JPS6279208A - ４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた有用性を有する従来知られていない新
規な４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体に関
する。さらに詳細には透明性、耐熱性及び表面非粘着性
に優れ、かつ引張特性及びその他の性質に優れた４−メ
チル−１−ペンテン系ランダム共重合体、たとえば透明
性、耐熱性に優れたフィルム、シート、容器、その他の
溶融成形物の形成に適した４−メチル−１−ペンテン系
ランダム共重合体の提倶ニ関する。

〔従来の技術〕

従来、軟質あるい番ま半硬質樹脂の成形応用分骨におい
ては塩化ビニル樹脂の使用が優位にあったが、廃棄物焼
却時における腐食性ガスの発生、残留モノマーや可塑剤
に対する安全性への懸念などの問題からオレフィン系の
軟質あるしＡは半硬質樹脂への転換が望まれるようにな
ってきた。

最近、このような軟質あるいは半硬質樹脂の成形応用分
野において利用されているオレフィン系瘤脂としては、
二手しン系共重合体、プロピレン系共重合本、１−ブテ
ン糸井重合本などのオレフィン系共電合体がある。これ
らのオレフィン系の軟質あるいは半硬質樹脂のうちで、
１−ブテンを主成分とする１−ブテンとプロピレンから
なる軟質の１−ブテン系ランダム共重合体に関しては。

多数の提案がある。それらの中で米国特許第３．２７８
，５０４号明細書、米国特許第３．３３２，９２１号明
細書、米国特許第４．１６８．３６１号明細書、英国特
許第１，０１８，３４１号明細書及び特開昭５０−３８
７８７号公報に番ま、三塩化千タンや四塩化千タン系触
媒を用いて製造した１−ブテン系ランダム共重合体が開
示されている。しかし、これらの１−ブテン系ランダム
共重合体に共通していることは、透明性及び耐熱性に劣
っていることの他に。

沸騰酢酸メチル可溶分及びアセトン・ｎ−デカン混合溶
媒（容量比１／１）可溶分などの低分子重合体成分の含
有率が多く、また組成分布や分子量分布が広いので、こ
ｎらの１−ブテン系ランダム共重合体から形成した成形
体、特にフィルム、シートなどは透明性及び耐熱性に劣
り、しかも表面粘着性が大きく、ブロッキング性が著し
い。また、そのほとんどのものはランダム性が低く、ｎ
−ヘキサン不溶分が多く透明性にも劣っており、商品価
値の高い成形品を得ることができなかった。

また１本出願人は、特開昭５４−８５２９５号公報にお
いて組成分布が狭く、沸騰酢酸メチル可溶分が少なく、
表面粘着性の小さい１−ブテンを主成分トスる１−ブテ
ン・プロピレンランダム共重合体を提案した。しかしな
がら、この提案により提供される１−ブテン・プロピレ
ン共重合体は融点、ｅ他点及び透明性に劣る軟質樹脂で
あり、透明性及び耐熱性が共に要求される用途には利用
することができなかった。

一方、従来４−メチル−１−ペン子ンａ分と１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン成
分カラする４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合
体は、特公昭３７−１７６９１号公報。

英国特許第１０１４８８６号明細書、同第１０２６４３
７号明細書、同第１０５８１１５号明細書、米国特許第
３４８９７５５号明細書に提案されている。これらの共
重合体はいずれも三塩化チタン系触媒の存在下に共重合
を行うことによって製造されたものであり１本発明者ら
が追試した結果によればアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量が多く、低分子量重合体
ないしは低結晶性重合体の含有率が多いので、かかる共
重合体から得られた成形品は表面粘着性が大きく、耐熱
性及び力学物性にも劣るので、これらの性能の要求され
る用途には利用し雑いという欠点があった。

また１本出願人は立体規則性に優れた高活性チタン複合
体を含む触媒の存在下に共重合を行い。

４−メチル−１−ペンテン系ランダム共ＴＬ合ｋｔｒＡ
ｎ造する方法を特開昭５６−７６４１６号公報に提案し
ているが、この方法で得られた４−メ手ルー１−ペンテ
ン共重合体もまたアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（容量
比１／１）への可溶分量が多く、同様に低分子量ないし
は低結晶性重合体の含有率が多く。

表面非粘着性、耐熱性及び力学物性に対する性能が要求
される用途に利用するには不充分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、従来のα−オレフィン系ランダム共重合
体からなる軟質樹脂は透明性、耐熱性に劣り、該α−オ
レフィン系ラうダム共重合体軟質紺詣から得た成形体は
透明性、耐熱性、表面非粘着性及び力学的物性に劣って
いることを認識し、従来のα−オレフィン系ランダム共
重合体に比してこれらの物性の改善されたα−オレフィ
ン系ランダム共重合体からなる軟質樹脂を提供すること
を目的に開発研究を行ってきた。その結果１本発明者ら
は。

４−メチル−１−ペンテン成分及び炭素原子数が４ない
し７の範囲にありかつ４−メチル−１−ペンテン以外の
α−オレフィン成分からなる４−メチル−１−ペンテン
系ランダム共重合体であって、かつ後記ｆＡ）ないしく
１）で定義された特性値を兼備した従来公知文献未記載
の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が存在
できることを発見しかつその合成に成功した。

サラに、新規４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重
合体は、従来公知の１−ブテン系ランダム共重合体にく
らべて透明性及び耐熱性に浸れた軟質樹脂でありかつ低
分子量成分の含有率、たとえばアセトン・ｎ−デカン混
合溶媒（容量比１／１）への可溶分で表わされる低分子
量重合体成分の含有率が少なく、該４−メチル−１−ペ
ンテン系ランダム共重合体から得た成形体は透明性、耐
熱性。

