JPH0339524B2

JPH0339524B2 -

Info

Publication number: JPH0339524B2
Application number: JP2085684A
Authority: JP
Inventors: Shuji Minami; Toshiaki Kuroiwa; Hidekuni Oda; Mikio Hashimoto; Akio Ishimoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1991-06-14
Also published as: JPS60166310A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、制振性能に優れた新規なα−オレフ
イン系共重合体に関する。さらに詳細には、動的
弾性系数及び損失係数が大きく、制振材用複合積
層体の芯材又は充填剤を配合した制振材用複合組
成物として利用することにより、優れた制振性能
を発揮することのできる新規なα−オレフイン系
共重合体を提供するものである。近年、各種の工業の発達や交通機関の発達によ
り、各種の機械装置、構造物、エンジンなどから
発生する騒音や振動の発生源が著しく増加したこ
と、これらの発生源と居住地とが接近したこと、
ならびに環境保全や騒音対策などに対する要求が
昴まつたことなどから、振動防止又は騒音防止を
効率よく達成することのできる制振材が強く要望
されている。従来、このような制振材としては、制振性能を
有する素材を中間層とし外層に金属板を積層した
複合積層体として利用する方法、あるいは制振性
能を有する素材にフエライトなどの充填剤を配合
した複合組成物として利用する方法が知られてい
る。従来、このような制振性能を付与する素材と
しては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、酢酸ビニル・マレイン酸ジエステル共重合
体、塩化ビニル・アクリル酸エステル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、軟質系ポリオレフイン、
合成ゴム、天然ゴム、ポリイソブチレン、環状オ
レフイン系炭化水素樹脂又はこれらの２種以上の
混合物などの軟質重合体を使用する方法が種々の
文献に提案されている。しかし、これらの軟質重
合体は制振性能が充分でなく、制振性能を高めよ
うとすると耐熱性が低下したり、前記複合積層体
として利用した場合には金属との接着性に劣るな
ど欠点があり、高性能が要求される制振材の用途
には使用することができない。本発明者らは、制振性能に優れたα−オレフイ
ン系共重合体を探索した結果、プロピレン、１−
ブテン及びα−オレフインから構成される特定の
性状を有するα−オレフイン系共重合体が新規重
合体であり、該新規α−オレフイン系共重合体が
制振材用の重合体として優れていることを見出
し、本発明に到達した。本発明の目的は、動的弾性係数及び損失係数が
大きく、制振性能に優れた新規のα−オレフイン
系共重合体を提供することにある。さらには、制
振材用複合積層体の芯材又は充填剤を配合した制
振材用複合組成物に利用することにより制振性能
に優れた新規のα−オレフイン系共重合体を提供
することにある。さらに他の目的は種々のポリオ
レフイン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアリーレンエーテルなどの熱可塑
性樹脂などの改質剤として優れたα−オレフイン
系共重合体を提供することにある。本発明を概説すれば、本発明は、プロピレン、
１−ブテン及び炭素原子数が５ないし12のα−オ
レフインからなり、 (A) 各構成成分の組成が、プロピレンが10ないし
85モル％、１−ブテンが３ないし60モル％及び
該α−オレフインが10ないし85モル％の範囲に
あること、 (B) ｎ−デカン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.5ないし６dl／ｇの範囲にあること、 (C) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が20％
以下であること、 (D) 25℃で測定した動的弾性係数E′が５×10⁷な
いし５×10⁹dyn／cm²の範囲にあり、かつ25℃
における損失係数〔tanδ〕が0.4以上であるこ
と、及び (E) 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が5.0重量％以下で
あり、かつ25℃におけるアセトン可溶分が3.0
重量％以下であること、によつて特徴づけられるα−オレフイン系共重合
体を物質発明の要旨とし、該α−オレフイン系共
重合体からなる制振材を用途発明の要旨とするも
のである。本発明のα−オレフイン系共重合体は、プロピ
レン、１−ブテン及び炭素原子数が５ないし12の
