JP2001200015A - ４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性およびガス透過性に優れ、しかも耐熱
性と加工性とのバランスに優れた高品質の４−メチル−
１−ペンテン共重合体を簡単に効率よく、しかもスラリ
ー重合により低コストで製造することができる４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体の製造方法を提案する。 【解決手段】 ４−メチル−１−ペンテンから導かれる
構造単位６０〜９０モル％および炭素数５〜９のα−オ
レフィンから導かれる構造単位１０〜４０モル％を含む
４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法におい
て、反応媒体として炭素数１０〜２０の鎖式飽和炭化水
素を用いて、４−メチル−１−ペンテンおよび炭素数５
〜９のα−オレフィンを、４０〜８０℃の反応温度で、
スラリー状態で共重合する４−メチル−１−ペンテン共
重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スラリー状態で４
−メチル−１−ペンテン共重合体を製造する４−メチル
−１−ペンテン共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４−メチル−１−ペンテン共重合体は透
明性、ガス透過性および耐熱性に優れており種々の分野
で利用されている。しかし、耐熱性に優れているので必
然的に融点も高く、通常２２０℃以上であり、このため
押出成形などの成形法により成形する際に高温で成形す
る必要があるなど、融点の低い樹脂に比べると加工性は
悪い。

【０００３】４−メチル−１−ペンテン共重合体は溶液
重合法、スラリー重合法、気相重合法などの重合方法に
より製造することができる。溶液重合を採用した場合、
重合後に反応混合物から４−メチル−１−ペンテン共重
合体を回収するためには反応溶媒を加熱分離する必要が
あるが、スラリー重合の場合は反応混合物から固体を固
液分離するだけで４−メチル−１−ペンテン共重合体を
回収することができるので、コスト的に有利な製造方法
である。

【０００４】４−メチル−１−ペンテン共重合体におい
て、４−メチル−１−ペンテンと共重合するα−オレフ
ィンの種類を選択したり、共重合体中のα−オレフィン
の含有量を増加させることにより、融点の低い４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体が得られることは知られてい
る。しかし、重合する際に４−メチル−１−ペンテンと
共重合するα−オレフィンの仕込量を単に増加させて
も、得られる共重合体中のα−オレフィンの含有量を１
０モル％以上にすることは難しいほか、不純物の生成量
が多くなり、品質が低下するという問題点がある。

【０００５】このように、α−オレフィンの含有量の多
い４−メチル−１−ペンテン共重合体や、融点の低い４
−メチル−１−ペンテン共重合体をスラリー重合により
簡単に効率よく低コストで製造する方法はこれまで知ら
れていない。

【０００６】ところで、特許公報第２６４７６９４号に
は分枝α−オレフィン系重合体の製造方法が記載され、
その中でモノマーとして用いる分枝α−オレフィンとし
て４−メチル−１−ペンテン、共重合する直鎖α−オレ
フィンとして炭素数６〜１４のα−オレフィンが例示さ
れ、また反応媒体としてプロパン、ブタンのほかデカ
ン、灯油などの炭素数の多い脂肪族炭化水素も例示され
ている。しかし、上記公報には炭素数の多い脂肪族炭化
水素を反応媒体として用いることにより、α−オレフィ
ンの含有量の多い４−メチル−１−ペンテン共重合体
や、融点の低い４−メチル−１−ペンテン共重合体をス
ラリー重合により簡単に効率よく低コストで製造するこ
とができることは記載されていない。

