KR101408423B1 - 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물 - Google Patents

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경량, 응력 흡수성, 응력 완화성, 제진성, 내스크래치성, 내마모성, 인성, 기계 특성, 유연성이 우수하고, 성형시의 끈적거림이 없으며, 이들의 밸런스가 우수한 4-메틸-1-펜텐과 α-올레핀 공중합체 및 이 중합체를 포함하는 조성물 및 그들의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A)는 특정 요건을 만족하고, 또한 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 5∼95몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 5∼95몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어진다(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함).

Description

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물{4-METHYL-1-PENTENE/α-OLEFIN COPOLYMER, COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER AND 4-METHYL-1-PENTENE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물, 이 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체 및 그들의 용도에 관한 것이다.
더 상세하게는, 유연성, 경량, 응력 흡수성, 응력 완화성, 내스크래치성, 내마모성, 인성, 기계 특성이 우수하고, 성형시의 끈적거림이 없으며, 이들의 밸런스가 우수한 4-메틸-1-펜텐과 α-올레핀 공중합체, 및 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 그들의 용도에 관한 것이다.
올레핀계 중합체는, 가공성, 내약품성, 전기적 성질, 기계적 성질 등이 우수하기 때문에, 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 가공되고, 일용 잡화, 부엌 용품, 포장용 필름, 부직포, 가전 제품, 기계 부품, 전기 부품, 자동차 부품 등 다방면의 용도에 제공되고 있다.
특히, 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 올레핀계 중합체는, 경량, 투명성, 가스 투과성, 내약품성과 함께 내열성이 우수한 수지로서, 식품, 의료, 전자 정보, 가전, 실험 기구, 문방구 등 다양한 분야에서 이용되고 있다.
이러한 올레핀계 중합체는, 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매, 이른바 지글러형 촉매를 이용하여 제조되는 것이 일반적이다.
특허문헌 1에서, 4-메틸-1-펜텐계 랜덤 공중합체와, 이 공중합체를 포함하는 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 반응점이 여러 자리(multi-site)이기 때문에, 저입체규칙성 폴리머나 저분자량 폴리머가 생성되기 쉽다는 결점이 있다. 그 때문에, 필름 성형시에는 이들 폴리머가 끈적거리는 성분으로서 악영향을 준다. 또한, 표면에 저분자량 성분이 블리드 아웃(bleed out)되는 등의 문제가 있다. 게다가, 인성 등의 기계 특성이나 강도가 저하되어 버려, 제품으로서 개량해야 할 점이 있다.
한편, 사이클로펜타다이엔일기를 포함하는 유기 금속 착체 촉매를 이용하여 얻어지는 올레핀계 중합체는, 일반적으로 중합체의 분자량 등의 조성이 균일하다는 특징을 갖고 있다. 그러나, 종래의 지글러형 촉매로부터 얻어지는 것에 비하여 내열성이 뒤떨어진다는 문제점이 지적되고 있다. 그 원인으로서는, 통상의 메탈로센 촉매로 제조된 올레핀계 중합체는 모노머 유닛의 이종(異種) 결합이 수% 정도 포함되어 있고, 이것이 물성면에서 악영향을 미친다고 말해지고 있다.
특허문헌 2에서, 내열성이 우수하며, 고분자량이고 분자량 분포가 좁은 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 제안되어 있다. 그러나, 얻어지는 중합체는 내열성, 인성이나 성형 가공성의 관점에서 개량해야 할 점이 있다.
폴리4-메틸-1-펜텐은 이형성(離型性)이 우수하다는 특징을 갖고 있다. 이것은 다른 수지에 비하여 표면 장력이 낮기 때문에, 성형시에 이형성이 발현된다. 즉, 다른 수지와 친화되기 어렵다는 성질을 갖고 있다. 그 때문에, 인성이나 충격성을 개질하기 위해 다른 수지를 개질재로서 사용한 경우, 특성을 발현하지 않는다는 문제가 있다. 이 점에서, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에서 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물을 이용하는 것을 제안하고 있지만, 인성, 내충격성이나 투명성의 관점에서 더욱 개량해야 할 점이 있다.
그런데, 제진재는 기기 부품으로부터 발생하는 진동을 적정한 수준으로 방지, 억제할 목적으로 널리 사용되고 있다. 또한, 오디오 기기 스피커 등, 고품위의 음질을 얻기 위해 특정의 제진 작용을 갖는 재료로서도 이용되고 있다.
종래, 고분자 재료의 제진성의 지표가 되는 동적 점탄성 측정의 손실 계수 tanδ가 큰 피크값을 가지는 재료가, 진동 특성을 갖는 고분자 재료로서 사용되고 있고, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS) 또는 그의 수소첨가물 등을 들 수 있다.
SIS는 실온 부근에 큰 정접 손실 tanδ의 피크를 갖기 때문에 실온 부근에서는 제진 특성이 우수하지만, tanδ 피크가 샤프하기 때문에 피크 온도 부근 이외에서는 제진성이 뒤떨어진다. 또한, 수소첨가 SIS는 중합, 수소첨가의 2단계로 이루어지는 프로세스에 의해 제조되기 때문에 생산 비용이 높아, 공업적인 응용 범위가 한정된다.
또한, 고무계 제진재는 성능면에서 우수한 특성을 갖지만, 시공시에 임의의 형상에 대응시키는 것이 곤란하다. 폴리프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체는 실온 부근에 tanδ 피크를 갖지만, 피크값은 작아, 성형시의 치수 정밀도가 낮다는 등의 결점을 갖는다. 폴리염화바이닐(PVC)계 제진재는 소각시에 유독 가스를 발생시키는 등, 환경에 대해 바람직하지 않은 영향을 미칠 가능성이 있다.
따라서, 경량, 유연성, 응력 흡수성, 응력 완화성, 제진성, 인성, 내스크래치성, 내마모성, 기계 특성이 우수하고, 성형시의 끈적거림이 없으며, 이들의 밸런스가 우수한 재료가 요망되고 있었다.
일본 특허공개 2008-144155호 공보 WO 2005/121192호 공보 WO 96/28507호 공보 WO 2002/081958호 공보
본 발명은 상기와 같은 점을 해결하는 것으로서, 경량, 유연성, 응력 흡수성, 응력 완화성, 제진성, 내스크래치성, 내마모성, 인성, 기계 특성이 우수하고, 성형시의 끈적거림이 없으며, 이들의 밸런스가 우수한 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 및 이 공중합체를 포함하는 조성물, 이 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 5∼95몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 5∼95몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 하기 요건 (a) 내지 (d)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(a) 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dL/g,
(b) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0∼3.5,
(c) 인장 탄성률(YM)이 0.1∼1000MPa,
(d) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점〔Tm〕이 110℃ 미만이거나 확인되지 않는다.
상기 구성단위(i) 10∼90몰%와 상기 구성단위(ii) 10∼90몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i)과 (ii)의 합계를 100몰%로 함), 하기 요건 (c1) 및 (e)를 추가로 만족하는 것은, 유연성, 기계 특성, 인성, 내스크래치성, 내마모성, 응력 흡수성의 점에서 바람직하다.
(c1) 인장 탄성률(YM)이 0.1∼300MPa.
(e) 압침(押針) 접촉 개시 직후와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도값(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)의 차이 ΔHS가 10∼50이다. 한편, 쇼어 A 경도의 측정 방법은 실시예를 참조할 수 있다(이하, 동일함).
또한, 상기 구성단위(i) 5∼95몰%와 상기 구성단위(ii) 4.9∼94.9몰%와 상기 구성단위(iii) 0.1∼10몰%로 이루어지는(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A3)는, 기계 특성, 유연성, 인성의 점에서 보다 바람직하다.
상기 구성단위(i) 5∼50몰%, 바람직하게는 10∼32몰%, 상기 구성단위(ii) 50∼95몰%, 바람직하게는 68∼90몰%, 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지는(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A1)는, 상기 요건 (a)∼(d)와 하기 요건 (j)를 추가로 만족한다.
(j) 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 0℃∼40℃의 온도 범위에 있고, 또한 tanδ의 최대값이 0.5 이상.
상기 공중합체(A1)는, 상기 구성단위(i) 10∼32몰%, 상기 구성단위(ii) 68∼90몰% 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지는(구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함) 것이, 응력 흡수성, 응력 완화성, 유연성의 점에서 바람직하다.
상기 구성단위(i) 33∼80몰%, 상기 구성단위(ii) 67∼20몰% 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지는(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A2)는, 상기 요건 (a)∼(d)와 하기 요건 (e1)을 추가로 만족한다.
(e1) 압침 접촉 개시 직후와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도값의 차이 ΔHS가 15∼50의 범위.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X)은, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 5∼95중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 5∼95중량부(단, 공중합체와 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물(X)은, 상기 공중합체가 5중량부 이상 49중량부 이하, 상기 열가소성 수지(B)가 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 결정성 올레핀 수지(B1)이고, 95중량부 이상 51중량부 이하(단, 공중합체와 (B1)의 합계를 100중량부로 함)를 함유하면, 내열성, 기계 특성, 인성, 내마모성의 점에서 바람직하다(X12, X22).
또한, 상기 조성물(X)은, 상기 공중합체가 50중량부 이상 95중량부 이하이고, 결정성 올레핀 수지(B1)가 50중량부 이하 5중량부 이상(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)을 함유하면, 유연성, 응력 흡수성, 응력 완화성, 기계 특성의 점에서 바람직하다(X11, X21).
4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X11)은, 상기 구성단위(i) 10∼32몰%, 상기 구성단위(ii) 68∼90몰% 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 50∼95중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 5∼50중량부를 포함하고(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함), 하기 요건 (j1)을 만족한다.
(j1) 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 -50℃∼40℃의 범위에 있고, 또한 tanδ의 최대값이 0.4 이상.
또한, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X12)은, 상기 구성단위(i) 10∼32몰%, 상기 구성단위(ii) 68∼90몰% 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 5∼49중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 51∼95중량부를 포함한다(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함).
상기 공중합체 조성물(X12)은, 상기 열가소성 수지(B)가 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리에틸렌, 폴리뷰텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정성 올레핀 수지(B1)이고, 또한 하기 요건 (f) 및 (g)를 만족할 때, 내열성, 기계 특성, 인성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(f) 연화 온도가 110℃∼250℃.
(g) 인장 탄성률(YM)이 300∼2000MPa.
4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X21)은, 상기 구성단위(i) 33∼80몰%, 상기 구성단위(ii) 67∼20몰% 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 50∼95중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 5∼50중량부를 포함하고(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함), 하기 요건 (e2)를 만족한다.
(e2) 압침 접촉 개시 직후와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도값의 차이 ΔHS가 10∼50의 범위이거나, 또는 압침 접촉 개시 직후와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 D 경도값의 차이 ΔHS가 5∼50의 범위.
상기 공중합체 조성물(X21)은, 상기 공중합체 50중량부 이상 95중량부 이하와 결정성 올레핀 수지(B1) 50중량부 이하 5중량부 이상(단, 공중합체와 (B1)의 합계를 100중량부로 함)을 포함하면, 유연성, 응력 완화성, 기계 특성의 점에서 바람직하다.
또한, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X22)은, 상기 구성단위(i) 33∼80몰%, 상기 구성단위(ii) 67∼20몰% 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 5∼49중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 51∼95중량부를 포함한다(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함).
또한, 상기 조성물(X22)은, 상기 공중합체가 5중량부 이상 49중량부 이하, 상기 열가소성 수지(B)가 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 결정성 올레핀 수지(B1)이고, 95중량부 이상 51중량부 이하(단, 공중합체와 (B1)의 합계를 100중량부로 함)를 함유하면, 내열성, 기계 특성, 내마모성, 인성의 점에서 바람직하다.
상기 공중합체 조성물(X22)은, 상기 열가소성 수지(B)가 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리에틸렌, 폴리뷰텐으로부터 선택되는 적어도 1종의 결정성 올레핀 수지(B1)이고, 또한 하기 요건 (f) 및 (g)를 만족할 때, 내열성, 기계 특성, 인성을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
(f) 연화 온도가 110℃∼250℃, 바람직하게는 120∼240℃.
(g) 인장 탄성률(YM)이 300∼2000MPa, 바람직하게는 400∼2000MPa.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y)은, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA)를 50∼98중량부, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA) 이외의 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀 수지(BB)를 1∼49중량부 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA) 이외의 융점이 100℃ 미만인 α-올레핀계 공중합체(CC)를 1∼49중량부(단, (AA), (BB) 및 (CC)의 합계를 100중량부로 함) 포함하고, 상기 공중합체(AA)가 하기 요건 (a-1)∼(a-3), (b-2) 및 (b-3), 바람직하게는 (b-1)을 만족하는 것을 특징으로 한다. 공중합체 조성물(Y)이 요건 (a-1)∼(a-3) 및 (b-2)∼(b-3)을 만족하는 것은, 기계 특성, 응력 흡수성, 내진성 향상의 점에서 바람직하다.
(a-1) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 5∼95중량%이고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 5∼95중량%이다(단, 상기 공중합체(AA) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 함).
(a-2) 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dL/g.
(a-3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0∼3.5.
(b-1) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 10∼90중량%이고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 10∼90중량%(단, 상기 공중합체(AA) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 함).
(b-2) 압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 경도와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도의 차이 ΔHS가 10∼50의 범위.
(b-3) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점〔Tm〕이 110℃ 미만이거나 확인되지 않는다.
상기 공중합체 조성물(Y)은, 상기 공중합체(AA)를 50∼96중량부, 바람직하게는 50∼90중량부, 상기 수지(BB)를 2∼45중량부, 바람직하게는 5∼45중량부 및 상기 α-올레핀계 공중합체(CC)를 2∼45중량부, 바람직하게는 5∼45중량부 포함하고, 상기 공중합체(AA)가 하기 요건 (c-1)을 만족하면, 기계 특성, 응력 흡수성, 내진성 향상의 점에서 바람직하다.
(c-1) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 18∼90중량%, 바람직하게는 25∼85중량%이고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 10∼82중량%, 바람직하게는 15∼75중량%이다(단, 상기 공중합체(AA) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 함).
상기 공중합체 조성물(Y)은, 압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 경도와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도의 차이 ΔHS가 10∼50의 범위이거나, 또는 압침 접촉 개시 직후의 쇼어 D 경도와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 D 경도의 차이 ΔHS가 5∼50의 범위인 것이 바람직하다.
상기 공중합체 조성물(Y)은, 결정성 올레핀 수지(BB)가 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리에틸렌, 폴리뷰텐으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이면, 기계 특성의 점에서 바람직하다. 상기 결정성 올레핀 수지(B)는 폴리프로필렌인 것이 기계 특성의 점에서 더 바람직하다.
