NO854376L

NO854376L - Propylenkopolymerblanding.

Info

Publication number: NO854376L
Application number: NO854376A
Authority: NO
Inventors: Masaki Kohyama; Takeshi Muranaka; Kunisuke Fukui; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1984-11-01
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1986-05-02
Also published as: BR8505466A; CA1282519C; DE3563854D1; US4642269A; FI854282A; DK501885A; FI854282A0; DK501885D0; EP0181159B1; EP0181159A1

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en krystallinsk tilfeldig polypropylen kopolymerblanding som kan gi et polypropylen sammensatt laminat med forbedrede varmeforseglende egenskaper ved laminering til overflaten av et krystallinsk polypropylensubstrat og til en laminert blanding således erholdt.

Krystallinske polypropylenfilmer har funnet utstrakt bruk i felt som pakking, spesielt matvarepakking, fordi deres over legenhet i mekaniske egenskaper så som strekkstyrke, rigidi-tet, overflatehardhet og slagstyrke, optiske egenskaper så som skinn og gjennomsiktighet og matvarehygiene så som fri-het fra toksisitet og lukt. De har imidlertid en ulempe at temperaturer hvor en enkeltlaget polypropylenfilm kan varmeforsegles er høye og et passende område for disse temperaturer er lite.

I et forsøk på å forbedre de varmeforseglende egenskaper

til polypropylenfilmer har enkelte metoder allerede blitt foreslått hvor slike lavtsmeltende resiner lamineres til en eller begge overflater av en krystallinsk polypropylenfilm.

Foreksempel i Japansk utlegningsskrift nr. 65552/1980 angis en fremgangsmåte hvor en tilfeldig kopolymerblanding bestående av en tilfeldig etylen/propylenkopolymer med propylen som en hovedkomponent og en tilfeldig polypropylen/alfa-olefin kopolymer med propylen som hovedkomponent lamineres til en krystallinsk polypropylenfilm.

Japansk utlegningsskrift nr. 91665/1980 gjengir en fremgangsmåte hvor en tilfeldig propylen kopolymer bestående av en etylen/propylen tilfeldig kopolymer med propylen som hovedkomponent og en tilfeldig 1-buten/etylen kopolymer med 1-buten som hovedkomponent lamineres til en krystallinsk polypropylenf ilm.

Japansk utlegningsskrift nr. 10658/1979 gjengir en fremgangsmåte hvor en tilfeldig propylen kopolymerblanding be stående av tilfeldig etylen/propylen kopolymer med propylen som hovedkomponent, en kopolymer av 1-buten og en etylenisk umettet monomer med 1-buten som hovedkomponent og et termo-plastisk resin med lav molekylvekt lamineres til en krystallinsk polypropylenfilm.

US patent nr. 4.230.767 som krever prioritet fra ovenfor nevnte japanske utlegningsskrift nr. 91665/1980 (japansk patentsøknad nr. 165137/1978) og 106585/1979 (japansk pat-entsøknad nr. 13932/1978) gjengir en tilfeldig propylen kopolymerblanding som kan omfatte en blanding sammensatt av en tilfeldig etylen/propylen kopolymer med propylen som hovedkomponent og en 1-buten/propylen kopolymer inneholdende 1-buten som hovedkomponent og som innebefatter en ut-førelsesform hvor en slik tilfeldig propylen kopolymer lamineres til en krystallinsk polypropylenfilm.

Foreliggende oppfinnere har funnet at et polypropylen sammensatt laminat erholdt ved å laminere en tilfeldig krystallinsk kopolymerblanding sammensatt av en krystallinsk tilfeldig propylen kopolymer med propylen som hovedkomponent og en 1-butentype tilfeldig kopolymer med 1-buten som hovedkomponent og en mindre del av en lavmolekylvekt polymerkomponent med spesifikke karakteristika til minst en overflate av et krystallinsk propylensubstratlag kan varmeforsegles ved relativt lave temperaturer i et bredt område og med utmerket varmeforseglende styrke og at økningsgraden av temperaturene hvor det sammensatte polypropylenlaminat kan varmeforsegles ved lav-temperatur-varmebehandling for å erholde antistatiske egenskaper er lite.

Det er et mål for foreliggende oppfinnelse å følgelig frem-skaffe en krystallinsk polypropylen tilfeldig kopolymerblanding som når laminert til minst en overflate av et krystallinsk polypropylen substratlag, kan gi et polypropylen sammensatt laminat med utmerket lav-temperatur varmeforseglende og varmeforseglende styrke og et sammensatt laminat således erholdt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir det fremskaffet en krystallinsk tilfeldig propylen kopolymerblanding bestående av (i) en krystallinsk tilfeldig propylen kopolymer med 99 til 85 mol-% propylen og 1 til 15 mol-% av en alfa-olefin annen enn propylen og (ii) en tilfeldig 1-buten kopolymer med 1-buten og en alfa-olefin med minst 5 karbonatomer hvor vektforholdet av kopolymer (i) til kopolymer (ii) er i størrelsesorden fra 5:95 til 90:10 og tilfeldig 1-buten kopolymer som tilfredstiller følgende betingelser: (A) den består av 50 til 99 mol-% av 1-buten-komponenten og 1 til 50 mol-% av alfa-olefinet, (B) det har en opprinnelig viskositet (n.) , målt i dekalin ved 135°C på fra 0,5 til 6 dl/g, (C) det har et smeltepunkt (Tm), målt ved et differensial scanning kalorimeter, på fra 30 til 120^C, (D) det har en krystallinitet, målt ved røntkendiffrakto-metri, fra 5 til 60%, (E) mengden (i vekt-%) av den delen som er oppløselig i kokende metylacetat er mer enn 2%, og (F) mengden (W_ i vekt-%) av den delen som er løselig i 1:1 per volum blanding av aceton og n-dekan ved 10 0C er

-1 2

mindre enn 5 x (n) ' .

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir det også fremskaffet et polypropylen sammensatt laminat erholdt ved å laminere et lag av den ovenfor nevnte krystallinske tilfeldige propylen kopolymer til minst en overflate av et substratlag av krystallinsk polypropylen.

Den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer (i) bestående av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding av foreliggende oppfinnelse er en krystallinsk tilfeldig kopolymer av propylen som hovedkomponent og en alfa-olefin annen enn propylen. Innholdet av propylen i den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer er vanligvis 99 til 85 mol-% fortrinnsvis 98 til 90 mol-%. Innhold av propylen og de andre alfa-olefiner måles foreksempel ved 13 C-NMR. Innholdet av alfa-olefin annen enn propylen er vanligvis 1 til 15 mol-% fortrinnsvis 2 til 10 mol-%. Alfa-olefinet annen en propylen er fortrinnsvis etylen og alfa-olefiner med 4 til 20 karbonatomer spesielt 1-buten, 1-penten, 1-heksen og 4-metyl-l-penten. Det kan være en blanding av minst to av disse alfa-olefiner.

Den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer (i) har en opprinnelig viskositet (nj , målt i dekalin ved 135^C på vanligvis 1,5 til 4 fortrinnsvis 1,7 til 3,5 dl/g, et smeltepunkt (Tm) målt ved et diffensialt scanning kalorimeter på vanligvis 120 til 155^C, fortrinnsvis 120 til 145^C og en krystallinitet målt ved røntkenstrålediffrakto-metri på vanligvis 35 til 50%, fortrinnsvis 35 til 50%.

