KR20010052925A

KR20010052925A - 올레핀 중합반응을 위한 성분 및 촉매

Info

Publication number: KR20010052925A
Application number: KR1020007014289A
Authority: KR
Inventors: 모리니지암삐에로; 발본띤지울리오; 줄레비흐유리브이; 켈더렘코티; 두이지그휴센헨리쿠스페.베.; 크루세네페에터아.아.; 코른도퍼프란시스쿠스엠.
Original assignee: 바셀 테크놀로지 컴퍼니 비.브이.
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2001-06-25
Also published as: AU4548600A; CN1515597A; RU2225415C2; AR043275A1; EP1088009B1; PL345209A1; US20050032633A1; IL140154A0; ATE335014T1; EP1088009A1; DE60029714T2; CN1240729C; BR0006095B1; DE60029714D1; IL140154A; KR100700957B1; CA2334743C; NO20006388D0; JP4717219B2; JP2002542347A

Abstract

본 발명은 Mg, Ti, 할로겐 및 특정 화학식의 치환된 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임] 의 중합반응을 위한 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 올레핀, 특히 프로필렌의 중합반응에 사용될 경우, 상기 촉매 성분은 고수율이고, 높은 자일렌 불용성에 관하여 표현된 높은 동일배열 지수를 갖는 중합체를 산출할 수 있다.

Description

올레핀 중합반응을 위한 성분 및 촉매{COMPONENTS AND CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 올레핀 중합반응을 위한 촉매 성분, 그로부터 수득되는 촉매 및 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 중합반응에 있어서 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 Ti, Mg, 할로겐 및 치환된 숙신산 (치환된 숙시네이트) 의 에스테르로부터 선택되는 전자 공여 화합물을 포함하는, 올레핀의 입체특이적 중합반응에 적절한 촉매 성분에 관한 것이다. 올레핀의 중합반응에 사용될 경우 상기 촉매 성분, 구체적으로 프로필렌은 고수율 및 자일렌의 높은 불용성에 관하여 표현된 높은 동일배열 지수로 중합체를 수득할 수 있게 한다.

숙시네이트의 화학적 군은 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 특정 숙시네이트는 결코 올레핀의 중합반응을 위한 촉매 중 내부적인 전자 공여체로서 사용되지 않았다.

EP-A-86473 은 올레핀의 중합반응을 위한 촉매 성분 중 내부 공여체로서의 비치환된 숙시네이트의 용도를 언급한다. 디이소부틸 숙시네이트 및 디-n-부틸 숙시네이트의 용도 또한 예시화되어 있다. 그러나 동일배열 지수 및 수율에 관하여 얻은 결과가 불량하다.

올레핀의 중합반응을 위한 촉매 성분 중 내부 공여체로서의 숙시네이트를 포함하는 폴리카르복실산 에스테르의 용도는 또한 EP 125911 에 일반적으로 개시되어 있다. 디에틸 메틸숙시네이트 및 디알릴 에틸숙시네이트는 예시화되어 있지 않지만, 명세서에 언급되어 있다. 또한, EP263718 은, 내부 공여체로서 디-n-부틸 에틸숙시네이트 및 디에틸 메틸숙시네이트의 용도를 예시화하지 않았다. 당업계의 문헌에 따라 상기 숙시네이트의 수행성을 체크하기 위하여, 본 출원인은 각각 내부 공여체로서 디이소부틸 에틸숙시네이트 및 디에틸 메틸숙시네이트를 포함하는 촉매 성분을 사용한 몇 가지 중합반응 시험을 수행하였다. 실험 부분에서 나타낸 바와 같이, 수득한 촉매 둘 모두는 비치환 숙시네이트를 포함하는 촉매로 수득한 것과 매우 유사한, 만족스럽지 못한 활성/입체특이성 균형을 나타내었다.

그러므로 본 발명의 특이 치환된 숙시네이트가 내부 공여체로서 사용될 경우, 탁월한 활성 및 입체특이성을 갖는 촉매 성분을 제공하는 화합물을 발생시킨다는 것을 발견한 것은 매우 놀라운 일이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 Mg, Ti, 할로겐 및 하기 화학식 Ⅰ의 숙시네이트로부터 선택되는 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임] 의 중합반응을 위한 고체 촉매 성분을 제공한다:

[식 중, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁및 R₂는 C₁-C₂₀의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함하고; 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₃내지 R₆은 수소 또는 C₁-C₂₀의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함하고, 동일한 탄소 원자에 연결된 라디칼 R₃내지 R₆은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 단, R₃내지 R₅가 동시에 수소일 경우 R₆은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 일차 분지형, 2차 또는 3 차 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 라디칼임].

R₁및 R₂는 바람직하게는 C₁내지 C₈의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. 특히 바람직한 것은 R₁및 R₂가 일차 알킬, 구체적으로는 분지형 일차 알킬인 화합물이다. 적절한 R₁및 R₂기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직한 것은 에틸, 이소부틸, 및 네오펜틸이다. 화학식 Ⅰ 로 기재된 화합물의 바람직한 기 중 하나는 R₃내지 R₅가 수소이고 R₆이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 특히 바람직한 것은 R₆이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 일차 알킬기 또는 시클로알킬기인 화합물이다.

적절한 일치환된 숙시네이트 화합물의 특정예로는 디에틸 sec-부틸숙시네이트, 디에틸 텍실숙시네애트, 디에틸 시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보르닐숙시네이트, 디에틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 p-클로로페닐숙시네이트, 디에틸 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 t-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트, 디에틸 이소펜틸숙시네이트, 디에틸 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디에틸 (9-플루오레닐)숙시네이트, 디이소부틸 페닐숙시네이트, 디이소부틸 sec-부틸숙시네이트, 디이소부틸 텍실숙시네이트, 디이소부틸 시클로프로필숙시네이트, 디이소부틸 (2-노르보르닐)숙시네이트, 디이소부틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디이소부틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디이소부틸 메톡시숙시네이트, 디이소부틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디이소부틸 p-클로로페닐숙시네이트, 디이소부틸 시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 벤질숙시네이트, 디이소부틸 (시클로헥실메틸)숙시네이트, 디이소부틸 t-부틸숙시네이트, 디이소부틸 이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 네오펜틸숙시네이트, 디이소부틸 이소펜틸숙시네이트, 디이소부틸 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디이소부틸 (9-플루오레닐)숙시네이트, 디네오펜틸 sec-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 텍실숙시네이트, 디네오펜틸 시클로프로필숙시네이트, 디네오펜틸 (2-노르보르닐)숙시네이트, 디네오펜틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디네오펜틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디네오펜틸 메톡시숙시네이트, 디네오펜틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디네오펜틸 p-클로로페닐숙시네이트, 디네오펜틸 페닐숙시네이트, 디네오펜틸 시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 벤질숙시네이트, 디네오펜틸 (시클로헥실메틸)숙시네이트, 디네오펜틸 t-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 네오펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 이소펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디네오펜틸(9-플루오레닐)숙시네이트가 있다.

화학식 Ⅰ 의 화합물의 또 다른 바람직한 군은, R₃내지 R₆중 두 개 이상의 라디칼이 수소가 아니고, 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 C₁내지 C₂₀의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 것이다. 특히 바람직한 것은 수소가 아닌 두 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 화합물이다. 적절한 2,2-이치환된 숙시네이트의 특정예로는: 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐-2-n-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디이소부틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-페닐-2-n-프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2-디이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-페닐-2-n-부틸숙시네이트가 있다.