상기 공중합체 조성물(Y)은, α-올레핀계 공중합체(CC)가 하기 요건 (d-1) 및 (d-2)를 만족하면, 기계 특성의 점에서 바람직하다.
(d-1) 에틸렌, 프로필렌 또는 뷰텐-1로부터 유도되는 구성단위가 50∼99중량%, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 상기 이외의 구성단위가 1∼50중량%이다(단, 공중합체(CC) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 함).
(d-2) JIS K-6721에 준거하여 190℃ 또는 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분의 범위에 있고, 밀도가 0.910∼0.850g/cm3의 범위에 있다.
본 발명의 성형체는 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물 또는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물의 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 및 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 본 발명의 성형체는 경량, 유연성, 응력 흡수성, 응력 완화성, 제진성, 내스크래치성, 내마모성, 인성, 투명성, 기계 특성, 성형성, 이형성 등이 우수하고, 성형시의 끈적거림이 없으며, 이들의 밸런스가 우수하다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A), (A1)∼(A3)>
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 5∼95몰%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 95∼5몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어진다(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)을 100몰%로 함). 바람직하게는, 상기 구성단위(i) 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 15∼85몰%, 더 바람직하게는 15∼80몰%, 특히 바람직하게는 15∼75몰%와, 상기 구성단위(ii) 90∼10몰%, 보다 바람직하게는 85∼15몰%, 더 바람직하게는 85∼20몰%, 특히 바람직하게는 85∼25몰%로 이루어지는 공중합체이다(단, 구성단위(i) 및 (ii)를 100몰%로 함). 한편, 본 발명에 있어서, 「탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀」이라고 할 때는 특별히 말하지 않는 한 4-메틸-1-펜텐을 포함하지 않는다.
한편, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타의 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋고, 이들도 본 발명의 범위 내이다.
또한, 공중합체(A)는 적어도 하기 요건 (a)∼(d)를 만족한다.
공중합체(A)는, (a) 135℃의 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.01∼5.0(dL/g), 바람직하게는 0.05∼4.0(dL/g), 보다 바람직하게는 0.1∼3.0(dL/g), 더 바람직하게는 0.5∼2.5(dL/g)의 범위에 있다. 후술하는 촉매를 이용하면, 분자량 분포를 손상시키는 일 없이 중합체를 얻을 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이 중합 중에 수소를 병용하면 분자량을 제어할 수 있어, 저분자량체로부터 고분자량체까지 자유롭게 얻을 수 있다.
공중합체(A)는, (b) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0∼3.5, 바람직하게는 1.5∼3.0, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5의 범위이다. Mw/Mn의 값이 크면, 조성 분포나 저분자량 폴리머의 영향이 염려되어, 상기 중합체의 기계 특성, 성형성, 내마모성을 발현하지 않을 우려가 있고, 성형시에 끈적거림이 있어 불량이 생긴다. Mw/Mn의 값이 1.0∼3.5의 범위에 있으면, 상기 특성을 발현하는 데 유리하여, 공업적으로 가치가 있다. 후술하는 촉매를 이용하면 분자량을 손상시키는 일 없이 Mw/Mn의 값이 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다. 용도에 따라, 분자량 분포가 넓은 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체가 필요한 경우에는, 분자량이 다른 폴리머를 블렌딩하거나, 또는 다단 중합법 등을 이용한다.
공중합체(A)는, 아세트산메틸에 의한 추출량이 0∼1.5중량%, 바람직하게는 0∼1.0중량%, 더 바람직하게는 0∼0.8중량%, 특히 바람직하게는 0∼0.6중량%이다. 아세트산메틸 추출량은 성형시의 끈적거림의 지표가 되고, 이 값이 크면, 얻어진 폴리머는 조성 분포가 커서 저분자량 폴리머를 포함하여, 성형시에 불량이 생긴다. 아세트산메틸 추출량이 상기 범위 내이면, 성형시의 끈적거림에 의한 불량은 생기지 않는다.
공중합체(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스타이렌 환산으로 500∼10,000,000이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000,000이다. 더 바람직하게는 1,000∼2,500,000이다.
공중합체(A)는, 13C-NMR에 의해 측정한 공중합 모노머의 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 파라미터 B값이 0.9∼1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9∼1.3, 더 바람직하게는 0.9∼1.2이다. 파라미터 B값이 상기 범위 내이면, 중합체중의 모노머의 연쇄 분포의 랜덤성이 양호하고, 중합체 중의 조성 분포가 없어져, 예컨대 투명성, 유연성, 응력 흡수성, 응력 완화성이 우수하다.
공중합체(A)는, (c) 인장 탄성률(YM)이 0.1∼1000MPa, 바람직하게는 0.1∼500MPa, 보다 바람직하게는 0.1∼300MPa, 더 바람직하게는 0.1∼200MPa이다. 인장 탄성률이 상기 범위 내에 있으면, 예컨대 기계 특성, 인성, 유연성이나 응력 흡수성이 우수하다.
공중합체(A)는, (d) DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 미만이거나 확인되지 않고, 보다 바람직하게는 100℃ 미만이거나 확인되지 않으며, 더 바람직하게는 85℃ 미만이거나 확인되지 않는다. 공중합체(A)의 융점은, 코모노머 종류 및 코모노머 조성에 의해 임의로 변경할 수 있고, 융점이 상기 범위 내에 있는 경우는 유연성과 인성이 우수하다.
공중합체(A)는, ASTM D 1505(수중 치환법)에 따라 측정된 밀도가 바람직하게는 0.810∼0.850g/cm3, 보다 바람직하게는 0.820∼0.850g/cm3, 더 바람직하게는 0.830∼0.850g/cm3이다.
공중합체(A)는 하기 요건 (c1) 및 (e)를 만족하는 것이 바람직하다.
(c1) 인장 탄성률(YM)은 0.1∼300MPa, 바람직하게는 0.1∼250MPa, 보다 바람직하게는 0.3∼200MPa이다. 인장 탄성률이 상기 범위 내에 있으면, 기계 특성, 인성, 유연성이나 응력 흡수성이 우수하다.
(e1) 쇼어 A 경도의 측정 직후와 측정 15초 후의 값의 변화율 ΔHS가 10 이상 50 이하, 바람직하게는 15 이상 50 이하, 더 바람직하게는 20 이상 50 이하이다. 한편, 쇼어 A 경도의 변화율은 JIS K6253에 준거하여 이하와 같이 해서 구한다.
ΔHS = (측정 15초 후의 쇼어 A 경도값 - 측정 직후의 쇼어 A 경도값)
ΔHS는 코모노머 종류 및 코모노머 조성에 의해 임의로 변경할 수 있고, ΔHS가 상기 범위 내이면, 응력 흡수성, 응력 완화성이 우수하다.
또한, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i)가 5∼50몰%, 바람직하게는 10∼32몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii)가 50∼95몰%, 바람직하게는 68∼90몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii)가 0∼10몰%, 바람직하게는 0∼5몰%이고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하며, 추가로 하기 요건 (j)를 만족하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A1)는, 응력 흡수성, 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(j) 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 0℃∼40℃의 온도 범위에 있고, 또한 tanδ의 최대값이 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 1.5 이상이다. 이 범위이면, 공중합체는 응력 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 공중합체(A1)는, 상기 구성단위(i)가 5∼50몰%, 바람직하게는 5∼48몰%, 상기 구성단위(ii)가 49.9∼94.9몰%, 바람직하게는 47.9∼94.9몰% 및 상기 구성단위(iii)가 0.1∼10몰%, 바람직하게는 0.1∼5몰%, 보다 바람직하게는 0.1∼4.1몰%이고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하며, 추가로 하기 요건 (jj)를 만족할 때, 응력 흡수성, 유연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(jj) 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 -50℃∼40℃의 온도 범위에 있고, 또한 tanδ의 최대값이 0.5 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상이다. 이 범위이면, 공중합체는 응력 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
공중합체(A1)는, JIS K6400에 준거하여 실온 25℃ 하에서 460mm의 높이로부터 16.310g의 강체(剛體) 구를 낙하시켰을 때의 반발 탄성률이 0∼25%, 바람직하게는 0∼20%, 더 바람직하게는 0∼15%의 범위에 있는 것이, 응력 흡수성의 점에서 더 바람직하다.
한편, 공중합체(A1) 중의 구성단위의 몰%를 중량%로 나타내면, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i)가 10중량% 이상 67중량% 이하, 바람직하게는 18중량% 이상 49중량% 이하이고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii)가 33중량% 이상 90중량% 이하, 바람직하게는 51중량% 이상 82중량% 이하이며, 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii)가 0∼23중량%인 것이 바람직하다(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100중량%로 함).
또한, 상기 구성단위(i)가 33∼80몰%, 바람직하게는 50∼75몰%, 상기 구성단위(ii)가 67∼20몰%, 바람직하게는 50∼25몰%, 및 상기 구성단위(iii)가 0∼10몰%, 바람직하게는 0∼5몰%이고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함), 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하며, 추가로 하기 요건 (e1)에서의 쇼어 A 경도 또는 D 경도 중 어느 1개 이상을 만족하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A2)는, 응력 완화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(e1) 압침 접촉 개시 직후와 압침 접촉 개시로부터 15초 후에서의 쇼어 A 경도값의 차이 ΔHS가 15∼50, 바람직하게는 20∼50, 보다 바람직하게는 23∼50의 범위이거나, 또는
압침 접촉 개시 직후의 쇼어 D 경도와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 D 경도의 차이 ΔHS가 5∼50, 바람직하게는 8∼50, 보다 바람직하게는 10∼50의 범위이다.
또한 공중합체(A2)의 학진(學振)형 마모에서의 글로스(gloss) 변화율이 0∼13, 바람직하게는 0∼10의 범위인 것은, 응력 완화성, 내마모성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A3)는 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하고, 상기 구성단위(i) 5∼95몰%와 상기 구성단위(ii) 94.9∼4.9몰% 및 상기 구성단위(iii) 0.1∼10몰%이다(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함).
상기 구성단위(i)는 바람직하게는 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 15∼85몰%, 더 바람직하게는 15∼70몰%, 상기 구성단위(ii)는 바람직하게는 89.9∼2몰%, 보다 바람직하게는 84.7∼8몰%, 더 바람직하게는 84.5∼25몰%, 또한 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위는 바람직하게는 0.1∼8몰%, 보다 바람직하게는 0.3∼7몰%, 더 바람직하게는 0.5∼5몰%이다(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함).
4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A3)의 융점(d)은 코모노머 종류 및 코모노머 조성에 의해 임의로 변경할 수 있고, 융점이 상기 범위 내에 있는 경우는 유연성과 인성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체에 이용되는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 4-메틸-1-펜텐을 제외하며, 예컨대 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 작용기화 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체에서는, α-올레핀에는 비공액 폴리엔을 포함하지 않는 것으로 한다.
직쇄상 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수가 2∼20, 바람직하게는 2∼15, 보다 바람직하게는 2∼10이며, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
분기상 α-올레핀으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼15이며, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15이며, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌 등을 들 수 있다.
공액 다이엔으로서는, 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼10이며, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔 등을 들 수 있다.
작용기화 바이닐 화합물로서는, 하이드록실기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀, (메트)아크릴산, 프로피온산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산 등의 불포화 카복실산, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민, (2,7-옥타다이엔일)석신산 무수물, 펜타프로펜일석신산 무수물, 상기 불포화 카복실산으로부터 얻어진 무수물 등의 불포화 카복실산 무수물, 상기 불포화 카복실산으로부터 얻어진 할로젠화물 등의 불포화 카복실산 할라이드, 4-에폭시-1-뷰텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 에틸렌성 불포화 실레인 화합물 등을 들 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 올레핀으로서는, 하이드록실기 함유의 올레핀계 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 말단 하이드록실기화 올레핀계 화합물을 들 수 있다. 말단 하이드록실기화 올레핀계 화합물로서는, 바이닐알코올, 알릴알코올, 수산화(하이드록실화)-1-뷰텐, 수산화-1-펜텐, 수산화-1-헥센, 수산화-1-옥텐, 수산화-1-데센, 수산화-1-운데센, 수산화-1-도데센, 수산화-1-테트라데센, 수산화-1-헥사데센, 수산화-1-옥타데센, 수산화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼15의 직쇄상 수산화-α-올레핀, 수산화-3-메틸-1-뷰텐, 수산화-3-메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-펜텐, 수산화-3-에틸-1-펜텐, 수산화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-헥센, 수산화-4,4-다이메틸-1-헥센, 수산화-4-에틸-1-헥센, 수산화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼15의 분기상 수산화-α-올레핀을 들 수 있다.
상기 할로젠화 올레핀으로서는, 염소, 브롬, 요오드 등의 주기율표 제17족 원자를 갖는 할로젠화-α-올레핀이고, 할로젠화 바이닐, 할로젠화-1-뷰텐, 할로젠화-1-펜텐, 할로젠화-1-헥센, 할로젠화-1-옥텐, 할로젠화-1-데센, 할로젠화-1-도데센, 할로젠화-1-운데센, 할로젠화-1-테트라데센, 할로젠화-1-헥사데센, 할로젠화-1-옥타데센, 할로젠화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼15의 직쇄상 할로젠화-α-올레핀, 할로젠화-3-메틸-1-뷰텐, 할로젠화-4-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-에틸-1-펜텐, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 할로젠화-4-메틸-1-헥센, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-헥센, 할로젠화-4-에틸-1-헥센, 할로젠화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 5∼15의 분기상 할로젠화-α-올레핀을 들 수 있다.
상기 α-올레핀은 1종류이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 수산화-1-운데센이 적합하다.
본 발명에서는, 필요에 따라 비공액 폴리엔을 조합해도 좋다.
비공액 폴리엔으로서는, 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼10이며, 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등을 들 수 있다.
비공액 폴리엔으로서는 5-바이닐리덴-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨이 적합하다.
한편, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타의 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋고, 이들도 본 발명의 범위 내이다.
본 발명에 있어서는, 유연성, 응력 흡수성, 응력 완화성 등의 점에서, 탄소 원자수 2∼10의 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 보다 바람직하며, 높은 응력 흡수성, 폴리올레핀 개질성도 얻어지는 점에서, 에틸렌 및 프로필렌이 더 바람직하고, 프로필렌이 특히 바람직하다.
<4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA)>
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA)는, (a-1) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 5∼95중량%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 5∼95중량%로 이루어진다(단, 구성단위(i)과 (ii)의 합계를 100중량%로 함). 바람직하게는, (b-1) 및 (c-1) 상기 구성단위(i) 10∼90중량%, 보다 바람직하게는 18∼90중량%, 더 바람직하게는 25∼90중량%, 가장 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게 40∼85중량%와, 상기 구성단위(ii) 10∼90중량%, 보다 바람직하게는 10∼82중량%, 더 바람직하게는 10∼75중량%, 가장 바람직하게는 15∼70중량%, 특히 바람직하게는 15∼60중량%이다(단, 구성단위(i)과 (ii)의 합계를 100중량%로 함).