Den 1-buten tilfeldige kopolymer (ii) som den andre komponent av den krystallinske tilfeldige kopolymerblanding i følge foreliggende oppfinnelse er en 1-buten tilfeldig kopolymer inneholdende 1-buten som hovedkomponent og en alfa-olefin med minst 5, fortrinnsvis 5 til 20 karbonatomer.

Den tilfeldige 1-buten kopolymer har et 1-buten-innehold på 50 til 99 mol-% fortrinnsvis 60 til 98 mol-% og et alfa-olefin innehold på 1 til 50 mol-% fortrinnsvis 2 til 40 mol-%. Inneholdet av 1-buten og de andre alfa-olefiner kan måles ved"^C-NMR. Etter behov kan den 1-buten tilfeldige kopolymer inneholde en liten mengde av et annet alfa-olefin så som propylen. Dersom den 1-buten tilfeldige kopolymer inneholder mindre enn 50 mol-% av 1-buten undergår et polypropylen sammensatt laminat erholdt ved å laminere den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer blokkering eller har redusert riperesistens. Videreøker temperaturene hvor det kan varmeforsegles meget. Videre hvis 1-buten- komponent-innholdet er høyere enn 99 mol-% blit den varmeforseglende temperatur for det polypropylen sammensatte laminat høyt og dets varmeforseglingsstyrke blir redusert.

Eksempler på alfa-olefinkomponenten med 5 til 20 karbonatomer innebefatter 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 3-metyl-l-penten, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen og 1-eicocen.

Den opprinnelige viskositet (n) av den tilfeldige 1-buten-kopolymer målt i dekalin ved 135^C er 0,5 til 6 gl/g, fortrinnsvis 1 til 15 dl/g. Hvis den opprinnelige viskositet av 1-buten kopolymer er større enn 6 dl/g er det vanske-lig å redusere tykkelsen av det varmeforseglende lag av det polypropylen sammensatte laminat erholdt ved laminering av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding. Hvis det er mindre enn 0,5 dl/g reduseres den varmeforseglende styrke av det sammensatte laminat og temperaturene hvor det kan varmeforsegles ved varmebehandling øker vesentlig .

Smeltepunktet (Tm) av den 1-buten tilfeldige kopolymer målt ved et differensialt scanning kalorimeter er 30 til 120^C fortrinnsvis 40 til 115°C. Hvis smeltepunktet til 1-but-

en kopolymer er høyere enn 120^C blir den varmeforseglende temperatur til det polypropylen sammensatte laminat erholdt ved å laminere den krystallinske propylen tilfeldige kopolymerblanding høy, og dets varmeforseglende styrke blir redusert. Hvis temperaturen er lavere enn 30^C undergår det polypropylen sammensatte laminat blokkering og har redusert riperesistens. Videre øker temperaturen hvorved det kan bli varmeforseglet ved varmebehandling vesentlig.

Smeltepunktet ved differensiell scanning kalorimetri (DSC smeltepunkt) måles som følger: Et 0,1 mm tykt presset ark tatt 20 timer etter dets støping underkastes differensiell scanning kalorimetri ved en temperatur-økningshastighet på 10^C/min over et område på 0 til 200^C og den maksimale endotermiske topp bestemmes og defineres som Tm.

Krystalliniteten (D) av den 1-buten tilfeldige kopolymer målt ved rønktenstråle-diffraktometri er i område fra 5 til 60% fortrinnsvis 10 til 50%. Hvis krystalliniteten av den 1-buten tilfeldige kopolymer er større enn 60% blir varme-forseglingstemperaturen til et polypropylen sammensatt laminat erholdt ved å laminere den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding høy, og dets varmeforseglende styrke reduseres. Hvis det er mindre enn 5% undergår det polypropylen sammensatte laminat blokkering og har redusert riperesistens. Videre heves temperaturene hvor det kan varmeforsegles ved varmebehandling vesentlig. Krystalliniteten bestemmes ved rønktenstråle-diffraktometri ved å bruke et 1,5 mm tykt presset ark tatt 20 timer etter dets støping.

Mengden (i vekt-%) (E) av den delen av 1-buten tilfeldig kopolymeren som er løselig i kokende metylacetat er ikke større enn 2 vekt-% foreksempel 0,01 til 2 vekt-%, fortrinnsvis 0,02 til 1 vekt-% spesielt foretrukket 0,03 til 0,5 vekt-%. Mengden () er fortrinnsvis innenfor området representert av følgende formel

I formelene ovenfor representerer a innholdet i mol-% av alfa-olefinkomponenten i 1-buten kopolymeren.

Hvis () er større enn 2 vekt-% undergår polypropylen sammensatt laminat erholdt ved å laminere den krystallinske propylen tilfeldige kopolymer blokkering og har redusert riperesistens. Videre øker temperaturen hvor det kan varmeforsegles ved varmebehandling vesentlig. () måles ved følgende metode.

En polymerprøve med størrelse ca. lmm x lmm x lmm plasseres i et sylindrisk glassfilter og ekstraheres i 7 timer av en "Soxhlet" ekstraktor med reflux sekvens på ca. 1 per 5 min. Ekstraksjonsresidiet tørkes i en eksikator (hardheten av våkum mindre enn 10 mmHg) og vekten blir målt. Vekten av den delen som oppløses i kokende metylacetat bestemmes fra en vektdifferanse med den opprinnelige prøve. () er den prosentvise del av vekten av den kokende metylacetat-løselige del basert på vekten av den opprinnelige prøve.

Mengden (W„ i vekt-%) (F) av den delen av 1-buten-type kopolymeren som oppløses ved 10 0C i en blanding av aceton

-1 2

og 1-decan er mindre enn 5 x (n) ' vekt-%, foreksempel

-12 -12

0,1 x (q) ' til 5 x (n) ' vekt-% fortrinnsvis 0,2 x

-12 -12

(n) ' til 4 x (q) ' vekt-% spesielt foretrukket 0,3

x (n) -1' 2 til 4 x (q) -1' 2 vekt-% basert på vekten av kopolymeren. (q) brukt her betyr den opprinnelige viskosi-tetsverdi av kopolymeren. Hvis (W„) er større enn 5 x

-1 2

(q) ' undergår et polypropylen sammensatt laminat erholdt ved laminering av den krystallinske tilfeldige propyl en kopolymerblandingen blokkering og har redusert riperesistens. Videre øker temperaturen hvor den kan varmeforsegles ved varmebehandling. (t^J-verdien bestemmes som følg-er : Et gram av en kopolymerprøve 0,05 g av 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol og 50 ml av n-decan plasseres i en 150 ml flaske utstyrt med omrøringspropell og oppløses på et oljebad ved 120^C. Etter oppløsning tillates blandingen å avkjøle spontant ved romtemperatur i 30 min. Så tilsettes 50 ml aceton i løpet av 30 sekunder og oppløsningen avkjøles på et vannbad til 10^C i 60 minutter. Den utfelte kopolymer separeres fra oppløsningen inneholdende en lavmolekylvekt polymerkomponent ved filtrering gjennom et glassfilter. Oppløsningen tørkes ved 150^C og 10 mmHg til vekten blir konstant. Vekten av det tørkede produkt måles. Mengden av kopolymeren som oppløses i det blandede løsningsmiddel regnes ut som vekt-% av den opprinnelige prøve kopolymeren.