範囲にあるα−オレフイン（以下、単に該α−オ
レフインと略記することがある。）から構成され
るα−オレフイン系共重合体である。該α−オレ
フイン成分としては、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン
などを例示することができる。本発明のα−オレフイン系共重合体を構成する
各成分単位の組成は、プロピレンが10ないし85モ
ル％、１−ブテンが３ないし60モル％及び該α−
オレフインが10ないし85モル％の範囲にあること
が必要であり、さらにはプロピレンが15ないし70
モル％、１−ブテンが５ないし50モル％及び該α
−オレフインが15ないし70モル％の範囲にあるこ
とが好ましい。α−オレフイン系共重合体におい
て、プロピレン成分の含有率が10モル％未満とな
つても85モル％を越えても、また１−ブテン成分
の含有率が３モル％未満となつても60モル％を越
えても、さらに該α−オレフイン成分の含有率が
10モル％未満となつても、85モル％を越えても、
α−オレフイン系共重合体の損失係数〔tanδ〕は
本発明の範囲よりも小さい値となり、制振性能が
低下するようになる。本発明のα−オレフイン系共重合体の極限粘度
〔η〕（デカリン中で135℃測定した値）は分子量
を表わす尺度であり、0.5ないし6.0dl／ｇの範囲
にあることが必要であり、さらには0.5ないし5.0
dl／ｇの範囲にあることが好ましく、とくに1.0
ないし4.0dl／ｇの範囲にあることが好ましい。
［η］が５dl／ｇを越えると、成形性に劣り、0.5
dl／ｇ未満であると機械的強度に劣り実用に供せ
られない。本発明のα−オレフイン系共重合体のＸ線回折
法によつて測定した結晶化度は20％以下であるこ
とが必要であり、さらには15％以下であることが
好ましい。結晶化度が20％を越えると例えば本発
明の用途の一つの利用形態である金属／共重合
体／金属からなる複合積層成形体の制振性能が低
下し、本発明の目的に合致しない。本発明のα−オレフイン系共重合体は、25℃で
測定した動的弾性係数〔E′〕が５×10⁷ないし５
×10⁹dyn／cm²の範囲にあり、かつ25℃における
損失係数〔tanδ〕が0.4以上であることが必要で
あり、さらには25℃で測定した動的係数〔E′〕が
10⁸ないし５×10⁹dyn／cm²の範囲にあり、かつ25
℃における損失係数〔tanδ〕が0.5以上にあるこ
とが好ましい。動的弾性係数〔E′〕が５×
10⁷dyn／cm²未満になると、例えば、本発明の用
途の一つの利用形態である金属／共重合体／金属
からなる複合積層体とした場合、とくに高周波数
領域における振動に対する制振性能が低下し、さ
らには複合体の形状保持率が低下する。５×
10⁹dyn／cm²を越えた場合にも制振性能は低下し、
また損失係数が0.4未満になると、同様に制振性
能が低下する。なお、ここで動的弾性係数〔E′〕
及び損失係数は次の方法によつて測定したもので
ある。すなわち、ポリマーを200℃で熱プレス成
形し、冷プレスにより急速しレシート状（厚さ１
mm）とする。このシートを一日以上放置した後、
長さ３cm、巾３mmの試験片に切り取る。この試験
片を、動的粘弾性測定器（東洋ボールドウイン社
製、RHEO−VIBRON DDV−型）により、
周波数110Hz、動的変位1.6×10^-3cmの条件で測定
した。本発明のα−オレフイン系共重合体は、その沸
騰ｎ−ヘプタン不溶分が5.0重量％の以下であり、
かつ25℃におけるアセトン可溶分が3.0重量％以
下にあることが必要であり、さらには沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分4.0重量％以下であり、かつ25℃に
おけるアセトン可溶分が2.5重量％以下にあるこ
とが好ましい。沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が５重量
％を越えると、共重合体の透明性が低下したり、
フイルム成形した場合にフイシユアイ等の原因と
なる。また、アセトン可溶分が3.0重量％を越え
ると、共重合体の表面にべたつきが生じ、例えば
本発明の用途の一利用形態である金属／共重合
体／金属からなる複合積層体とした場合、金属と
共重合体の接着性能が低下する原因となる。な
お、該α−オレフイン系共重合体の沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分及び25℃におけるアセトン可溶分はそ
れぞれ次の方法によつて測定されたものである。すなわち、ｎ−ヘプタン不溶分は、約１mm×１
mm×１mm程度の細片試料及びガラスビーズを円筒
ガラスフイルターに入れ、ソツクスレー抽出器に
より14時間抽出する方法で算出するものであり、
不溶分の重量％は溶解部分又は不溶分を秤量する
ことによつて求めた。また、25℃アセトン可溶分は、試料15ｇをｎ−
デカン250mlに溶解（130℃）させ、これを500ml