한편, 공중합체(AA)는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타의 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋고, 이들의 태양도 본 발명의 범위 내이다.
공중합체(AA)는, (a-2) 135℃의 데칼린 중에서의 극한 점도[η]가 0.01∼5.0(dL/g), 바람직하게는 0.05∼4.0(dL/g), 보다 바람직하게는 0.1∼3.0(dL/g), 더 바람직하게는 0.5∼2.5(dL/g)의 범위에 있다. 후술하는 촉매를 이용하면 분자량 분포를 손상시키는 일 없이 중합체를 얻을 수 있다. 또한 후술하는 바와 같이 중합 중에 수소를 병용하면 분자량을 제어할 수 있어, 저분자량체로부터 고분자량체까지 자유롭게 얻을 수 있다.
공중합체(AA)는, (a-3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0∼3.5의 범위에 있고, 바람직하게는 1.5∼3.0, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5의 범위이다. Mw/Mn의 값이 크면, 조성 분포나 저분자량 폴리머의 영향이 염려되어, 상기 중합체의 기계 특성, 성형성, 내마모성을 발현하지 않을 우려가 있고, 성형시에 끈적거림, 불량이 생긴다. Mw/Mn의 값이 1.5∼2.5의 범위에 있으면, 상기 특성을 발현하는 데 유리하여, 공업적으로 가치가 높다. 후술하는 촉매를 이용하면 분자량을 손상시키는 일 없이 Mw/Mn의 값이 상기 범위 내에 있는 중합체를 얻을 수 있다. 용도 등에 따라 분자량 분포가 넓은 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA)가 필요한 경우에는, 분자량이 다른 폴리머를 블렌딩하거나, 또는 다단 중합법 등을 이용함으로써 해결할 수 있다.
공중합체(AA)의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량평균 분자량(Mw)이 폴리스타이렌 환산으로 500∼10,000,000이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000,000이다. 더 바람직하게는 1,000∼2,500,000이다.
공중합체(AA)는, (b-2) 쇼어 A 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)의 측정 직후와 측정 15초 후의 차이(변화율) ΔHS가 10∼50, 바람직하게는 15∼50, 더 바람직하게는 20∼50의 범위에 있으면, 응력 흡수성, 응력 완화성의 점에서 바람직하다.
공중합체(AA)는, (b-3) DSC에 의해 측정한 융점(Tm)이 110℃ 미만이거나 확인되지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 미만이거나 확인되지 않으며, 더 바람직하게는 85℃ 미만이거나 확인되지 않는 것이다. 융점은 코모노머 종류 및 코모노머 조성에 의해 임의로 변경할 수 있고, 융점이 상기 범위 내에 있는 경우, 유연성과 인성이 우수하다.
공중합체(AA)는, 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 0℃∼40℃의 온도 범위에 있고, 또한 tanδ의 최대값이 0.5 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다. 이 범위이면, 공중합체는 응력 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
공중합체(AA)에 이용되는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 4-메틸-1-펜텐을 제외하며, 예컨대 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용기화 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
직쇄상 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼15, 보다 바람직하게는 2∼10이며, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
또한, 분기상 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼15이며, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15이며, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 한편, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용기화 바이닐 화합물 등에 대해서는 상기를 참조할 수 있다.
상기 α-올레핀은 1종류이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨이 적합하다.
한편, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타의 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋고, 이들도 본 발명의 범위 내이다.
<제조 방법>
다음으로, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조에는, 종래 공지된 촉매, 예컨대 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 국제공개 제01/53369호 팜플렛, 국제공개 제01/027124호 팜플렛, 일본 특허공개 평3-193796호 공보 또는 일본 특허공개 평02-41303호 공보 중에 기재된 메탈로센 촉매 등이 적합하게 이용된다. 더 바람직하게는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합 촉매가 적합하게 이용된다.
Figure 112012041560878-pct00001
Figure 112012041560878-pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일해도 상이해도 좋고, R1부터 R4까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R5부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족 환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼20의 2가 탄화수소기이며, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함해서 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋고,
M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이고,
Y는 탄소 또는 규소이고,
Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택되고,
j는 1∼4의 정수이다.)
상기 화학식 1 또는 2의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일해도 상이해도 좋다.
탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7∼20의 알킬아릴기이고, 1개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 탄화수소기의 일부 또는 전부에 하이드록실기, 아미노기, 할로젠기, 불소 함유 탄화수소기 등의 작용기로 치환되어 있어도 좋다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 멘틸, 노보닐, 벤질, 2-페닐에틸, 1-테트라하이드로나프틸, 1-메틸-1-테트라하이드로나프틸, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 톨릴, 클로로페닐, 클로로바이페닐, 클로로나프틸 등을 들 수 있다.
규소 함유 탄화수소기는 바람직하게는 규소수 1∼4 및 탄소 원자수 3∼20의 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이고, 그의 구체예로서는 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있다.
플루오렌환 상의 R5부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 그와 같은 치환 플루오렌일기로서, 벤조플루오렌일, 다이벤조플루오렌일, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일 등을 들 수 있다.
또한, 플루오렌환 상의 R5 내지 R12의 치환기는, 합성상의 용이함으로부터 좌우 대칭, 즉 R5=R12, R6=R11, R7=R10, R8=R9인 것이 바람직하고, 플루오렌환이 무치환 플루오렌, 3,6-2치환 플루오렌, 2,7-2치환 플루오렌 또는 2,3,6,7-4치환 플루오렌인 것이 보다 바람직하다. 여기서 플루오렌환 상의 3위치, 6위치, 2위치, 7위치는 각각 R7, R10, R6, R11에 대응한다.
상기 화학식 1의 R13과 R14는 수소, 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일해도 상이해도 좋다. 바람직한 탄화수소기의 구체예로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Y는 탄소 또는 규소이다. 화학식 1의 경우는, R13과 R14는 Y와 결합하여 가교부로서 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기를 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예컨대 메틸렌, 다이메틸메틸렌, 다이아이소프로필메틸렌, 메틸tert-뷰틸메틸렌, 다이사이클로헥실메틸렌, 메틸사이클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 플루오로메틸페닐메틸렌, 클로로메틸페닐메틸렌, 다이페닐메틸렌, 다이클로로페닐메틸렌, 다이플루오로페닐메틸렌, 메틸나프틸메틸렌, 다이바이페닐메틸렌, 다이p-메틸페닐메틸렌, 메틸-p-메틸페닐메틸렌, 에틸-p-메틸페닐메틸렌, 다이나프틸메틸렌 또는 다이메틸실릴렌, 다이아이소프로필실릴렌, 메틸-tert-뷰틸실릴렌, 다이사이클로헥실실릴렌, 메틸사이클로헥실실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 플루오로메틸페닐실릴렌, 클로로메틸페닐실릴렌, 다이페닐실릴렌, 다이p-메틸페닐실릴렌, 메틸-p-메틸페닐실릴렌, 에틸-p-메틸페닐실릴렌, 메틸나프틸실릴렌, 다이나프틸실릴렌 등을 들 수 있다.
화학식 2의 경우는, Y는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족 환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼20의 2가 탄화수소기 A와 결합하여 사이클로알킬리덴기 또는 사이클로메틸렌실릴렌기 등을 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예컨대 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노닐리덴, 노보닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라하이드로나프틸리덴, 다이하이드로인다닐리덴, 사이클로다이메틸렌실릴렌, 사이클로트라이메틸렌실릴렌, 사이클로테트라메틸렌실릴렌, 사이클로펜타메틸렌실릴렌, 사이클로헥사메틸렌실릴렌, 사이클로헵타메틸렌실릴렌 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 2의 M은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 금속이고, M으로서는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
Q는 할로젠, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자, 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 다른 조합으로 선택된다. 할로젠의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다. 이들 중, Q는 동일해도 다른 조합이어도 좋지만, 적어도 하나는 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 메탈로센 화합물의 구체예로서, 국제공개 제01/027124호 팜플렛, 국제공개 제2006/025540호 팜플렛 또는 국제공개 제2007/308607호 팜플렛 중에 예시되는 화합물을 적합하게 들 수 있지만, 특별히 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조에 메탈로센 화합물을 이용하는 경우, 촉매성분은,
(A) 메탈로센 화합물(예컨대, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물)과,
(B) (B-1) 유기 알루미늄 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(B-3) 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
추가로 필요에 따라,
(C) 미립자상 담체
로 구성된다. 제조 방법으로서는, 예컨대 국제공개 제01/027124호 팜플렛에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 화합물(B-1), 유기 알루미늄옥시 화합물(B-2), 상기 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B), 또한 입자상 담체(C)의 구체예로서는, 이들 화합물 또는 담체로서 올레핀 중합의 분야에서 종래 공지된 것, 예컨대 국제공개 제01/027124호 팜플렛에 기재된 구체예를 들 수 있다.
본 발명에서는, 중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 어느 것에 의해서도 실시할 수 있다.
액상 중합법에 있어서는, 불활성 탄화수소 용매를 이용해도 좋고, 구체적으로는 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인, 트라이클로로메테인, 테트라클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 4-메틸-1-펜텐 및 α-올레핀을 용매로 하는 괴상 중합을 실시할 수도 있다.
또한 본 발명에서는, 중합 조건을 단계적으로 변경하여 제조하는 다단 중합을 행함으로써, 조성 분포가 제어된 공중합체를 얻는 것도 가능하다.
중합을 행함에 있어서, 성분(A)은, 반응 용적 1리터당, 주기율표 제4족 금속 원자 환산으로 통상 10-8∼10- 2몰, 바람직하게는 10-7∼10- 3몰이 되는 양으로 이용된다. 성분(B-1)은 성분(B-1)과 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(B-1)/M]가 통상 0.01∼5000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 이용된다. 성분(B-2)은 성분(B-2)과 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(B-2)/M]가 통상 10∼5000, 바람직하게는 20∼2000이 되는 양으로 이용된다. 성분(B-3)은 성분(B-3)과 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(B-3)/M]가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼150℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃의 범위이다.
중합 압력은 통상 상압(常壓)∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에서도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다.
중합에 있어서 생성 폴리머의 분자량이나 중합 활성을 제어할 목적으로 수소를 첨가해도 좋고, 그의 양은 공중합체 1kg당 0.001∼100NL 정도이다.
본 발명에 따른 공중합체는 그의 일부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 좋다. 이러한 극성 모노머로서는, 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 바이닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 바이닐에스터 화합물, 염화바이닐, 바이닐기 함유 유기 규소 화합물, 카보다이이미드 화합물 등을 들 수 있다.
극성 모노머로서는, 특히 불포화 카복실산 또는 그의 유도체 및 바이닐기 함유 유기 규소 화합물이 바람직하다.
불포화 카복실산 또는 그의 유도체로서는, 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물, 카복실산기를 갖는 화합물과 알킬알코올의 에스터, 무수 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있고, 불포화기로서는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나드산〔상표〕(엔도시스-바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산) 등의 불포화 카복실산; 또는 그의 유도체인 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 무수물, 에스터 등을 들 수 있다. 이러한 유도체의 구체예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 말레산다이메틸, 말레산모노메틸, 푸마르산다이메틸, 이타콘산다이메틸, 시트라콘산다이에틸, 테트라하이드로프탈산다이메틸, 나드산다이메틸(엔도시스-바이사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산다이메틸), 염화말레닐, 말레이미드, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산다이메틸, 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다. 이들 불포화 카복실산 및 그의 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그의 산 무수물이 적합이고, 특히 말레산, 나드산〔상표〕 또는 이들의 산 무수물이 바람직하게 이용된다.
바이닐기 함유 유기 규소 화합물로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시-에톡시실레인), γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 더 바람직하게는, 입체 장애가 작아 그래프트 변성 효율이 높은 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아클릴옥시프로필트라이메톡시레인을 들 수 있다.
극성 모노머는 본 발명에 따른 공중합체 100중량부에 대하여 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 양으로 사용된다.
극성 모노머는 1종류 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 그래프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재 하에 행해진다.
라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 예컨대 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-t-아밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드류; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시에스터류; 다이사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
라디칼 개시제는, 공중합체 및 극성 모노머와 그대로 혼합하여 사용할 수도 있지만, 소량의 유기 용매에 용해시키고 나서 사용할 수도 있다. 이 유기 용매로서는, 라디칼 개시제를 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정하는 일 없이 이용할 수 있다.
또한 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때는, 환원성 물질을 사용할 수 있다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.
그래프트 변성은, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예컨대 공중합체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하고, 60∼200℃, 바람직하게는 80∼260℃의 온도에서, 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시키는 것에 의해 할 수 있다.
또한 압출기 등을 이용하여, 무용매로 공중합체와 극성 모노머를 반응시켜 제조할 수도 있다. 이 반응은 통상 에틸렌계 중합체의 융점 이상, 구체적으로는 120∼250℃의 온도에서, 통상 0.5∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.
상기로부터 얻어진 공중합체의 변성량(극성 모노머의 그래프트량)은 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%, 더 바람직하게는 0.2∼10중량%이다.
본 발명에 있어서, 공중합체에, 그래프트 변성된 공중합체가 포함되면, 다른 수지와의 접착성, 상용성이 우수하고, 또한 성형체 표면의 젖음성이 개량될 수 있다.
또한 그래프트 변성된 공중합체는, 가교시키는 것에 의해, 가교 전선, 가교 파이프에도 적합하게 이용할 수 있다.
또한 공중합체의 적어도 일부 또는 전부가 가교제에 의해 가교되는 경우, 가교제로서, 특별히 제한되지 않고, 황, 유기 과산화물, SiH기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-tert-뷰틸퍼옥시헥신 등의 유기 과산화물, 황, 모폴린다이설파이드 등을 들 수 있고, 이들은 가교 조제, 예컨대 스테아르산, 산화아연 등과 병용할 수 있다.
황을 이용하는 경우는, 바람직하게는 공중합체 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부이다. 유기 과산화물의 경우는, 공중합체 100중량부에 대하여 0.05∼15중량부인 것이 바람직하다. SiH기 함유 화합물인 경우는, 공중합체 100중량부에 대하여 0.2∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부, 가장 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 또한, SiH기 함유 화합물을 이용할 때에, 촉매, 및 임의 성분으로서 실레인 커플링제 및/또는 반응 억제제를 가해도 좋다.
본 발명에 있어서, 공중합체에는, 그의 성형성을 더욱 개선시키기 위해, 즉 결정화 온도를 높여 결정화 속도를 빠르게 하기 위해, 핵제가 배합되어 있어도 좋다. 핵제로서는, 다이벤질리덴소르비톨계 핵제, 인산에스터염계 핵제, 로진계 핵제, 벤조산금속염계 핵제, 불소화 폴리에틸렌, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)인산나트륨, 피멜산이나 그의 염, 2,6-나프탈렌산다이카복실산다이사이클로헥실 아마이드 등을 들 수 있다. 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공중합체 100중량부에 대하여 0.1∼1중량부이다. 핵제는 중합 중, 중합 후, 또는 성형 가공시 등 적절히 첨가가 가능하다.