I ovenfor nevnte metode utføres omrøringen kontinuerlig fra tiden for oppløsning til umiddelbart før filtreringen.

Den 1-buten tilfeldige kopolymeren tilfredstiller en kombinasjon av parameteret representert ved de karakteristiske verdier (A) til (F) og tilfredstiller også fortrinnsvis de følgende parametere (G) til (L).

Belastningen ved strekkpunktet (G) til 1-buten tilfeldig kopolymer målt ved metodene JIS K-7113 er 10 til 200 kg/cm<2>fortrinnsvis 20 til 150 kg/cm2 . Belastningen ved bruddpunktet (H) til 1-buten tilfeldig kopolymer målt ved metoden JIS K-7113 er 10 til 1000 kg/cm<2>fortrinnsvis 120 til 600 kg/cm<2>. Forlengelsen ved bruddpunktet (T) til 1-buten tilfeldig kopolymer målt ved metoden JIS K-7113 er minst 300% fortrinnsvis 500 til 1500%. Belastningen ved strekkpunktet (G), belastningen ved bruddpunktet (H) og forlengelsen ved bruddpunktet (I) måles ved forsøksmetoden JIS K-7113. Spesielt støpes et 1 mm tykt presset ark ved metoden JIS K-6758 og 19 timer etter støpingen stanses en for-søkprøve (nr. 2 i samsvar med JIS K-7113) ut fra pressarket De ovenfor nevnte egenskaper til forsøksprøven ble målt ved en strekkhastighet på 50 mm/min. i en atmosfære holdt ved 25^C 20 timer etter støpingen av pressarket. Når intet klart strekkpunkt oppstår blir en belasting ved 20 strekk tatt som belastningen ved strekkpunktet.

Torsjonrigiditeten (J) til 1-buten tilfeldig kopolymer målt ved metoden JIS K-6745 er foreksempel 100 til 200 kg/ cm<2>fortrinnsvis 150 til 1500 kg/cm2 . Torsjonsrigiditeten måles som følger: Et 1 mm tykt pressark støpes i samsvar med JIS K6758 og 9 dager etter støping stanses en rektang-ulær forsøksprøve 64 mm lang og 635 mm bred ut fra pressarket. 10 dager etter støping av pressarket påføres en belastning forsøksprøven i en atmosfære holdt ved 25^C

med en torsjonsvinkel på 50 til 60^ og 5 sekunder senere måles rigiditeten av prøven.

Youngs modulus (K) av 1-buten tilfeldig kopolymer måles i samsvar med metoden til JIS K-7113 og er 200 til 4000 kg/cm<2>fortrinnsvis 300 til 3000 kg/cm2 . Fortrinnsvis ut-trykkes Youngs modulus (K) til 1-buten tilfeldig kopolymer ved følgende formel i relasjon til alfa-olefininnholdet (b mol-%) til kopolymeren.

Youngs modulus måles ved samme strekkforsøk som ved forsøk ( G) , ( H) og (I).

Standardavviket cr (L) til 1-buteninnholdet av 1-buten tilfeldig kopolymer er vanligvis ikke større enn 0,4a mol-% fortrinnsvis ikke større enn 0,3a mol-% (a representerer etyleninnholdet i mol-% av den 1-buten tilfeldige kopolymer Standardavviket a er et mål for tilfeldigheten av 1-buten tilfeldig kopolymer. En kopolymer ifølge foreliggende oppfinnelse som tilfredstiller den karakteristiske verdi (L) i tillegg til den karakteristiske verdi (A) til (K) viser bedre egenskaper.

Standardavvikverdien cf til 1-buten tilfeldig koplymer ifølge oppfinnelsen bestemmes ved følgende ligning basert på blandingsfordelingen av kopolymeren. Blandingsfordelingen av kopolymer måles ved en ekstraksjonstype kolonne frak-sjoneringsmetode hvor p-xylen brukes som et løsningsmiddel og ekstraksjonstemperaturen forandres stegvis fra 0 til 130^C med 5^C intervaller. Ektraksjon ved en gitt temperatur utføres i 4 timer ved å anvende 2 liter p-xylen per 10 g kopolymerprøve.

hvori x representerer det gjennomsnittlige innhold i mol-% av 1-buten i kopolymeren, x representerer 1-buteninnholdet

(mol-%) og f(x) representerer den differensielle vektfrak-sjon av en komponent med 1-buteninnhold x (mol-%).

Den 1-buten tilfeldige kopolymer (ii) kan fremstilles foreksempel ved kopolymerisering av 1-buten og alfa-olefin ved en temperatur på ca. 20 til ca. 200^C i nærvær av en katalysator og et molekylvekt-kontrollerende middel så som hydrogen hvor katalysatoren dannes av (a) en svært aktiv titankatalysator komponent inneholdende magnesium, titan, halogen og en diesterkomponent som essensielle ingredienser og fremstilt ved å reagere en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en diester og valgfritt en halogenforbindelse (ikke alltid nødvendig når magnesium eller titanforbindelsen inneholder et halogenatom),

(b) en organoaluminiumforbindelse, og

(c) en organisk silikonforbindelse katalysatorkomponent med en Si-O-C-binding.

Ved dannelsen av 1-buten tilfeldig kopolymer kan katalysatoren og polymeriseringsbetingelsene velges ut ved prelimi-nære eksperimenter slik at de tilfredstiller karakterist-ikaene (A) til (F).

Titankatalysatorkomponenten (A) fremstilles fortrinnsvis ved å kontakte en magnesiumforbindelse (eller magnesium-metall), en titanforbindelse og en diester eller en diesterdannende forbindelse med eller uten andre reagenser. Fremstillingen kan utføres på samme måte som ved fremstilling av kjente meget aktive titankatalysatorkomponenter inneholdende magnesium, titan, halogen og en elektrondonor som essensielle bestanddeler. Foreksempel kan det bli dannet i samsvar med fremgangsmåte gjengitt i britisk patent nr. 1.392.618, 1.554.340 og 1.554.248; US patent nr. 4.157.435, 4.076.924, 4.085.276, 4.250.285, 4.232.139, 4.143.223, 4.315.874, 4.330.649, 4.401.589 og 4.335.015; og europeisk patent nr. 22.675.

Flere utførelsesformer for dannelse av titan-katalysatorkomponent (a) vil bli illustrert nedenfor. (1) En magnesiumforbindelse eller et kompleks av en magnesiumforbindelse og en elektronor blir forbehandlet eller ikke forbehandlet med en elektrondonor og/eller en reaksjonshjelp så som en organo aluminiumforbindelse eller en halogeninneholdende silikonforbindelse i nærvær eller fravær av en elektrondonor eller en pulveriseringshjelp med eller uten pulverisering. Det resulterende faste stoff reageres med en titanforbindelse som er i flytende form under reaksjonsbetingelsene. Ved ovenfor nevnte prosedyre anvendes elektrondonoren minst en gang som elektrondonor. (2) En magnesiumforbindelse i flytende form med ingen reduserende egenskap reageres med en titanforbindelse i flytende form i nærvær av en elektrondonor for å utskille et - fast titankompleks. (3) Produktet erholdt i (2) ovenfor reageres ytterligere med en titanforbindelse. (4) Produktet erholdt i (1) eller (1) reageres ytterligere med en titanforbindelse og en elektrondonor. (5) En magnesiumforbindelse eller et kompleks av en magnes-iumf orbindelse og en elektrondonor pulveriseres i nærvær av en titanforbindelse og i nærvær eller fravær av en elektrondonor og en pulveriseringshjelp og med eller uten forbehand-ling med en elektrondonor og/eller en reaksjonshjelp så som en organo-aluminiumforbindelse eller en halogeninnholdende silikonforbindelse behandlet med et halogen, en halogenforbindelse eller et aromatisk hydrokarbon. I ovenfor nevnte prosedyre anvendes elektrondonoren minst en gang.