のアセトンに投じ、アセトン不溶ポリマーを析出
さて、過により液を回収し、その後液に水
300mlを加え、分液ロートでｎ−デカン層と水−
アセトン層を分離し、ｎ−デカン層を濃縮するこ
とにより求めた。さらに、本発明のα−オレフイン系共重合体の
他の物性について言及するならば、該α−オレフ
イン系共重合体の熱変形温度は、針入度試験法
（Dupont 990 TMA装置により、荷重49ｇで５
℃／分の昇温速度で試料を昇温し、0.1mm針入時
の温度を熱変形温度とする。）で測定した値で、
通常０ないし120℃、好ましくは10ないし80℃の
範囲内にある。また、JIS K6301に準じて測定し
た破断点応力（Tb）は通常20ないし200Kg／cm²、
好ましくは50ないし150Kg／cm²の範囲内、JIS
K6301に準じて測定した破断点伸びが通常300％
以上、好ましくは400％以上である。本発明のα−オレフイン系共重合体は制振材と
して使用されるが、その使用形態としては、金属
板との複合積層体の形態で使用することも可能で
あるし、複合組成物の形態で使用することも可能
である。本発明のα−オレフイン系共重合体を複合積層
体からなる制振材として利用する方法について次
に説明する。該制振材用複合積層体少なくとも外
側層を金属とし、少なくとも中間層の１層を前記
α−オレフイン系共重合体とするものであり、金
属層は外側層のみならず、中間層の１層を形成し
ていても差しつかえない。該複合積層体の構成と
しては、次の構成のものを例示することができ
る。 () 金属／共重合体 () 金属／共重合体／金属 () 金属／共重合体／金属／共重合体 () 金属／共重合体／金属／共重合体／金属これらの構成の複合積層体のうちでは（）の
三層構造の複合積層体がとくに好適に使用され
る。該複合積層体の構造は、板状体、円筒状体、
角柱状体、その他の任意の構造の形状体として利
用することができる。該複合積層体を構成する金属としては、鉄、
鋼、銅、アルミニウム、ステンレススチール、真
ちゆうなどを例示することができる。該金属層の
厚さは任意であるが、通常は0.1ないし２mm、好
ましくは0.2ないし0.4mmの範囲である。該複合積層体を構成する中間層としては前記α
−オレフイン系共重合体を単独で使用することも
できるし、他の重合体をブレンドして使用するこ
とも可能であるし、さらには種々の無機充填剤を
配合することも可能である。たとえば、金属への
接着性を向上させるために、該α−オレフイン系
共重合体に、変性ポリオレフイン類を配合しても
差しつかえない。変性ポリオレフイン類として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、ビシクロ〔2.2.1〕ヘ
プト−２−エン−5.6−ジカルボン酸などの不飽
和カルボン酸、その酸無水物、その塩又はそのエ
ステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分単位
をグラフト共重合した変性オレフイン系重合体を
配合することが好適である。オレフイン系重合体
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンな
どのα−オレフインの単独重合体であつても差し
つかえないし、二種以上の共重合体であつても差
しつかえない。もちろん、該オレフイン系重合体
が前記本発明のプロピレン、１−ブテン及び該α
−オレフインからなるα−オレフイン系共重合体
であると、制振性能に優れた複合積層体が得られ
るのでとくに好ましい。該変性ポリオレフイン類
中の前記不飽和カルボン酸誘導体成分単位のグラ
フト割合は前記オレフイン系重合体100重量部に
対して通常は0.1ないし５重量部、好ましくは0.2
ないし３重量部の範囲である。また、該変性ポリ
オレフイン類の配合割合は、前記本発明のα−オ
レフイン系共重合体100重量部に対して通常５な
いし20重量部、好ましくは５ないし10重量部の範
囲である。前記α−オレフイン系共重合体に必要に応じ配
合される無機充填剤として具体的には、グラフア
イト、マイカ、チタン酸化物、亜鉛華、クレイ、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブ
ラツクなどを例示することができる。該無機充填
剤の配合割合は前記本発明のα−オレフイン系共
重合体100重量部に対して通常は10ないし50重量
部の範囲である。前記α−オレフイン系共重合体又はそれを含む
組成物を金属板上又は複数の金属板の中間層とし
た複合積層板の作成方法としては、従来から公知
の方法を採用することができる。次に、本発明のα−オレフイン系共重合体に無
機充填剤を配合した制振材用複合組成物の利用に
ついて説明する。配合される無機充填剤として具
体的には、グラフアイト、マイカ、チタン酸化
物、亜鉛華、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、カーボンブラツクなどを例示すること