본 발명에 따른 공중합체에는, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 내후 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립(slip) 방지제, 블로킹 방지제, 발포제, 결정화 조제, 방담제(防曇劑), (투명) 핵제, 활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 이형제, 충격 개량제, 항UV제(자외선 흡수제), 충전제, 가교제, 공(共)가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 난연제, 가공 조제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 좋다.
첨가제의 구체예로서는, 예컨대 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 4,4'-뷰틸리덴비스(6-t-뷰틸-m-크레졸), 토코페롤류, 아스코르브산, 다이라우릴싸이오다이프로피오네이트, 인산계 안정제, 지방산 모노글리세라이드, N,N-[비스-2-하이드록시에틸]알킬아민, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 스테아르산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카, 클레이, 석고, 유리 섬유, 타이타니아, 탄산칼슘, 카본 블랙을 들 수 있다.
연화제의 예로서는, 종래 공지된 연화제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀류, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 석유 아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 물질; 콜 타르 및 콜 타르 피치 등의 콜 타르류; 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유 및 야자유 등의 지방유; 톨유, 밀랍, 카나우바 납, 라놀린 등의 납류; 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산, 12-수산화스테아르산, 몬탄산, 올레산 및 에루크산 등의 지방산 또는 그의 금속염; 석유 수지, 쿠마론인덴 수지 및 어택틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자; 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트 및 다이옥틸세바케이트 등의 에스터계 가소제; 기타 마이크로크리스탈린 왁스, 및 액상 폴리뷰타다이엔 또는 그의 변성물 또는 수첨물; 액상 싸이오콜 등을 들 수 있다.
<4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X), (X11), (X12), (X21) 및 (X22)>
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X)은, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 5∼95중량부, 바람직하게는 10∼90중량부, 더 바람직하게는 20∼80중량부와, 후술하는 열가소성 수지(B) 95∼5중량부, 바람직하게는 90∼10중량부, 더 바람직하게는 80∼20중량부(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 함유한다. 이 범위에 있으면, 성형성, 유연성, 제진성, 응력 흡수성, 내스크래치성, 내마모성, 기계 특성, 인성이 우수한 조성물이 얻어진다.
4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X11) 또는 (X12)는, 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하고, 또한 상기 구성단위(i) 10∼32몰%, 바람직하게는 15∼32몰%와, 상기 구성단위(ii) 68∼90몰%, 바람직하게는 68∼85몰% 및 상기 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지는(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체와, 열가소성 수지(B)를 상기 비율로 함유한다.
공중합체 조성물(X11)은, 유연성, 기계 특성의 점에서, 상기 공중합체 50중량부 이상 95중량부 이하, 바람직하게는 55중량부 이상 90중량부 이하, 보다 바람직하게는 60중량부 이상 80중량부 이하와, 후술하는 열가소성 수지(B) 5중량부 이상 50중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이상 45중량부 이하, 보다 바람직하게는 20중량부 이상 40중량부 이하(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합체 조성물(X11)은 이하의 요건 (j1)을 만족하면, 응력 흡수성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(j1) 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 -70℃∼180℃, 바람직하게는 -50∼40℃, 더 바람직하게는 -20∼40℃의 범위에 있고, 또한 tanδ의 최대값이 0.4 이상, 바람직하게는 0.4∼5.0, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0, 더 바람직하게는 0.7∼5.0의 범위에 있다.
상기 공중합체 조성물(X11)은 이하의 요건 (e1)을 만족하면, 유연성, 기계 특성을 갖기 때문에 바람직하다.
(e1) 쇼어 A 경도의 측정 직후와 측정 15초 후의 값의 변화율 ΔHS가 5 이상 50 이하, 바람직하게는 8 이상 50 이하이다.
상기 공중합체 조성물(X12)은, 상기 공중합체 5중량부 이상 49중량부 미만, 바람직하게는 5중량부 이상 40중량부 미만, 보다 바람직하게는 10중량부 이상 30중량부 미만과, 후술하는 열가소성 수지(B) 51중량부 이상 95중량부 이하, 바람직하게는 60중량부 이상 95중량부 이하, 보다 바람직하게는 70중량부 이상 90중량부 이하를 포함하는 것이, 내열성, 기계 물성의 점에서 바람직하다(단, 공중합체 및 열가소성 수지(B)의 합계량을 100중량부로 함).
또한, 공중합체 조성물(X12)은 바람직하게는 이하의 요건을 만족한다.
(f) 연화 온도가 100℃∼250℃, 바람직하게는 105℃∼250℃의 범위에 있다.
(g) 인장 탄성률(YM)이 300∼2000MPa, 바람직하게는 400∼2000MPa, 보다 바람직하게는 500∼1800MPa이다.
이 범위에 있으면 내열성, 인성, 표면 장력 등이 우수하다. 연화 온도는 각 조성물의 조성비 등에 의해 제어할 수 있고, 상기 범위 내에 있음으로써 내열성, 인성, 기계 특성 등이 우수하다.
상기 공중합체 조성물(X11 또는 X12)은 추가로 이하의 요건 (h1)을 만족하면, 유연성, 기계 특성을 갖기 때문에 보다 바람직하다.
(h1) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 구해지는 융점〔Tm〕이 50℃ 이상 250℃ 이하에서 관측된다. 바람직하게는 70℃∼250℃의 범위에 있다.
4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X21) 또는 (X22)는 적어도 상기 요건 (a)∼(d)를 만족하고, 또한 상기 구성단위(i)가 33∼80몰%, 바람직하게는 50∼75몰%, 상기 구성단위(ii)가 67∼20몰%, 바람직하게는 50∼25몰%, 및 상기 구성단위(iii)가 0∼10몰%, 바람직하게는 0∼5몰%인(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체와, 열가소성 수지(B)를 상기 비율로 함유한다.
상기 공중합체 조성물(X21)은, 상기 공중합체 50중량부 이상 95중량부 미만, 바람직하게는 55중량부 이상 90중량부 이하, 보다 바람직하게는 60중량부 이상 80중량부 이하와, 후술하는 열가소성 수지(B) 5중량부 이상 50중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이상 45중량부 이하, 보다 바람직하게는 20중량부 이상 40중량부 이하를 포함하는 것이, 내열성, 응력 완화성, 응력 흡수성, 기계 물성의 점에서 바람직하다(단, 공중합체 및 열가소성 수지(B)의 합계량을 100중량부로 함).
상기 공중합체 조성물(X21)은, 하기의 요건 (e2)에서의 쇼어 A 경도 또는 D 경도 중 어느 1개 이상을 만족하는 것이, 응력 완화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(e2) 하기 식으로 정의되는 쇼어 A 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)값의 변화 ΔHS가 10 이상 50 이하, 바람직하게는 15 이상 50 이하, 더 바람직하게는 20 이상 50 이하이거나, 또는 압침 접촉 개시 직후의 쇼어 D 경도와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 D 경도의 차이 ΔHS가 5∼50, 바람직하게는 8∼50, 보다 바람직하게는 10∼50이다.
ΔHS = (압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 또는 D 경도값 - 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 또는 D 경도값).
상기 공중합체 조성물(X22)은, 유연성, 기계 특성의 점에서, 상기 공중합체 5중량부 이상 49중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이상 40중량부 미만, 보다 바람직하게는 10중량부 이상 30중량부 미만과, 후술하는 열가소성 수지(B) 50중량부 이상 95중량부 이하, 바람직하게는 60중량부 이상 95중량부 이하, 보다 바람직하게는 70중량부 이상 90중량부 이하(단, (A)와 (B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
(열가소성 수지(B))
본 발명에서 이용되는 열가소성 수지(B)는, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 및 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 공중합체와 상이한 한, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 이하의 수지를 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지(B)에 엘라스토머, 공중합체 고무도 포함한다.
열가소성 폴리올레핀계 수지(본 발명에 따른 중합체를 제외하며, 이하 동일함); 예컨대 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 환상 올레핀 공중합체, 염소화 폴리올레핀,
열가소성 폴리아마이드계 수지; 예컨대 지방족 폴리아마이드(나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612),
열가소성 폴리에스터계 수지; 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에스터계 엘라스토머,
열가소성 바이닐 방향족계 수지; 예컨대 폴리스타이렌, ABS 수지, AS 수지, 스타이렌계 엘라스토머(스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 블록 폴리머, 전술한 수소첨가물),
열가소성 폴리우레탄; 염화바이닐 수지; 염화바이닐리덴 수지; 아크릴 수지; 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체; 에틸렌·메타크릴산아크릴레이트 공중합체; 아이오노머; 에틸렌·바이닐알코올 공중합체; 폴리바이닐알코올; 불소계 수지 폴리카보네이트; 폴리아세탈; 폴리페닐렌옥사이드; 폴리페닐렌설파이드폴리이미드; 폴리알릴레이트; 폴리설폰; 폴리에터설폰; 로진계 수지; 터펜계 수지 및 석유 수지;
공중합체 고무; 예컨대 에틸렌·α-올레핀·다이엔 공중합체, 프로필렌·α-올레핀·다이엔 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀·다이엔 공중합체, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 네오프렌 고무, 나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 고무, 천연 고무, 실리콘 고무 등이 예시된다.
폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌은, 호모폴리프로필렌이어도, 프로필렌·탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외함) 랜덤 공중합체이어도, 프로필렌 블록 공중합체이어도 좋다.
폴리4-메틸-1-펜텐은, 상기 공중합체와는 상이한 것을 이용하고, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체, 또는 4-메틸-1-펜텐 함유량 80∼99.9중량%, 바람직하게는 90∼99.9중량%, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 6∼20의 α-올레핀 함유량 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%인 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 랜덤 공중합체의 경우, 4-메틸-1-펜텐과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20, 바람직하게는 6∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 폴리4-메틸-1-펜텐의 용융 유량(MFR; ASTMD1238, 260℃, 5.0kg 하중)은 0.1∼200g/10분, 바람직하게는 1∼150g/10분의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 폴리4-메틸-1-펜텐은 시판품을 사용할 수도 있고, 예컨대 미쓰이화학(주)제의 TPX(상표명) 등을 들 수 있다. 기타 제조사의 폴리4-메틸-1-펜텐이라도, 상기 요건을 만족하면 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에틸렌으로서는, 종래 공지된 수법으로 제조되어 있는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
폴리뷰텐으로서는, 1-뷰텐의 호모폴리머, 또는 1-뷰텐과 1-뷰텐을 제외한 올레핀의 공중합체이다. 올레핀은 상기의 것을 들 수 있고, 이들 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다. 공중합체로서, 예컨대 1-뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체, 1-뷰텐·프로필렌 랜덤 공중합체, 1-뷰텐·메틸펜텐 공중합체, 1-뷰텐·메틸뷰텐 공중합체, 1-뷰텐·프로필렌·에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 내열성의 점에서, 1-뷰텐 함유량이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다.
로진계 수지로서는, 천연 로진, 중합 로진, 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴산 등으로 변성한 변성 로진, 로진 유도체를 들 수 있다. 또한, 이 로진 유도체로서는, 상기 천연 로진, 중합 로진 또는 변성 로진의 에스터화물, 페놀 변성물 및 그의 에스터화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 수소첨가물도 들 수 있다.
터펜계 수지로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 다이펜텐, 터펜페놀, 터펜알코올, 터펜알데하이드 등으로 이루어지는 수지를 들 수 있고, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 다이펜텐 등에 스타이렌 등의 방향족 모노머를 중합시킨 방향족 변성의 터펜계 수지 등도 들 수 있다. 또한, 이들의 수소첨가물도 들 수 있다.
석유 수지로서는, 예컨대 타르 나프타의 C5 유분을 주원료로 하는 지방족계 석유 수지, C9 유분을 주원료로 하는 방향족계 석유 수지 및 그들의 공중합 석유 수지를 들 수 있다. 즉, C5계 석유 수지(나프타 분해유의 C5 유분을 중합한 수지), C9계 석유 수지(나프타 분해유의 C9 유분을 중합한 수지), C5C9 공중합 석유 수지(나프타 분해유의 C5 유분과 C9 유분을 공중합한 수지)를 들 수 있고, 타르 나프타 유분의 스타이렌류, 인덴류, 쿠마론, 기타 다이사이클로펜타다이엔 등을 함유하고 있는 쿠마론인덴계 수지, p-터셔리뷰틸페놀과 아세틸렌의 축합물로 대표되는 알킬페놀류 수지, ο-자일렌, p-자일렌 또는 m-자일렌을 포말린과 반응시켜 이루어지는 자일렌계 수지 등도 들 수 있다.
또한, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수지는, 내후성 및 내변색성이 우수하기 때문에 수소첨가 유도체가 바람직하다. 상기 수지의 환구법에 의한 연화점은 40∼180℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지의 GPC에 의해 측정되는 수평균 분자량(Mn)은 100∼10,000 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 수지로서 시판품을 사용할 수도 있다.
또한 이들 수지로서 시판품을 사용할 수도 있다.
이들 열가소성 수지(B) 중에서, 바람직하게는, 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머, 아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌·메타크릴산아크릴레이트 공중합체, 아이오노머, 불소계 수지, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지, 보다 바람직하게는, 내열성 향상, 저온내성 향상, 유연성의 점에서, 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 아세트산바이닐 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머, 로진계 수지, 터펜계 수지 및 석유 수지이다.
본 발명의 공중합체 조성물은 이들 열가소성 수지 중에서 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 열가소성 수지(B)로서 결정성 올레핀 수지(B1)를 이용하는 것이, 내열성, 성형성의 점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서, 결정성 올레핀 수지란, DSC로 측정한 융점이 70℃ 이상인 수지를 의미한다.
또한, 수지(B1)의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.850g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 0.855g/cm3 이상, 더 바람직하게는 0.870∼0.980g/cm3이다(ASTM D 1505).
결정성 올레핀 수지(B1)는, 상기에 든 열가소성 수지(B) 중, 특히 결정성을 갖는 수지이고, 예컨대 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체, 스타이렌계 엘라스토머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리에틸렌, 폴리뷰텐을 들 수 있다.
<그래프트 변성>
본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X)∼(X22)는 적어도 일부 또는 전부가 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있어도 좋다.
예컨대, 본 발명에 따른 공중합체의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 좋고, (B) 수지의 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 좋고, 상기 공중합체, (B)의 각각에 대하여 일부 또는 전부가 그래프트 변성되어 있어도 좋다.
극성 모노머는 상기를 참조하여 이용할 수 있다.