Foretrukket blandt disse metoder er de hvor et flytende titanhalid anvendes eller et halogenert hydrokarbon benytt-es etter eller i løpet av bruk av titanforbindelsen.

Elektrondonoren brukt i ovenfor nevnte metoder for fremstillingen er ikke nødvendigvis begrenset til diester eller diesterdannende forbindelser. Det kan brukes andre elektrondonorer så som alkoholer, fenoler, aldehyder, ketoner, etere, karboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, karbonsyre-estere, monoestere og aminer.

Foretrukkede eksempler på diesteren som en essensiell be-standdel av den sterkt aktive faste titankatalysatorkomponent (a) brukt i oppfinnelsen innebefatter diestere av dikarboksylsyre hvor to karboksylgrupper er festet til et karbonatom og dikarboksylsyrene hvor en karboksylgruppe er festet til hver av de to tilstøtende karbonatomer. Eksempler på dikarboksylsyrer i slike dikarboksylsyreestere er malonsyre, substituert malonsyre, succinylsyre, substituert succinylsyre, maleinsyre, substituert maleinsyre, fumarsyre, substituert fumarsyre, alicyklisk dikarboksylsyre hvor to karboksylgrupper er festet til et karbonatomer som danner den alifatiske ring, alicykliske dikarboksylsyrer hvor en karboksylgruppe er bundet til hver av de tilstøtende karbonatomer som danner den alifatiske ring, aromatiske dikarboksylsyrer med karboksylgrupper i orto-posisjon og heterocykliske dikarboksylsyrer med en karboksylgruppe til hver av de to tilstøtende karbonatomer som danner den heterocykliske ring.

Spesifikke eksempler på dikarboksylsyrene eksemplifisert ovenfor innebefatter malonsyre, substituert malonsyre så som metylmalonsyre, etylmalonsyre, isopropylmalonsyre, allylmalonsyre og fenylmalonsyre; succinylsyre, substituert succinylsyre så som metyl succinylsyre, dimetylsuccinylsyre, etylsuccinylsyre, metyletyl succinylsyre og itaconsyre; maleinsyre; substituerte maleinsyrer så som citraconsyre og dimetylmaleinsyre; alicykliske dikarboksylsyrer så sem cyk1opentan-1,1-dikarboksylsyre, cyklopentan-1,2-dikarboksylsyre, cykloheksan-1,2-dikarboksylsyre, cykloheksen-1,2-dikarboksylsyre, cykloheksen-2,3-dikarboksylsyre, cyklo-heksen-3,4-dikarboksylsyre, cykloheksen-4,5-dikarboksylsyre, nadinsyre, metylnadinsyre og l-aryIcykloheksan-3,4-dikarboksylsyre; aromatiske dikarboksylsyrer så som ftal-syre, naftalen-1,2-dikarboksylsyre og naftalen-2,3-dikarboksylsyre; og heterocykliske dikarboksylsyrer så som furan-3,4-dikarboksylsyre, 4,5-dihydrofuran-2,3-dikarboksylsyre, benzopyran-3,4-dikarboksylsyre, pyrrol-2,3-dikarboksylsyre, pyrridin-2,3-dikarboksylsyre, tiofen-3,4-dikarboksylsyre og indol-2,3-dikarboksylsyre.

Fortrinnsvis har minst en av alkoholkomponentene til dikar-boksylsyrediesterene eksemplifisert ovenfor minst to karbonatomer, spesielt minst tre karbonatomer. Det er i det hele tatt mest foretrukket at begge alkoholkomponentene har minst to karbonatomer, spesielt minst tre karbonatomer. Eksempler innebefatter dietylestere, diisopropylestere, di-n-propylestere, di-n-butylestere, diisobutylestere, di-tert-butylestere, diisoamylestere, di-n-heksylestere, di-2-etyl-heksylestere, di-n-oksylestere, diisodecylestere og etyl-n-butylestere av ovenfor eksemplifiserte dikarboksylsyrer.

Både en magnesiumforbindelse med reduserende kapasitet og en magnesiumforbindelse uten reduserende kapasitet kan be-nyttes ved fremstilling av fast meget aktiv titankatalysatorkomponent (a).

De førstnevnte innebefatter foreksempel magnesiumforbindelser med en magnesium-karbonbinding eller en magnesium-hydrogenbinding foreksempel dimetylmagnesium, dietylmagnes-ium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, etylbutylmagnes-ium, diamylmangesium, diheksylmagnesium, didecylmagnesium, etylmagnesiumklorid, propylmagnesiumklorid, butylmagnesium-klorid, heksylmagnesiumklorid, amylmagnesiumklorid; etyl butylmagnesium og butylmagnesiumhydrid. Disse magnesiumforbindelser kan anvendes i form av et kompleks med en organoaluminiumforbindelse foreksempel, eller kan være i form av en væske eller et fast stoff.

Sistnevnte innebefatter foreksempel magnesiumhalider så som magnesiumklorid, magnesiumbromid, magnesiumiodid og magnesiumfluorid; alkoksymagnesiumhalider så som metoksy-magnesiumklorid, etoksymagnesiumklorid, isopropoksymagnesi-umklorid, butoksymagnesiumklorid og oktoksymagnesiumklorid; aryloksymagnesiumhalider så som fenoksymagnesiumklorid og metylfenoksymagnesiumklorid; alkoksymagnesium-forbindelser så som etoksymagnesium, isopropoksymagnesium, butoksymagnes-ium, n-oktoksymagnesium og 2-etylheksoksymagnesium; aryl-oksymagnesium-forbindelser så som fenoksymagnesium og di-metylfenoksymagnesium og karboksylsyresalter av magnesium så som magnesiumlaurat og magnesiumstearat. Disse magnes-iumf orbindelser med ingen reduserende egenskaper, kan fremstilles fra tidligere nevnte magnesiumforbindelser med reduserende egenskap eller de avledet iløpet av fremstillingen av katalysatorkomponenten. Ovenfor nevnte magnesiumforbindelser kan være komplekse med andre metaller eller blandinger av andre metallforbindelser eller de kan være en blanding av to eller fler av disse forbindelser.

Foretrukket er magnesiumforbindelsene uten reduserende kapasitet og halogeninneholdende magnesiumforbindelser spesielt magnesiumklorid, alkoksymagnesiumklorid og aryloksymagnes-iumklorider er foretrukket.-

Passende titanforbindelser brukt for å fremstille titankatalysatorkomponenten (a) er tetravalente titanforbindelser representert ved Ti(OR) hvor R er en hydrokarbongruppe, X er halogen og g er fra 0 til 4.