ができる。該無機充填剤の配合割合は前記本発明
のα−オレフイン系共重合体100重量部に対して
通常は10ないし50重量部、好ましくは10ないし30
重量部の範囲である。また、該制振材用複合組成
物には、必要に応じて他の重合体、ポリイソブチ
レン、ブチルゴム、NBR、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、不飽和カルボン酸変性オレフイン系
共重合体などを配合することができる。たとえ
ば、他の重合体として前記例示の変性ポリオレフ
イン類を配合すると、前記無機充填剤との接着性
及びなじみに優れ、しかも鋼板との接着性に優れ
た制振材用組成物が得られるので好ましい。該変
性ポリオレフイン類の配合割合は、前記本発明の
α−オレフイン系共重合体100重量部に対して通
常５ないし20重量部、好ましくは５ないし10重量
部の範囲である。該制振材用複合組成物は、前記各成分からなる
混合物を常法に従つて溶融条件下で混練すること
によつて得られる。次に、本発明のα−オレフイン系共重合体を製
造する方法について述べる。該α−オレフイン系
共重合体を重合する際に使用される触媒として
は、 (A) マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子
供与体からなる高活性固体状チタン触媒成分(a)
を、ハロゲン化炭化水素(b)で処理することにて
得られる固体状チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物成分、及び (C) 珪素化合物からなる電子供与体成分、からなる触媒である。該固体状チタン触媒成分(A)
を構成する高活性固体状チタン触媒成分(a)は、 () 炭化水素に可溶性のマグネシウム化合物、 () 炭化水素媒体に可溶性のチタン化合物、及
び () 電子供与体、から炭化水素媒体中で調整されるものであつて、
その調整法に関しては概に本出願人が提案した特
開昭56−811号公報、特開昭58−83006号公報など
に詳細に記載されている。該高活性固体状チタン
触媒成分(a)の組成は、マグネシウム／チタン（原
子比）が例えば約２ないし約100、好ましくは約
４ないし約50、さらに好ましくは約５ないし約
30、ハロゲン／チタン（原子比）が例えば約４な
いし約100、好ましくは約５ないし約90、さらに
好ましくは約８ないし約50、電子供与体／チタン
（モル比）が例えば約0.01ないし約100、好ましく
は約0.2ないし約10、さらに好ましくは約0.4ない
し約６となつているものが使用される。また、す
でに述べたように多くの場合、その形状は顆粒状
又はほぼ球状となつている。またその比表面積
は、例えば約10m²／ｇ以上、好ましくは約100な
いし1000m²／ｇの値を示す。該高活性固体状チタ
ン触媒成分(a)中のハロゲンは、塩素、臭素、沃
素、弗素あるいはこれら２種類以上であり、とく
に塩素であることが好ましい。該高活性固体状チタン触媒成分(a)の処理に用い
られるハロゲン化炭素水素としては、脂肪族系、
脂環族系のハロゲン化炭素水素を挙げることがで
きる。具体的には、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、
トルクロロエチレン、塩化プロピル、塩化ブチ
ル、クロルベンゼン等の塩素化合物、臭化メチレ
ン、臭化エチレン、ブロモホルム等の臭素化合物
などを例示することができる。ハロゲン化炭化水素処理は、ヘキサン、ヘプタ
ン等の不活性炭化水素中で行うのが好ましく、例
えば、前記固体成分(a)をTi原子換算で0.001〜0.2
モル／、とくに0.005〜0.1モル／となるよう
に懸濁させ、ハロゲン化炭化水素処理を固体成分
(a)中のチタン１原子当り100〜2000モル、とくに
200〜1000モルとなる割合で接触させるのが好ま
しい。反応条件はハロゲン化炭化水素の種類によ
つても異なるが、例えば約０℃〜150℃、好まし
くは約40℃〜約100℃の温度で、数分〜約５時間
程度、好ましくは約30分〜約３時間程度の反応を
行うのがよい。この反応によりチタンの一部が固
体成分から脱離することがあり、このような溶媒
可溶の成分があるときには、反応終了後は、得ら
れたチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄して
から重合に供するのがよい。該有機アルミニウム化合物成分(B)としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する
化合物が利用でき、例えば次のタイプの化合物を
挙げることができる。 () 一般式（R¹）_nAl（OR²）_oH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子通常１ないし