극성 모노머로서는, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체가 바람직하다. 불포화 카복실산 또는 그의 유도체는 상기를 참조할 수 있다.
극성 모노머는 피변성체 100중량부에 대하여 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 양으로 사용된다. 이 그래프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재 하에 행해진다. 라디칼 개시제는 상기를 참조하여 이용할 수 있다.
또한 피변성체에 극성 모노머를 그래프트 중합시킬 때는, 환원성 물질을 사용할 수 있다. 환원성 물질을 이용하면, 극성 모노머의 그래프트량을 향상시킬 수 있다.
그래프트 변성은, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예컨대 피변성체를 유기 용매에 용해시키고, 이어서 극성 모노머 및 라디칼 개시제 등을 용액에 가하고, 40∼250℃, 바람직하게는 60∼200℃의 온도에서, 0.5∼20시간, 바람직하게는 1∼15시간 반응시키는 것에 의해 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 변성체의 그래프트량은, 변성체를 100중량%로 한 경우에 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%, 더 바람직하게는 0.2∼20중량%이다.
또한 그래프트 변성된 공중합체 조성물에는, 해당 변성물이 갖는 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 4-메틸-1-펜텐 공중합체 및 열가소성 수지(B) 이외의 중합체, 예컨대 열가소성 수지나 엘라스토머를 배합할 수 있다. 그들의 배합은 그래프트 변성 단계이어도 변성 후의 혼합이어도 좋다.
<가교>
본 발명의 공중합체 조성물(X)∼(X22)의 적어도 일부 또는 전부는 가교제에 의해 가교되어 있어도 좋다. 가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 황, 유기 과산화물, SiH기 함유 화합물을 들 수 있다. 가교 방법 및 가교제는 상기를 참조할 수 있다.
<첨가제>
본 발명에 따른 공중합체 조성물에는, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 성형시에 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제는 상기를 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 4-메틸-1-펜텐 공중합체 및 열가소성 수지(B) 이외의 열가소성 수지가 추가로 포함되어 있어도 좋다. 다른 열가소성 수지로서는, 상기 수지(B)와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
<4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y)>
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y)은, (AA) 상기 4-메틸-1-펜텐 공중합체 50∼98중량부, 바람직하게는 50∼96중량부, 더 바람직하게는 50∼90중량부와, (BB) 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA) 이외의 결정성 올레핀 수지(융점이 100℃ 이상) 1∼49중량부, 바람직하게는 2∼48중량부, 더 바람직하게는 5∼45중량부와, (CC) 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA) 이외의 α-올레핀계 공중합체(융점이 100℃ 미만) 1∼49중량부, 바람직하게는 2∼48중량부, 더 바람직하게는 5∼45중량부(단, (AA), (BB), (CC)의 합계를 100중량부로 함)를 포함한다.
이 범위에 있으면, 특히 성형성이 우수하고, 나아가 유연성, 제진성, 응력 흡수성, 내스크래치성, 내마모성, 기계 특성, 인성도 우수하기 때문에 바람직하다.
공중합체 조성물(Y)은, 유연성, 응력 완화성의 점에서, 압침 접촉 개시 직후와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도값(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)의 차이 ΔHS가 바람직하게는 10∼50, 보다 바람직하게는 15∼50, 더 바람직하게는 20∼50이거나, 또는 압침 접촉 개시 직후와 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 D 경도값(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)의 차이 ΔHS가 바람직하게는 5∼50, 보다 바람직하게는 8∼50, 더 바람직하게는 10∼50이다. 조성물(Y)은 쇼어 A 경도에 의한 ΔHS 또는 D 경도에 의한 ΔHS 중 어느 1개 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
공중합체 조성물(Y)은, 바람직하게는, JIS K6400에 준거하여 실온 25℃ 하에서 460mm의 높이로부터 16.310g의 강체 구를 낙하시켰을 때의 반발 탄성률이 30% 이하이다. 보다 바람직하게는 28% 이하, 더 바람직하게는 25% 이하이다.
반발 탄성률은 공중합체(AA)의 코모노머 조성비, 및 공중합체 조성물(Y)의 혼합비 등에 의해 제어할 수 있고, 예컨대 공중합체(AA) 중의 4-메틸-1-펜텐 함량을 85중량% 이하로 함으로써 제진성, 응력 흡수성이 우수하다.
공중합체 조성물(Y)은, 바람직하게는, 동적 점탄성의 온도 의존성 측정(주파수 10rad/s, -70∼180℃)에 의한 유리전이온도에 기인하는 손실 정접(tanδ)의 피크값이 0.5 이상이다. 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더 바람직하게는 1.0 이상이다. 또한, tanδ의 값이 최대가 될 때의 온도는 -10∼40℃, 바람직하게는 0∼40℃이다.
tanδ의 최대값이 이들 범위 내에 있으면, 우수한 응력 흡수 특성·제진 특성을 발휘하는 것이 가능하다. tanδ의 최대값은 공중합체(AA)의 코모노머 조성비, 및 공중합체 조성물(Y)의 혼합비 등에 의해 제어할 수 있고, 예컨대 4-메틸-1-펜텐 함량을 10∼80중량%로 함으로써 tanδ의 최대값을 상기 범위 내로 할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물(Y)에는, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제는 상기를 참조할 수 있다.
본 발명의 공중합체 조성물(Y)에는, 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 로진계 수지, 터펜계 수지, 석유 수지 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 수지는 상기를 참조하여 이용할 수 있다.
<결정성 올레핀 수지(BB)>
본 발명에서 이용되는 결정성 올레핀 수지(BB)는, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A)∼(A3) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA)를 제외하며, 결정성을 갖는 올레핀 수지이면 특별히 제한은 없이 사용할 수 있다. 여기서, 결정성 올레핀이란, 융점이 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상인 결정성 올레핀을 의미하며, 후술하는 α-올레핀계 중합체(CC)와는 융점의 점에서 구별된다.
결정성 올레핀 수지(BB)는, 상기에 든 열가소성 수지(B) 중, 특히 결정성을 갖는 수지이고, 예컨대 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 1-뷰텐·α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리에틸렌, 폴리뷰텐을 들 수 있다.
폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌을 들 수 있다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌이어도, 프로필렌·탄소수 2∼20의 α-올레핀(단 프로필렌을 제외함) 랜덤 공중합체이어도, 프로필렌 블록 공중합체이어도 좋다.
폴리4-메틸-1-펜텐은, 상기 공중합체와는 상이한 것을 이용하고, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체, 또는 4-메틸-1-펜텐 함유량 80∼99.9중량%, 바람직하게는 90∼99.9중량%, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 6∼20의 α-올레핀 함유량 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 랜덤 공중합체이다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 랜덤 공중합체의 경우, 4-메틸-1-펜텐과 공중합하는 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20, 바람직하게는 6∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 폴리4-메틸-1-펜텐의 용융 유량(MFR; ASTMD1238, 260℃, 5.0kg 하중)은 0.1∼200g/10분, 바람직하게는 1∼150g/10분의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 폴리4-메틸-1-펜텐은 시판품을 사용할 수도 있고, 예컨대 미쓰이화학(주)제의 TPX(상표명) 등을 들 수 있다. 기타 제조사의 폴리4-메틸-1-펜텐이라도, 상기 요건을 만족하면 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에틸렌으로서는, 종래 공지된 수법으로 제조되어 있는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
폴리뷰텐으로서는, 1-뷰텐의 호모폴리머, 또는 1-뷰텐과 1-뷰텐을 제외한 올레핀의 공중합체이다. 올레핀은 상기의 것을 들 수 있고, 이들 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용된다. 공중합체로서, 예컨대 1-뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체, 1-뷰텐·프로필렌 랜덤 공중합체, 1-뷰텐·메틸펜텐 공중합체, 1-뷰텐·메틸뷰텐 공중합체, 1-뷰텐·프로필렌·에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체에 있어서, 내열성의 점에서, 1-뷰텐 함유량이 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 85% 이상인 것이 특히 바람직하다.
결정성 올레핀 수지(BB)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, JIS K-6721에 준거하여 190℃ 및 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정한 MFR이 0.01∼150g/10분에 있고, 보다 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위, 더 바람직하게는 0.1∼100g/10분의 범위에 있으며, 밀도가 0.990∼0.800g/cm3에 있고, 보다 바람직하게는 0.980∼0.810g/cm3, 더 바람직하게는 0.970∼0.830g/cm3의 범위에 있다. 이 범위에 있으면, 결정성의 점에서 바람직하다.
또한, 환상 올레핀 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌·메타크릴산아크릴레이트 공중합체, 아이오노머, 에틸렌·바이닐알코올 공중합체 등도 예시된다.
본 발명에서는, 이들 수지(BB) 중에서 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 결정성 올레핀 수지(BB)로서, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐을 들 수 있고, 더 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
<α-올레핀계 공중합체(CC)>
본 발명에 따른 α-올레핀계 공중합체(CC)는, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 공중합체이고, 융점이 100℃ 미만이면 특별히 제한은 없다(단, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A)∼(A3) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA)는 제외함). 한편, 융점은 바람직하게는 95℃ 이하, 더 바람직하게는 90℃ 이하, 특히 바람직하게는 85℃ 이하이다.
α-올레핀계 공중합체(CC)로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼15, 보다 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 α-올레핀을 들 수 있고, 더 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이다. 또한, 예컨대 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼15의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다.
이들 α -올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
α-올레핀계 공중합체(CC)로서, (d-1) 공중합체(CC)를 구성하는 α-올레핀 중, 에틸렌, 프로필렌 또는 뷰텐-1로부터 유도되는 구성단위가 50∼99중량%, 바람직하게는 50∼98중량%, 보다 바람직하게는 50∼95중량%, 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 상기 이외의 구성단위를 1∼50중량%, 바람직하게는 2∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼50중량%(단, 상기 공중합체(CC) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 함)로 함유되면, 유연성의 점에서 바람직하다.
α-올레핀계 공중합체(CC)로서, (d-3) 공중합체(CC)를 구성하는 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌 및 뷰텐-1로부터의 어느 2종 이상으로 이루어지고, 이들 3종 중 주성분으로부터 유도되는 구성단위가 50∼98중량%, 바람직하게는 50∼96중량%, 보다 바람직하게는 50∼95중량%(단, 상기 공중합체(CC) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 한다)로 함유되면, 유연성의 점에서 특히 바람직하다.
α-올레핀계 공중합체(CC)는, (d-2) JIS K-6721에 준거하여 190℃ 및 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정한 MFR이 0.01∼100g/10분, 보다 바람직하게는 0.05∼100g/10분의 범위에 있고, 밀도가 0.910∼0.850g/cm3, 보다 바람직하게는 0.900∼0.860g/cm3의 범위에 있으면, 유연성, 기계 특성의 점에서 바람직하다.
α-올레핀계 공중합체(CC)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 통상 0.1∼10dL/g, 보다 바람직하게는 0.5∼5dL/g이다.
또한, α-올레핀계 공중합체(CC)는, 이들 단위 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 단위를 함유하고 있어도 좋다.
이러한 다른 중합성 모노머로서는, 예컨대 스타이렌, 바이닐사이클로펜텐, 바이닐사이클로헥세인, 바이닐노보네인 등의 바이닐 화합물류,
아세트산바이닐 등의 바이닐에스터류,
무수 말레산 등의 불포화 유기산 또는 그의 유도체,
뷰타다이엔, 아이소프렌, 펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔 등의 공액 다이엔류,
1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔류 등을 들 수 있다.
α-올레핀계 공중합체(CC)는 이러한 다른 중합성 모노머로부터 유도되는 단위를 10몰% 이하, 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하의 양으로 함유하고 있어도 좋다.
α-올레핀계 공중합체(CC)는 올레핀계 랜덤 공중합체(CC1)인 것이 바람직하다. 올레핀계 랜덤 공중합체(CC1)로서는, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·에틸리덴노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·바이닐리덴노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·에틸리덴노보넨 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 뷰텐·4-메틸-1-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 뷰텐·1-헥센 랜덤 공중합체, 뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-옥텐 랜덤 공중합체 등이 특히 바람직하게 이용된다.
이들 공중합체는 1종류만이 아니라, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, α-올레핀계 공중합체(CC)를 이용함으로써 특히 내충격성과 응력 흡수성의 밸런스가 향상된다.
올레핀계 공중합체(CC)는, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. α-올레핀계 공중합체(CC)로서, 예컨대 시판품을 이용해도 좋고, 미쓰이화학사제의 상품명: 「타프머TM」 등을 이용해도 좋다.
<공중합체 조성물의 제조 방법>
본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X)∼(X22) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
공중합체 조성물은, 각 성분을 상기와 같은 범위로 여러 가지 공지된 방법, 예컨대 다단 중합법, 플라스토밀, 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 니더 루더(kneader ruder) 등으로 혼합하는 방법, 또는 혼합 후, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련 후, 조립(造粒) 또는 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다.
<성형체>
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 포함하는 성형체, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하는 성형체, 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물을 포함하는 성형체 또는 이들 중 어느 것을 이용하여 얻어지는 변성체를 포함하는 성형체는, 예컨대 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 프레스 성형, 스탬핑 성형, 진공 성형, 캘린더 성형, 필라멘트 성형, 발포 성형, 파우더 슬러시(powder slush) 성형 등의 공지된 열 성형 방법에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명의 성형체는, 본 발명에 따른 공중합체, 공중합체 조성물 및 변성체를 적절히 조합해서도 제조할 수 있다.
이하에 구체적으로 성형체를 설명한다.
성형체는, 압출 성형, 사출 성형, 용액 유연(流延) 등의 일차 성형으로 얻은 성형품을 추가로 블로우 성형, 연신 등의 방법으로 가공한 성형품인 것도 바람직하다. 예컨대, 성형품이 필름 형상 또는 시트 형상인 경우에는, T 다이 압출 성형법 등에 의해 시트 형상으로 성형하여 얻은 성형품을 추가로 1축 연신 또는 2축 연신하여 얻은 것도 바람직하다. 상기 용도로서는, 높은 융점인 것을 활용한 필름 용도가 바람직하다.
압출 성형할 때에는, 종래 공지된 압출 장치 및 성형 조건을 채용할 수 있고, 예컨대 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램(ram) 압출기, 기어 압출기 등을 이용하여, 용융된 공중합체 또는 조성물을 특정의 다이 등으로부터 압출함으로써 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
연신 필름은, 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을, 예컨대 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법 등의 공지된 연신 방법에 의해 연신하여 얻을 수 있다.
시트 또는 미연신 필름을 연신할 때의 연신 배율은, 2축 연신의 경우에는 통상 20∼70배 정도, 또한 1축 연신의 경우에는 통상 2∼10배 정도이다. 연신에 의해 두께 5∼200μm 정도의 연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 필름 형상 성형체로서, 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다. 인플레이션 성형시에는 드로우다운(drawdown)이 생기기 어렵다.