Spesielle eksempler på slike titanforbindelser innebefatter titantetrahalider så som TiCl., TiBr. og Til.: alkok-sytitantrihalider så som Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)-

Cl3, Ti(0 n-C4Hg)Cl3, Ti(OC2H5)2Br3 og Ti-

(<0>iso-<C>4h9)Br3; alkoksytitandihalider så som Ti(0C-

H3)2C12, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(0 n-C4H9)2-

Cl2og Ti(OC2H^)2Br2; trialkoksyltitanmonohalider

så som Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5) Cl, Ti(0 n-C4~

Hg)3Cl og Ti(OC2H5)3Br; og tetraalkoksytitanfor-bindelser så som Ti(OCH3)4, Ti(OC2H,.)3 og Ti(0 n-

C4Hg)4<Blandt disse er halogeninneholdende titanforbindelser spesielt titantetrahalider, spesielt foretrukket titantetraklorid, foretrukket. Disse titanforbindelser kan brukes alene eller som en blanding. Eller de kan brukes fortynnet i hydrokarboner eller halogenerte hydrokarboner .

I fremstillingen av titankatalysator komponent (a) vil mengden av titanforbindelsen, mangesiumforbindelsen, elektrondonoren som skal støttes og de andre elektrondonorer så som alkoholer, fenpler, monokarboksylsyrestere, silikonfor-bindelsen og aluminiumforbindelsen som kan brukes etter behov, være forskjellige avhengige av fremstillingsmetoden og kan ikke defineres på en generell måte. Foreksempel kan ca. 0,1 itl ca. 10 mol av elektrondonoren som skal støttes og ca. 0,5 mol til ca. 1000 mol av titanforbindelsen brukes per mol av magnesiumforbindelsen.

I foreliggende oppfinnelse brukes en katalysator bestående av fast høyt aktiv titarikatalysatorkomponent (a) beskrevet ovenfor, (b) en organoaluminiuforbindelse og (c) en organisk silikonforbindelse med en Si-O-C-binding.

Eksempler på organoaluminiumforbindelsen (a) innebefatter (1) organoaluminumforbindelser som har minst en Al-karbonbinding i molekylet foreksempel organoaluminumforbindelser representert av den generelle formel

12

hvor hver av R og R som kan være like eller forskjellige, representerer et hydrokarbon, foreksempel en C^-<c>^5hydrokarbongruppe, fortrinnsvis C1_c4hydrokarbon-

gruppe, X representerer et halogenatom så som 0<m<3, 0<n<3 0<p<3, 0<g<3 forutsatt at m+n+p+q=3, og

(2) komplekset av alkylerte produkter av aluminum og et metall av gruppe 1 i det periodiske system representert av følgende generellle formel

hvor M er Li, Na eller K, og R"*" er som definert oven-

for.

Eksempler på organoaluminiumforbindelser (a) er de med generell formel

1 2 hvor R , R og X er som definert ovenfor og m er fortrinnsvis et tall representert av 0<m<3. hvor R^er som definert ovenfor og m er fortrinnsvis et nummer representert av 2<m<3,

1 2

hvor R , R og X er som definert ovenfor, 0<m<3, 0<n<3, 0<q<3, m+n+q=3.

Eksempler på organoaluminiumforbindelsene (a) innebefatter trialkylaluminiumforbindelser så som dietylaluminium og tributylaluminum; trialkenylaluminiumforbindelser så som triisoprenylaluminiurn; dialkylaluminiumaloksyder så som di-etylaluminiumetoksyd og dibutylaluminiumbutoksyd; spesielt alkokylerte alkylaluminiumforbindelser så som alkylalumin-ium sesquialkoksyder (foreksempel etylaluminium sesquietoks-yd og butylaluminium sesquibutoksyd) og delvis alkoksylerte alkylaluminiumforbindelser med gjennomsnittlig sammensetn-ing representert ved R 1 ^ ^AlCOR 2)q ; dialkylalumi-niumhalider så som dietylaluminiumklorid; dibutylaluminium-klorid og dietylaluminiumbromid; alkylaluminiumsesquihalid-er så som etylaluminiumsesquiklorid, butylaluminiumsesqui-klorid og etylaluminiumsesquibromid; delvis halogenerte alkylaluminiumforbindelser foreksempel alkylaluminiumdi-halider så som etylaluminiuindiklorid, propylaluminiumdi-klorid og butylaluminiumdibromid; andre delvis halogenerte alkylaluminiumforbindelser foreksempel alkylaluminiumdi-hydrider så som etylaluminiumdihydrid og propylaluminiumdi-hydrid; og delvis alkoksylerte og halogenerte alkylaluminiumforbindelser så som etylaluminiumetoksyklorid, etylalumi-niumbutoksyklorid og etylaluminiumetoksybromid.

LiAl(C2Hj-)4 og LiAl ( C-^H^ ) ^ kan angis som

eksempler på forbindelsene (b).

Det kan også brukes organiske aluminiumforbindelser hvor to eller fler aluminiumatomer er bundet via et oksygen eller nitrogenatom som er lignende forbindelsene (1). Eksempler

Av disse er trialkylaluminiumforbindelsene og alkylalumini-umf orbindelsene hvor to eller fler aluminiumatomer er bundet foretrukket.

Illustratorisk for den organiske silikonforbindelse (c) med en Si-O-C er alkoksysilaner og aryloksysilaner. Foreksempel kan det angis organiske silikonforbindelser representert ved følgende generelle formel

hvor R representerer en hydrokarbongruppe så som en alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl, haloalkyl eller aminoalkylgruppe

eller halogen, R"*" represeneterer en hydrokarbongruppe så som en alkyl, cykloalkyl, aryl, alkenyl eller alkoksyalkyl-gruppe og n er et tall representert av 0<n<3 og n R grupper eller (4-n)0R<1>grupper kan være like eller forskjellige.

Andre eksempler på katalysatorkomponent (c) innebefatter siloksaner med gruppen OR"<*>" og silylestere av karboksyl-syre. Forbindelser hvor to eller flere silikonatomer er bundet til hverandre via et oksygen eller nitrogenatom kan angis som et ytterligere eksempel. Det kan også anvendes reaksjonsproduktet av en forbindelse med ingen Si-O-C-binding med en O-C-binding erholdt enten på forhånd eller in situ. Det kan anføres den kombinerte bruk av en halogeninneholdende silanforbindelse som har ingen Si-O-C-binding eller silikonhydrid med en alkoksygruppe inneholdende aluminiumforbindelse, en alkoksygruppeinneholdende magnesiumforbindelse, en metall alkoholat, en alkohol, en maursyre-ester, etylenoksyd etc. De organiske silikonforbindelser kan også innebefatte andre metaller så som aluminium eller tinn.

Spesielle eksempler på foretrukkede organiske sili-konf orbindelser som komponent (c) innebefatter trimetyl-metoksysilan, trimetyletoksysilan, dimetyldimetoksysilan, dimetyldietoksysilan, difenyldimetoksysilan, metylfenyldi-metoksysilan, difenyldietoksysilan, etyltrimetoksysilan, metyltrimetoksysilan, vinyltrimetoksysilan, fenyltrimetoksysilan, gamma-kloropropyltrimetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyltrietoksysilan, vinyltrietoksysilan, butyltrietoksy-silan, fenyltrietoksysilan, gamma-aminopropyltrietoksysilan, klorotrietoksysilan, etyltriisopropoksysilan, vinyltributoksysilan, etylsilikat, butylsilikat, trimetylfenoksysilan, metyltriallyloksysilan, vinyl tris(beta-metoksyetoksy)silan, vinyltriacetoksysilan, dimetyltetraetoksydisiloksan og fenyldietoksydietylaminosilan. Av disse er metyltrimetoksysilan, fenyltrimetoksysilan, metyltrietoksysilan, etyltrietoksysilan, vinyltrietoksysilan, fenyltrietoksysilan, vinyltributoksysilan, etylsilikat, difenyldimetoksysilan, difenyldietoksysilan og metylfenylmetoksysilan (forbindelsene av formel R (OR"<*>"). gitt ovenfor hvor n for-

n 4-n ^

trinnsvis er 0 (eller 1)) spesielt foretrukket.