15個、好ましくは１ないし４個を含む炭素水素
基で互いに同一でも異なつていてもよい。Ｘは
ハロゲン、ｍは０≦ｍ＜３、ｎは０≦ｎ＜３、
ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、 () 一般式 M¹Al（R¹）₄ （ここでM¹はLi、NaまたはＫであり、R¹は前
記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。前記（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、次のものを例示することができる。一般式（R¹）_nAl（OR²）_3-n （ここで、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ま
しくは1.5≦ｍ＜３の数である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、一般式（R¹）_nAlX_3-n （ここで、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示
し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、一般式（R¹）_nAlH_3-n （ここで、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２
≦ｍ＜３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、一般式（R¹）_nAl（OR²）_oX_q （ここで、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲンを示し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜
３であつて、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物などを例示することが
できる。前記（）に属するアルミニウム化合物におい
て、より具体的にはトリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、トリイソプレニルアルミニウムのような
トリアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトシキ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコシキド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアル
ミニウムセスアルコキシドのほかに、一般式（R¹）_2.5Al（OR²）_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化及びハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。また
（）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して２つ以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であつてもよい。このよ
うな化合物として例えば、（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂、（C₂H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。また、これらの例示化合物を混合して用いてもよ
い。前記（）に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これ
らの中ではとくにトリアルキルアルミニウム及び
アルキルアルミニウムハライドを用いるのが好ま
しい。また、本発明の共重合体製造において触媒構成
成分として使用することのできる電子供与体(C)成
分は、珪素含有化合物である。該珪素含有化合物としては、Si−Ｏ−Ｇ結合、
Si−Ｈ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有する化合
物が好適に使用される。該Si−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機珪素化合物触媒成分(C)は、例えばアルコキ
シシラン、アリーロキシシラン（aryloxysilane）
などである。このような例として、一般式 RnSi（OR³）_4-o （式中、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素基、例えばア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基な
ど、又はハロゲン又は水素を示し、R³は炭化水