表面非粘着性などの物性にとくに優れていることを発見
した。

従って、本発明の目的は主成分量の４−メチル−１−ペ
ンテン成分と炭素原子数が４ないし７の範囲にあるα−
オレフィン成分からなる新規４−メチル−１−ペンテン
系ランダム共重合体を提供することにある。

本発明の上記目的ならびにさらに多くの他の目的ならび
に利点は以下の記載により一層明らかになるであろう。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明によれ
ば、４−メチル−１−ペン子ン成分及び炭素原子数が４
ないし７の範囲にあって４−メチル−１−ペンテン以外
のα−オレフィン成分カラなる４−メチル−１−ペンテ
ン系ランダム共Ｔｔ合にであって− （Ａ）　　その組成が、４−メチル−１−ペンテン成分
が４０ないし８０モル％及び該α−オレフィン成分が２
０ないし６０モル％の範囲にあること、（Ｂ）　　デカ
リン中で１６５“Ｃで測定した極限粘度〔η〕が０．５
ないし６ｄ／／ｇの範囲にあること、（０）示差走査熱
量計によって測定した融点〔Ｔｍ〕が１４０ないし２２
０℃の範囲にあること。

［Ｄ）　　サーマル・メカニカル・アナライザー（ＴＭ
Ａ）で？Ｍ定した軟化点が９０ｔｒいし１９０℃の範囲
にあること。

（ト））Ｘ線回折法で測定した結晶化麿が１５ないし３
５％の範囲にあること。

ｆｆ）１０”Ｃにおけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒
（容量比１／１）への可溶分量が４×〔η〕−０．８重
量％以下の範囲にあること。

（Ｇ）　　厚さ１ｍｍのシートの雲り度ｒＨａｚｅ）が
３５％以下の範囲にあること、 によって特徴づけられる４−メチル−１−ペンテン系ラ
ンダム共重合体、が提供される。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
において、該共重合体の組成（Ａ）は、４−メチル−１
−ペンテン成分の含有率が４０ないし、８０モル％、好
ましくＬま５０ないし８０モル％の範囲にあり、炭素原
子数が４ないし７の範囲にあって４−メチル−１−ペン
テン以外のα−オレフィン成分の含有率が２０ないし６
０モル％、好ましくは２ｏないし５０モル％の範囲にあ
る。該共重合体中の４−メチル−１−ペンテン成分の含
有率が４０モル％よりも小さくなり、該α−オレフィン
成分の含有率が６０モル％よりも大きくなると、該共重
合体の耐熱性及び力学物性が低下するようになり、４−
メチル−１−ペンテン成分の含有率が８０モル％より大
きくなり、該α−オレフィン成分の含有率が２０モル％
より小さくなると、該共重合体の柔軟性が低下するよう
になる。該α−オレフィン成分として具体的には１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンなど
Ｋｌ示することかでき。

これらのα−オレフィン成分のうちでは１−ブテン又は
１−ヘキセンが好ましく、１−ヘキセンがとくに好まし
い。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
において１３５℃のデカリン中で測定した極限粘纜〔η
〕（Ｂ）は、０．５ないしろ、好ましくは１ないし５の
範囲にある。この特性値は本発明の４−メチル−１−ペ
ンテン系ランダム共重合体の分子量を示す尺度であり、
他の特性値と結合することにより、前述の優れた性質の
ランダム共重合体の提供に役立っている。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
の示差走査型熱量計によって測定した融点〔以下、ＤＳ
Ｃ融点と略記することがある”）　（０）　４−１゜１
４０ないし２２０℃、好ましくは１６０ないし２１０℃
の範囲にある。該ＤＳＣ融点が存在することは、従来の
非晶質の１−ブテン糸ランダム共重合体と区別される結
晶性を有する共重合体であることを示す尺度であって、
他の特性値と結合することによって前述の優れた性質の
共重合体の提供に役立っている。ここで、ＤＳＣ融点は
成形２０時間経過後の厚さ０．Ｉ　Ｉｏｍのプレスシー
トを１０−Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で０〜２００℃
士で測定し、最大吸熱ビーク１９Ｔｍとした。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系共ｆｆｔ合体のサ
ーマル・メカニカル・アナライザー（’ｒＭＡ）によっ
て測定した軟化点（Ｄ）は９０ないし１９０℃、好まし
くは１１０ないし１８０℃の範囲である。該軟化点ｆＤ
）は前記ＤＳＣ融点（Ｃ）と共に本発明の共重合体の耐
熱性を示す指標となっており、その他の物性値と結合す
ることにより、前述の擾れた４−メチル−１−ペンテン
系ランダム共重合体の提供に役立っている。ここで、該
ＴＭＡ軟化点は、成形２０時間経過後の厚さ１１！１ｍ
のプレスシートを１ｍ角に切り、直径０．０２５イン千
の針を試験片面に当て、４９ρの荷重をかけて１０−Ｃ
／ｍｉｎの速度で昇温し、針が０．１　ｍｍの深さだけ
侵入した時の温度を読みとったっ本発明の４−メチル−
１−ペンテン系ランダム共重合体のＸ線回折法によって
測定した結晶化度（Ｅ）は、１５ないし３５％、好まし
くは２０ないし６０％の範囲にある。この特性値は、本
発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体が
引張特性に優れることを示す尺度であり、他の特性値と
結合することにより前述の優れた性質のランダム共重合
体の提供に役立っている。結晶化度は成形後２０時間経
過後の厚さ１．５１のプレスシートのＸ線回折測定によ
り求めた。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
において、１０”Ｃにおけるアセトン・ｎ−デカン混合
溶媒ｒ容量比１／１）への可溶分量〔Ｗ重量１）（Ｐ）
ｃま、該共重合体の重量に基づいて、４×〔η〕６°８
重量呪未満、たとえば０．ＩＸ（η〕１°８〜４×〔η
〕七８重量％、好ましくは０．２×Ｃη〕■・８〜３．
８Ｘ（η〕　　重量（、とくに好ましくは０．６×〔η
〕−０°８〜３．５　Ｘ　（η〕６°８の範囲にある（
ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度のを値であって
、ディメンジョンを除いた値を示す。）。この特性値は
、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合
体における低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共
重合体の組成分布及び分子量の広狭を示す尺度であり、
従来から知られている４−メチル−１−ペンテン系ラン
ダム共重合体は該可溶分が多く１表面非粘着性に劣り、
ブロッキング性が大きい原因になっている。本発明の４
−メチル−１ペンテン系ランダム共重合体におけるこの
特性値は、他の特性値と結合することにより、前述の優
れた性質の共重合体の提供に役立っている。本発明にお
いて、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法
によって測定決定される。すなわち。