【０００７】また、特開昭５４−１３９９８７号および
特開昭５９−２０６４１８号には４−メチル−１−ペン
テン共重合体の重合方法が記載され、共重合モノマーと
して１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示され、また
反応媒体としてオクタン、デカン、ドデカン、灯油など
が例示されている。しかし、上記公報にも炭素数の多い
脂肪族炭化水素を反応媒体として用いることにより、α
−オレフィンの含有量の多い４−メチル−１−ペンテン
共重合体や、融点の低い４−メチル−１−ペンテン共重
合体をスラリー重合により簡単に効率よく低コストで製
造することができることは記載されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、透明
性およびガス透過性に優れ、しかも耐熱性と加工性との
バランスに優れた高品質の４−メチル−１−ペンテン共
重合体を簡単に効率よく、しかもスラリー重合により低
コストで製造することができる４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体の製造方法を提案することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体の製造方法である。 （１） ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）から導かれる
構造単位６０〜９０モル％および炭素数５〜９のα−オ
レフィン（Ｂ）から導かれる構造単位１０〜４０モル％
を含む４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法に
おいて、反応媒体として炭素数１０〜２０の鎖式飽和炭
化水素（Ｃ）を用いて、４−メチル−１−ペンテン
（Ａ）および炭素数５〜９のα−オレフィン（Ｂ）を、
４０〜８０℃の反応温度で、スラリー状態で共重合する
４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造方法。 （２） 炭素数５〜９のα−オレフィン（Ｂ）が１−ヘ
キセンまたは１−オクテンであり、炭素数１０〜２０の
鎖式飽和炭化水素（Ｃ）がｎ−デカン、ｎ−ウンデカ
ン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン
またはこれらの混合物である上記（１）記載の製造方
法。

【００１０】本発明で用いられる炭素数５〜９のα−オ
レフィン（以下、単にα−オレフィンという場合があ
る）（Ｂ）は４−メチル−１−ペンテン（Ａ）を除く炭
素数５〜９、好ましくは６〜８のα−オレフィンであ
る。α−オレフィン（Ｂ）の具体的なものとしては、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネンなどがあげられる。これらは一種単独で
使用することもできるし、二種以上を組合せて使用する
こともできる。α−オレフィン（Ｂ）としては１−ヘキ
センおよび１−オクテンが好ましい。

【００１１】本発明の製造方法により製造する４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体は、４−メチル−１−ペンテ
ン（Ａ）から導かれる構造単位の含有量（以下、４−メ
チル−１−ペンテン（Ａ）含有量という場合がある）が
６０〜９０モル％、好ましくは７０〜９０モル％、α−
オレフィン（Ｂ）から導かれる構造単位の含有量（以
下、α−オレフィン（Ｂ）含有量という場合がある）が
１０〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％のラン
ダム共重合体である。

【００１２】本発明の製造方法では反応媒体として炭素
数１０〜２０、好ましくは１０〜１４の鎖式飽和炭化水
素（以下、単に鎖式飽和炭化水素という場合がある）
（Ｃ）を使用する。鎖式飽和炭化水素（Ｃ）の具体的な
ものとしは、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカ
ン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタカ
ン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタ
デカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−イコサンおよびこれらの
混合物などがあげられる。これらの中ではｎ−デカン、
ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−
テトラデカンまたはこれらの混合物が好ましい。

【００１３】鎖式飽和炭化水素（Ｃ）としては市販品を
使用することもできる。市販品の具体的なものとして
は、ｎ−パラフィンＭ（日本石油化学（株）製、商標）
などがあげられる。

【００１４】鎖式飽和炭化水素（Ｃ）の使用量は、４−
メチル−１−ペンテン（Ａ）およびα−オレフィン
（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常５０〜３００重
量部の量である。

【００１５】本発明の製造方法において、４−メチル−
１−ペンテン（Ａ）およびα−オレフィン（Ｂ）の仕込
量は、これらから導かれる構造単位の含有量が前記範囲
に入れば特に限定されないが、通常４−メチル−１−ペ
ンテン（Ａ）６０〜９０モル％、好ましくは７０〜９０
モル％、α−オレフィン（Ｂ）１０〜４０モル％、好ま
しくは１０〜３０モル％とするのが望ましい。

【００１６】上記仕込量の場合、仕込量と得られる４−
メチル−１−ペンテン共重合体中のα−オレフィン
（Ｂ）の含有量とは、ほぼ一致する。従って、α−オレ
フィン（Ｂ）の仕込量を多くするだけで、それに応じて
α−オレフィン（Ｂ）の含有量の多い４−メチル−１−
ペンテン共重合体を得ることができる。

