JPS59206415A - １−ブテンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、嵩密度が大きく、立体規則性指数の大きい１
−ブテン重合体を、高い触媒効率で製造することのでき
る１−ブテンの改善された重合方法に関する。

１−ブテンをスラリー重合する方法において、予備重合
を行う提案はすでにいくつか知られている。

これら提案の中で、本発明者らの提案に係るマグネシウ
ム、チタン、／・ロゲンおよび電子供与体を必須成分と
するチタン複合体触媒成分を使用する特開昭５５−１２
３６０７号の方法は、触媒活性も高く、嵩密度の大きい
１−ブテン重合体が得られるのでもつとも注目される方
法である。

今回、本発明者等は、この先行提案におけるチタン触媒
成分中の電子供与体として、該特開昭５５−１２３６０
７号に、具体的な記載のないジエステルを選択するとと
もに、触媒構成の一成分として特定の有機ケイ素化合物
を併用することによシ、触媒活性が一層大きく改善され
、生成するｌ−ブテン重合体の嵩密度がさらに大きく改
善され、その上、立体規則性重合体の生成比率がさらに
増大するという顕著な改善が達成できることを発見した
。

従って、本発明の目的は１−ブテンの改善された重合方
法を提供するにある。

本発明によれば、 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエス
テルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、（Ｂ）　
有機アルミニウム化合物触媒成分及び（Ｃ）　　５ｉ−
０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約５０℃
の温度で、１−ブテンをスラリー重合もしくは共重合す
ることからなり、かつ該重合もしくは共重合に先立って
、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の少なくとも一部及
び前記（Ｃ）成分の少なくとも一部を用いて、不活性炭
化水素中、約−２０ないし約＋３０℃の温度において上
記（Ａ）成分中のチタンｌミＪＪモル当シ約０．５力い
し約１００ｆ（Ｄｌ−７’テンを予備重合させておくこ
とを４’１とする１−ブテンの重合方法が提供される。

尚、本発明において重合という語は単独重合のみならず
共重合を包含した意味で、また重合体という語は単独重
合体のみならず共重合を包含した意味で用いられること
がある。

本発明で用いられる高活性チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステルを必須成
分として含有する。このようなチタン触媒成分（Ａ）と
しては、マグネシウム／チタン（原子比）が好ましくは
約２ないし約１００、一層好ましくは約４ないし約７０
、ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４ないし
約１００、一層好ましくは約６ないし約４０、ジエステ
ル／チタン（モル比）が好ましくは約０．２ないし約１
０、一層好ましくは約０．４ないし約６の範囲にあるの
が好ましい。又、その比表面積は１、好ましくは約３ｍ
”／ｙ以上、一層好ましくは約４０ば７２以上、さらに
好ましくは約１ｏｏｍ”／ｖないし約８０ｏｍ”／ｒで
ある。

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のようカ簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。

そのＸ線スペクトルが触媒調製に用いた原料マグネシウ
ム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化合物に関
して非品性を示すか、又はマグネシウムシバライドの通
常の市販品のそれに比べ、好ましくは非常に非晶化され
た状態にある。

チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非品性に影響を及ぼすことがあり、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ましい
。

該チタン触媒成分（Ａ）としてはまた、平均粒子径が好
ましくは約１ないし約２００μ、一層好ましくは約５な
いし約１００μであってかつその粒度分布の幾何標準偏
差σ２が好ましくは２１未満、一層好ましくは１１５以
下であるものが好ましい。また、その形状は真球状、楕
円球状、顆粒状などの整ったものであることが好ましい
。

チタン触媒成分（，４）を製造するには、マグネシウム
化合物（又はマグネシウム金属）、チタン化合物及びジ
エステル又はジエステル形成性化合物（ジエステルを形
成する化合物）を、他の反応試剤を用い又は用いずし、
て相互に接触させる方法を採用するのがよい。その調製
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を
必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調製
法と同様に行うことができる。例えば、特開昭５０−１
０８３８５号、同５０−１２６５９０号、同５１−２０
２９７号、同５１−２８１８９号、同５１−６４５８６
号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号、
同５２−８７４８９号、同５２−１００５９６号、同５
２−１４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３
−２５８０号、同５３−４００９３号、同５３−４３０
９４号、同５５−１３５１０２号、同５５−１３５１０
３号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５
６−１８６０６号などに開示された方法に準じて製造す
ることができる。

これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例について
、以下に簡単に述べる。

（１１マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下に、粉砕し又は粉砕することなく、
電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに得た固体と、反応条件下に液相をなす
チタン化合物とを反応させる。但し、上記電子供与体を
少なくとも一回は使用する。

（２）　　還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状のチタン複合体を析出させる。

（３１（２）で得られるものに、チタン化合物を更に反
応させる。

＋４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を更に反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下に、及びチタン金物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し
、又は予備処理せずに得た固体を、ハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。

これらの調製法の中では、触媒調製において、液状のハ
ロゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使
用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用し
たものが好ましい。

上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステル
又はジエステル形成性化合物のみである必要ハナく、ア
ルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル
、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エステル、モノ
エステル、アミンなどジエステル以外の電子供与体も使
用することができる。

本発明で使用する高活性チタン触媒成分（Ａ）中の必須
成分であるジエステルとしては、１個の炭素原子に２個
のカルボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステ
ルもしくは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシ
ル基が結合しているジカルボン酸のエステルであること
が好ましい。

このようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボン
酸の例としては、マロン酸、置換マロン酸、コハク酸、
置換コノ・り酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル
酸、置換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２
個のカルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環
を形成する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシ
ル基が結合した脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキ
シル基を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する
相隣る２個の炭素原子にカルボキシル基を有する複素環
ジカルボン酸力どのジカルボン酸のエステルを挙げるこ
とができる。

上記ジカルボン酸のよシ具体めな例としては、マロン酸
；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロ
ン酸、アリル（αｔｔｙｒ）マロン酸、フェニルマロン
酸、などの置換マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸、
ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハ
ク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイン酸；シ
トラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸
；シクロペンタン−１，１−ジカルボン酸、シクロペン
タン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２
−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン
酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、７クロヘ
キセンー４，５−ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナ
ジック酸、１−アリルシクロヘキサン−３，４−ジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリ
ン−１゜２−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−３゜４−
ジカルボン酸、４，５−ジヒドロフラン−４３−ジカル
ボン酸、ベンゾビラン−３＋　４−　ジカルボン酸、ビ
ロール−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジ
カルボン酸、チオフェン−３゜４−ジカルボン酸、イン
ドール−２，３−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン
酸；の如きジカルボン酸を例示することができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３以上の
ものが好ましく、とシわけ両アルコール成分ともに炭素
数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい。例
えば上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロ
ピルエステル、ジイソデシルエステル、シｎ−ｙ”チル
エステル、ジイソブチルエステル、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルエステル、ジインアミルエステル、モル−ヘキシルエ
ステル、ジー２−エチルヘキシルエステル、モル−オク
チルエステル、ジイソデシルエステル、エチル外−ブチ
ルエステルなどを例示することができる。

前記（Ａ）高°活性チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物は還元能を有する又は有しないマグ
ネシウム化合物である。前者の例としてはマグネシウム
・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシ
ウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジプチルマグネ
シウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム
、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プ
ロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘ
キシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブ
チルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム
、ブチルマグネシウムハイドライドなどがあげられる。

これらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム
等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、液状状態で
あっても固体状態であってもよい。一方、還元能を有し
ないマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム
ハライド；エトキシマグネシウム、インプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグ
ネジマグネシウム、２−エチルヘキソキ７マグネシウム
のようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシ
ウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロ
キシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩
などを例示することができる。また、これら還元能を有
しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有する
マグネシウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成
分の調製時に誘導したものであってもよい。また、該マ
グネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あ
るいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
にこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネフラム化合物は還元能を有
しない化合物であシ、特に好ましくはハロゲン含有マグ
ネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキ
シ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムであ
る。