攪拌羽根付１５０Ｊのフラスコに、１ｇの共重合体試料
−０，０５ｇの２．６−シーＬｃｒｔ−プ千ルー４−メ
チルフェノール、　　５０ｍｊ？のｎ−デカンを入し。

１２０℃の油浴上で溶解させる。溶解後３０分間室温下
で自然放冷し１次いで５０Ｊのアセトンを３０秒で添加
し、１０℃の水浴上で６０分間放冷才る。

析出した共重合体と低分子量重合体成分の溶解した溶液
をグラスフィルターで一過分離し、溶液を１０ｍｍ）（
ｇで１５０℃で恒量になるまで乾燥し、その重量を測定
し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料共重
合体の重量に対する百分率として算出決定した。なお、
前記測定法において攪拌は溶解時からｐ過の直前まで速
読して行った。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
の曇り度（Ｈａｚｅ）　（Ｇ）は３５！ｃ以下、好まし
くは１５％以下である。該曇り度（Ｈａｚｅ　）は本発
明の共重合体の透明性ひ示す尺度であり、他の特性値と
結合することにより前述の優れた性質の４−メチル−１
−ペンテン系ランダム−”ＨＩ体の提供に役立っている
。ここで、該雲りｑ　ｒ　Ｈａ　ｚｅ　）はＪ工５Ｋ６
７５Ｂによって成形した厚さ１１００１のプレスシート
を用い、成形後２０時間後にＪ工５Ｋ７１０５の方法に
従って測定した。

本発明の４−メチル−１−ベン千ン系共重合体は。

以上述べた（Ａ）ないしくＧ）の特性値によって表わさ
れる結合因子を満足し、さらに好ましい本発明の１−ブ
テン系ランダム共重合体は次のｆＨ）ないしくＭ）の特
性値をも充足する。

マタ１本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共
重合体の：ｒｘｓ　Ｋ　７１１３の方法によって測定し
たヤング率（Ｈ）ｃまたとえば４００ないし８０００ｋ
ｇ／ｃｙｔ　、好ましくは８００７’ｊイＬ、　６００
ＣＪｋＱ／ＣＩＭの範囲にあるっまた、本発明の４−メ
チル−１−ペンテン系ランダム共重合体のヤング率軸）
は、該α−オレフィン成分の含有率ｂモル％との関係に
おいて好ましくは一般式 ％式％ によって表わされる。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
において−、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３の方法によって測定
した降伏点応力（１）Ｌま１０ないし２００ｋＱ／ｃｎ
！、好ましくは５０ないし１８０ｋＱＺαの範囲にあり
。

、ＪＩＳ　Ｋ　７１１３の方法によって測定した破断点
応力（、Ｔ）は１００ないし３００ｋｑ／α、好ましく
は１２０ないし２８０ｋｑ／ｃｍ　の範囲にあり、ＪＩ
Ｓ　Ｋ　７１１３の方法によって測定した破断点部びは
）は）ｍ常２００％以上、好ましくは４００ないし１３
００％の範囲にアル。本発明の４−メチル−１−ペンテ
ン系ランダム共重合体のヤング率（Ｈ）、降伏点応力（
１）−破断点応力（Ｊ）、破断点部び（Ｋ）の特性値４
ｉＪｌＳＫ７１１３の引張試験の方法に従って測定した
。すなわち、試料Ｇ′ｉＪ工Ｓ　Ｋ　６７５８によって
成形した厚さ１ｍｍのプレスシートから成形１９時間後
に打ち抜いたＪＩＳ　Ｋ７１１３の２号形試験片を用い
。