또한, 수소가 아닌 두 개 이상의 라디칼, 즉 R₃및 R₅또는 R₄및 R₆이 상이한 탄소 원자에 결합되어 있는 화합물이 특히 바람직하다. 적절한 화합물의 특정예로는: 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,2-sec-부틸-3-메틸숙시네이트, 디에틸 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-(1-트리플루오로메틸-에틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-(9-플루오레닐)숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-3-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-t-부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,2,3,3-테트라메틸숙시네이트, 디에틸 2,2,3,3-테트라에틸숙시네이트, 디에틸 2,2,3,3-테트라프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디이소부틸 2,2-sec-부틸-3-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디이소부틸 2,3-n-프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-(9-플루오레닐)숙시네이트, 디이소부틸 2-이소프로필-3-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-tert부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-이소프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디이소부틸 2-n-프로필-3-(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2,3,3-테트라메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2,3,3-테트라에틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2,3,3-테트라프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디네오펜틸 2,2,-디-sec-부틸-3-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-3-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디-t-부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디이소펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-n-프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3(9-플루오레닐)숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-3-이소부틸숙시네이트, 디네오펜틸 2-t-부틸-3-이소프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소프로필-3-시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 2-이소펜틸-3-시클로헥실숙시네이트, 디네오펜틸 2-n-프로필-3-(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디네오펜틸 2-시클로헥실-3-시클로펜틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2,3,3-테트라메틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2,3,3-테트라에틸숙시네이트, 디네오펜틸 2,2,3,3-테트라프로필숙시네이트, 디네오펜틸 2,3-디에틸-2,3-디이소프로필숙시네이트가 있다.

상기 언급된 바와 같이, 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 둘 또는 네 개의 라디칼 R₃내지 R₆이 함께 연결되어 고리를 형성하는, 화학식 Ⅰ 에 따른 화합물이 또한 바람직하다.

적절한 화합물의 특정예로는 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시아세틸)-2,6-디메틸시클로헥산, 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시아세틸)-2,5-디메틸시클로펜탄, 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시아세틸메틸)-2-메틸시클로헥산, 1-(에톡시카르보닐)-1-(에톡시(시클로헥실)아세틸)시클로헥산이 있다.

당업계의 숙련된 사람은 상기 언급된 화합물들이 순수 입체이성질체의 형태 또는 거울상이성질체의 혼합물의 형태 중 하나, 또는 부분입체이성질체 및 거울상이성질체의 혼합물로서 사용될 수 있다는 것을 쉽체 추론할 수 있다. 순수 이성질체가 사용되어야 할 경우, 보통 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 단리된다. 구체적으로는 본 발명의 숙시네이트 중 몇몇은 각각 순수 락 (rac) 또는 메조 형태, 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 촉매 성분은, 상기 전자 공여체 외에, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 구체적으로는, 촉매 성분은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합 및 Mg 할라이드 상에 지지된 상기 언급된 전자 공여체 화합물을 갖는, 티타늄 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 Ziegler-Natta 촉매에 대한 지지체로서 특허 문헌으로부터 널리 공지된 활성 형태의 MgCl₂이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 처음으로 Ziegler-Natta 촉매 중 상기 화합물의 용도를 개시하였다. 상기 특허로부터, 올레핀의 중합반응을 위한 촉매 성분 중 지지체 또는 공-지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가, 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강력한 회절라인이 강도에 있어서 감소하고 넓혀져서 할로를 형성하는 것을 특징으로한다는 것이 공지되어 있다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl₄및 TiCl₃이고; 또한, 화학식 Ti(OR)_n-yX_y의 Ti-할로알콜레이트 (n 은 티타늄의 원자가이고, X 는 할로겐이고 y 는 1 내지 n 사이의 수임) 가 사용될 수 있다.

고체 촉매 성분의 제조는 몇가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법 중 하나에 따르면, 무수 상태의 이염화마그네슘 및 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트는, 이염화마그네슘이 활성되는 조건 하에 함께 분쇄된다. 이와같이 수득된 생성물은 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 과량의 TiCl₄와 함께 1 회 이상 처리될 수 있다. 상기 처리 후 염화 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 또 다른 방법에 따르면, 무수 상태의 염화마그네슘을 공-분쇄함으로써 수득한 생성물, 티타늄 화합물 및 β-치환된 숙시네이트를 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소로 처리한다. 40 ℃ 내지 할로겐화 탄화 수소의 비점의 온도에서 1 내지 4 시간 동안 처리를 수행한다. 수득된 생성물은 그 후 통상적으로 헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.

또 다른 방법에 따라, 이염화마그네슘은 잘 알려진 방법에 따라 예비활성화된 후, 약 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 용액 내, 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트를 포함하는 과량의 TiCl₄으로 처리한다. TiCl₄으로의 처리를 반복하고 고체를 헥산으로 세척하여 임의의 미반응 TiCl₄를 제거한다.

또 다른 방법은 약 80 내지 120 ℃ 의 온도에서 마그네슘 알콜레이트 또는 클로로알콜레이트 (구체적으로는 U.S. 4,220,554 에 따라 제조된 클로로알콜레이트) 및 용액 내 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트를 포함하는 과량의 TiCl₄사이의 반응을 포함한다.

바람직한 방법에 따라, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)_n-yX_y(n 은 티타늄의 원자가이고 y 는 1 내지 n 의 수임), 바람직하게는 TiCl₄를 화학식 MgCl₂·pROH (p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 의 부가물로부터 유도된 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 부가물은 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 부가물의 용융 온도 (100 내지 130 ℃) 에서 교반 조건 하에 작업하여, 염화마그네슘 및 알콜을 혼합함으로써 구형의 형태로 적절하게 제조될 수 있다. 그 후, 에멀션을 빠르게 켄칭함으로써 부가물을 구형 입자 형태로 고체화시킨다. 상기 과정에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기재되어 있다. 이에따라 수득한 부가물을 직접 Ti 화합물과 반응시키거나 또는 사전에 열적으로 제어된 탈알콜화 (80 내지 130 ℃) 하여 알콜의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득한다. Ti 화합물과의 반응은 냉각 TiCl₄(통상적으로 0 ℃) 에 부가물 (탈알콜화되거나 그대로인) 을 현탁시킴으로써 수행될 수 있고; 혼합물을 80 내지 130 ℃ 로 가열하여 상기 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지시킨다. TiCl₄로의 처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트 는 TiCl₄로의 처리 동안 첨가될 수 있다. 전자 공여체 화합물로의 처리는 1 회 이상 반복될 수 있다.

구형의 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 및 WO98/44009 에 기재되어 있다. 상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 내지 500 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g 의 표면적 (B.E.T. 방법에 의해), 0.2 ㎝³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎝³/g 의 총 공극율을 나타낸다. 반경 10000 Å 이하의 공극에 의한 공극율 (Hg 방법) 은 통상적으로 0.3 내지 1.5 ㎝³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 ㎝³/g 이다.

본 발명의 고체 촉매를 제조하기 위한 또 다른 방법은 80 내지 130 ℃ 의 온도에서 마그네슘 디히드로카르빌록시드 화합물, 예를 들어 마그네슘 디알콕시드 또는 디아릴록시드를 방향족 탄화수소 (예를 들어 톨루엔, 자일렌 등) 중 TiCl₄용액으로 할로겐화시키는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 용액 중 TiCl₄로의 처리는 1 회 이상 반복될 수 있고, 상기 1 회 이상의 처리 동안 β-치환된 숙시네이트가 첨가된다.