Vektforholdet av krystallinsk tilfeldig propylen kopolymer (i) til 1-buten tilfeldig kopolymer (ii) i den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding av foreliggende oppfinnelse er fra 5:95 til 90:10 fortrinnsvis fra 10:90

til 85:15.

Den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding av foreliggende oppfinnelse består av krystallinsk tilfeldig propylen kopolymer (i) og 1-buten tilfeldig kopolymer (ii) eller den kan inneholde en annen polymer i tillegg til de to polymere (i) og (ii). Kopolymerblandingen av foreliggende oppfinnelse kan ytterligere innebefatte vanlige additiver så som varmestabilisatorer, værstabilisatorer, et nuklierende middel, et smøremiddel, et slippmiddel, et anti-statisk middel, et antiblokkerende middel, et anti duggmidd-el, et pigment og et fargestoff. De passende mengder av disse additiver er slike som ikke hindrer den 1avtemperatur-varmeforseglingsevne og varmeforseglingsstyrken av et polypropylen sammensatt laminat fremstilt ved å anvende blandingen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Kopolymerblandingen av denne oppfinnelse kan fremstilles ved uniformt å blande tidligere nevnte komponenter i en v trompler, en V-type blander, en Henschel-mixer osv. Hvis ønsket kan den resulterende blanding ytterligere knas ved hjelp av en ekstruder, en Banbury-mixer, en kna-anordning, en rulle osv.

Et polypropylen sammensatt laminat fremstilles ved å laminere den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding av foreliggende oppfinnelse til en eller begge overflat er av et substrat bestående av krystallinsk polypropylen. Det krystallinske polypropylen som substrat er foreksempel krystallinsk propylen homopolymer eller en krystallinsk tilfeldig propylen/alfa-olefin kopolymer bestående av propylen som en hovedkomponent så som en propylen/etylen tilfeldig kopolymer med et etyleninnhold på 0,1 til 5 mol-%. en propylen/etylen/l-buten tilfeldig kopolymer med et etyleninnhold på 0,1 til 4 mol-% og et 1-buteninnhold på 0,1 til 5 mol-% eller en propylen/l-buten tilfeldig kopolymer med et 1-buteninnhold på 0,1 til 5 mol-%. Det krystallinske polypropylen har en opprinnelig viskositet (n) målt i dekalin ved 135 C på vanligvis 1,5 til 4 dl/g fortrinnsvis 1,7 til 3,5 dl/g og en krystallinitet målt ved røntken-strålediffraktometri på vanligvis 50 til 70% fortrinnsvis 55 til 70%. Substratlaget bestående av krystallinsk polypropylen kan være ustrukket eller i monoaksialt eller biaksialt strukket tilstand.

De følgende metoder kan bli angitt som eksempler på dannelse av det polypropylen sammensatte laminat. (1) En metode som består av å koekstrudere et substrat bestående av krystallinsk polypropylen og den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding og etter behov å strekke det resulterende laminat separat eller samtidig i maskinsretningen og/eller tversgående retning. (2) En metode som består av å ekstrudere den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding i smeltet tilstand på overflaten av et ikke-strukket, monoaksialt strukket eller biaksialt strukket substrat og når substratet er ustrukket, valgfritt å strekke det resulterende laminat monoaksialt eller biaksialt. Når substratet er monoaksialt strukket kan det resulterende laminat om ønsket strekkes ytterligere i samme retning som strekk-retningen av substratet eller i en retning på tvers av denne retning. (3) En fremgangsmåte som består av å laminere en film av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding til overflaten av et substrat av krystallinsk polypropylen ved å bruke et festemiddel. Eksempler på festemidler som be- nyttes er emulsjoner av polyvinylidenklorid, polyakrylsyre-estere og klorinert polypropylen. Etter å tilføre feste-middelet til substratet lamineres filmen av blandingen.

Det polypropylen sammensatte laminat således fremstilt kan være i enhver form foreksempel en laminert film, et laminert ark, en laminert pose, en laminert kontainer eller andre støpte artikler med varmeforseglende egenskaper.

Som det fremgår av ovenfor nevnte eksemplifiserte fremgangs-måter på laminering kan substratlaget av krystallinsk polypropylen bestående av propylen sammensatt laminat være i ustrukket tilstand eller i monoaksialt eller biaksialt strukket tilstand. Laget av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding kan likeledes være ustrukket eller monoaksialt eller biaksialt strukket. Substratlagene i ovenfor nevnte tilstander og kopolymerblandingslagene i ovenfor nevnte tilstander kan også anvendes i enhver ønsket kombinasjon.

Tykkelsen til substratlaget av krystallinsk polypropylen er ikke spesielt begrenset. Men det varmeforseglede lag av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding har en tykkelse på generellt 0,1 til 50 um fortrinnsvis 0,5 til 30 um. Når det polypropylen sammensatte laminat er en sammensatt laminatfilm eller et sammensatt laminert ark er tykkelsen av substratlaget av krystallinsk polypropylen 5 til 200 um fortrinnsvis 10 til 70 um og det varmeforseglede lag bestående av krystallinsk tilfeldig propylen kopolymerblanding er vanligvis 0,1 til 50 um fortrinnsvis 0,5 til 30 um.

De polypropylen sammensatte laminat dannet ved å laminere

et lag av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding av foreliggende oppfinnelse til en eller begge overflater av et substrat av krystallinsk polypropylen har utmerkede lavtemperatur varmeforseglingsegenskaper og varmeforseglingsstyrke med et bredere område av temperaturer

hvorved det kan forsegles. I tillegg har det overlegen riperesistens og antiblokkerende egenskap. Ved å benytte disse egenskaper kan laminatet anvendes passende ved pakking av dagligvarer og soltørket frukt så som matvarepakn-ing og utstyrspakning.

De følgende eksempler illustrerer foreliggende oppfinnelse spesielt. I disse eksempler ble de forskjellige gjenstand-er vist nedenfor testet ved følgende metoder.

(1) Varmeforseglingsstyrke.

Overflaten av en sammensatt polypropylenfilm hvorpå den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding lamineres, settes i kontakt med seg selv og den kontaktende del varmeforsegles ved hjelp av en forseglingsstav med en bredde på 5 mm i et sekund under et trykk på 2 kg/cm<2>ved en gitt temperatur og så tillatt å avkjøles spontant. En forsøksprøve med 15 mm bredde skjæres fra det varmeforseglede produkt og styrken hvor den varmeforseglede del brytes fra hverandre med en tversgående hastighet på 200 mm/min. bestemmes og defineres som den varmeforseglende styrke.

Separat blir den ovenfor nevnte sammensatte polypropylenfilm oppbevart i en uke i en luft på 50^C og styrken av den varmeforseglede del måles ved samme metode som nevnt ovenfor og definert som den varmeforseglende styrke etter varmebehandling.

(2) Riperesistens.