２５℃の雰囲気下で引張連間５０ｍｍ／ｍＬｎで丑記ブ
レスシート成形２０時間後に測定する。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
のＪＩＳ　Ｋ　６７４５の方法によって測定したねじり
剛性率（Ｌ）　Ｃまたとえば１２Ｇないし４５００ｋｑ
ｉｃｒａ２、好ましく番−４３５０ないし５５００ｋＱ
／ＣＭの範囲にある。ねじり剛性率の測定方法としては
、ＪＩＳ　Ｋ　６７５８によって成形した厚さ１ｍｍの
プレスシートから成形９日後に打ち抜いた縦６４ｍｍ、
横６−３５ｍｍの短冊状試験片を用い、プレスシート成
形１０日後、２５”Ｃの雰囲気下、５０ないし６０麿の
ねじり角で加重後５秒ののちの値を測定した。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
の１−ブテン含有率の標帛偏差値σ匁）ハたとえば０．
４　！Ｌモル％以下、奸才しくは０．３　ａモル％以下
であるＣ式中、ａは該４−メチルー１−ペンテン系ラン
ダム共重合本中の該α−オレフィン成分の含有率モル％
を示す。）。該標準偏差値σは該４−メチル−１−ペン
テン系ランダム共重合体のランダム性を示す尺度であっ
て、前記特性値（Ａ）ないし缶）に加えてさらに特性値
〜）ご満足する共重合体はより優れた物性を示す。本発
明の４−メチル−１一ベンテン系ランダム＃重合体の標
準偏差値σは、該共重合体の組成分布に基づいて次式に
よって算出決定した。なお、該共重合体の組成分布は、
ｐ−キシレン溶媒で抽出温度をＯないし１３０℃まで５
℃毎の段階的に変化させる抽出型カラム分別法によって
測定し、この際一定温度での抽出には共重合体試料１０
ｍに対してｐ−キシレン２ａを用い、４時間の抽出を行
った。

σ”　ＣＡｏｏ　（ｘ−ｘ　　）２ｆ（ｘ　）ｄｘ　１
ン２ここでｘ　ｃｌ共重合体の４−メチル−１−ペンテ
ンの平均含有率（モル呪）を示し、Ｘは４−メチル−１
−ペンテン含有率（モル％Ｌｆ（ｘ）は４−メチルー１
−ペンテン含有率Ｘ（モル％）を持つ成分の微分重量分
率を示す。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
には、前述の諸物性を損なうことがない限り、微量の他
のα−オレフィン、たとえば玉子しン、プロピレンなど
が共重合されていてもよい。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
は、たとえば、 （ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物、ジエステル
及び必要に応じてハロゲン化合物（マグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲン原子２含む場合には必らず
しも必要としない）を相互に反応させることによって形
成されるマグネシウム、チタン、ハロゲン及びジエステ
ルヲ必須成分とする高活性チタン触媒成分。

（ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び（ｃ）　
　５ｉ−０−０結合を有する有機硅素化合物触媒成分、 から形成される触媒の存在下に、約２０ないし約２００
℃の湿度で４−メチル−１−ペンテン及び１−フテン又
は１−ヘキセンからなるα−オレフィンを共重合させる
ことによって得ることができる。触媒成分、共重合条件
、その他の共重合本製造条件は以下に詳しく述べるよう
に１本発明の共重合体に前記特性図ないしくＪ）を目安
として、実験的に容易に選択設定することができるっ本
発明において従来の文献未記載の特性値を有する本発明
の４−ブチル−１−ペンテン系ランダム共重合体の存在
ならびにその共重合体の存在ならびにその共重合体の優
れた性質が明らかにされたのであるから、本発明の共重
合体に特定された特性値ＩＡ＞ないしくＪ）、さらに補
助的な特性値（Ｋ）ないし屹）を目安として。

本発明の４−メチル−１−ペン干ン系うンダム共重合本
の製造条件を実験的に容易にかつ適宜に選択設定するこ
とができる。

高活性チタン触媒成分子ａｃｔ、マグネシウム、チタン
、ハロゲンおよびジエステルを必須成分として含有する
。このようなチタン触媒成分（ａ＞とじては、マグネシ
ウム／チタン（原子比）が好ましくは約２ないし約１０
０．一層好ましくは約４ないし約７０、ハロゲン／千ダ
ン（原子比）が好ましくは約４ないし約１００．一層好
ましくは約６ないし約４０、ジエステル／チタン（モル
比）がｆ）Ｔ＃：Ｔ、＜は約０．２ないし約１０、一層
好ましくは約０．４ないし約６の範囲にあるのが好まし
い。また、その比表面積は、好ましくは約５ｍ１ｇ以上
、一層好ましくは約４０ｍ／ｇ以上、さらに好−ましく
は約１００ｍ／ｇないし約８００ｍ／ｇである。

このようなチタン触媒成分１ａ）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通であるっそのＸ線スペクトル
が触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にか
かわらず、マグネシウム化合物に関して非品性を示すか
、またはマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれ
に比べ、好ましくは非常に非晶化された状態にある。

チタン触媒成分ｌａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金属
、官能基、電子供与体などを含有していてもよい。さら
に有機や無機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元
素、金属、希釈剤などを含有する場合には、比表面積や
非品性に影響を及ぼすことがあり、その場合には、その
ような他成分を除去したときに前述したような比表面積
の値を示しかつ非品性を示すものであることが好ましい
。

チタン触媒成分ＣＩＬ）を製造するには、マグネシウム
化合物（またはマグネシウム金属）、チタン化合物およ
びジエステルまたＧまジエステル形成性化合物（ジエス
テルを形成する化合物）を、他の反応試剤を用いまたは
用いずして相互に接触させる方法を採用するのがよい。

その調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒
成分の調製法と同様に行うことができる。例えば、特開
昭５０−１０８３８５号、同５０−１２６５９０号、同
５１−２０２９７号、同５１−２８丁８９号、同５１−
６４５８６号、同５１−９２８８５号、同５１−１３６
６２５号、同５２−８７４８９号、同５２−１００５９
６号、同５２−１４７６８８号、同５２−１０４５９３
号、同５３−２５８０号、同５３−４００９３号、同５
３−４３０９４号。

同５５−１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同
５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同５６−１８
６０６号などに開示された方法に準じて製造することが
できる。