상기 임의의 제조 방법에서, 목적한 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트가 그대로, 또는 선택된 방식으로 첨가될 수 있고, 예를 들어 공지된 화학 반응, 예를 들어 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 등을 통하여 목적한 전자 공여 화합물에서 변형될 수 있는 적절한 전구체를 사용하여 원위치에서 수득될 수 있다. 일반적으로, 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트는 MgCl₂에 대하여 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다. 또한, 이는 본 발명의 다른 목적을 구성하는데, 다른 내부적인 전자 공여 화합물이 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트와 함께 사용될 경우 바람직한 결과가 얻어짐을 발견하였다. 부가적인 전자 공여 화합물은 하기 기재된 전자 공여체 (d) 와 동일할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 Ⅱ 의 1,3-디에테르가 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트와 함께 내부 공여체로서 사용될 경우 매우 우수한 결과가 얻어졌다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀의 중합반응을 위한 촉매로 전환된다.

구체적으로는, 본 발명의 목적은

(a) Mg, Ti 및 할로겐 및 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;

(b) 알킬알루미늄 화합물, 및 선택적으로는

(c) 하나 이상의 전자 공여 화합물 (외부 공여체)

사이의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합반응을 위한 촉매이다.

알킬알루미늄 화합물 (b) 은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택된다. 또한 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예를 들어 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 알킬알루목산이 사용될 수 있다.

상기 기재된 촉매가 심지어 외부 공여체 (c) 의 부재 하에서 중합반응이 수행될 경우에도 높은 동일배열 지수를 갖는 중합체를 산출할 수 있다는 사실은 본 발명의 특히 흥미로운 측면이다. 구체적으로는, 예를 들어 하기 기재된 작업예에 따라 작업하여 약 96 % 의 동일배열 지수를 갖는 프로필렌 중합체가 외부 공여 화합물을 사용하지 않고 수득된다. 이러한 종류의 생성물은 중합체의 결정성이 최대 수준이지 않아야 하는 응용에 대해 매우 유익하다. 상기 특정 특성은 당업계에 공지된 이카르복실산의 에스테르가 내부 공여체로서 사용될 경우, 중합반응이 외부 전자 공여 화합물의 부재 하에 수행될 때 불량한 동일배열 지수를 갖는 중합체를 산출하게된다는 사실의 관점에서 매우 놀랍다.

매우 높은 동일배열 지수가 요구되는 적용에 있어서, 보통 외부 공여 화합물을 사용하는 것이 타당하다. 외부 공여체 (c) 는 동일한 형태이거나 또는 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트와 상이할 수 있다. 바람직한 외부 전자 공여 화합물은 실리콘 화합물, 에테르, 에스테르, 예를 들어 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 구체적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 케톤 및 하기 화학식 Ⅱ 의 1,2-디에테르이다:

(식 중, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅲ, R^Ⅳ, R^Ⅴ및 R^Ⅵ은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일하거나 상이한 R^Ⅶ및 R^Ⅷ은 이들이 수소가 아니라는 것을 제외하고는 R^Ⅰ내지 R^Ⅵ와 동일한 의미를 갖고; 하나 이상의 R^Ⅰ내지 R^Ⅷ기는 연결되어 고리를 형성할 수 있음). 특히 바람직한 것은 R^Ⅶ및 R^Ⅷ이 C₁내지 C₄의 알킬 라디칼로부터 선택되고, R^Ⅲ및 R^Ⅳ가 축합된 불포화 고리를 형성하고, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅴ및 R^Ⅵ은 수소인 1,3-디에테르이다. 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

바람직한 외부 공여 화합물의 또 다른 군은 화학식 R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c(a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이고; R⁷, R⁸, 및 R⁹는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C18 의 탄화수소기임) 의 규소 화합물 군이다. 특히 바람직한 것은 a 가 1, b 가 1, c 가 2 이고, R⁷및 R⁸중 하나 이상이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 분지형 알킬, 알케닐, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고 R⁹는 C₁내지 C₁₀의 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-에틸피페리디닐디메톡시실란 및 (1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-메틸디메톡시실란이 있다. 또한, a 가 0, c 가 3 이고, R⁸이 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고 R⁹가 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예로는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이 있다.

전자 공여 화합물 (c) 는 유기알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여 화합물 (c) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100 인 양으로 사용된다. 상기 지시된 바와 같이, 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합반응에서 사용될 경우, 본 발명의 촉매는 고수율로, 높은 동일배열 지수 (자일렌 불용성 X.I. 로 표현됨) 를 갖는 중합체를 수득하여 탁월한 균형 특성을 나타낼 수 있다. 이는 본원에서 하기 기재되는 비교예로부터 볼 수 있듯이, α-치환된 또는 비치환된 숙시네이트 화합물을 내부 전자 공여체로서 사용함으로써 수율 및/또는 자일렌 불용성에 대해 불량한 결과를 초래한다는 사실의 관점에서 특히 놀랍다.

상기 언급된 바와 같이, 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트는 또한 우수한 결과를 갖는 외부 공여체로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 이들은 심지어 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트와 상이한 내부 공여체를 포함하는 촉매 성분과의 배합물 형태의 외부 전자 공여 화합물로서 사용될 경우에도 매우 우수한 결과를 초래할 수 있다는 것을 발견해냈다. 이는 당업계의 공지된 이카르복실산의 에스테르가 외부 공여체로서 사용될 경우 보통은 만족스러운 결과를 초래할 수 없기 때문에 매우 놀랍다. 반대로, 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트는 동일배열 지수 및 수율 사이에 여전히 우수한 균형을 갖는 중합체를 산출할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은

(ⅰ) Mg, Ti 및 할로겐 및 전자 공여체 (d) 를 포함하는 고체 촉매 성분

(ⅱ) 알킬알루미늄 화합물 및,

(ⅲ) 화학식 Ⅰ의 숙시네이트

사이의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 중합반응을 위한 촉매계이다.

알루미늄 알킬 화합물 (ⅱ) 는 상기 알루미늄 화합물 (b) 와 동일한 의미를 갖는다. 전자 공여 화합물 (d) 는 화학식 Ⅰ 과 상이한 구조를 갖는 유기 일- 또는 이카르복실산, 예를 들어 프탈레이트, 벤조에이트, 글루타레이트, 숙시네이트의 에스테르, 에테르, 아민으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 Ⅱ 의 1,3-프로판디에테르 및 유기- 일 또는 이카르복실산, 특히 프탈레이트의 에스테르로부터 선택된다.