【００１７】通常、α−オレフィン（Ｂ）の含有量が多
くなるに従って４−メチル−１−ペンテン共重合体の融
点は低下するので、α−オレフィン（Ｂ）の含有量を調
整することにより、共重合体の用途に応じた耐熱性は確
保し、かつ加工性を改善することができる。またα−オ
レフィン（Ｂ）の種類を選択することにより融点の異な
る４−メチル−１−ペンテン共重合体を得ることができ
る。この場合、４−メチル−１−ペンテン共重合体が本
来有している透明性およガス透過性などの特性は低下し
ない。

【００１８】本発明の製造方法において、重合温度は４
０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃であって、反応系
がスラリー状態にある温度である。上記温度範囲にあっ
ても反応系が溶液状態になる温度は重合温度としては選
択されない。反応系が、ある温度で溶液状態になる場合
は、その温度より低い反応温度を選択することによりス
ラリー状態とすることができる。反応系がスラリー状態
を保持する温度の範囲の中では、できるだけ高い温度を
反応温度とするのが、反応効率の点から好ましい。

【００１９】反応系が、ある温度でスラリー状態になる
か溶液状態になるかは、α−オレフィン（Ｂ）の種類、
その仕込量および鎖式飽和炭化水素（Ｃ）の種類などに
より決まる。通常、α−オレフィン（Ｂ）の仕込量が多
くなるに従ってスラリー状態を保持する温度は低下し、
反応媒体として使用する鎖式飽和炭化水素（Ｃ）の炭素
数が大きくなるに従ってスラリー状態を保持する温度は
上昇する。

【００２０】本発明の製造方法において、重合圧力およ
び時間は適宜に選択できるが、通常重合圧力は０．０５
〜０．４ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．０５〜
０．２ＭＰａ（ゲージ圧）、重合時間は０．５〜１０時
間、好ましくは１〜６時間とするのが望ましい。重合は
回分式、反連続式、連続式のいずれの方法においても行
うことができる。また分子量の調節は、重合温度、触媒
成分の使用割合などの重合条件を変えることによってあ
る程度調節できるが、重合系中に水素を添加するのが最
も効果的である。

【００２１】本発明の製造方法では反応媒体として炭素
数１０〜２０の炭素数の多い鎖式飽和炭化水素（Ｃ）を
使用しているので、α−オレフィン（Ｂ）の仕込量を多
くしてもスラリー状態で重合することができ、しかも仕
込量に応じてα−オレフィン（Ｂ）含有量が増加した４
−メチル−１−ペンテン共重合体を容易に得ることがで
きる。また反応系をスラリー状態に維持し、かつ反応温
度を高くして重合することができるので、４−メチル−
１−ペンテン共重合体を効率よく得ることができる。こ
のためα−オレフィン（Ｂ）の含有量の多い４−メチル
−１−ペンテン共重合体や、融点の低い例えば１９５〜
２１５℃の４−メチル−１−ペンテン共重合体も容易に
効率よく低コストで製造することができる。

【００２２】本発明の製造方法において、重合は公知の
触媒存在下に行うことができるが、高立体規則性チタン
触媒成分（ｉ）、有機アルミニウム触媒成分（ii）、お
よび電子供与体成分（iii）を含む触媒の存在下に行う
のが好ましい。上記高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有する触媒成分であり、マグネシウ
ム／チタン（原子比）は２〜１００、好ましくは４〜７
０、ハロゲン／チタン（原子比）は４〜１００、好まし
くは６〜４０、電子供与体／チタン（モル比）は０．２
〜１０、好ましくは０．４〜６であるのが望ましい。高
立体規則性チタン触媒成分（ｉ）の比表面積は３ｍ²／
ｇ以上、好ましくは４０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましく
は１００〜８０００ｍ²／ｇであるのが望ましい。

【００２３】高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）は、通
常、常温でヘキサン洗浄しても実質的にチタン化合物を
脱離しない。高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）のＸ線
スペクトルは、触媒調製に用いた原料マグネシウム化合
物に関係なく、非晶性を示すか、またはマグネシウムジ
ハライドの通常の市販品のそれに比べて、非常に非晶化
された状態にあるのが好ましい。また前記必須成分の他
に、他の元素、金属、官能基などを含んでいてもよく、
さらに有機または無機の希釈剤で希釈されていてもよ
い。