これらチタン触媒成分（ａ）の製造方法の数例について
、以下に例示する。

（１）　　マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子倶与体、粉砕助剤
等の存在下または不存在下に、粉砕しまたは粉砕するこ
となく、電子供与体および／また（ま有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、ｔたは予備処理せずに得た固体と１反応条
件下に液相をなすチタン化合物とを反応させる。但し。

上記電子供与体を少なくとも一回は使用するっ（２）還
元能を有しｒ（いマグネシウム化合物の液状物と、液状
チタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて固体状
のチタン複合本を析出させる。

＋３）　　（２）で得られるものに、千タン化合物をさ
らに反応させる。

＋４）　　（１）や（２）で得られるものに電子供与体
およびチタン化合物をさらに反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下または不存在下に、および千タン化合物の存在下
に粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、または予備処理せずに得た固体を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る。但し、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する
。

これらの調製法の中では、触媒調製において。

液状のハロゲン化チタンを使用したものあるいは千タン
化合物使用後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素
を使用したものが好ましい。

、上記調製において用いられる電子供与体は、ジエステ
ルまたはジエステル形成性化合物のみであル必要はなく
、たとえばアルコール、フェノール、アルデヒド、ケト
ン、エーテル、カルボン酸、カルボン酸無水物、炭酸エ
ステル、モノエステル。

アミンなどジエステル以外の電子供与体も使用すること
ができる。

高活性チタン触媒成分（ａ）中の必須成分であるジエス
テルとしては、１個の炭素原子に２個のカル、ｔ−キシ
ル基が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは相
隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合し
ているジカルボン酸のエステルであることが好ましい。

このようなジカルボン酸のエステルにおけるジカルボン
酸の例としては。

マロン酸、Ｍ換マロン酸、コハク酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、を換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸、
脂環を形成する１個の炭素原子に２個のカルボキシル基
が結合した脂環ジカルボン酸、脂環を形成する相隣る２
個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合した指環
ジカルボン酸、オルソ位にカルボキシル基を有する芳香
族ジカルボン酸、複素環を形成する相隣る２個の炭素原
子にカルボキシル基を有する複素環ジカルボン酸などの
ジカルボン酸のエステルを挙げることができる。

上記のジカルボン酸のより具体的な例としては、マロン
酸；メチルマロン酸、玉子ルマロン酸、イソプロピルマ
ロン酸、アリル（ａｌｌｙｌ　）マロン酸、フェニルマ
ロン酸、ｔｘトの置換マロン酸；コハク酸；メチルコハ
ク酸、ジメ千ルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチ
ルフハク酸、イタコン酸すどの置換コハク酸；マレイン
酸；シトラコン酸。

ジメチルマレイン酸などの置換マレイン酸；シクロペン
タン−１，１−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２
−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン
酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘ
キセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，
５−ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、１
−アリルシクロヘキサン−３，４−ジカルボン酸ナトの
脂ｆＪＪ　Ｈジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン−１
，２−ジカルボン酸、ナフタリン−２゜３−ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン−６，４−ジカル
ボン酸、　　４．５−ジヒドロフラン−−２，３−ジカ
ルボン酸、ベンゾビラン−′５．４−ジカルボン酸、ビ
ロール−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジ
カルボン酸、千オフエンー５．４−ジカルボン酸、イン
ドール−２，ｓ−ジカルボン酸ナトの複素環ジカルボン
酸；の如きジカルボン酸を例示することができる。

上記ジカルボン酸のエステルのアルコール成分のうち少
なくとも一方が炭素数２以上、とくにＣ：を炭素数５以
上のものが好ましく、とりわけ両アルコール成分ともに
炭素数２以上、とくには炭素数３以上のものが好ましい
。例えば上記ジカルボン酸のジエ千ルエステル、ジイソ
プロピルエステル。

ジロープロピルエステル、ジｎ−プ千ルエステル、シイ
ツブ千ルエステル、ジーシｅｒｔ−ブ千ルエステル、ジ
イソアミルエステル、ジローヘキシルエステル、ジー２
−玉子ルヘキシルエステル、ジｎ−オク千ルエス子ル、
ジイソデシルエステル、玉子ルｎ−ブチルエステルなど
を例示することができる。

前記高活性千タン触媒成分（ａ）の調製に用いられるマ
グネシウム化合物は還元能を有するまたは有しないマグ
ネシウム化合物である。前記の例としてはマグネシウム
・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネシ
ウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ千ルマグネ
シウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム
。

ジデシルマグネシウム、二手ル塩化マグネシウム。

プロピル塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウム、ヘ
キシル塩化マグネシウム、アミル塩化マゲネシウム、プ
千ルエトキシマグネシウム、玉子ルプチルマグネシウム
、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。

これらマグネシウム化合物は１例えば有機アルミニウム
等との錯化合物の形で用いる事もでき、また、液状状態
であっても固体状態であってもよい。後者の還元能を有
しないマグネシウム化合物の例としては、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグ
ネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩
化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロ
ポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、
オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネ
シウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチル
フエノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネ
シウムハライド；エトキシマグネシウム、インプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキ
シマグネシウム、２−玉子ルヘキソキシマグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリロキ
シマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン
酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩な
どを例示することができる。また、これら還元能を有し
ないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマ
グネシウム化合物から誘導したものあるいは、触媒成分
の調製時に誘導したものであってもよい。また、該マグ
ネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。こ
れらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有し
ない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有マグネ
シウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ
塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムである
。

チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物
として例えばＴｉ（ＯＲ）ｑＸ４−９（Ｒは炭化水素基
、Ｘはハロゲン、０≦ｑ≦４）で示される４価のチタン
化合物が好適である。より基本的には。