상기 언급된 바와 같이, 모든 상기 촉매는 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 중합반응 과정에 사용될 수 있다. (공)중합되는 바람직한 α-올레핀은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 구체적으로는, 상기 기재된 촉매는 프로펜 및 에틸렌의 (공)중합반응에서 사용되어 다른 종류의 생성물을 제조한다. 예를 들어 하기 생성물이 제조될 수 있다: 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 과의 에틸렌 공중합체 및 에틸렌 동종중합체를 포함하는 고밀도의 에틸렌 중합체 (HDPE, 0.940 g/㎝³초과의 밀도를 가짐) ; 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖고, 80 % 초과의 에틸렌으로부터 유래된 단위 몰 함량을 갖는 하나 이상의 α-올레핀을 갖는 에틸렌 공중합체로 구성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 0.940 g/㎝³미만의 밀도를 가짐) 및 매우 저밀도 및 극저밀도 (VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/㎝³보다 낮은, 0.880 g/㎝³까지의 밀도를 가짐); 에틸렌 및 프로필렌의 탄성중합체성 공중합체, 및 약 30 내지 70 % 로 구성된 에틸렌으로부터 유래된 단위의 중량 함량을 갖는 디엔 적은 부를 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 탄성중합체성 삼원혼성중합체, 동일배열 폴리프로필렌, 및 프로필렌 및 에틸렌의 결정질 공중합체 및/또는 85 중량% 초과의 프로필렌으로부터 유래된 단위 함량을 갖는 다른 α-올레핀 (불규칙 공중합체); 프로필렌의 연속적인 중합반응에 의해 수득된 프로필렌의 충격 내성 중합체 및 에틸렌 30 중량% 이하를 포함하는, 에틸렌과 프로필렌의 혼합물; 10 내지 40 중량% 로 포함된 1-부텐으로부터 유래된 단위수를 갖는 1-부텐 및 프로필렌의 공중합체. 특히, 높은 동일배열 지수 및 높은 모듈러스로 커플링된 넓은 MWD 를 갖는 본 발명의 촉매를 사용하여 수득가능한 프로필렌 중합체가 유익하다. 사실, 상기 중합체는 5 를 초과하는 다분산성 지수, 97 % 를 초과하는 5가 원소에 관하여 표현된 동일배열 단위 함량 및 2000 MPa 이상의 요곡 모듈러스를 갖는다.

바람직하게는, 다분산성 지수가 5.1 을 초과하고, 요곡 모듈러스가 2100 을 초과하고, 5가 원소 형태의 프로필렌 단위의 백분율이 97.5 % 를 초과한다.

임의의 종류의 중합반응 과정이 매우 다용성인 본 발명의 촉매와 함께 사용될 수 있다. 중합반응은 예를 들어 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어 프로필렌) 를 사용한 벌크 (bulk) 에서 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동화된 또는 기계적으로 교반된 층 반응기에서 작동하는 기체상에서의 중합반응 과정을 수행하는 것이 가능하다.

본 발명의 촉매는 이를 반응기에 직접적으로 도입함으로써 중합반응 과정에서 그대로 사용될 수 있다. 별법으로, 촉매는 제 1 중합반응 반응기에 도입되기 전 예비-중합화될 수 있다. 당업계에서 사용된 예비-중합화라는 용어는 저전환 정도에서의 중합반응 단계에 사용되는 촉매를 의미한다. 본 발명에 따라, 제조되는 중합체의 양이 고체 촉매 성분 1 g 당 약 0.1 내지 약 1000 g 인 경우 촉매가 예비-중합된 것으로 고려된다.

예비-중합반응은 상기 개시된 동일한 군의 올레핀으로부터 선택된 α-올레핀을 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 또는 그의 혼합물을, 20 몰% 이하량의 하나 이상의 α-올레핀과 예비-중합하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 예비-중합된 촉매 성분은 고체 촉매 성분 1 g 당 약 0.2 g 내지 약 500 g 으로 전환된다.

예비-중합 단계는 액체 또는 기체-상에서 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 5 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 예비-중합반응 단계는 연속적인 중합반응 과정의 일부로서 인라인(in-line) 으로 또는 배치법으로 분리되어 수행될 수 있다. 에틸렌으로 본 발명의 촉매를 배치 예비-중합하여 촉매 성분 1 g 당 0.5 내지 20 g 의 중합체량을 제조하는 것이 특히 바람직하다.

중합반응은 통상적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 중합반응이 기체상에서 수행될 경우, 작업 압력은 통상적으로 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에서 작업 압력은 일반적으로 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다. 사슬 전이제로서 작용할 수 있는 수소 또는 다른 화합물은 중합체의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 더욱 잘 예시화하기 위한 것이다.

일반 과정 및 특성화

숙시네이트 제조: 일반과정

문헌에 기재된 공지된 방법에 따라 숙시네이트를 제조할 수 있다. 표 1 에 예시화된 숙시네이트 합성 과정의 기술예가 하기에 있다.

알킬화

예를 들어 [N.R. Long 및 M.W. Rathke, Synth. Commun., 11 (1981) 687]; [W.G. Kofron 및 L.G. Wideman, J. Org. Chem., 37 (1972) 555] 의 문헌을 참조.

디에틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트 (ex. 23)

-20 ℃ 에서 테트라히드로푸란 (THF) 250 mL 중 디이소프로필아민 10 mL (72 mmol) 의 혼합물에 BuLi (시클로헥산 중 2.5 몰) 28.6 mL (72 mmol) 을 첨가했다. 20 분간의 교반 후, -40 ℃ 에서 디에틸 2,3-디에틸숙시네이트 9.2 g (83 % 순도) (28.3 mmol) 을 첨가하고 첨가 후 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 혼합물을 -70 ℃ 로 냉각시키고 2-요오도프로판 4.3 mL (43 mmol) 및 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) 7.4 mL (43 mmol) 의 혼합물을 첨가했다. 첨가 후 냉각을 멈추고 혼합물을 4 일간 교반했다. 휘발성분을 제거하고 에테르 250 mL 를 첨가하였다. 유기층을 물 100 mL 로 2 회 세척하였다. 유기층을 단리하고 MgSO₄상에서 건조시키고, 여과하고 진공 농축하여 오렌지색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 실리카 상에서 CH₂Cl₂를 사용하여 크로마토그래피하고 95 % 순도 생성물 2.3 g (30 %) 를 수득하였다. 기체-크로마토그래피 (GC) 에 따라, 단지 하나의 이성체가 존재하였다.

산화 커플링

예를 들어 [T.J. Brocksom, N. Petragnani, R. Rodrigues 및 H. La Scala Teixeira, Synthesis, (1975) 396]; [E.N. Jacobsen, G.E. Totten, G. Wenke, A.C. Karydas, Y.E. Rhodes, Synth. Commun., (1985) 301] 의 문헌을 참조.

디에틸 2,3-디프로필숙시네이트 (ex 18)

-20 ℃ 에서 THF 250 mL 중 디이소프로필아민 46 mL (0.33 mol) 의 혼합물에 BuLi (시클로헥산 중 2.5 몰) 132 mL (0.33 mol) 을 첨가했다. 20 분간의 교반 후, -70 ℃ 에서 에틸 펜타노에이트 39 g (0.3 mol) 을 첨가하고 첨가 후 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후 -70 ℃ 에서 상기 혼합물을 TiCl₄33 mL (0.30 mol) 및 CH₂Cl₂200 mL 의 혼합물에 첨가하고 온도를 -55 ℃ 미만으로 유지하였다. 첨가 및 뒤이은 1 시간 동안의 교반 후, 반응 혼합물을 물 10 mL 로 켄칭한 후 온도를 실온으로 천천히 올렸다. 휘발성분을 제거하고 에테르 250 mL 를 첨가하였다. 유기층을 물 100 mL 로 2 회 세척하였다. 유기층을 단리하고 MgSO₄상에서 건조시키고, 여과하고 진공 농축하여 오렌지색 오일 (수율은 77 % 였음) 을 수득하였다. 상기 오일을 증류하여 2 분획으로 나누었다. 수득한 최선의 분획은 13.5 g (35 %) 및 98 % 의 순도였다. 두 번째 분획은 7.5 g 및 74 % 의 순도였다.

환원

메조 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트 (ex 22)

스테인레스강 오토클레이브에 메조 디에틸 2,3-디페닐숙시네이트 6.7 g (0.02 mol), 이소프로판올 180 mL, 및 5 중량% Rh/C 촉매 0.23 g 의 혼합물로 채웠다. 20 bar 의 수소 압력 하에서 혼합물을 70 ℃ 에서 18 시간 동안 수소화시켰다. 혼합물을 Celite 상에서 여과시키고 감압 농축시켜 99 % 순도의 생성물 6.8 g (수율 97 %) 를 수득하였다.