Overflaten av en sammensatt polypropylenfilm hvorpå den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer lamineres, settes i kontakt med seg selv og de kontaktende overflate-deler gnis med hverandre 15 ganger ved å bruke en jernblokk med vekt 5 kg som belastning. Så blir tåkeleggingsgraden av prøven målt ved metode (4) beskrevet nedenfor og for-skjellen (A tåkelegningsgrad) av den målte tåkelegnings grad fra graden av tåkelegning av prøven før gnidning bestemmes .

(3) Antiblokkerende egenskap.

Bestemt i samsvar med ASTM D1893. En prøve, 10 cm bred og

15 cm lang, skjæres fra en sammensatt polypropylenfilm.

Den overflaten av prøven hvorpå den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding lamineres settes i kontakt med seg selv. De kontaktende deler holdes av to glass-plater. En belastning på 10 kg plasseres på dette og prøven blir oppbevart i en luftovn ved 50^C. Prøven tas ut 1 til 7 dager senere og dets avskalningsstyrke måles ved en universaltester. Avskalningsstyrkeverdien per cm defineres som blokkeringsverdien.

(4) Tåkelegningsgraden (ASTM D1003)

En dannet film eldes i en luftovn ved 50^C. Tåkelegnings graden av filmen måles før eldingen og 1 til 7 dager etter eldingen.

(5) Slippegenskap (ASTM D1894)

En fremstilt film eldes i en luftovn ved 50^C. Koeffisienten av statisk friksjon og koeffisienten av dynamisk friksjon til filmen måles før eldingen og 1 til 7 dager etter eldingen.

Dannelse av 1-buten tilfeldig kopolymere brukt i følgende eksempler og sammenligningseksempler er vist i referanseeksempler 1 til 11 og egenskapene til de resulterende kopolymere er oppsummert i tabell 1.

Tabell 2 oppsummerer egenskapene av krystallinsk polypropylen brukt som et substratlag og det krystallinske tilfeldige propylen kopolymer (i) inkorporert i den krystallinske tilfeldige kopolymerblanding. Disse propylenpolymere ble brukt i de følgende eksempler og sammenligningseksempler.

Referanseeksempel 1

Fremstilling av titankatalysatorkomponent ( a).

Vannfritt magnesiumklorid (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekan og 23,4 ml (150 mmol) 2-etylheksylalkohol ble reagert ved 130^ i 2 timer for å danne en uniform oppløsning. Ftal-syreanhydrid (1,11 g; 7,5 mmol) ble tilsatt oppløsningen og blandingen ble omrørt i 1 time ved 130^C for å oppløse ftalsyreanhydridet uniformt i blandingen. Den resulterende uniforme oppløsning ble avkjølt til romtemperatur og 200 ml (1,8 mol) av titantetraklorid holdt ved -20°C ble tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Etter tilsetningen ble temperaturen til blandingen hevet til llO^C i løpet av 4 timer Når temperaturen hadde nådd 110°C ble 2,68 ml (12,5 mmol) diisobutylftalat tilsatt og blandingen ble opprettholdt ved denne temperatur i 2 timer under omrøring. Etter den 2 timers reaksjon ble den faste delen samlet opp ved varm-filtrering og suspendert i 200 ml TiCl^. Igjen ble susp-ensjonen reagert ved llO^C i 2 timer. Etter reaksjonen ble den faste del samlet opp ved varm-filtrering og vasket grundig med dekan og heksan ved llO^C til ingen fri titanforbindelse ble funnet ved vaskingene. Titankatalysatorkomponent (a) således fremstilt ble lagret som en heksan-oppslemming. En del av dette ble tørket for å undersøke sammensetningen av katalysatorkomponenten. Den resulterende titankatalysatorkomponent (a) inneholdt 3,1 vekt-% titan, 56,0 vekt-% klor, 17,0 vekt-% magnesium og 20,9 vekt-% diisobutylftalat.

Polymerisering

Et 200-liters SUS reaksjonsbeger ble kontinuerlig tilført timevis med 69 liter flytende 1-buten, 31 liter 4-metyl-l-penten (forkortet 4MP) , 100 mmol trietylaluminium, 10 mmol vinyltrietoksysilan og 0,5 mmol som titanatom av titankata-'lysatorkomponent (a). Det partielle hydrogentrykk i gass-fase ble opprettholdt ved 1,5 kg/cm<2>og polymeriserings-

temperaturen ved 70^C.

Polymeroppløsningen ble kontinuerlig trukket ut slik at mengden av oppløsning i reaksjonsbegeret var 100 liter. En liten mengde metanol ble tilsatt for å stoppe polymeriseringen og de ureagerte monomere ble fjernet. En buten-1 kopolymer ble erholdt i en mengde på 8,5 kg per time. Resultatene er vist i tabell 1.

Referanseeksempler 2- 4

Referanseeksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at mengdene av 1-buten og 4MP tilsatt og det partielle hydrogentrykk ble forandret som indikert i tabell 1.

Referanseeksempel 5

Referanseeksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at 84 liter av 1-buten og 16 liter av 1-heksen ble brukt per time i polymeriseringen. Resultatene er vist i tabell 1.

Referanseeksempel 6

Referanseeksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at 84 liter av 1-buten og 16 liter av 1-okten ble brukt per time i polymeriseringen. Resultatene er vist i tabell 1.

Referanseeksempler 7- 8

Referanseeksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at mengdene av 1-buten og 4MP tilsatt og det partielle hydrogentrykk ble forandret som angitt i tabell 1. Resultatene er vist i tabell 1.

Referanseeksempel 9

Et 200-liters reaksjonskammer ble kontinuerlig tilsatt per time med 75 liter flytende 1-buten, 25 liter av 4MP, 200 mmol av dietylaluminiumklorid og 100 mmol titantriklorid (TAC-131, et produkt fra Toho Titanium Co., Ltd.). Det partielle hydrogentrykk i gassfasen ble opprettholdt ved 2,5 kg/cm<2>og polymeriseringstemperaturen ved 70^C. Polymeriseringsoppløsningen ble kontinuerlig trukket ut fra reaksjonskammeret slik at mengden av oppløsningen som var tilbake i kammeret var 100 liter. Metanol ble tilsatt i en mengde på 10 liter per time. Polymeroppløsningen ble så vasket med vann for å fjerne de ureagerte monomere. En buten-l/4MP kopolymer ble erholdt i en mengde på 6,8 kg per time. Resultatene er vist i tabell 1.

Referanseeksempel 10- 11

Referanseeksempel 9 ble gjentatt bortsett fra at hver av de komonomere indikert i tabell 1 ble brukt, 1-buten og den komonomere ble tilsatt i mengder indikert i tabell 1 og det partielle trykk av hydrogen ble forandret som indikert i tabell 1. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempler 1- 9 og sammenligningseks empe l 1- 9

Pellets av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer (i) og pellets av 1-buten tilfeldig kopolymer (ii) vist i tabell 3 ble blandet i mengdeforhold som indikert i en Henschel blander i 1 minutt. Blandingen ble knadd i smeltet tilstand i en smelte-ekstruder for å danne en smelte av en krystallinsk tilfeldig propylen kopolymerblanding. Blandingen ble matet til en dyse for en to-lagsfilm under opprettholdelse av temperaturen i resinet ved 240^C. Separat ble det krystallinske polypropylen som et substratlag vist i tabell 3 smeltet i en annen ekstruder og matet inn i ovenfor nevnte to-lagsfilm dyse under opprettholdelse av temperaturen i resinet ved 240^C. Den krystallinske tilfeldig propylen koplymerblanding og det krystallinske polypropylen ble koekstrudert fra dysen for å danne en sammensatt film bestående av et substratlag (40 um) av det krystallinske polypropylen og et lag (10 pm) av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding. Egenskapene til den sammensatte polypropylenfilm ble funnet og resultatene er vist i tabell 3.