ｒｘａｌ１４、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ　４、Ｔ１工、などの子
トラハロゲン化チタン；　Ｔｉ（ＯＯＨ）０７？Ｔｉ（
０（！２Ｈ５）Ｏｊ？５−３　　　３％ ＴｉＣ０ｎ　−ＯＨ）０５　　　Ｔｉ（００２Ｈｓ　）
　Ｂ　ｒ　３゜Ｔ１（０１ｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などの
トリハロゲン化アルフ＋　’ｙ　４−　タ：／　；　Ｔ
　１（ＯＯＨ３）２Ｃｊ？２．　Ｔ　ｉ（００２Ｈ５）
２０　ｉＩ２、Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ（２２
−Ｔ　ｉ　（００２Ｈ５）２Ｂ　Ｔ２などのジハロゲン
化アルコキシチタン；　Ｔｘ（ｏｃＨ３）３ｃ　（１゜
Ｔｔ（ｏａ２Ｈ５）３ｃ６．Ｔｌｒｏｎ−ａ４ｔ−＋９
）５ｃ／？。

Ｔ　ｉ　（００２Ｈ５）３Ｂ　Ｙなどのモノハロゲン化
トリアルコキシ千タン；　Ｔｉ（ＯＯＨ３）４．　Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−０４Ｈｇ）４　すどの
テトラアルフキシチタンなどを例示することができる。

これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物
、とくには子トラハロゲン化チタンであり、とくに好ま
しいものは四塩化チタンである。これらチタン化合物は
単味で用いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。あ
るいは炭化水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用い
てもよい。

チタン触媒成分（５Ｌ）の調製において、チタン化合物
、マグネシウム化合物および担持すべき電子供与体、さ
らに必要に応じて使用されることのある他の電子供与体
１例えばアルコール、フェノール、モノカルボン酸エス
テルなど、ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使
用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが
１例えば、マグネシウム化合物１モル当り、担持すべき
電子倶与体約０．１ないし約１０モル、チタン化合物約
０．０５ないし約１０００モル程度の割合な例示するこ
とができる。

以上のようにして得られる高活性チタン触媒成分（ａ）
と、有接アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）および５ｌ
−ｏ−ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）
の組合せ触媒を用いる。

上記（ｂ）成分として４：Ｌ（１）少なくとも分子内に
１個のｈｐ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物
１例えば一般式 ％式％ （ここで、Ｒ１およびＲ２は炭素原子１通常１ないし１
５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘは）１０ゲン、ｍは
Ｏ＜　ｍ≦３，０≦ｎ＜３．ｐは０≦ｐく６、ｑは０≦
ｑ＜５の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、ｒ＋＋
）一般式 ％式％ （ここでＭｌはＬｉ、Ｈａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記出に属する有機アルミニウム化合物としては、次の
ものを例示できる。一般式 ８式％ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘｔｉハロゲン、ｍは好ま
しくはＯ＜　ｍ　＜　５である。）、一般式８式％ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましく　Ｌ；ｔ　２
≦ｍ〈３である。）、一般式 ％式％ （ここでＲおよびＰ　は前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｏ
＜ｍ＜３、Ｏ＜　ｎ　＜　３、Ｏ＜ｑ＜３で１ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物の例としてｃ′ｉ。

以下の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムなどをトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトリア
ルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムブトキシ
ド、ジプチルアルミニウムブトキシドなどの如きジアル
キルアルミニウムアルコキシド；玉子ルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブ千ルアルミニウムセスキブトキシド
などの如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
ほかに、ＲＩ　Ａ／（Ｃ）Ｒ２）Ｑ、５などで表わされ
る平２．５ 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム１ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ千ル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブ千ルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなア
ルキルアルミニウムセスキハライド；二手ルアルミニウ
ムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリドブチル
アルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニ
ウムシバライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウム；ジエ千ルアルミニウムヒドリド、ジブ
千ルアルミニウムヒドリドなどの如きジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ビルアルミニウムジヒドリドなどの如きアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなど，その他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、二手ル
アルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化さレタアルキルアルミニウム。

前記＜ｉｌ）ｋ：、属する化合物トｔ，テｔｔ、Ｌ　Ｉ
　Ａ　（Ｉｃ　ｃ２）１５）４、ＬｉＡｅ（０７Ｈ，５
　）４などを例示できる。

また（１）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このようす化合物トシテ，
例エバ（Ｃ２Ｈ５）２ＡａＯＡβＣＣ２Ｈ５）２。

（Ｏ　）１　）　Ａ７？ＯＡ／（０４Ｈ９）２。

これらの中でζよ、とくにトリアルキルアルミニウムや
上記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアル
ミニウムの使用が好ましい。

５ｉ−０−（！結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
（ｃ）は１例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（ａｒｙｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ　）などである０この
ような化合物の例としては１式Ｒｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）
４−ｎ〔式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など。