本発明において、チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いら
れるチタン化合物としては種々あるが、例えば、Ｔ　＠
、　（ＯＲ）　ｙＸ４−　ｃｔ　（”’は炭化水素基、
Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化
合物が好適である。よシ具体的には、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ
Ｂｒ４、Ｔｉ１４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ
　（０ＣＲ８）Ｃｌ、、Ｔ　ｉ　（ＱＣ２ＢＳ）　Ｃｌ
、、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，）Ｃ１０、Ｔ　ｉ　（ＱＣ，
Ｈ，）　Ｂｒｓ、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｂ、）Ｂｒｓ　な
とのトリハロゲン化アルコキシチタン；　’ｌ’ｉ　（
ＯＣＨ３）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，）、’Ｃら、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−０４Ｂ、　）２Ｃ１２、Ｔ　ｉ　（ＱＣ２Ｈ
，）２Ｂｒ、などのジハロゲン化アルコキシチタン；　
Ｔ　ｉ　（０ＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ　（００２Ｍ、）、
Ｃｌ、　Ｔｉ　（０ｎ−Ｃ，Ｈ，）、Ｃ１。

Ｔｉ（ＱＣ２Ｂ、）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタンＨＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔ　ｉ　（ＱＣ
２Ｂ、　）４、Ｔ　ｉ　（Ｏｎ　−Ｃ，Ｈ，）４などの
テトラアルコキシチタンなどを例示することができる。

これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物
、とくにはテトラハロゲン化チタンでアシ、とくに好ま
しいのは四塩化チタンである。これらチタン化合物は単
味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。

あるいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用
いてもよい。

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに
必要に応じて使用されることのある他の電子供与体、例
えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エステル
など、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量
は、調製方法によって異なシー概に規定できないが、例
えば、マグネシウム化合物１モル当沙、担持すべき電子
供与体的０．１ないし約１０モル、チタン化合物的０．
０５ないし約１０００モル程度の割合とすることができ
る。

本発明において、以上のようにして得られる高活性チタ
ン触媒成分ＣＡ）と、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）及び５ｉ−０−・Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物触媒成分（Ｃ）の組合せ触媒を用いる。

上記（Ｂ）成分としては、（Ｉ）少なくとも分子内に１
個のＡｔ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、
例えば一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子、通常工ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０〈
ｍ≦３．０≦３＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ　＋ｎ　＋　ｐ　十ｑ　＝　３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ
）一般式 ％式％：４ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎα、Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 ％式％ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。常は好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式Ｒ１脩ＡｌＸ３
−− （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０（ｍ（３である。）、一般式Ｒ”ｍＡＩＨ３−− （ここでＲ１は前記と同じ。常は好ましくは２≦７７Ｌ
＜３である。）、一般式 ％式％） （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜７７Ｌ≦３．０≦ｉ（３，０≦ｑ＜３で、ｍ　＋　
？Ｌ　＋　ｑ　＝　３である）で表わされるものなどを
例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物の例としては、以下
の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウムなどをトリアルキルアルミニウ
ム；トリイノプレニルアルミニウムのようなトリアルケ
ニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジプチルアルミニウムブトキシドなどの如きジアルキル
アルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなど
の如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほか
に、Ｒム、ｙＡ’（０Ｒ２）Ｏ，！などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド ルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジプロミドなど
のようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリドな
どの如きジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアル
ミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリド
などの如きアルキルアルミニウムジヒドリドなど、その
他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチ
ルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミ
ドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化された
アルキルアルミニウム。

前記（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ　（Ｃ
２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ，Ｈ，、）４などを例示でき
る。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば（Ｃ２１ｉ、）２ＡＩＯＡｌ　（ＣＪＩ、）２、
（Ｃ，Ｈｏ）２ＡＩＯＡＩ　（Ｃ４Ｈ，）２、（Ｃ２”
！　）２ＡＬＮＡＬ　（０２Ｈ５）２■ ０２Ｂ。

などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明において用いられる５ｉ−０−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物触媒成分（Ｃ）は、例えばアルコキシシ
ラン、アリーロキシシラン（ατｙｌｏｚｙｓｉｌαｎ
ｅ）ｌどである。このような化合物の例として、弐Ｒｎ
５ｉ（ＯＲ”）、−、Ｃ式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水
素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
など、又はノ・ロゲン；Ｒ１は炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基
、アルコキシアルキル基など；但しｎ個のＲ１（４−ｎ
）個のＯＲ’基は同一でも異っていてもよい〕で表わさ
れるケイ素化合物を挙げることができる。又、他の例と
しては、ＯＲ１基を有するシロキサン類、カルボン類の
シリルエステルなどを挙げることができる。又、さらに
他の例として２個以上のゲイ素原子が、酸素又は窒素原
子を介して互いに結合されているような化合物を挙げる
ことができる。以上の有機ケイ素化合物は５ｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予
め反応させておき、あるいは重合の場で反応させ、５ｉ
−０−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いてもよい
。このような例として、例えば５ｉ−０−Ｃ結合を有し
ないハロゲン含有シラン化合物又はシリコンノ・イドン
イドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラー
ド、アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等と
の併用を例示することができる。有機ケイ素化合物はま
た他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有す
るものでおってもよい。