Eksempler 10- 12 og sammenligningseksempel 10.

Hver av de krystallinske polypropylensubstrater vist i tabell 2 og 3 ble smeltet i en ekstruder, ekstrudert fra en T-dyse ved en resintemperatur på 270 C og avkjølt og stivnet i en arkform. Ekstrudatet ble så passert gjennom varme ruller for å strekke det i maskinretningen ved en strekkgrad på 5 og således danne et monoaksialt strukket ark av krystallinsk polypropylen.

Hver at de krystallinske tilfeldige propylen kopolymerbland-inger vist i tabell 3 ble smelteknadd i en annen ekstruder og ekstrudert fra en annen T-dyse ved en resintemperatur på 250^C på en overflate av det resulterende monoaksialt strukkede ark av krystallinsk polypropylen. Det resulterende sammensatte ark ble kontinuerlig passert gjennom en oppvarmet strekkramme for å strekke det i den tversgående retning med en strekkgrad på 10. Som et resultat ble det erholdt en sammensatt polypropylenfilm som besto av et biaksialt strukket substratlag (30 pm) av krystallinsk polypropylen og et monoaksialt strukket lag (5 pm) av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding. Egenskapene til den resulterende sammensatte polypropylenfilm ble funnet og resultatene er vist i tabell 3.

Claims

1. Krystallinsk tilfeldig propylen kopolymerblanding, karakterisert ved at den består av (i) en krystallinsk tilfeldig propylen kopolymer inneholdende 99 til 85 mol-% propylen og 1 til 15 mol-% av en alfa-olefin som er forskjellig fra propylen og (ii) en tilfeldig 1-buten kopolymer inneholdende ]-buten og en alfa-olefin med minst 5 karbonatomer hvor vektforholdet av kopolymeren (i) til kopolymeren (ii) er i området fra 5:95 til 90:10 hvor den tilfeldige 1-buten kopolymer (ii) tilfredstiller følgende betingelser: (A) den består av 50 til 99 mol-% av 1-butenkomponenten og 1 til 50 mol-% av alfa-olefinet, (B) den har en opprinnelig viskositet (n), målt i dekalin ved 135°C på fra 0,5 til 6 dl/g, (C) det har et smeltepunkt (Tm) målt ved differensiell scanning kalorimetri på fra 30 til 120^C, (D) det har en krystallinitet målt ved rønktendiffrakto-metri på fra 5 til 60%, (E) mengden (i vekt-%) av den delen som er oppløselig i kokende metylacetat er ikke større enn 2%, og (F) mengden (W_ i vekt-%) av den delen som er løselig i en 1:1 per volum blanding av aceton og n-dekan ved 10 0C 1 2 er mindre enn 5 x (n) ' .

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at 1-buten koplymeren ytterligere har en belastning ved strekkpunktet (G) målt i samsvar med JIS K-7113 på 10 til 200 kg/cm2 .

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at 1-buten kopolymeren ytterligere har en belastning ved bruddpunktet (H), målt i samsvar med JIS K-7113 på 10 til 1000 kg/cm2 .

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at 1-buten kopolymeren ytterligere har en forlengelse ved bruddpunktet (I), målt i samsvar med JIS K-7113 på minst 300%.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at 1-buten kopolymeren ytterligere har en torsjonrigiditet (J) målt i samsvar med JIS K-6745 på 100 til 2000 kg/cm2 .

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at 1-buten kopolymeren har en Youngs modulus (K) målt i samsvar med JIS K-7113 på 200 til 4000 kg/cm2 .

7. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at standard-avviket (L) av 1-buteninnholdet av 1-buten kopolymeren ikke er større enn 0,4a mol hvor a representerer etyleninnholdet av denne kopolymeren.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at alfa-olefinet i 1-buten kopolymeren har 5 til 20 karbonatomer.

9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at 1-buten kopolymeren består av fra 60 til 98' mol-% av 1-buten-komponenten og 2 til 40 mol-% av alfa-olefinkomponenten.

10. Blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at alfa-olefinet velges fra gruppen bestående av 1-penten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 3-metyl-l-penten, 1-octen, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetra decen, 1-heksadecen, 1-octadecen og 1-eicosen.

11. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer (i) til 1-buten type tilfeldig kopolymer (ii) er i området fra 10:90 til 85:15.

12. Polypropylen sammensatt laminat, karakterisert ved at det består av et lag av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding ifølge krav 1 og et substratlag av krystallinsk polypropylen laminert til minst en overflate av dette lag.

13. Laminat ifølge krav 12, karakterisert ved at substratlaget av krystallinsk polypropylen er i ustrukket tilstand eller i monoaksialt eller i biaksialt strukket tilstand.

14. Laminat ifølge krav 12, karakterisert ved at laget av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymer er i ustrukket tilstand eller i monoaksial eller biaksial strukket tilstand.

15. Laminat ifølge krav 12,' karakterisert ved at laget av den krystallinske tilfeldige propylen kopolymerblanding har en tykkelse på 0,1 til 50 pm.

16. Laminat ifølge krav 12, karakterisert ved at det krystallinske polypropylen bestående av substratlaget velges fra en krystallinsk homopolymer av propylen og krystallinsk propylen/alfa-olefin tilfeldig kopolymer.

17. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av den del av 1-butentype kopolymer (ii) som er oppløselig i en bland ing av aceton og 1-decan ved 10°C (betingelse (F)) er o,l x (n) <1> ' <2> til 5 x (q)" <1> ' <2> vekt-%.

18. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av den del av 1-butentype kopolymer (ii) som er oppløselig i en blanding av aceton og n-decan ved 10°C (betingelse (F)) er 0,2 x (n) <-1> ' <2> til 4 x (n) <-1> ' <2> vekt-%.

19. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden av den del av 1-butentype kopolymer (ii) som er oppløselig i en blanding av aceton og n-decan ved 10^C (betingelse (F)) er 0,3 x (n) <-1> ' <2> til 4 x (rj) <-1> ' <2> vekt-%.

20. Laminat ifølge krav 12, karakterisert ved at mengden av den del av 1-butentype kopolymer (ii) som er oppløselig i en blanding av aceton og n-decan ved 10°C (betingelse (F)) er 0,1 x (n) <-1> ' <2> til 5 x (n) <-1> ' <2> vekt-%.

21. Laminat ifølge krav 11, karakterisert ved at mengden av den del av 1-butentype kopolymeren (ii) som er opplø selig i en blanding av aceton og 1-butan ved 10°C (betingelse (F)) er 0,2 x (n) <-1> ' <2> til 4 x (n)" <1> ' <2> vekt-%.

22. Laminat ifølge krav 12, karakterisert ved at mengden av den del av 1-butentype kopolymer (ii) som er opplø selig i en blanding av aceton og 1-decan ved 10^C (betingelse (F)) er 0,3 x (r)) <-1> ' <2> til 4 x (n) <1>'<2> vekt-%.