またはハロゲン；Ｒ１は炭化水素基１例えばアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
コキシアルキル基など；但し、ｎ個のＲ，（４−ｎ）個
のＯＲ’基は同一でも異っていてもよい〕で表わされる
ケイ素化合物を挙げることができる。また、他の例とし
ては、ＯＲ基を有するシロキサン類、カルボン酸のシリ
ルエステルなどを挙げることができる。また、さらに他
の例として２個以上のケイ素原子が、酸素または窒素原
子を介して互いに結合されているような化合物を挙げる
ことができる。以上の有機ケイ素化合物６ま５ｉ−０−
Ｃ結合を有しない化合物とＯ−ａ結合を有する化合物を
予め反応させておき、あるいは重合の場で反応させ、５
ｉ−０−Ｃ！結合を有する化合物に変換させて用いても
よい。このような例として、例えばＳｉ　−０−０結合
を有しないハロゲン含有シラン化合物またはシリコン八
イドライドと、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、
アルコキシ基含有マグネシウム化合物、その他金属アル
コラード、アルコール、ギ酸エステル、二手しンオキシ
ドとの併用を例示することができる。有機ケイ素化合物
は、また他の金属（例えばアルミニウム、スズなど）を
含有するものであってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、二
手ルトジイソプロボキシシラン、ビニルトリアトキシシ
ラン、ケイ酸二子ル、ケイ酸ブチル、トリメ千ルフエノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ
　）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエ
トキシジシロキサン、フェニルジエトキシジエチルアミ
ノシランなどｅｆｔ示することかできるっこれらの中で
とくに好ましいのは、前記式Ｒｎ　（ＯＦ　’　）４−
ｎで示されるものであり、中でもこの式においてｎが２
またはうのものである。

４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数が４ないし７の
α−オレフィンの共重合は、液相、気相の何れの相にお
いても行うことができるが、とくに液相において共重合
体が溶解する条件で行うのが好ましい。液相で共重合を
行う場合は、ヘキサン。

ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフィンそれ自身を反応媒体とすることもで
きる。触媒の使用量は１反応容積１４当り、　ｆａ）成
分をチタン原子に換算して約０．０００１ないし約１．
０ミリモル、（ｂ）成分をＣａ）成分中のチタン原子１
モルに対し、　（ｂ）成分中の金現原子が約１ないし約
２０００モル、好ましく番ま約５ないし約５００モルと
なるように、また（ｃ）成分を、（ｂ）成分中の金属原
子１モル当り、（Ｃ）成分中の３１原子が約０．００１
ないし約１０モル、好ましくは約０．０１ないし約２モ
ル、とくに好ましくは約０．０５ないし約１モルとなる
ようにするのが好ましい。

これらの各触媒成分（ａ）（ｂ’）（ｃ）は共重合時に
王者を接触させても良いし、また共重合前に接触させて
も良い。この共重合前の接触に当っては、任意の王者の
みを自由に選択して接触させても良いし、また各成分の
一部を王者ないしＬま三者接触させてもよい。またさら
に共重合前の各成分の接触乙ま。

不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレフイン雰囲
気下であっても良い。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０ないし
約２００℃１一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程
度、圧力も適宜に選択でき、大気圧ないし約１００Ａ：
ｑ／ａＲ，好ましくは約２ないし約５０ｋｑ／ａｎ程度
の加圧条件下で行うのが好ましい。

該α−オレフィン成分の含有量が２０ないし６０モル％
の範囲の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
を製造するための４−メチル−１−ペンテン／該α−オ
レフィンの供給割合は、重合圧力などによって適宜に選
択できる。たとえば、通常４−メチルー１−ペンテン／
該α−オレフィンＣモル比）が０．０１ないし１００程
度の供給割合を例示できる。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体
は、べた付きがなく、既知の如く他に種々の特性を備え
ている点において従来提案のものとは異なっている。こ
の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共重合体は、押
出成形、中空成形、射出成形、プレス成形、真空成形な
どの任意の成形方法により、パイプ、フィルム、シート
、中空容器。

その他各種製品に成形でき、各種用途に倶することがで
きる。とくに耐熱性が良好であるところから、滅菌用容
器として好適である。

成形に際し、各種安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、可塑剤、顔料、無機または有機の充
填剤を配合することができる。これらの例として、２．
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−５−（３，５−シｔａｒｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、　　
４．４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ、−ブ千ルー
ｍ−クレゾール）、トコフェロール類、アスコルビン酸
、ジラウリル千オシプロピオネート、リン酸系安定剤、
脂肪酸モノグリセライド、Ｎ、Ｎ−（ビス−２−ヒドロ
キシエチル）アル・キルアミン、２−（２−ヒドロキシ
−３，５−ジーｔｅｒｔ、−プ千ルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール、ステアリン酸カルシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸
化アルミニウム、シリカ、ハイドロタルサイト、タルク
、クレイ、石こう、ガラス繊維、千タニア、炭酸カルシ
ウム、カーボンブラック、石油樹脂、ポリブデン、ワッ
クス、合成またＣま天然ゴムなどであってもよい。

本発明の共重合体は、また、他の熱可塑性樹脂と混合し
て用いることもできる。これらの例として高密間、中密
度または低密麿のボリエ千しン、ポリプロピレン、ポリ
−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、二手
しン・酢酸ビニル共重合Ｋ、サーリンＡ、二手しン・ビ
ニルアルコール共ｉｎ体、ポリス千しン、これらの無水
マレイン酸グラフト物などを例示することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の４−メチル−１−ペンテン系ランダム共
重合体を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 〈千タン触媒成分（ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム４．７６閾（５０ｍｍｏｌ　）　
。

デカン２５ｍｇおよび２−二手ルヘキシルアルコール２
３．４１１Ｉｌ（１５０１ｕｍｏｌ　）を１５０℃で２
時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無
水フタル酸１．１１　ｇ　（７，５ｍＩＩＩｏｌ　）を
添加し、１６０℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水
７タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得ら
れた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持され
た四塩化チタン２００Ｊ　（１，８ｍｍｏｌ　）中に１
時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合
液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に
達したところでジイソブチルフタレート２．６８Ｊ（１
２，５ｍｍｎ１　）を添加しこれより２時間同温度にて
攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱濾過にて固体部
を採取し、この固体部を２００　ｍＡ！のＴ　１ａ　１
４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反
応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し
、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄する。以上の
製造方法にて調製されたチタン触媒成分（ａ）はヘキサ
ンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成
３調べる目的で乾燥する。