【００２４】高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）は、平
均粒径が１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍで
あって、かつその粒度分布の幾何標準偏差σｇが２．１
未満、好ましくは１．９５以下であるのが望ましい。ま
た粒子形状は真球状、楕円球状、顆粒状など、整った形
状であるのが望ましい。

【００２５】このような高立体規則性チタン触媒成分
（ｉ）は、例えばマグネシウム化合物（もしくはマグネ
シウム金属）と、チタン化合物と、電子供与体（もしく
は電子供与体を形成する化合物）との相互接触によって
得られるが、場合によってはケイ素化合物、リン化合
物、アルミニウム化合物などの他の反応試剤を使用する
こともできる。

【００２６】このような高立体規則性チタン触媒成分
（ｉ）を製造する方法としては、例えば特開昭５０−１
０８３８５号、同５０−１２６５９０号、同６１−３７
８０３号などの各公報に開示された公知の方法に準じて
製造することができる。これら高立体規則性チタン触媒
成分（ｉ）の調製方法の数例について、以下に簡単に述
べる。

【００２７】（１）マグネシウム化合物、あるいはマグ
ネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、粉砕助剤
などの存在下または不存在下で、粉砕しまたは粉砕する
ことなく、電子供与体および／または有機アルミニウム
化合物や、ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤
で予備処理し、または予備処理せずに得られた固体と、
反応条件下に液相をなすチタン化合物とを反応させる。
ただし、上記電子供与体を少なくとも一回は使用する。 （２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応
させて固体状チタン複合体を析出させる。 （３）上記（２）で得られる反応生成物に、チタン化合
物を反応させる。 （４）上記（１）または（２）で得られる反応生成物
に、電子供与体およびチタン化合物を反応させる。

【００２８】（５）マグネシウム化合物、あるいはマグ
ネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、電子供与
体、粉砕助剤などの存在下または不存在下で、チタン化
合物の存在下に粉砕し、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物や、ハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理し、または予備処理せずに得ら
れた固体を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭
化水素で処理する。ただし、上記電子供与体を少なくと
も一回は使用する。 上記（１）〜（５）の方法において、マグネシウム化合
物およびチタン化合物がハロゲンを含んでいない場合に
は、ハロゲン含有ケイ素化合物またはハロゲン含有有機
アルミニウム化合物などのハロゲン化剤を用いる。

【００２９】前記高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）の
調製に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する
か、または有しないマグネシウム化合物である。還元能
を有するものの例としては、マグネシウム・炭素結合あ
るいはマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化
合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、
エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハ
イドライドなどがあげられる。これらのマグネシウム化
合物は、例えば有機アルミニウム化合物などとの錯化合
物の形で用いることもでき、また液体状態であっても、
固体状態であってもよい。

【００３０】一方、還元能を有しないマグネシウム化合
物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等のハロゲン化
マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩
化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブ
トキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウム
等のアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウム等の
アリーロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシ
ウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシ
ウム、オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシ
マグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム等のア
リーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸
塩などがあげられる。

【００３１】これらの還元能を有しないマグネシウム化
合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物か
ら誘導したもの、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
ものであってもよく、例えば還元能を有するマグネシウ
ム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン
化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、
アルコールなどの化合物と接触させることにより還元能
を有しないマグネシウム化合物に変化させてもよい。ま
た、マグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよ
い。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であって
もよい。

【００３２】これらの中で好ましいマグネシウム化合物
は還元能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウ
ム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ塩化マ
グネシウムである。

【００３３】高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）の調製
に用いられるチタン化合物としては種々あるが、Ｔｉ
(ＯＲ)_gＸ_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ
≦４）で示される４価のチタン化合物が好適である。具
体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄等のテトラ
ハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ
₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)
Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃等のトリハロゲ
ン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒ等のモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ(Ｏ−ＣＨ₃)₄、Ｔｉ
(Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄等のテトラアル
コキシチタンなどがあげられる。これらの中で好ましい
のはハロゲン含有チタン化合物、特に好ましいのは四塩
化チタンである。これらのチタン化合物は単体で用いて
もよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水
素やハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。