블로우 성형체는, 종래 공지된 블로우 성형 장치를 이용하여, 공지된 조건을 채용해서 제조할 수 있다. 이 경우, 얻어진 블로우 성형체는 다층 성형체이어도 좋고, 본 발명에 따른 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체를 적어도 1층 함유하고 있다.
예컨대, 압출 블로우 성형에서는, 수지 온도 100℃∼300℃의 용융 상태에서 다이로부터 압출하여 튜브 형상 파리손(parison)을 형성하고, 이어서 파리손을 원하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 취입하고, 수지 온도 130℃∼300℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 종방향으로 1.5∼5배 정도인 것이 바람직하다.
또한, 사출 블로우 성형에서는, 수지 온도 100℃∼300℃에서 파리손 금형에 사출하여 파리손을 성형하고, 이어서 파리손을 원하는 형상의 금형 중에 유지한 후 공기를 취입하고, 수지 온도 120℃∼300℃에서 금형에 장착함으로써 중공 성형체를 제조할 수 있다. 연신(블로우) 배율은 종방향으로 1.1∼1.8배, 횡방향으로 1.3∼2.5배인 것이 바람직하다.
얻어지는 블로우 성형체는 투명성, 강성 또는 유연성, 내열성 및 내충격성이 우수함과 더불어 방습성도 우수하다.
프레스 성형체로서는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있고, 예컨대 기재와 표피재를 동시에 프레스 성형하여 양자를 복합 일체화 성형(몰드 스탬핑 성형)함으로써 얻어진다. 기재는 본 발명에 따른 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체로 형성할 수 있다. 프레스 성형체는 대전되기 어렵고, 강성 또는 유연성, 내열성, 투명성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.
본 발명에 따른 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체를 이용하여 이루어지는 발포 성형체는 고 발포 배율로 얻어지고, 또한 양호한 사출 성형성을 가지며, 높은 강성과 재료 강도를 갖는다.
필라멘트 성형체는, 예컨대 용융한 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체를 방사 구금을 통해 압출함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 스펀 본드법, 멜트 블로운법이 적합하게 이용된다. 이렇게 하여 얻어진 필라멘트를 추가로 연신해도 좋다. 이 연신은, 필라멘트의 적어도 1축 방향이 분자 배향되는 정도로 행하면 좋고, 통상 5∼10배 정도의 배율로 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 필라멘트 성형체는 대전되기 어렵고, 또한 투명성, 유연성, 내열성 및 내충격성, 신축성이 우수하다.
본 발명의 성형체로부터 자동차 부품, 가전 부품, 완구, 잡화 등의 파우더 슬러시 성형체를 제조할 수 있다. 이 성형체는 대전되기 어렵고, 유연성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 성형체로서는, 본 발명에 따른 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체로 이루어지는 층을 적어도 1층 갖는 적층체를 들 수 있다. 이 적층체는 충격 저감이나 쇼크 완화 등의 제진성, 충격 흡수성이 우수하다.
또한, 첨가 재료로서 사용하는 경우에는, 본 발명에 따른 열가소성 수지((B), (BB) 및 (CC))를 성형할 때에, 본 발명에 따른 공중합체를 첨가하는 방법(예컨대, 열가소성 수지 조성물을 성형기(압출기)로 성형하고, 성형기(압출기)의 도중으로부터 공중합체를 공급하는 방법)으로 얻어진다. 열가소성 수지를 용융 상태에서 전단, 1축 연신, 2축 연신, 평면 신장의 유동 중 어느 1개 이상을 수반하여 성형하는 방법이고 공지된 방법이면 특별히 제한은 없다. 전단 유동을 수반하는 성형 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 멜트 블로우 성형 등 공지된 성형법을 들 수 있고, 1축 연신, 2축 연신, 평면 신장 유동을 수반하는 성형 방법으로서는, T 다이 (필름) 성형, 블로우 성형, 연신 등 공지된 방법을 들 수 있다. 여기서, 용융 상태란, 본 발명의 공중합체 또는 공중합체 조성물 또는 변성체의 융점 이상 350℃ 미만, 바람직하게는 170℃∼350℃의 범위를 말한다.
한편, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체((A)∼(A3))는, 열가소성 수지와 열역학적으로는 상용(相容)하지 않기 때문에, 이렇게 하여 얻어진 성형품의 표면에 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체가 국재된다고 생각된다.
<용도>
본 발명의 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A∼A3), 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X∼X22) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y) 또는 그들의 그래프트 변성체 및 가교체에 대한 용도를 설명한다.
(1) 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A)는, 투명성, 내충격성, 내열성, 경량, 유연성 또는 강성, 응력 흡수성, 응력 완화성, 내스크래치성, 내마모성, 기계 특성, 인성, 방음성, 제진성, 절단성, 고 파괴 전압, 가스 투과성, 수축성, 고무 탄성, 내킹크성(kink resistance), 신축성, 크리프(creep) 특성, 점착성, 표면 장력, 유연 개질성, 투명화 개질성, 성형시의 끈적거림이 없는 등이 우수하기 때문에 하기 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물을 포함하는 성형품으로서는, 시트, 필름, 파이프, 튜브, 병, 섬유, 테이프, 중공 성형체, 적층체, 발포체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 투명성, 가스 투과성, 내약품성, 박리성과 함께 이형성, 내열성이 우수한 수지로서, 의료 기구, 내열 전선, 내열 식기, 박리용 재료 등 다양한 분야에서 이용된다.
시트 및 필름 성형체는 대전되기 어렵고, 기계 특성, 내열성, 신축성, 내충격성, 내노화성, 투명성, 투시성, 광택, 강성, 방습성 및 가스 배리어성이 우수하며, 방음 시트, 방진 시트, 차열 시트, 차열 필름, 포장용 필름, 식품 포장용 필름(외층, 내층, 실란트, 단층), 스트레치 필름, 랩 필름, 연신 필름, 통기성 필름, 쉬링크 필름 등으로서 폭넓게 이용할 수 있다.
사출 성형체는 대전되기 어렵고, 투명성, 강성, 내열성, 내충격성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하며, 자동차 내장용 트림재, 자동차용 외장재, 가전 제품의 하우징, 용기 등 폭넓게 이용할 수 있다.
몰드 스탬핑 성형체는 도어 트림, 리어(rear) 패키지 트림, 시트 백 가니쉬(seat back garnish), 인스트루먼트 패널 등의 자동차용 내장재 등에 사용할 수 있다.
진공 성형체는 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 내장 표피재 등에 사용할 수 있다. 이 성형체는 대전되기 어렵고, 유연성, 내열성, 내충격성, 내노화성, 표면 광택, 내약품성, 내마모성 등이 우수하다.
본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 성형품의 용도 예를 이하에 들지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
용기로서는, 예컨대 식기, 레토르트 용기, 냉동 보존 용기, 레토르트 파우치, 전자레인지 내열 용기, 냉동식품 용기, 빙과 컵, 컵, 음료 병 등의 식품 용기, 레토르트 용기, 병 용기 등이나, 수혈 세트, 의료용 병, 의료용 용기, 의료용 중공 병, 의료 백, 수액 백, 혈액 보존 백, 수액병 약품 용기, 세제 용기, 화장품 용기, 향수 용기, 토너 용기 등을 들 수 있다.
개질재로서는, 폴리프로필렌 개질재, 폴리4-메틸-1-펜텐 개질재, 폴리뷰텐 개질재, 폴리에틸렌 개질재, 스타이렌계 엘라스토머 개질재, 뷰틸 고무 개질재, 프로필렌계 엘라스토머 개질재, 에틸렌계 엘라스토머 개질재, 아크릴계 점착재용 개질재, 핫 멜트(hot melt) 접착제 개질재, 플로우 마크 개질재, 웰드(weld) 개질재, 표면 개질재, 가스 배리어 개질재 등의 수지 개질재, 상용화제(그래프트 변성), 용이 박리(easy-peeling)성 개질재 등을 들 수 있다.
포장재로서는, 예컨대 식품 포장재, 식육(食肉) 포장재, 가공어 포장재, 야채 포장재, 과일 포장재, 발효 식품 포장재, 과자 포장재, 산소 흡수제 포장재, 레토르트 식품용 포장재, 선도 유지 필름, 의약 포장재, 세포 배양 백, 세포 검사 필름, 구근(球根) 포장재, 종자 포장재, 야채·버섯 재배용 필름, 내열 진공 성형 용기, 반찬 용기, 반찬용 뚜껑재, 업무용 랩 필름, 가정용 랩 필름, 베이킹 카톤(baking carton) 등을 들 수 있다.
필름·시트·테이프로서는, 예컨대 가요성(flexible) 프린트 기판용 이형 필름, 강성(rigid) 기판용 이형 필름, 강성 가요성 기판용 이형 필름, 선단 복합 재료용 이형 필름, 탄소 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 유리 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 아라미드 섬유 복합재 경화용 이형 필름, 나노 복합재 경화용 이형 필름, 필러 충전재 경화용 이형 필름, 반도체 봉지(封止)용 이형 필름, 편광판용 이형 필름, 확산 시트용 이형 필름, 프리즘 시트용 이형 필름, 반사 시트용 이형 필름, 이형 필름용 쿠션 필름, 연료 전지용 이형 필름, 각종 고무 시트용 이형 필름, 우레탄 경화용 이형 필름, 에폭시 경화용 이형 필름 등의 이형 필름,
태양 전지 셀 봉지 시트, 태양 전지 셀 백 시트(back sheet), 태양 전지용 플라스틱 필름, 배터리 세퍼레이터, 리튬이온 전지용 세퍼레이터, 연료 전지용 전해질막, 점착·접착재 세퍼레이터,
다이싱 테이프·백 그라인드 테이프·다이본딩 필름, 2층 FCCL, 필름 콘덴서용 필름 등의 반도체용 공정 필름의 기재·점착재·세퍼레이터, 점착 필름, 펠리클용 필름, 편광판용 필름, 편광판용 보호 필름, 액정 패널용 보호 필름, 광학 부품용 보호 필름, 렌즈용 보호 필름, 전기 부품·전화 제품용 보호 필름, 휴대전화용 보호 필름, 퍼스널 컴퓨터용 보호 필름, 마스킹 필름, 콘덴서용 필름, 반사 필름, 적층체(유리 포함), 내방사선 필름, 내γ선 필름, 다공 필름 등의 보호 필름,
방열 필름·시트, 전자 부품 봉지체 제조용 형틀, LED 몰드, 고주파 회로용 적층판, 고주파 케이블용 피복재, 광 도파로 기판,
유리 중간막, 안전 유리(safety glass)용 필름, 방탄재, 방탄 유리용 필름,
합피용 이형지, 선단 복합 재료용 이형지, 탄소 섬유 복합재 경화용 이형지, 유리 섬유 복합재 경화용 이형지, 아라미드 섬유 복합재 경화용 이형지, 나노 복합재 경화용 이형지, 필러 충전재 경화용 이형지 등의 이형지, 내열 내수 인화지 등을 들 수 있다.
기타의 용도로서는, 예컨대 고무 호스 제조용 만드렐, 시쓰(sheath), 고무 호스 제조용 시쓰, 호스, 튜브, 전선 피복재, 고압 전선용 애자, 배선 덕트, 화장품·향수 스프레이용 튜브, 의료용 튜브, 수액 튜브, 파이프, 와이어 하니스,
자동차·자동이륜·철도차량·항공기·선박 등의 내장재, 내마모 자동차 내외장재, 인스트루먼트 패널 표피, 도어 트림 표피, 리어 패키지 트림 표피, 천장 표피, 리어 필러 표피, 시트 백 가니쉬, 콘솔 박스, 암 레스트(arm rest), 에어백 케이스 리드, 시프트 노브, 어시스트 그립, 사이드 스텝 매트, 리클라이닝(reclining) 커버, 트렁크내 시트, 시트 벨트 버클, 이너·아우터 몰딩, 루프 몰딩, 벨트 몰딩 등의 몰딩재, 도어 시일, 보디 시일 등의 자동차용 시일재, 글라스 런 채널, 흙받이, 키킹(kicking) 플레이트, 스텝 매트, 넘버 플레이트 하우징, 자동차용 호스 부재, 에어 덕트 호스, 에어 덕트 커버, 에어 인테이크 파이프, 에어 댐 스커트, 타이밍 벨트 커버 시일, 보닛 쿠션, 도어 쿠션 등의 자동차 내외장재, 제진 타이어, 정동(靜動) 타이어, 카 레이스 타이어, 라디오 콘트롤 타이어 등의 특수 타이어, 패킹, 자동차 더스트 커버, 램프 시일, 자동차용 부츠재, 랙 앤 피니온(rack and pinion) 부츠, 타이밍 벨트, 와이어 하니스, 그로밋, 엠블렘, 에어 필터 패키지,
가구·신발·의료·백·건재 등의 표피재, 건축용 시일재, 방수 시트, 건재 시트, 건재 개스킷, 건재용 윈도우 필름, 철심 보호 부재, 개스킷, 도어, 도어틀, 창틀, 돌림띠(cornice), 걸레받이(baseboard), 개구틀 등, 마루재, 천장재, 벽지,
건강 용품(예: 미끄럼방지 매트·시트, 전도(轉倒) 방지 필름·매트·시트), 건강 기구 부재, 충격 흡수 패드, 프로텍터·보호구(예: 헬멧, 가드), 스포츠 용품(예: 스포츠용 그립, 프로텍터), 스포츠용 방어구, 라켓, 마우스 가드, 볼, 골프 볼, 운반용구(예: 운반용 충격 흡수 그립, 충격 흡수 시트), 제진 펠릿, 충격 흡수 댐퍼, 인슐레이터, 신발용 충격 흡수재, 충격 흡수 발포체, 충격 흡수 필름 등의 충격 흡수재,
그립재, 잡화, 완구, 구두창, 구두창 솔(sole), 구두의 미드솔·이너 솔, 솔, 샌들, 흡반(吸盤), 칫솔, 마루재, 체조용 매트, 전동 공구 부재, 농기구 부재, 방열재, 투명 기판, 방음재, 쿠션재, 전선 케이블, 형상 기억 재료,
의료용 개스킷, 의료용 캡, 약 마개, 개스킷, 베이비 푸드·낙농 제품·의약품·멸균수 등을 병에 충전 후, 자비(煮沸) 처리, 고압 증기 멸균 등 고온 처리되는 용도의 패킹재, 공업용 시일재, 공업용 재봉틀 테이블, 넘버 플레이트 하우징, 페트병 캡 라이너 등의 캡 라이너,
보호 필름 점착층, 핫 멜트 점착재 등의 점착재,
문방구, 오피스 용품, OA 프린터 다리, FAX 다리, 재봉틀 다리, 모터 지지 매트, 오디오 방진재 등의 정밀 기기·OA 기기 지지 부재, OA용 내열 패킹, 동물 케이지, 비이커, 메스실린더 등의 이화학 실험 기기, 광학 측정용 셀, 의상 케이스, 클리어 케이스, 클리어 파일, 클리어 시트, 데스크 매트,
섬유로서의 용도로서, 예컨대 부직포, 신축성 부직포, 섬유, 방수 천, 통기성의 직물이나 천, 종이 기저귀, 생리 용품, 위생 용품, 필터, 버그 필터, 집진용 필터, 에어 클리너, 중공 사(絲) 필터, 정수 필터, 여과 천, 여과지, 가스 분리막 등을 들 수 있다.