よシ具体的には、トリメチルメトキシ／ラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジェトキシシラン、ジフェニルレジメトキクシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ビニルトリットキシシラン、フェニルトリ
メトキシ７ラン、１゛−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
７ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシ７ラン
、エチルトリインプロポキンシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキン（ａｌｌｙｌＯ
ＺＶ　）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
）７ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテト
ラエトキ７ジシロキサン、フェニルジエトキ７ジエチル
アミノシランなどを例示することができる。これらの中
でとくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、シフェニルジメトキシシ２ン、
ジフェニルジェトキシシラン、メチルフェニルメトキシ
ンラン等の前記式Ｒｎ　Ｓ　ｚ　（□　Ｒ’　）４−　
ｎで示されるものでアシ、中でもこの式においてｎが０
又は１のものである。

本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
形成される触媒の存在下に、１−フ゛テンのスラリー重
合を行うものであるが、このスラリー重合に先立って、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の少なくとも一部及び
前記（Ｃ）成分の少なくとも一部を用いて、不活性炭化
水素中、約−２０ないし約＋３０℃、好ましくは約０６
ないし約２０℃の温度において、１−ブテンの予備重合
を行い、上記（Ａ）成分中のチタン１ミリモル当９、約
０．５ないし約１００　？、好ましくは約１ないし約３
０１Ｆの１−ブテン重合体を製造しておく。この予備重
合を行うことにより、後で行う１−ブテンのスラリー重
合において嵩密度の大きい粉末重合体が得られるので、
スラリー性状も良好で、１、かつ高濃度運転ができる利
点がある。さらに単位触媒当シの重合体収量も大きく、
かつ立体規則性重合体を高率で製造することができる利
点もある。

予備重合に用いられる不活性炭化水素としては、例えば
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ドデカン、灯油などが好ましく例示でき
る。

予備重合における温度は約−２０ないし約＋３０℃、好
ましくは約０ないし約２０℃であシ、これより高い温度
の採用は嵩密度の小さい粉末重合体しか得られないので
、スラリー重合性状が悪くなり好ましくない。

予備重合速度は、あまり太きくしないようにするのが好
ましく、そのためには、例えば、１−ブテン濃度を液相
１１当り約１０００ミリモル以下、とくには約１ないし
約１００ミリモル程度とするのがよい。

前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各触媒成分の使用量は
、適当に選択できるが、例えば、液相ｌノ当り（Ａ）成
分をチタン原子に換算して約１ないし約１００ミリモル
、とくには約３表いし約３０ミリモル、（Ｂ）成分をＡ
ｌｌ’Ｔｉ（原子比）が約０．５ないし約１００、とく
には約１ないし約１０、また（Ｃ）成分を（Ｂ）成分１
モル当り約０．０１ないし約１モル、とくには約０．１
ないし約０．５モルとなるような割合とするのが好まし
い。

本発明においては、予備重合処理した触媒を用いて１−
ブテンの重合もしくは共重合を行う。この際、新たに前
記ＣＢ）成分及び／又は（（１’）成分を追加使用して
もよい。好ましくは、（Ｂ）成分ヲチタン１モルｉｂ約
１０ないし約１０００−Ｅ−ル、とくには約３０ないし
約３００モル、（Ｃ）成分を（７１？）成分１モル当シ
約０．０１ないし約２モル、とくには約０．０２ないし
約１モル追加使用するのがよい。

上記ｌ−ブテンの重合において、共重合を行う場合には
、共重合成分としてエチレン及び／又は任意のα−オレ
フィンを選択することができる。

例えばエチレン、プロピレン、３−メチル−１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、１−オクタデ
セン、３−メチル−１−ペンテンなどから一種又は二種
以上選択することができる。これら共重合においては、
共重合体中の１−ブテンの含有量が約８０モル％以上、
とくには約９０モル％以上となるように、共重合成分を
使用するのがよい。