素基、例えばアルキル化、シクロアルキル基、ア
リール基アルケニル基、アルコキシアルキル基な
ど、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個のOR³基は同一
でも異つていてもよい）で表わされる珪素化合物
を挙げることができる。又、他の例としてはOR³
基を有するシクロヘキサン類、カルボン酸類のシ
リルエステルなどを挙げることができる。又、他
の例として２個以上の珪素原子が、酸素又は窒素
原子を介して互いに結合されているような化合物
を挙げることができる。より具体的には、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチ
ルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フエエルトリメトキシシラン、γ−クロルプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ジフエニルシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエ
トキシジシロキサン、フエニルジエトキシジエチ
ルアミノシランなどを例示することができる。こ
れらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフ
エニルシラン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメト
キシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、メチ
ルフエニルメトキシシラン等の前記式RnSi
（OR³）_4-oで示されるものである。該Si−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物として具体的
には、フエニルジエトキシジエチルアミノシラ
ン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ピペリジ
ノトリメチルシラン、テトラキス（ジメチルアミ
ノ）シラン、メチルトリピペジノシラン、１−ト
リメチルシリルピロリジンなどを例示することが
できる。本発明のα−オレフイン系共重合体は、プロピ
レン、１−ブテン及び該α−オレフインからなる
混合物を、前記触媒の存在下に共重合させること
によつて得られる。共重合は、不活性希釈剤の存
在下又は不存在下に、液相又は気相中で実施さ
れ、通常は10ないし200℃、好ましくは30ないし
100℃で実施される。とくに、不活性炭化水素媒
体中で、α−オレフイン系共重合体が溶解する条
件下、通常10ないし150℃、好ましくは30ないし
120℃の温度で実施される。その際、固体状チタ
ン触媒成分(A)の使用量は、たとえば、チタン原子
換算で通常は約0.0005ないし約１ミリグラム原
子／、好ましくは約0.001ないし約0.1ミリグラ
ム原子／とし、また有機アルミニウム化合物触
媒成分(B)の使用割合は重合活性を維持する量であ
つてAl／Ti（原子比）が通常は約１ないし約
2000、好ましくは約10ないし約500となるように
使用するのがよい。また、珪素化合物からなる電
子供与体(C)の使用割合は、チタン１グラム原子に
対するモル比として通常は１ないし50、好ましく
は２ないし20の範囲である。該共重合反応の際に供給される原料の組成は、
プロピレンが通常は５ないし90モル％、好ましく
は10ないし80モル％の範囲にあり、１−ブテンが
通常は２ないし60モル％、好ましくは５ないし50
モル％の範囲にあり、該α−オレフインが通常は
10ないし90モル％、好ましくは20ないし80モル％
の範囲である。該共重合反応終了後の重合混合物を常法によつ
て処理することにより、本発明のα−オレフイン
系共重合体が得られる。本発明のα−オレフイン系共重合体は前記制振
材の他に、押出成形、射出成形、プレス成形、真
空成形などの成形方法により、フイルム、シー
ト、中空容器、パイプ、チユーブ、その他各種製
品に成形でき、各種用途に供することができる。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。実施例１〔触媒調整〕無水塩化マグネシウム１モル、２−エチルヘキ
サノール３モルおよびｎ−デカン200mlを窒素雰
囲気中で、130℃で２時間加熱反応を行ない、均
一溶液とした。室温に冷却後、全容量が１とな
るようｎ−デカンを追加し、さらに130℃でｎ−
ブチルフタレート53mlを加え、１時間撹拌した。この均一溶液50mlを、−10℃に保持した
Ticl₄200ml中に、30分で撹拌下に滴下し、さらに
−10℃で15分間撹拌した。その後徐々に昇温し、
110℃に致達後さらにｎ−ブチルフタレートを10
ｍmol添加し、110℃で２時間反応させた。過
により固体部を採取し、さらにこの固体部を