에스테르화

예를 들어 ["Vogel's textbook of practical organic chemistry", 5^thEdition (1989), pages 695-707] 의 문헌을 참조.

디에틸 2-페닐숙시네이트 (ex 1)

DL-페닐숙신산 50 g (0.257 mol), 에탄올 90 mL (1.59 mol), 톨루엔 46 mL 및 진한 H₂SO₄0.39 g 의 혼합물을 115 ℃ 로 가열하였다. 에탄올, 톨루엔 및 물의 공비 혼합물을 10 ㎝ 의 컬럼 상에서 증류하였다. 증류를 멈추었을 때 동일한 양의 에탄올 및 톨루엔을 첨가하였다. 완전히 전환시키기 위하여 이를 2 회 반복하였다. 생성된 오일을 114 ℃ (2·10^-2mbar) 에서 증류하여 순도 100 % 로 60.82 g (95 %) 을 수득하였다.

S_N2 커플링

예를 들어 [N. Petragnani 및 M. Yonashiro, Synthesis, (1980) 710]; [J.L. Belletire, E.G. Spletzer, 및 A.R. Pinhas, Tetrahedron Lett., 25 (1984) 5969] 의 문헌을 참조.

디이소부틸 2,2,3-트리메틸숙시네이트 (ex 14)

0 ℃ 에서 이소부티르산 (14.6 mL, 157 mmol) 을 신선하게 제조된 리튬 디이소프로필 아미드 (LDA) 용액 (숙시네이트 ex 23 의 합성을 참조, 디이소프로필아민 41 mL, 314 mmol 및 BuLi (헥산 중 2.5 M; 314 mmol) 126 mL 및 THF 1 L) 에 첨가하였다. 상기 혼합물을 0 ℃ 에서 15 분간, 이어서 45 ℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다.

한편 분리된 반응 용기에, 0 ℃ 에서 2-브로모프로피온산 14.1 mL (157 mmol) 및 HMPA 28 g (157 mmol) 의 혼합물을 THF 500 mL 중 NaH 3.8 g (157 mmol) 의 현탁액에 첨가하는 한편 기체 형성을 제어하였다. 첨가 후 혼합물을 0 ℃ 에서 15 분간 교반하였다. 그 후 0 ℃ 에서 상기 혼합물을 이소부티르산의 리튬 염 (상기 기재됨) 의 혼합물에 첨가하였다. 첨가 후 혼합물을 35 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 0 ℃ 에서 NaCl 포화된 1 N HCl 용액 150 mL 로 켄칭하였다. 상기 혼합물을 디에틸에테르 100 mL 로 2 회 추출하고 결합된 에테르층을 포화 NaCl 용액 50 mL 로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄상에서 건조시키고 진공 농축하여 황색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 이소부탄올 150 mL, 톨루엔 100 mL 및 진한 H₂SO₄2 mL 에 용해시켰다. 상기 혼합물을 Dean Stark 장치로 가열 환류하여 물을 제거하였다. 이틀 후 전환을 완료하였다. 반응 혼합물을 진공 농축하고 생성된 오일을 155 ℃ (75 mbar) 에서 증류시켜 순도 98 % 로 5.1 g (12 %) 을 수득하였다.

결합된 방법

대부분의 숙시네이트를 상기 기재된 방법을 결합하여 제조하였다. 표 1 에 예시화된 숙시네이트 합성에 사용되는 다른 방법은 표 A 에서 더 상술하였다. 방법이 사용되는 연속적인 순서는 a, b 및 c 에 의해 알파벳으로 지시된다.

중합반응

프로필렌 중합반응: 일반 과정

70 ℃ 에서 한 시간 동안 질소 흐름으로 정화한 4 L 의 오토클레이브에, 30 ℃ 에서 AlEt₃800 mg 을 포함하는 무수 헥산 75 mL, 디시클로펜틸디메톡시실란 79.8 mg 및 고체 촉매 성분 10 mg 을 프로필렌 흐름하에 도입하였다. 오토클레이브를 닫았다. 수소 1.5 NL 을 첨가한 후, 교반 하에서 액체 프로펜 1.2 kg 을 공급하였다. 5 분 후 온도를 70 ℃ 로 올리고 상기 온도에서 2 시간 동안 중합반응을 수행하였다. 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 수합하고 3 시간 동안 진공 하에 70 ℃ 에서 건조시키고, 칭량하고, o-자일렌으로 분획화하여 25 ℃ 에서 자일렌 불용성 (X.I.) 분획양을 측정하였다.

에틸렌/1-부텐 중합반응:일반 과정

70 ℃ 에서 자석 교반기, 온도계, 압력계, 에텐, 프로판, 1-부텐, 수소에 대한 공급 라인, 및 촉매 주입을 위한 강철 바이알을 장착한 4.0 L 스테인레스강 오토클레이브를 60 분간 순수 질소의 흐름으로 정제하였다. 그 후 프로판으로 세척하고 75 ℃ 까지 가열하고 최종적으로 프로판, 1-부텐 (표 4에 기재됨), 에텐 (7.0 bar, 부분압) 및 수소 (2.0 bar, 부분압) 800 g 을 로딩하였다.

100 mL 의 삼목 유리 플라스크에 하기 순서대로, 무수 헥산 50 mL, 10 중량/부피% 의 TEAL/헥산 용액 9.6 mL, 선택적으로 외부 공여체 (E.D., 표 4 에 기재됨) 및 고체 촉매를 도입하였다. 이들을 함께 혼합하고 실온에서 20 분간 교반한 후 질소 과압을 사용하여 강철 바이알을 통하여 반응기에 도입하였다.

연속적인 교반 하에, 75 ℃ 에서 120 분간 에텐을 공급함으로써 총 압력을 일정하게 유지하였다. 최종 단계에서 반응기를 감압시키고 온도를 30 ℃ 로 떨어뜨렸다. 수합된 중합체를 질소 흐름 하에 70 ℃ 에서 건조시키고 칭량하였다.

자일렌 불용성 (X.I.) 측정

교반하에 135 ℃ 에서 30 분간 중합체 2.5 g 을 o-자일렌 250 mL 에 용해시킨 후, 용액을 25 ℃ 로 냉각시키고 30 분 후 불용성 중합체를 여과시켰다. 생성된 용액을 질소 흐름에서 증발시키고 잔류물을 건조시키고 칭량하여 용해성 중합체의 백분율및, 그 후 차이에 의해 자일렌 불용성 분획(%) 을 측정하였다.

공중합체 중 공단량체 함량의 측정

1-부틸렌을 적외선 분광법으로 측정하였다.

열적 분석:

시차주사 열량계 DSC Mettler 를 사용하여 열량 측정을 수행하였다. 기구를 인듐 및 주석 표준으로 눈금 측정하였다. 용융 지수 측정으로부터 얻은 칭량된 샘플 (5 내지 10 mg) 을 알루미늄 팬 안으로 밀봉하고 200 ℃ 로 가열하고 상기 온도에서 모든 결정이 완전이 용융될 수 있을 만큼 긴 시간 (5 분) 동안 유지시켰다. 이어서, 20 ℃/분 에서 -20 ℃ 로의 냉각 후, 피크 온도를 결정화 온도 (Tc) 로서 가정하였다. 0 ℃ 에서 5 분간 정치한 후, 샘플을 10 ℃/분 의 속도로 200 ℃ 로 가열하였다. 상기 두 번째 가열 작업에서, 피크 온도를 용융 온도 (Tm) 로, 면적을 전체적인 용융 엔탈피 (ΔH) 로서 가정하였다.