■−ブテンの重合は好ましくは約２０°ないし約５０℃
、より好ましくは約２５°ないし約４０℃の温度におい
て、スラリー重合で行われる。重合媒体としては１−ブ
テンそれ自体であってもよく、あるいは不活性炭化水素
、例えば予備重合の際に使用できるものとして先に例示
したものであってもよい。不活性炭化水素を重合媒体に
用いる場合においても、液相中の１−ブテンの濃度を液
相１１当シ約１ないし約１０モル、とくには約２ないし
約１０モルとなる範囲に維持することが好ましい。生成
する重合体の分子量を調製するため、任意に水素の如き
分子量調節剤を使用することができる。

本発明によれば単位チタン当シの重合体収率が高く、ま
た立体規則性重合体の生成比率も大きく、まだ、得られ
る１−ブテン重合体の降伏点応力や臨界クリープ応力が
太きい、などの利益が達成できる。

次に実施例によシ説明する。

実施例１ 〈チタン触媒成分（Ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６　ｙ　（ｓ　ｏｒｍｎ、
ｏｔ　）、デカン２５−および２−エチルヘキシルアル
コール２３．４１ｎｌ（１５０ｒｎｍｏｌ　）を１３０
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸１．１１　？　（７，５ｍｍｏｌ　）
を添加し、１３０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持さ
れた四塩化チタン２００ｍ（Ｌ８ｍＯ１）中に１時間に
渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温
度を４時間かけて１１０”Ｃに昇温し、１１０℃に達し
だところでジイソブチルフタレート１６８＋＋＋／（１
１５ｍｍｏｌ　）を添加し、これより２時間同温度にて
攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２００−のＴｉＣｌ４にて再懸
濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱涙過にて固体部を採取し、１１０℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法に
て合成されたチタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリー
として保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目
的で乾燥する。この様にして得られたチタン触媒成分（
，４）の組成はチタン３１重量％、塩素５６．０重量％
、マグネシウム１７．０ｗｔ％およびジインブチルフタ
レート２０．９重量％であった。

〈予備重合〉 ５００　ＦＪのフラスコに、２００−のｎ−デカン、１
　ｏ　ｍｍ敬りのトリエチルアルミニウム、２脩、ｍｏ
ｌのビニルトリエトキシシラン、チタン原子に換算して
１　ｍｒｎ、ｏ　ｌのチタン触媒成分を入れる。温度を
１０℃に保ちなから１，５ノの気体の１−ブテンを１時
間で加え、更に１０分反応させた。反応物をグラスフィ
ルターで濾過し、合計３００−のｎ−デカンで３回洗浄
し、２００４の？Ｌ−デカンに再懸濁した。予備重合量
はチタン１　ｍｒｎ、ｏ　ｌ当シ、３２であった。

〈重合〉 ２１のオー　トクレープを一５０℃以下に冷却し、１１
の液体の１−ブテン、１ｍｍｏ　ｌのトリエチルアルミ
ニウム、０．１　ｍｍｏ　ｌのビニルトリエトキシシラ
ン、チタン原子に換算して０．０２　ｍｍｏ　ｌの予備
重合成分、８００ｒｎｌ！の水素を添加した後３５℃に
昇温した。３５℃で２時間重合した後、メタノールを添
加して重合を停止させ未反応の１−ブテンを除去した。