【００３４】高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）の調製
に用いられる電子供与体としては、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、
アルコキシシラン等の含酸素電子供与体；アンモニア、
アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与
体などがあげられる。

【００３５】具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素数１〜
１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニ
ルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等の低級
アルキル基を有していてもよい炭素数６〜２０のフェノ
ール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等の炭素
数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒド等の炭素数２〜１５
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル等のモ
ノカルボン酸エステル類；マロン酸ジブチル、イソプロ
ピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、２−アリルマロン酸エチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマ
ロン酸ジエチル、コハク酸ジ−ｎ−ブチル、メチルコハ
ク酸ジエチル、エチルコハク酸ジブチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、マレイン酸ジオクチル、ブチルマレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル酸ジイソオクチ
ル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジメチ
ル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−２−エチルヘ
キシル、フタル酸ジメチル、フタル酸モノイソブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸−ｎ−ブチル、フタル
酸イソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ
−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フ
タル酸ジネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フタ
ル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等のジカルボン
酸エステル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン等の環状エステ
ル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素数２〜１５の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル等の炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル類アミド等の酸アミド類；メチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジアミン、
テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル
類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等のＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル、ジ
フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類など
があげられる。

【００３６】これらの中では活性水素を有しないものが
好ましく、特に有機酸エステル、中でもジカルボン酸エ
ステル類が好ましい。電子供与体としては、電子供与体
に変化する化合物を原料として使用し、触媒調製過程で
このような原料を前記電子供与体に変化させてもよい。

【００３７】前記例示のような諸方法で得られる高立体
規則性チタン触媒成分（ｉ）は、反応終了後、液状の不
活性炭化水素で充分に洗浄することによって精製でき
る。このような洗浄に使用される不活性炭化水素として
は、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィン
等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメ
ン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ジクロルエタ
ン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物など
があげられる。

【００３８】高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）の各成
分の使用量は特に限定されないが、マグネシウム化合物
１モルに対して、担持すべき電子供与体は０．１〜１０
モル、チタン化合物は０．０５〜１０００モルの割合で
あるのが好ましい。

【００３９】前記有機アルミニウム化合物触媒成分（i
i）としては、少なくとも分子内に１個以上のアルミニ
ウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例え
ば （１）Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１５、好ましくは１
〜４の炭化水素基で、互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、ｍ
＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）、および （２）Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ
である。）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物などがあげられる。

【００４０】前記（１）に属する有機アルミニウム化合
物としては、下式で表されるものなどがあげられる。 Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ、ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。） Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である。） Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。） Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_nＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ、Ｘはハロゲン、ｍ
は０＜ｍ＜３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数で
あって、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）

【００４１】前記（１）に属する有機アルミニウム化合
物として、具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリ
イソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ(ＯＲ²)_0.5で表わさ
れる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
ブチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムブ
ロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
ジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチル
アルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハ
ライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミ
ニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部
分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキ
シクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムなどがあげられる。

【００４２】前記（２）に属する有機アルミニウム化合
物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などがあげられる。また前記（１）に類似する有機アル
ミニウム化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２
以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物
があげられる。このような有機アルミニウム化合物とし
ては、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ ₅)₂、（Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａ
ｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、（Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ
₂Ｈ₅) ₂などがあげられる。これらの中では、特にトリア
ルキルアルミニウムおよび上記した２以上のアルミニウ
ムが結合したアルキルアルミニウムが好ましい。

【００４３】前記電子供与体成分（iii）としては、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシシラン類、アリーロキシシラン
類、有機酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属
する金属のアミド類、塩類などがあげられる。上記塩類
は、例えば有機酸と前記有機アルミニウム化合物触媒成
分（ii）との反応によって形成させることができる。