용융 지수 (M.I.) 의 측정

하기의 로드 상에서 ASTM D-1238 에 따라 용융 지수를 190 ℃ 에서 측정하였다:

2.16 kg, MI E = MI2.16.

21.6 kg, MI F = MI21.6.

그 후 비: F/E = MI F/MI E = MI21.6/MI2.16 를 용융 유동비 (MFR) 로서 정의하였다.

밀도 측정:

구배 컬럼 및 이어서 ASTM D-1505 과정을 사용하여 균질화된 중합체 상에서 밀도를 측정하였다 (M.I. 측정으로부터).

다분산성 지수 (P.I.) 의 측정

이 특성은 시험 하 중합체의 분자량 분포에 엄격히 관련된다. 구체적으로는 용융 상태에서의 중합체의 크리프 (creep) 내성에 거꾸로 비례한다. 저 모듈러스값 (500 Pa) 에서의 모듈러스 분리라 불리는 상기 내성은 0.1 rad/초 내지 100 rad/초 까지 증가하는 진동수에서 작업하는, RHEOMETRICS (미국) 에 의해 시판되는 평행판 전류계 모델 RMS-800 을 사용하여 200 ℃ 의 온도에서 측정된다. 모듈러스 분리값에 의해 하기 방정식:

P.I. = 54.6^*(모듈러스 분리)^-1.76

[모듈러스 분리가 하기와 같이 정의됨:

모듈러스 분리 = G' = 500 Pa 에서의 진동수/ G" = 500 Pa 에서의 진동수

(식 중, G' 는 저장 모듈러스이고 G" 는 손실 모듈러스임)]

을 사용하여 P.I. 를 유도할 수 있다.

실시예

실시예 1-27 및 비교예 28-30

고체 촉매 성분의 제조

500 mL 의 4 목 둥근 플라스크를 질소로 정화하고, 0 ℃ 에서 TiCl₄250 mL 를 도입하였다. 교반하는 동안, 마이크로스피어 MgCl₂ ^*2.8C₂H₅OH ( USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 제조됨, 단 10000 rpm 대신 3000 rpm 에서 작업함) 10.0 g 및 숙시네이트 7.4 mmol 을 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 올리고 120 분간 유지시켰다. 그 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 정치시키고 상층 액체를 흡수 제거하였다. 그 후 신선한 TiCl₄250 mL 를 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 60 분간 반응시킨 후, 상층 액체를 흡수 제거하였다. 60 ℃ 에서 고체를 무수 헥산 (6 ×100 mL) 으로 6 회 세척하였다. 최종적으로, 고체를 진공 건조시키고 분석하였다. 고체 촉매 성분에 포함되어 있는 Ti (중량%) 의 양 및 숙시네이트의 형태 및 양 (중량%) 을 표 1 에 나타내었다. 중합반응의 결과를 표 2 에 나타내었다. 실시예 10 에서 수득한 중합체를 특성화하였고 이는 6 의 다분산성 지수, 의 5 가 원소에 관하여 표현된 동일배열 단위 함량 98 % 및 2150 MPa 의 요곡 모듈러스를 나타내었다.

실시예	숙시네이트	Ti
번호	형태	중량%	중량%
1	디에틸 페닐숙시네이트	15.3	4.0
2	디에틸 시클로헥실숙시네이트	16.4	3.3
3	디이소부틸 시클로헥실숙시네이트	11.9	3.1
4	디에틸 벤질숙시네이트	12.8	2.1
5	디에틸 시클로헥실메틸숙시네이트	15.3	3.2
6	디에틸 2,2-디메틸숙시네이트	13.0	2.6
7	디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트	12.1	3.2
8	디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트	13.3	1.9
9	디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트	15.2	3.3
10	디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트	18.9	4.2
11	디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트	17.2	4.2
12	디에틸 2,3-디벤질숙시네이트	24.1	3.2
13	디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트	21.5	4.7
14	디이소부틸 2,2,3-트리메틸숙시네이트	8.0	4.4
15	디에틸 2-벤질-3-에틸-3-메틸숙시네이트	14.9	3.2
16	디에틸 2-(시클로헥실메틸)-3-에틸-3-메틸숙시네이트	17.9	2.9

실시예	숙시네이트	Ti
번호	형태	중량%	중량%
17	디에틸 t-부틸숙시네이트	14.0	2.9
18	디에틸 2,3-디-n-프로필숙시네이트	13.1	3.9
19	디메틸 2,3-디이소프로필숙시네이트	17.7	4.1
20	디이소프로필 2,3-디이소프로필숙시네이트	13.7	4.3
21	디-n-부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트	17.4	4.6
22	메조 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트	12.5	4.3
23	디에틸 2,3-디에틸-2-이소프로필숙시네이트	17.0	4.4
24	디에틸 2,3-디이소프로필-2-메틸숙시네이트	17.2	5.1
25	디에틸 2,3-디이소프로필-2-에틸숙시네이트	12.0	5.4
26	디에틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트	20.0	5.3
27	디에틸 2,2,3,3-테트라메틸숙시네이트	9.0	4.0
비교예 28	디-n-부틸 숙시네이트	7.4	2.1
비교예 29	디에틸 메틸숙시네이트	10.9	3.4
비교예 30	디이소부틸 에틸숙시네이트	7.7	3.0

실시예 31

숙시네이트로서 락 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 27 및 비교예 28 내지 30 의 과정이 사용하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 생성된 교체 촉매 성분은 하기를 포함하였다: Ti = 4.8 중량%, 락 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 16.8 중량%.

상기 언급된 고체 촉매 성분을 통상적인 중합반응 과정에 따라 중합하였는데, 단 디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하지 않았다. 중합체 수율은 X.I. = 96.1 % 의 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌 65 kg 이었다.

실시예 32-38

디시클로펜틸디메톡시실란 대신 표 3 의 전자 공여체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 10 의 고체 촉매 성분을 통상적인 중합반응 과정에 따라 중합하였다. 전자 공여체의 형태 및 양 및 중합반응의 결과를 표 3 에 나타내었다.

비교예 39

숙시네이트 화합물 대신 에틸 벤조에이트 14 mmol 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 27 및 비교예 28 내지 30 의 과정을 사용하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 생성된 고체 촉매 성분은 하기를 포함하였다: Ti = 3.5 중량%, 에틸 벤조에이트 9.1 중량%.

상기 언급된 고체 촉매 성분을 실시예 38 과 동일한 방법으로 중합하였다.

중합반응의 결과를 표 3 에 나타내었다.

실시예	외부 공여체	수율	X.I.
번호	형태	mmol	kg/g	%
32	시클로헥실메틸디메톡시실란	0.35	61	97.9
33	3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란	0.35	58	96.8
34	3,3,3-트리플루오로프로필(2-에틸피페리딜)디메톡시실란	0.35	70	98.2
35	디이소프로필디메톡시실란	0.35	62	97.6
36	9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌	0.35	70	98.0
37	디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트	0.35	59	96.4
38	에틸 p-에톡시벤조에이트	3.00	20	98.1
비교예 39	에틸 p-에톡시벤조에이트	3.00	23	96.1

실시예 40

실시예 1 내지 27 및 비교예 28 내지 30 의 방법을 사용하였는데, 단, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 7.4 mmol 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 7.4 mmol 을 첨가하여 고체 촉매 성분을 제조하였다.