Ticl₄200ml中に懸濁させ、110℃で２時間反応さ
せた。過により固体部つを採取し、洗浄中に遊
離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製ヘ
キサンで充分洗浄した。上記で得られた固体部をさらにエチレンダイク
ロライド250mlに懸濁させ、80℃で２時間撹拌後、
過により固体部を採取し、精製ヘキサンで充分
洗浄した。固体触媒中には原子換算でTi1.2重量
％、Cl61％、Mg19重量％、ｎ−ブチルフタレー
ト15.2重量％含む。〔重量〕内容積500mlのガラス製重合器に脱水精製した
ｎ−デカン250mlを装入し、80℃に昇温し、充分
窒素置換した。プロピレン、ブテン、４−メチル
−１−ペンテン及び水素を表１に示した割合で供
給しながら、トリイソブチルアルミニウム1.5ｍ
mol、ジフエニルジメトキシシラン0.15ｍmol及
び上記で合成したTi触媒成分0.025ｍmolを装入
し30分間重合した。重合終了後、少量のイソブチ
ルアルコールを添加し、重合を停止した。重合液
を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出さ
せプロピレン・ブテン−１・４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体を得た。重合結果及び共重合体物性をそれぞれ表１およ
び表２に示す。実施例２ないし５及び比較例１ないし４実施例１の重合条件を表１に示したように変化
させた他は同様にして重合を行なつた結果を表１
に、またそれらの共重合体物性を表２に示す。本発明で得た共重合体の制振性能評価を、以下
のごとき積層物を製造することにより行なつた。＜積層物の製造及び評価＞実施例１ないし５、比較例１ないし３で得た共
重合体を用いた積層物の制振性の測定のために積
層物（亜鉛びき鉄板／共重合体／亜鉛びき鉄板＝
450μ／500μ／450μ）を作製し、制振性の測定を
行なつた。なお亜鉛びき鉄板と共重合体の接着
は、三井石油化学(株)製、アドマー QE305の20μ
のフイルムを鉄板と共重合体との間に積層するこ
とにより行なつた。制振性能の測定には、例えば日本ゴム協会誌
51222（1978）に見られるごとく、二本吊法・共振
減衰法の測定が可能な装置を作成し、周波数1000
Hzでの対数減衰率を求めた。対数減衰率の求め方
は、例えば「騒音ハンドブツク」（日本音響材料
協会編、昭和41年技報堂(株)発行）433ページ等に
見られる方法に準じた。試験片は、長さ300mm、
巾30mm、厚さ1.4mmの積層体とした。得られた結
果を表３に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン、１−ブテン及び炭素原子数が５
ないし６のα−オレフインからなり、かつ次の(A)
ないし(E)によつて特徴づけられるα−オレフイン
系共重合体、 (A) 各構成成分の組成が、プロピレンが10ないし
85モル％、１−ブテンが３ないし60モル％及び
該α−オレフインが10ないし85モル％の範囲に
あること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
が0.5ないし6.0dl／ｇの範囲にあること、 (C) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が20％
以下であること、 (D) 25℃で測定した動的弾性係数［E′］が５×
10⁷ないし５×10⁹dyn／cm²の範囲にあり、かつ
25℃における損失係数［tanδ］が0.4以上であ
ること、及び (E) 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が5.0重量％以下で
あり、かつ25℃におけるアセトン可溶分が3.0
重量％以下にあること。２プロピレン、１−ブテン及び炭素原子数が５
ないし６のα−オレフインからなり、かつ次の(A)
ないし(E)によつて特徴づけられるα−オレフイン
系共重合体からなる制振材。 (A) 各構成成分の組成が、プロピレンが10ないし
85％モル、１−ブテンが３ないし60モル％及び
該α−オレフインが10ないし85モル％の範囲に
あること、 (B) デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］
が0.5ないし6.0dl／ｇの範囲にあること、 (C) Ｘ線回折法によつて測定した結晶化度が20％
以下であること、 (D) 25℃で測定した動的弾性係数［E′］が５×
10⁷ないし５×10⁹dyn／cm²の範囲にあり、かつ
25℃における損失係数［tanδ］が0.4以上ある
こと、及び (E) 沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が5.0重量％以下で
あり、かつ25℃におけるアセトン可溶分が3.0
重量％以下にあること。