【００４４】電子供与体成分（iii）の具体的なものと
しては、高立体規則性チタン触媒成分（ｉ）の調製に用
いられる電子供与体として先に例示したものから選ぶこ
とができる。また式Ｒ_nＳｉ(ＯＲ¹)_4-n（式中、Ｒおよ
びＲ¹は炭化水素基、０≦ｎ≦４）で表わされるアルコ
キシシラン化合物またはアリーロキシシラン化合物があ
げられる。より具体的なものとしては、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミル
メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビ
ス−ｍ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジ
メトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、
ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキ
シシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブ
チルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボル
ナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどがあげら
れる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の４−メチル−１−ペンテン共重
合体の製造方法は、４−メチル−１−ペンテン（Ａ）と
炭素数５〜９のα−オレフィン（Ｂ）とを、反応媒体と
して炭素数１０〜２０の鎖式飽和炭化水素（Ｃ）を用い
て、スラリー状態で共重合しているので、透明性および
ガス透過性に優れ、しかも耐熱性と加工性とのバランス
に優れた高品質の４−メチル−１−ペンテン共重合体を
簡単に効率よく、しかもスラリー重合により低コストで
製造することができる。

【００４６】

【発明の実施の形態】製造例１ 無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デ
カン３７ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３
５．１ｍｌ（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱
反応を行い均一溶液とした。その後、この溶液中に無水
フタル酸１．６７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１
３０℃でさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を
溶解させた。次に、室温まで冷却した後、この溶液を−
２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍ
ｏｌ）中に１時間かけて全量滴下した。滴下終了後、こ
の混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１
０℃に達したところでジイソブチルフタレート４．０ｍ
ｌ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加した後、１１０℃の温度
で撹拌下に２時間反応させた。２時間後、熱濾過により
固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタ
ンで再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱反応を
行った。その後、再び熱濾過により固体部を採取し、１
１０℃のデカンおよびヘキサンにより洗浄した。洗浄
は、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
まで十分に行った。

【００４７】このようにして得られたチタン触媒成分
は、重合に使用するまでデカンスラリーとして保存し
た。この中から一部を採取して組成を調べた。その結
果、チタン２．５重量％、塩素５８．０重量％、マグネ
シウム１８．０重量％、ジイソブチルフタレート１３．
５重量％であった。またチタン触媒成分は平均粒度１３
μｍで粒度分布の幾何標準偏差（σｇ）が１．２の顆粒
状触媒であった。

【００４８】実施例１〜７および参考例１〜４ 製造例１のチタン触媒成分、トリエチルアルミニウムお
よびジフェニルジメトキシシランの存在下に、４−メチ
ル−１−ペンテンおよび表１のα−オレフィンを仕込
み、表１の条件で重合させ、４−メチル−１−ペンテン
共重合体を製造した。得られた共重合体の融点を表１に
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１の結果からわかるように、α−オレフ
ィンの含有量が多くて融点の低い４−メチル−１−ペン
テン共重合体を、スラリー重合により製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AB02 AB04 BA01 BA03 BB01 BB02 BB09 JA01 JB02 JB03 JB12 JB14 JB22 4J100 AA07Q AA15Q AA16Q AA17P AA19Q CA04 DA24 DA62 FA09 FA21 FA28

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４−メチル−１−ペンテン（Ａ）から導
   かれる構造単位６０〜９０モル％および炭素数５〜９の
   α−オレフィン（Ｂ）から導かれる構造単位１０〜４０
   モル％を含む４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造
   方法において、 反応媒体として炭素数１０〜２０の鎖式飽和炭化水素
   （Ｃ）を用いて、４−メチル−１−ペンテン（Ａ）およ
   び炭素数５〜９のα−オレフィン（Ｂ）を、４０〜８０
   ℃の反応温度で、スラリー状態で共重合する４−メチル
   −１−ペンテン共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素数５〜９のα−オレフィン（Ｂ）が
   １−ヘキセンまたは１−オクテンであり、炭素数１０〜
   ２０の鎖式飽和炭化水素（Ｃ）がｎ−デカン、ｎ−ウン
   デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデ
   カンまたはこれらの混合物である請求項１記載の製造方
   法。