생성된 고체 촉매 성분은 하기를 포함하였다: Ti = 3.5 중량%, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 = 11.5 중량% 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 = 6.9 중량%.

상기 언급된 고체 촉매 성분을 통상적인 중합 과정에 따라 중합하였다. 중합체 수율은 X.I. = 99.3 % 인 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌 74 kg 이었다.

실시예 41

디시클로펜틸디메톡시실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 40 의 고체 촉매 성분을 통상적인 중합 과정에 따라 중합하였다. 중합체 수율은 X.I. = 98.6 % 인 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌 100 kg 이었다.

실시예 42

숙시네이트 화합물 대신 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 7.4 mmol 을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 27 및 비교예 28 내지 30 의 방법을 사용하여 고체 촉매 성분을 제조하였다. 생성된 고체 촉매 성분은 하기를 포함하였다: Ti = 3.5 중량%, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 = 18.1 중량%.

디시클로펜틸디메톡시실란 대신 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트를 사용한 것을 제외하고는 통상적인 중합반응 과정에 따라 상기 언급된 고체 촉매 성분을 중합하였다. 중합체 수율은 X.I. = 98.6 % 인 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌 84 kg 이었다.

실시예 43

고체 촉매 성분의 제조

USP 4,399,054 (단, 10000 rpm 대신 3000 rpm 에서 작업) 의 실시예 2 에 개시된 일반적인 방법에 따라 제조된, 구형의 지지체를, 질소 흐름 하에, 50 내지 150 ℃ 범위의 온도 안에서, 잔기 알콜 함량이 약 35 중량% (MgCl₂1 몰 당 알콜 1.1 mol) 인 구형의 입자가 수득될 따까지 열처리하였다.

0 ℃ 에서의 교반 하에, 상기 지지체 16 g 을 순수 TiCl₄320 mL 를 포함하는 750 mL 반응기에 넣고, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 3.1 mL 를 천천히 첨가하고 90 분 후 온도를 100 ℃ 로 올리고 120 분간 일정하게 유지하였다. 교반을 멈추고 정치시키고 80 ℃ 에서 액체상을 제거하였다. 신선한 TiCl₄320 mL 를 추가로 첨가하고 온도를 120 ℃ 로 올리고 60 분간 일정하게 유지하였다. 10 분간의 정치 후, 100 ℃ 에서 액체상을 제거하였다. 잔류물을 무수 헵탄 (70 ℃ 에서 300 mL 후 3 회 (각 250 mL 씩)) 으로 세척한 후 60 ℃ 에서 무수 헥산으로 세척하였다. 구형의 성분을 50 ℃ 에서 진공 건조시켰다.

촉매 조성은 하기와 같다:

Ti 2.9 중량%

디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 3.8 중량%

용매 13.5 중량%

에틸렌 중합반응:

70 ℃ 에서 자석 교반기, 온도계, 압력계, 에텐, 프로판, 1-부텐, 수소에 대한 공급 라인, 및 촉매 주입을 위한 강철 바이알을 장착한 4.0 L 스테인레스강 오토클레이브를 사용하여 60 분간 순수 질소의 흐름으로 정제한 후 프로판으로 세척하였다.

실온에서 무수 헥산 50 mL, 10 중량/부피% 의 TEAL/헥산 용액 5 mL 및 고체 촉매 0.019 g 의 순서대로 혼합하고, 20 분간 놔두고 프로판 흐름 하에 빈 반응기에 도입하였다. 오토클레이브를 닫고 프로판 800 g 을 도입한 후, 온도를 75 ℃ 로 올리고 에틸렌 (7.0 bar, 부분압) 및 수소 (3.0 bar, 부분압) 를 첨가하였다.

연속적인 교반 하에, 75 ℃ 에서 에텐을 공급함으로써 총 압력을 180 분간 유지하였다. 최종 단계에서 반응기를 감압시키고 온도를 30 ℃ 로 떨어드렸다. 수합된 중합체를 질소 흐름 하에 70 ℃ 에서 건조시켰다. 폴리에틸렌 375 g 을 수합하였다. 중합체 특성을 표 5 에 나타내었다.

실시예 44

임의의 외부 공여체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 통상적인 방법에 기재된 바와 같이 실시예 43 의 고체 촉매를 에틸렌/1-부텐 공중합반응에 사용하였다. 다른 중합반응 조건은 표 4 에 나타낸 한편 중합체 특성은 표 5 에 나타내었다.

실시예 45

외부 공여체로서 시클로헥실메틸디메톡시실란 0.56 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 일반적인 방법에 기재되어 있는 바와 같이 실시예 43 의 고체 촉매를 사용하여 에틸렌/1-부텐 공중합반응시켰다.

다른 중합반응 조건은 표 4 에 나타내는 한편 중합체 특성은 표 5 에 나타내었다.

실시예 46

외부 공여체로서 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 0.56 mmol 을 사용한 것을 제외하고는 일반적인 방법에 기재되어 있는 바와 같이 실시예 43 의 고체 촉매를 사용하여 에틸렌/1-부텐 공중합반응시켰다.

실시예 47

하기 기재되어 있는 바와 같이, 실시예 43 의 고체 촉매를 사용하여 유동화된 기체상 반응기에서 에틸렌/1-부텐 공중합반응시켰다.

15.0 L 스테인레스강 유동화 반응기에 가스-순환계, 사이클론 분리기, 열 교환기, 온도계, 압력계, 에틸렌, 프로판, 1-부텐, 수소에 대한 공급 라인, 및 촉매 예비중합반응 및 예비중합체 주입을 위한 1 L 강철 반응기를 장착하였다. 40 ℃ 에서 12 시간 동안 순수 질소로 정화하여 기체상 장치를 정제한 후 80 ℃ 에서 30 분간 TEAL 1.5 g 을 포함하는 프로판 (10 bar, 부분압) 혼합물을 순환시켰다. 그 후 감압하고 반응기를 순수 프로판으로 세척하고, 75 ℃ 로 가열하고 최종적으로 프로판 (2 bar 부분압), 1-부텐 (표 4 에 기재된 바와 같이), 에틸렌 (7.1 bar, 부분압) 및 수소 (2.1 bar, 부분압) 를 로딩하였다.

100 mL 의 삼목 유리 플라스크에 하기 순서로, 무수 헥산 20 mL, 10 중량/부피 % 의 TEAL/헥산 9.6 mL 및 실시예 43 의 고체 촉매 (표 4 에 기재된 양) 를 도입하였다. 이들을 함께 혼합하고 실온에서 5 분간 교반한 후 프로판 흐름하에 유지된 예비중합 반응기에 도입하였다.

오토클레이브를 닫고 프로판 80 g 및 프로펜 90 g 을 40 ℃ 에서 도입하였다. 혼합물을 40 ℃ 에서 30 분간 교반시켰다. 그 후 오토클레이브를 감압하여 과량의 미반응 프로펜을 제거하고, 프로판 과압 (기체상 반응기 중 1 bar 증가) 을 사용하여 수득한 예비중합체를 기체상 반응기에 주입하였다. 10 중량% 1-부텐/에텐 혼합물을 공급함으로써 유동화된 반응기 중 최종 압력을 75 ℃ 에서 180 분간 유지시켰다.

최종 단계에서, 반응기를 감압시키고 온도를 30 ℃ 로 떨어뜨렸다. 질소 흐름 하에 수합한 중합체를 70 ℃ 에서 건조시키고 칭량하였다.

중합체 특성을 표 5 에 나타내었다.