この様にして゛得られたチタン触媒成分（ａ）の組成は
チタン３．１重量弧、塩素５６．０重量％、マグネシウ
ム１７．０ｗｔ％およびシイツブ子ルフタレー）　２０
．９重量％であった。

く重　合〉 ２００１のＳＵＳ製反応釜へ、１時間当り１０１の１−
へキサン、９０１の４−メチル−１−ベン子ン（以下４
ＭＰと略す）、１００ｍｍｏｌのトリエチルアルミニ９
ム、１０ｍｍｏｌのトリメチルメトキシシランチタン原
子に換算してＱ、５ｍｍｏｌの千タン触媒成分（ａ）を
連続的に装入し、気相中の水素分圧をＬ５初／ｃＩ１１
に保ち１重合温度を７０℃に保った。

反応釜の液量が１００４になる様１重合液を連続的に抜
き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未反応のモ
ノマーを除去した。１時間当り７．５　ｋＱの共重合体
が得られた。結果を表１に示した。

実施例２〜４ １−ヘキセンと４ＭＰの装入量を表１に記載した量に変
更し、水素分圧を適宜変更して、実施例１と同様に重合
した。結果を表１に示した０実ｆｌｉ例５〜６ １−ブテンと４ＭＰの装入量を表１に記載した量に変更
し、水素分圧を適宜変更して実施例１と同様に重合した
。結果を表１に示した。

比較例１〜２ １−ヘキセンと４ＭＰの装入量を表１に記載した量に変
更し、水素分圧を適宜変更して実施例１と同様に重合し
た。結果２表１に示した〇比較例３ ２００１の反応釜へ、１時間当り１２１の１−ヘキセン
、８８１の４ＭＰ、２００ｍｍｏＬのジエ千ルアルミニ
ウムクロリド、１ＱＱｍｍｏｌの三塩化チタン（東邦チ
タニウム社、ＴＡＯ−１３１）を連続的に装入し、水素
の気相分圧を２．５　ｋｇ／ｃｔｔｔに保ち、重合温度
を７０℃に保った。反応釜の液量が１００１になる様に
連続的に抜き出し、１時間当り１０／のメタノールを添
加し１次いで水洗し、未反応モノマーを除去した。１時
間当り６．８ｋＱの共重合体が得られた。結果を表１に
示した。

比較例４ ＜ＴＩ触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシウム４７．６ｋＱ、ｎ−デカン２５０
１．２−二手ルーへキサノール１８３１を１３０℃で２
時間加熱処理を行い、均一溶液とした後、安息香酸エチ
ル１１．４ｇを添加する。

この均一溶液を一２０℃に冷却した２００ＯＡ’の四塩
化チタン中に２０分で攪拌滴下する。徐々に昇温後８０
”Ｃで安息香酸エチル２ａ、３１１を添加、さらに８０
℃で２時間攪拌した。固体部分を一過によって採取しこ
れを１０００１の四塩化チタンに再び懸濁させ、９０℃
で２時間の加熱反応を行った。その後、濾過により固体
物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで精製へキサンで充分洗浄した。該チタン触
媒成分（ｂ）はチダン４．０重量％、マグネシウム２０
．０重量％、塩素５９．０重量２．安息香酸エチル１５
．２重量％を含有し、その比表面積は２２５ｍ／ｇであ
った。

く重　合〉 ２００１のＳＵＳ製反応釜へ、１時間当り８１の１−ヘ
キセン、９２１の４ＭＰ、２００ｍｍｎ１のトリエチル
アルミニウム、　６７　ｍｍｏｌのｐ−）ルイル酸メチ
ル、チタン原子に換算して１　＃　Ｏｍ　ｍ　ｏ　ｌの
千タン触媒成分ｉｂ）を連続的に装入し、気相中の水素
分圧を１．５ｋｑ／ｃｍ２に保ち１重合温度を７０℃に
保った。反応釜の液量が１００４になる様、重合液を連
続的に抜き出し、少量のメタノールで重合を停止し、未
反応モノマーを除去した。１時間当りＬ２＋ｔｖの共重
合体が得られた。結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）４−メチル−１−ペンテン成分及び炭素原子数が
   ４ないし７の範囲にあつて、４−メチル−１−ペンテン
   以外のα−オレフィン成分からなる４−メチル−１−ペ
   ンテン系ランダム共重合体であつて、 （Ａ）その組成が、４−メチル−１−ペンテン成分が４
   ０ないし８０モル％及び該α−オレフィン成分が２０な
   いし６０モル％の範囲にあること、 （Ｂ）デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η〕
   が０．５ないし６ｄｌ／ｇの範囲にあること、 （Ｃ）示差走査型熱量計によつて測定した融点〔Ｔｍ〕
   が１４０ないし２２０℃の範囲にあること、 （Ｄ）サーマル・メカニカル・アナライザー（ＴＭＡ）
   で測定した軟化点が９０ないし １９０℃の範囲にあること、 （Ｅ）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が１５ないし３５
   ％の範囲にあること、 （Ｆ）１０℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（
   容量比１／１）への可溶分量が ４×〔η〕＾−＾０＾．＾８重量％以下の範囲にあるこ
   と、（Ｇ）厚さ１ｍｍのシートの曇り度（Ｈａｚｅ）が
   ３５％以下の範囲にあること、 によつて特徴づけられる４−メチル−１−ペンテン系ラ
   ンダム共重合体。