또한, 코팅재, 코팅에 의해 얻어지는 필름, 시트, 발수재(撥水材), 절연막, 접착재, 점착재, 코팅지, 투명 실란트, 실란트, 핫 멜트형 점접착제(粘接着劑), 용제형 점접착제, 필름 형상 점접착제, 천 테이프, 크래프트 테이프, 탄성 접착제 등에도 적합하게 사용된다.
특히 하기에 나타낸 (1)∼(3)의 분야는 본 발명의 특성을 활용한 용도이고, 상기 공중합체, 상기 조성물에 적합하다.
〔(1) 필름〕
필름이나 시트의 이형성을 활용한 용도에 이용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름에 공지된 점착제층을 형성한 점착 필름을 들 수 있다. 점착제층으로서는, 아크릴계 점착제층, 에스터계 점착제층, 올레핀계 점착제층, 우레탄계 점착제층 등을 들 수 있다. 이들 점착제층은, 대응하는 기재에 적합한 점착력을 갖는 재료를 이용할 수 있다.
이들 외에, 편광판이나 FPD(플랫 패널 디스플레이) 등의 보호층과, 점착제층과, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 필름으로 이루어지는 다층 필름의 구성을 갖는 편광판 보호 필름, FPD용 보호 필름 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 보호 필름을 들 수 있다. 또한, 용이 박리성 개질재나 이형 재료, 내열성, 기계 특성 등의 특징을 활용한 포장재 용도로서, 포장용 필름, 시트, 식품 포장용 필름(외층, 내층, 실란트, 단층), 스트레치 필름, 랩 필름, 연신 필름, 통기성 필름, 쉬링크 필름, 전자레인지 내열 용기, 냉동식품 용기, 식육 포장재, 가공어 포장재, 야채 포장재, 과일 포장재, 발효 식품 포장재, 과자 포장재, 산소 흡수제 포장재, 레토르트 식품용 포장재, 선도 유지 필름, 의약 포장재, 세포 배양 백, 세포 검사 필름, 구근 포장재, 종자 포장재, 야채·버섯 재배용 필름, 내열 진공 성형 용기, 반찬 용기, 반찬용 뚜껑재, 업무용 랩 필름, 가정용 랩 필름 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 상기 이형 필름을 들 수 있다.
포장용 필름의 경우, 얻어지는 시트 및 필름 성형체는 다층 성형체이어도 좋다. 다층 성형체로서는, 상기 반도체용 공정 필름의 기재·점착재·세퍼레이터, 점착 필름, 펠리클용 필름, 편광판용 필름, 상기 보호 필름, 방열 필름·시트 등을 들 수 있다.
〔(2) 제진재〕
본 발명의 공중합체 및 공중합체 조성물은, 응력 흡수 특성·제진 특성이 우수한 응력 흡수재·제진재 및 그의 성형품에 적합하다. 상세하게는, 양호한 역학 특성(파단 강도, 인장 탄성률)을 갖는 비(非)염화바이닐계 고분자 재료의 응력 흡수재·제진재에 적합하다. 구체예로서는, OA 기기, 세탁기 등 가전 제품, 자동차, 공작 기계, 산업 기계, 및 마루재, 제진 패널, 제진 성형체 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체, 공중합체 조성물 및 변성체는, tanδ의 피크값이 높아 응력 흡수 부재·제진재로서 적합하다. 특히 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체가 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼4의 α-올레핀에 비공액 폴리엔이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 공중합체 또는 그의 변성체에 필요에 따라 열가소성 수지를 가해도 좋다. 열가소성 수지로서는, 상기 열가소성 수지(B) 등을 들 수 있다. 바람직하게는,
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 등의 공중합체 등의 올레핀계 중합체(본 발명에 따른 공중합체를 제외함),
폴리스타이렌, 고충격 폴리스타이렌, 스타이렌·메타크릴산에스터 공중합체(MS), 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS), 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 공중합체(SIS) 및 그의 수소첨가물, 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(SBS) 및 그의 수소첨가물, 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 공중합체(SIBS) 및 그의 수소첨가물 등의 스타이렌계 중합체를 들 수 있다. 이들 수지는 상용성, 성형성 등의 점에서 바람직하다.
또한, 이들 열가소성 수지는 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
열가소성 수지의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 폴리스타이렌 환산으로, 중량평균 분자량이 바람직하게는 5000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000∼500,000이다. 이 범위에 있으면, 본 발명의 특징 및 성형성 등을 밸런스 좋게 얻는 것이 가능하다.
열가소성 수지의 첨가량은 상기 공중합체와 열가소성 수지의 합계 100중량%에 대하여 통상 0∼99중량%이고, 0∼95중량%가 바람직하며, 0∼90중량%가 더 바람직하다. 첨가량이 99중량%를 초과하면, (A) 공중합체의 효과, 예컨대 응력 흡수 특성·제진 특성, 역학 특성, 내열성, 내약품성 등의 특성을 발현할 수 없다. 공중합체가 갖는 제진 특성 등을 충분히 발휘하기 위해서는, 공중합체는 이 공중합체와 열가소성 수지의 합계 100중량%에 대하여 바람직하게는 5∼100중량%, 더 바람직하게는 10∼100중량%이다.
응력 흡수 부재·제진재에는, 필요에 따라 무기 충전재를 첨가할 수 있다. 무기 충전재로서는, 마이카(인편상(鱗片狀), 즉 플레이크상 마이카 등), 탈크, 클레이, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 하이드로탈사이트, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 플레이크, 실리카, 카본 블랙, 흑연, 산화타이타늄, 수산화마그네슘, 타이타늄산칼륨 위스커, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 형상은 인편상, 구상, 입상, 분체, 부정형 형상 등, 특별히 제한은 없다. 상기 무기 충전재를 첨가함으로써 제진 특성, 탄성률 등의 기계적 특성, 치수 안정성, 내약품성의 향상을 도모하는 것이 가능하다. 그러나, 유동성은 저하되는 경우도 있다. 이들 무기 충전재의 첨가량은 본 발명에 따른 중합체 및 열가소성 수지(B)의 합계 100중량부에 대하여 0∼100중량부이고, 바람직하게는 0∼70중량부, 보다 바람직하게는 0∼40중량부이다.
본 발명의 응력 흡수 부재·제진재에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 한편, 첨가제는 상기를 참조할 수 있다.
본 발명의 응력 흡수 부재·제진재는, -70℃∼180℃의 온도 범위에서, 주파수 10rad/s에서 측정한 동적 점탄성의 손실 정접 tanδ의 최대값이 0.1∼10이다. 바람직하게는, 그의 피크 온도 범위가 -50℃∼100℃, 보다 바람직하게는 -40℃∼50℃, 더 바람직하게는 -30℃∼50℃, 가장 바람직하게는 -10℃∼40℃, tanδ의 최대값은 바람직하게는 0.4∼8, 특히 바람직하게는 0.6∼6, 더 바람직하게는 0.7∼5이다. tanδ의 최대값이 이들 범위 내에 있으면, 우수한 응력 흡수 특성·제진 특성을 발휘하는 것이 가능하다. 여기서, 최대값은, 측정의 격차 등을 고려한 뒤에 충분히 평균화된 데이터를 바탕으로 판정을 행한다.
본 발명에 따른 응력 흡수 부재·제진재는, 동적 점탄성의 손실 계수 tanδ 피크값이 실온 부근에서 매우 높은 값을 갖고, 또한 양호한 역학 특성(파단 강도, 인장 탄성률), 내약품성, 응력 흡수성을 갖는다. 본 발명의 제진재 및 성형품은 OA 기기, 산업 기계, 자동차, 철도, 교량, 선박, 건재, 내장재, 오디오 기기, 에어 컨디셔너나 세탁기 등의 가전 제품 등에 제진재, 방음재 또는 차음재로서 적합하다.
〔(3) 첨가 재료〕
본 발명의 공중합체 또는 공중합체 조성물은 우수한 블로킹 방지 효과, 이형성을 갖기 때문에 첨가 재료로서 적합하다.
본 발명에 따른 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 블렌딩한 열가소성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물로 하여 필름, 병, 케이스 등의 성형품에 이용되고, 우수한 이형성, 발수성을 부여할 수 있다. 또한, 사출 성형에 있어서, 우수한 금형 이형성을 부여할 수 있다. 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체는, 시간 경과에 따른 블리드 아웃이 발생하기 어렵고, 악취나 연기의 발생도 특별히 문제가 되지 않는다. 또한, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체의 골격은 투명하기 때문에, 성형품의 투명성 악화를 야기하기 어렵다고 생각된다.
첨가 재료에 프로필렌계 수지를 배합한 경우, 얻어지는 성형품은, 프로필렌계 수지의 특장점인 우수한 투명성, 내스크래치성, 내백화성, 내열성을 갖고 있는 것에 더하여, 고온에서 사용해도 끈적거림이 발생하지 않기 때문에, 폭넓은 온도 조건에서 사용할 수 있다.
본 발명의 첨가 재료는, 특히 공중합체, 공중합체 조성물 및 변성체가 저분자량이고 분자량 분포가 좁으며, 분자량 분포의 저분자 영역의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체는 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼3의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 또한, 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼3의 α-올레핀에 비공액 폴리엔이 포함되어 있어도 좋다. 첨가 재료는 열가소성 수지 100중량부에 대하여 공중합체, 공중합체 조성물 또는 변성체를 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼7중량부, 더 바람직하게는 0.2∼5중량부 첨가한다. 열가소성 수지는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 상기 열가소성 수지(B)를 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(2) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A1)는, 투명성, 응력 흡수성, 내충격성, 경량, 유연성, 응력 완화성, 방음성, 제진성, 절단성, 고 파괴 전압, 가스 투과성, 수축성, 고무 탄성, 내킹크성, 점착성, 유연 개질성, 투명화 개질성이 우수하기 때문에, 상기에 기재된 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 공중합체(A1)는, OA 기기, 산업 기계, 자동차, 철도, 교량, 선박, 방진 매트, 방진 댐퍼 등의 건재, 내장재, 오디오 기기, 에어 컨디셔너나 세탁기 등의 가전 제품 등의 제진재, 방진재, 방음재 또는 차음재, 마우스 가드·스포츠용 프로텍터·개호용 프로텍터·충격 흡수 매트 등의 충격 흡수재, 점착 필름, 보호 필름 점착층 등의 점착재, 보호 필름, 폴리올레핀 개질재·엘라스토머 개질재·핫 멜트 접착제 개질재·용이 박리성 개질재 등의 개질재에 적합하게 사용할 수 있다.
(3) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A2)는, 상기에 기재된 용도 중, OA 기기, 산업 기계, 자동차, 철도, 교량, 선박, 방진 매트, 방진 댐퍼 등의 건재, 내장재, 오디오 기기, 에어 컨디셔너나 세탁기 등의 가전 제품 등의 제진재, 방진재, 방음재 또는 차음재, 마우스 가드·스포츠용 프로텍터·개호용 프로텍터·충격 흡수 매트·구두의 이너 솔 등의 충격 흡수재, 점착 필름, 보호 필름 점착층 등의 점착재, 반도체용 공정 보호 필름, 예컨대 스포츠 용품·문구·건강 용품 등의 그립재, 폴리올레핀 개질재·엘라스토머 개질재·핫 멜트 접착제 개질재·용이 박리성 개질재 등의 개질재에 적합하다.
(4) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A3) 및 가교체는, 고무 탄성, 압축 응력 완화성, 내열성, 발포 특성, 발포 특성 개질성이 우수한 수지로서, 특히 OA 기기, 산업 기계, 자동차, 철도, 교량, 선박, 방진 매트, 방진 댐퍼 등의 건재, 내장재, 오디오 기기, 에어 컨디셔너나 세탁기 등의 가전 제품 등의 제진재, 방진재, 방음재 또는 차음재, 충격 흡수재, 그립재, 방진 고무, 폴리올레핀 개질재·엘라스토머 개질재·발포 개질재에 적합하다.
(5) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X)은, 투명성, 응력 흡수성, 내충격성, 내열성, 경량, 유연성, 응력 완화성, 내스크래치성, 내마모성, 방음성, 제진성, 절단성, 고 파괴 전압, 가스 투과성, 수축성, 고무 탄성, 내킹크성, 점착성, 표면 장력, 유연 개질성, 투명화 개질성이 우수하기 때문에, 상기에 기재된 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
(6) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X11, X21)은, OA 기기·산업 기계·자동차·철도·선박·방진 매트, 방진 댐퍼 등의 건재·내장재·오디오 기기, 에어 컨디셔너나 세탁기 등의 가전 제품 등의 제진재, 방진재, 방음재 또는 차음재, 제진 강판, 마우스 가드·스포츠용 프로텍터·개호용 프로텍터·충격 흡수 매트 등의 충격 흡수재, 점착 필름, 보호 필름 점착층 등의 점착재, 제진 시트, 표면 보호 필름, 반도체 공정용 보호 필름 등의 필름·시트, 폴리올레핀 개질재·엘라스토머 개질재·핫 멜트 접착제 개질재·용이 박리성 개질재, 발포 개질재 등의 개질재에 적합하다.
(7) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X12, X22)은, 폴리프로필렌 개질재, 폴리4-메틸-1-펜텐 개질재, 유연성 개질재, 투명화 개질재, 그립재, 포장용 필름, 통기성 필름, 의료용 튜브, 산업용 튜브, 식품 용기, 내열 용기, 의료용 용기, 동물 케이지, 이화학 실험 기구, 부직포, 이형 필름에 적합하다.
(8) 본 발명의 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y)에 대한 용도를 설명한다. 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y)은, 경량, 유연성 또는 강성, 제진성, 응력 흡수성, 응력 완화성, 내충격성, 기계 특성, 인성, 방음성, 절단성, 고 파괴 전압, 가스 투과성, 내킹크성, 내한성, 신축성, 크리프 특성, 점착성, 유연 개질성, 성형시의 끈적거림이 없는 등이 우수하기 때문에, 상기에 기재된 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 있어서 각 물성은 이하와 같이 하여 평가했다.
〔극한 점도[η]〕
극한 점도[η]는 데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정했다.
〔조성 및 B값〕
폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 및 α-올레핀 함량, 비공액 폴리엔의 정량화는 13C-NMR에 의해 측정했다.