白色粉末状の１−ブテン重合体が２４２２得られた。重
合活性、嵩密度、Ｍ１１立体規則性指数（ＩＩ）、降伏
点応力、臨界クリープ応力を表１に示した。

〈物性測定法〉 重合活性：チタンｌ　ｍｍｏ　ｌ当りの重合体収量（ｆ
）である。

ＭＩ：１９ｏ℃、荷重１０に９で測定した。

１１．１ｔの１−ブテン重合体を１００−のｎ−デカン
に溶解した後θ℃に冷却し、０℃で２４時間放置し高立
体規則性成分を析出させ、不溶部の重量％をＩＩとした
。

降伏点応カニペレタイズした後、１鱈厚のプレスシート
を作シ、１０日後に試験片を打ち抜き２３℃で測定した
。

臨界フリープ応力：ペレクイズした後、１襲厚のプレス
シートを作り、１０日後に試験片を打ち抜き、１１０℃
で２４時間耐える応力を臨界クリープ応力とした。

比較例１ くチタン触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシウム２０ｆ１安息香酸エチル５、　Ｏ
ｆｎｌ、およびメチルポリシロキサン（粘度１００ｃｓ
）λ０−を窒素雰囲気中直径１５襲のステンレス鋼製ボ
ール２．８ユを収容した内容積８００−１内直径１００
ｍのステンレス鋼製ボールミル容器に装入し、衝撃の加
速度７Ｇで２４時間接触させる。得られた共粉砕物２０
９を四塩化チタン２０〇−中に懸濁させ、８０℃で２時
間攪拌下に接触した後、固体部を熱いうちにグラスフィ
ルターで濾過し、洗液中に遊離の四塩化チタンが検出さ
れなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後１．減圧下で
乾燥し、チタン複合体を得る。

該成分は原子換算でチタン１．９重量％、塩素６５重量
％、マグネシウム２３重量％、安息香酸エチル７．７重
量％を含む。

上記チタン複合体をｎ−デカンに再懸濁させ、Ｔｉ濃度
で４７．２　ｗＩＬｏ　ｌ　／　ｌ　ｔＤスラ’Ｊ　−
１ｆ！液ヲ得た。

く予備重合〉 ５００−のフラスコに、２００−のｎ−デカン、１０　
ｍｍｏ　ｌ　のトリエチルアルミニウム、２　ｍｍｏ　
ｌのＰ−）ルイル酸メチル、チタン原子に換算して１　
ｍｍｏ　ｌ　のチタン触媒成分を入れる。温度を１０°
Ｃに保ちながら１．５１の気体の１−ブテンを１時間で
加え、更に１０分反応させた。反応物をグラスフィルタ
ーで涙過し、合計３００ゴのｎ−デカンで３回洗浄し、
２００ｄのｎ−デカンに再懸濁した。予備重合量はチタ
ン１　ｍｍｏ　ｌ　ｓｊ５す３Ｖであった。

〈重合〉 ２１のオートクレーブを一５０℃以下に冷却し、１１の
液体の１−ブテン、１′ｒｒＬ処ｏｌ　のトリエチルア
ルミニウム、ｏ、　３３　ｍｍｏ　ｌ　のＰ−）ルイル
酸メチル、チタン原子に換算して０．０４　ｍｍｏ　ｌ
の予備重合成分、５００−の水素を添加した後３５℃に
昇温した。３５℃で２時間重合した後、メタノールを添
加して重合を停止させ、未反応の１−ブテンを除去した
。白色粉末状の１−ブテン重合体が１６９２得られた。

重合結果と物性測定結果を表１に示した。

この結果よシ、本発明によって重合活性が高く、ＩＩ、
降伏点応力、臨界クリープ応力の優れたｌ−プテン重合
体が得られることが分かる。

実施例２〜５ 実施例１で調製したチタン触媒成分〔Ａ〕を使用し、有
機ケイ素化合物としてビニルトリメトキシシランの代シ
にビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランを用
いて実施例１と同様に予備重合と重合を行ない、結果を
表１に示した。

実施例６〜１１ 実施例１で調製した予備重合成分を使用し、重合時に添
加するピニルトリエｔｌ−ジシランの添加量または水素
の添加量を変える以外は実施例１と同様に重合を行ない
、結果を表２に示した。

比較例２ 実施例１で調製したチタン触媒成分（Ａ）を、予備重合
することなくそのまま使用し、実施例１と同様に重合し
た。重合開始３０分で攪拌不能になったので、オートク
レーニブを開りたところ生成重合体が固まりになってい
た。

１８１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　　マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジ
   エステルを必須成分とする高活性チタン触媒成分、 ＣＢ）　　有機アルミニウム化合物触媒成分及び （Ｃ）　　５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
   触媒成分 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約５０’
   Ｃの温度で、１−ブテンをスラリー重合もしくは共重合
   することからなり、かつ該重合もしくは共重合に先立っ
   て、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の少なくとも一部
   及び前記（Ｃ）成分の少なくとも一部を用いて、不活性
   炭化水素中、約−２０ないし約＋３０℃の温度において
   、上記（Ａ）成分中のチタン１ミリモルａｂ約０．５な
   いし約１００１の１−ブテンを予備重合させておくこと
   を特徴とする１−ブテンの重合方法。