실시예 48

고체 촉매 성분의 제조

디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 대신 디이소부틸 프탈레이트 (11.8 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 43 의 과정을 반복하였다. 건조된 촉매의 특성은 하기와 같다:

Ti 2.3 중량%

디이소부틸 프탈레이트 4.4 중량%

용매 5.5 중량%

그 후 E.D. 로서 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트를 사용한 것을 제외하고는 일반적인 방법에 기재되어 있는 바와 같이 고체 촉매를 사용하여 에틸렌/1-부텐 공중합반응시켰다.

다른 중합반응 조건을 표 4 에 나타내는 한편 중합체 특성을 표 5 에 나타내였다.

Claims

Mg, Ti, 할로겐 및 하기 화학식 Ⅰ의 숙시네이트로부터 선택되는 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 중합반응을 위한 고체 촉매 성분:

[화학식 Ⅰ]

[식 중, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₁및 R₂는 C₁-C₂₀의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함하고; 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R₃내지 R₆은 수소 또는 C₁-C₂₀의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함하고, 동일한 탄소 원자에 연결된 라디칼 R₃내지 R₆은 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고; 단, R₃내지 R₅가 동시에 수소일 경우 R₆은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 일차 분지형, 2차 또는 3 차 알킬기, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 라디칼임].
제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 의 전자 공여 화합물이, R₁및 R₂가 C₁내지 C₈의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기인 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 2 항에 있어서, R₁및 R₂가 일차 알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 의 전자 공여 화합물이, R₃내지 R₅가 수소이고 R₆이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴라디칼인 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 4 항에 있어서, R₆이 3 내지 10 개의 탄소를 갖는 분지형 일차 알킬기 또는 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 의 전자 공여 화합물이, R₃내지 R₆중 두 개 이상의 라디칼이 수소가 아니고 C₁내지 C₂₀의 선형 또는 분지형이고 선택적으로 헤테로 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 6 항에 있어서, 수소가 아닌 두 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 6 항에 있어서, 수소가 아닌 두 개의 라디칼이 상이한 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 8 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트가 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디-n-부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디시클로헥실 -2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-3-에틸-3-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-3-에틸-3-메틸숙시네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 숙시네이트가 순수 입체이성질체의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 숙시네이트가 거울상이성질체의 혼합물, 또는 부분입체이성질체 및 거울상이성질체의 혼합물의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 11 항에 있어서, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트 및 디-n-부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트가 순수 락 (rac) 또는 메조 형태, 또는 그의 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드 상에 지지된 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
체 10 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl₄또는 TiCl₃인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트 외에 다른 전자 공여 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 15 항에 있어서, 부가적인 전자 공여 화합물이 유기 일- 또는 이카르복실산의 에스테르, 에테르 및 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 16 항에 있어서, 부가적인 전자 공여 화합물이 화학식 Ⅱ 의 1,3-프로판디에테르 및 유기 일- 또는 이카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 17 항에 있어서, 부가적인 전자 공여 화합물이, R^Ⅶ및 R^Ⅷ이 C₁내지 C₄알킬 라디칼로부터 선택되고, R^Ⅲ및 R^Ⅳ가 축합된 불포화 고리를 형성하고, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅴ및 R^Ⅵ은 수소인 1,3-디에테르 또는 프탈레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
하기의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 중합반응을 위한 촉매:

- 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 고체 촉매 성분,

- 알킬알루미늄 화합물 및, 선택적으로는,

- 하나 이상의 전자 공여 화합물 (외부 공여체).
제 19 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물 (b) 가 트리알킬 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 20 항에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 19 항에 있어서, 외부 공여체 (c) 가 하기 화학식 Ⅱ 의 1,3-디에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매;

[화학식 Ⅱ]

[식 중, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅲ, R^Ⅳ, R^Ⅴ및 R^Ⅵ은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 서로 동일하거나 상이한 R^Ⅶ및 R^Ⅷ은 이들이 수소이지 않다는 것을 제외하고는 R^Ⅰ내지 R^Ⅵ와 동일한 의미를 갖고; 하나 이상의 R^Ⅰ내지 R^Ⅷ기는 연결되어 고리를 형성할 수 있음].
제 22 항에 있어서, 1,3-디에테르가, R^Ⅶ및 R^Ⅷ이 C₁내지 C₄의 알킬 라디칼로부터 선택되고, R^Ⅲ및 R^Ⅳ가 축합된 불포화 고리를 형성하고, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅴ및 R^Ⅵ은 수소인 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 23 항에 있어서, 화학식 Ⅱ 의 디에테르가 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 19 항에 있어서, 외부 공여체 (c) 가 화학식 R_a ⁷R_b ⁸Si(OR⁹)_c[a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이고; R⁷, R⁸, 및 R⁹는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C18 의 탄화수소기임] 의 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 25 항에 있어서, a 가 1, b 가 1 이고, c 가 2 인 촉매.
제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, R⁷및/또는 R⁸가 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로는 헤테로 원자를 포함하는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, R⁹가 C₁내지 C₁₀의 알킬기, 특히 메틸인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 25 항에 있어서, a 가 0, c 가 3 이고, R⁸이 분지형 알킬 또는 시클로알킬기이고, R⁹가 메틸인 것을 특징으로 하는 촉매.
하기의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 중합반응을 위한 촉매:

(ⅰ) Mg, Ti, 할로겐 및 전자 공여체 (d) 를 포함하는 고체 촉매 성분;

(ⅱ) 알킬알루미늄 화합물, 및

(ⅲ) 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트.
제 29 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 의 숙시네이트가, R₃내지 R₆중 두 개 이상의 라디칼이 수소가 아니고, 선택적으로 헤테로 원자를 포함하는 C₁내지 C₂₀의 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택된 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 30 항에 있어서, 수소가 아닌 두 개의 라디칼이 상이한 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 29 항에 있어서, 내부 공여체 (d) 가 유기 일- 또는 이카르복실산의 에스테르, 에테르 및 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 32 항에 있어서, 내부 공여체 (d) 가 화학식 Ⅱ 의 1,3-프로판디에테르 및 유기 일- 또는 이카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 33 항에 있어서, 내부 공여체 (d) 가, R^Ⅶ및 R^Ⅷ이 C₁내지 C₄의 알킬 라디칼로부터 선택되고, R^Ⅲ및 R^Ⅳ가 축합된 불포화 고리를 형성하고, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅴ및 R^Ⅵ가 수소인 프탈레이트 또는 1,3-디에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
올레핀 예비중합체의 양이 고체 촉매 성분 1 g 당 0.2 내지 500 g 인 정도로 올레핀으로 예비중합시킨 제 1 항 내지 제 10 항에 따른 고체 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 C₁내지 C₁₂의 알킬기임] 의 중합반응을 위한 예비중합된 촉매 성분.
제 35 항에 있어서, 고체 촉매 성분이 에틸렌 또는 프로필렌으로 예비중합된 것을 특징으로 하는 예비중합된 촉매.
제 19 항 내지 제 36 항의 임의의 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH₂=CHR [R 은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임] 의 (공)중합반응 방법.
제 37 항에 있어서, (공)중합될 올레핀이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5 를 초과하는 다분산성 지수, 97 % 를 초과하는 5 가 원소에 관하여 표현된 동일배열 단위 함량 및 2000 MPa 이상의 요곡 모듈러스를 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체.
제 39 항에 있어서, 다분산성 지수가 5.1 을 초과하고, 요곡 모듈러스가 2100 을 초과하고, 5 가 원소의 형태인 프로필렌 단위의 백분율이 97.5 % 를 초과하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체.