니폰전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도는 55mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측 핵은 13C(125MHz), 시퀀스는 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭은 4.7μ초(45° 펄스), 반복 시간은 5.5초, 적산 횟수는 1만회 이상으로 하고, 27.50ppm을 케미컬 시프트의 기준값으로 하여 측정했다.
B값은, 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 프로필렌 주쇄 αα 메틴 IP(28.7ppm) 및 4-메틸-1-펜텐 주쇄 αα 메틴 IPM(31.8ppm), 주쇄 αα 메틸렌 IM(44.5ppm)의 각각의 피크 강도를 이용하여 이하의 식으로부터 산출했다.
(B값) = {IPM/(2×IP×IM)}
〔융점(Tm)〕
폴리머의 융점(Tm)은 세이코인스트루먼츠사제 DSC220C 장치로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했다. 중합으로부터 얻어진 시료 7∼12mg을 알루미늄 팬 중에 밀봉하고, 실온으로부터 10℃/분으로 200℃까지 가열했다. 그 시료를, 완전 융해시키기 위해 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분으로 -50℃까지 냉각했다. -50℃에서 5분간 둔 후, 그 시료를 10℃/분으로 200℃까지 2번째로 가열했다. 이 2번째의 가열 시험에서의 피크 온도를 융점(Tm)으로서 채용했다.
〔분자량(Mw, Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)〕
폴리머의 분자량은, 액체 크로마토그래프(Waters제 ALC/GPC 150-C plus형, 시차 굴절계 검출기 일체형)를 이용하고, 컬럼으로서 도소주식회사제 GMH6-HT×2개 및 GMH6-HTL×2개를 직렬 접속했다. 이동상 매체는 o-다이클로로벤젠을 이용하고, 유속 1.0ml/분, 140℃에서 측정을 행했다. 얻어진 크로마토그램을 공지된 방법에 의해, 표준 폴리스타이렌 샘플을 사용한 검량선을 이용하여 해석함으로써 Mw, Mn 및 Mw/Mn 값을 산출했다.
〔아세트산메틸 추출량〕
폴리머를 속슬레(Soxhlet) 추출기에 채취하여 아세트산메틸 하에서 가열 환류를 행하고, 환류 전후의 폴리머량을 칭량하여 추출량(중량%)을 산출했다.
〔각종 측정용 프레스 시트의 제작〕
200℃로 설정한 신도금속공업사제 유압식 열 프레스기를 이용하여 10MPa의 압력에서 시트 성형했다. 0.5∼3mm 두께의 시트(스페이서 형상; 240×240×2mm 두께의 판에 80×80×0.5∼3mm, 4개 취함)의 경우, 예열을 5∼7분 정도로 하고, 10MPa에서 1∼2분간 가압한 후, 20℃로 설정한 별도의 신도금속공업사제 유압식 열 프레스기를 이용하여 10MPa로 압축하고, 5분 정도 냉각하여 측정용 시료를 작성했다. 열판으로서 5mm 두께의 황동판을 이용했다. 얻어진 샘플을 이용하여 각종 물성 평가를 했다.
〔쇼어 경도 측정〕
JIS K6253에 준거하여, 두께 3mm의 프레스 시트를 이용해서 쇼어 경도계에 의해 측정했다. 쇼어 경도계는 A 경도계 또는 D 경도계를 이용했다. 또한 측정 직후와 측정 15초 후의 값의 변화율 ΔHS를 이하와 같이 하여 구했다.
ΔHS = (압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 경도값 - 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도값).
ΔHS = (압침 접촉 개시 직후의 쇼어 D 경도값 - 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 D 경도값).
〔동적 점탄성 시험〕
두께 3mm의 프레스 시트를 작성하고, 또한 동적 점탄성 측정에 필요한 45mm×10mm×3mm의 단책편(短冊片)을 잘라냈다. ANTONPaar사제 MCR301을 이용하여 10rad/s의 주파수에서 -70∼180℃까지의 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하고, 유리전이온도에 기인하는 손실 정접(tanδ)의 피크 온도와 그 값을 측정했다.
〔내마모성 평가〕
내마모성 평가는 학진형 마모 후의 글로스 변화율(%)로 측정했다.
도요정기제 학진형 마모 장치를 이용하고, 두께 2mm의 프레스 시트를 이용하여, 45R, SUS제의 마모 압자 1000g의 선단을 면범포(#10번)로 덮고, 이것을 23℃, 왕복 횟수 100회, 왕복 속도 33회/min, 스트로크 100mm로 시트를 마모시키고, 그 전후의 글로스 변화율 ΔG를 이하와 같이 하여 구했다.
ΔG = {(마모 전의 글로스 - 마모 후의 글로스)/마모 전의 글로스}×100
〔인장 탄성률(YM), 인장 파단 신도(EL), 인장 항복 응력(YS), 인장 파단점 응력(TS)〕
인장 특성인 인장 탄성률(YM), 인장 파단점 신도(EL), 인장 항복점 응력(YS) 및 인장 파단점 응력(TS)의 평가는, 상기 방법으로 얻어진 1mm 두께 프레스 시트로부터 스탬핑한 JISK7113의 2호형 시험편 1/2을 평가용 시료로 하여, 23℃의 분위기 하에서 인장 속도 30mm/min으로 실시했다.
〔인장 영구 변형(PS)〕
인장 영구 변형(PS)의 평가는, 상기 방법으로 얻어진 1mm 두께 프레스 시트로부터 스탬핑한 JISK7113의 2호형 시험편 1/2을 평가용 시료로 하여, 인장 속도 30mm/min으로 신장률 100%로 한 시험편의 척 사이 거리를 측정했다. 그 시험편을 23도의 분위기 하에서 10분간 유지하고, 개방 10분 후의 시험편의 척 사이 거리를 측정하여, 그 차이로부터 구했다.
〔TMA 측정에 의한 연화 온도〕
JIS K7196에 준거하여, 두께 1mm의 시험편을 이용해서 승온 속도 5℃/min으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2Kgf/cm2의 압력을 걸어, TMA 곡선으로부터 연화 온도(℃)를 구했다.
〔내부 헤이즈(%)〕
두께 1mm 프레스 시트를 시험편으로서 이용하여 니폰전색공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 측정했다.
〔MFR〕
결정성 올레핀 수지(BB)의 MFR은 JIS K-6721에 준거하여 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정했다.
α-올레핀 공중합체(CC)의 MFR은 JIS K-6721에 준거하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 뷰텐·α-올레핀 공중합체는 190℃에서 2.16kg, 프로필렌·α-올레핀 공중합체는 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정했다.
〔밀도〕
밀도는, ASTM D1505(수중 치환법)에 따라, ALFA MIRAGE사 전자 비중계 MD-300S를 이용하여 수중과 공기중에서 측정된 각 시료의 중량으로부터 산출했다.
〔반발 탄성률〕
두께 6mm의 프레스 시트를 작성하여, 실온 25℃ 또는 40℃ 하에서 JIS K6400에 준거하여 460mm의 높이로부터 16.310g의 강체 구를 낙하시켰을 때의 반동 높이를 측정했다. 낙하시킨 높이에 대한 반동 높이의 비를 반발 탄성률로서 구했다.
〔실시예 1〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAl)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다. 다음으로, 오토클레이브를 내부 온도 30℃까지 가열하고, 전체 압력이 0.74MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1밀리몰, 다이페닐메틸렌(1-에틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.005밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 60분간, 오토클레이브를 내부 온도 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 56.3g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 75.3mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.5dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=287000, Mn=144000, Mw/Mn=2.0이었다. 아세트산메틸 추출량은 0.6중량%이었다. YM은 1MPa, ΔHS는 14, tanδ의 최대값은 3.5(최대가 될 때의 온도: 6℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐(4MP1)을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAl)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고, 교반기를 돌렸다. 다음으로, 오토클레이브를 내부 온도 30℃까지 가열하고, 전체 압력이 0.68MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1밀리몰, 다이페닐메틸렌(1-메틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.005밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 60분간, 오토클레이브를 내부 온도 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 45.9g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 68.9mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.47dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=310000, Mn=155000, Mw/Mn=2.0이었다. 아세트산메틸 추출량은 0.2중량%이었다. YM은 1MPa, ΔHS는 24, tanδ의 최대값은 3.2(최대가 될 때의 온도: 11℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
중합기 내의 전체 압력이 0.35MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 46.9g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 52.7mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.41dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=285000, Mn=143000, Mw/Mn=2.0이었다. 아세트산메틸 추출량은 0.2중량%이었다. YM은 3MPa, ΔHS는 38, tanδ의 최대값은 3.4(최대가 될 때의 온도: 19℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
중합기 내의 전체 압력이 0.20MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 35.5g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 40.0mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.4dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량은 Mw=272000, Mn=131000, Mw/Mn=2.1이었다. 아세트산메틸 추출량은 0.3중량%이었다. YM은 15MPa, ΔHS는 39, tanδ의 최대값은 3.0(최대가 될 때의 온도: 24℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
중합기 내의 전체 압력이 0.15MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 46.9g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 38.0mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.44dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=295000, Mn=142000, Mw/Mn=2.09이었다. 아세트산메틸 추출량은 0.2중량%이었다. YM은 80MPa, ΔHS는 40, tanδ의 최대값은 2.8(최대가 될 때의 온도: 25℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
중합기 내의 전체 압력이 0.15MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압하고, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 24.0g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 29.1mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.31dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량은 Mw=257000, Mn=124000, Mw/Mn=2.08이었다. 아세트산메틸 추출량은 0.2중량%이었다. YM은 176MPa, ΔHS는 24, tanδ의 최대값은 2.5(최대가 될 때의 온도: 26℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
중합기 내의 전체 압력이 0.13MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압하고, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 22.6g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 28.1mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.39dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량은 Mw=290000, Mn=138000, Mw/Mn=2.10이었다. 아세트산메틸 추출량은 0.4중량%이었다. YM은 72MPa, ΔHS는 31, tanδ의 최대값은 2.2(최대가 될 때의 온도: 30℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
중합기 내에 4-메틸-1-펜텐 100ml와, n-헥세인 650ml를 장입하고, 전체 압력이 0.68MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압하고, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 35.3g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 88.0mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.61dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량은 Mw=320000, Mn=153000, Mw/Mn=2.09이었다. YM은 33MPa, ΔHS는 29, tanδ의 최대값은 0.7(최대가 될 때의 온도: 6℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 9〕
다이페닐메틸렌(1-메틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 대신에 다이-p-클로로페닐렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 이용하고, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 17.5g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 67.2mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.01dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=210000, Mn=104000, Mw/Mn=2.02이었다. YM은 1MPa, ΔHS는 36, tanδ의 최대값은 2.6(최대가 될 때의 온도: 20℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 10〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAl)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다. 다음으로, 오토클레이브를 내부 온도 60℃까지 가열하고, 전체 압력이 0.15MPaG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1.5밀리몰, 다이-p-클로로페닐렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.005밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 0.1ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 30분간, 오토클레이브를 내부 온도 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 30분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 24.8g이고, 폴리머 중의 에틸렌 함량은 21.0mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.0dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량은 Mw=205000, Mn=103000, Mw/Mn=1.99이었다. YM은 1MPa, ΔHS는 20, tanδ의 최대값은 0.7(최대가 될 때의 온도: 23℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 11〕
중합기 내의 전체 압력이 0.68MPaG가 되도록 에틸렌으로 가압한 것 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 24.8g이고, 폴리머 중의 에틸렌 함량은 35.0mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.7dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량은 Mw=335000, Mn=157000, Mw/Mn=2.13이었다. YM은 0.3MPa, ΔHS는 30, tanδ의 최대값은 2.7(최대가 될 때의 온도: 2℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 12〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAl)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다. 다음으로, 뷰텐-1을 180g 압입했다. 오토클레이브를 내부 온도 60℃까지 가열하고, 계속해서 미리 조제해 둔 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1밀리몰, 다이페닐메틸렌(1-메틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.01밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 0.75ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 40분간, 오토클레이브를 내부 온도 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 40분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 59.4g이고, 폴리머 중의 뷰텐 함량은 42.0mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.41dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=290000, Mn=145000, Mw/Mn=2.0이었다. YM은 140MPa, ΔHS는 16, tanδ의 최대값은 0.6(최대가 될 때의 온도: 5℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔실시예 13〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml와 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 4.5ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAl)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다. 다음으로, 오토클레이브를 내부 온도 60℃까지 가열하고, 전체 압력이 0.63MPaG가 되도록 에틸렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔 (C6H5)3CB(C6F5)4를 0.020밀리몰, 다이-p-클로로페닐렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.005밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 30분간, 오토클레이브를 내부 온도가 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 30분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 80℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 26.0g이고, 폴리머 중의 에틸렌 함량은 53.4mol%, ENB 함량은 1.6mol%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.29dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=270000, Mn=123000, Mw/Mn=2.2이었다. YM은 1MPa, ΔHS는 22, tanδ의 최대값은 2.8(최대가 될 때의 온도: -16℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이에틸알루미늄(TEA)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.94ml 장입하고, 수소 가스 240Nml를 도입하여 교반기를 돌렸다. 다음으로, 오토클레이브를 내부 온도 60℃까지 가열하고, 전체 압력이 0.43MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 일본 특허공개 2008-144155호 공보를 기초로 조제한 고체상 타이타늄 촉매를 0.013밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액을 4.7ml 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 60분간, 오토클레이브를 내부 온도가 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 77.1g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 85.0mol%이었다. 폴리머의 Tm은 146.1℃, 극한 점도[η]는 1.16dl/g이었다. Mw/Mn은 6.7, YM은 153MPa, ΔHS는 7, tanδ의 최대값은 0.5(최대가 될 때의 온도: 8℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율 및 tanδ의 피크값으로부터 응력 흡수성이 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
〔비교예 2〕
일본 특허공개 2008-144155호 공보에 기재된 실시예 5를 참조로 하여 4-메틸-1-펜텐·1-헥센 공중합체를 얻었다.
폴리머 중의 헥센 함량은 45.6mol%이고, 폴리머의 Tm은 165℃, 극한 점도[η]는 2.3dl/g, 아세트산메틸 추출량은 1.5중량%, YM은 153MPa, ΔHS는 11, tanδ의 최대값은 0.3(최대가 될 때의 온도: 1℃)이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 1에 나타낸다.
아세트산메틸 추출량으로부터 성형성이, tanδ의 피크값으로부터 응력 흡수성이 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
〔비교예 3〕
시판되고 있는 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학사제, TPX RT-18)을 이용했다. 물성을 표 1에 나타낸다. 기계 특성으로부터 유연성이 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
〔비교예 4〕
시판되고 있는 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학사제, TPX MX-002)을 이용했다. 물성을 표 1에 나타낸다. tanδ의 피크값으로부터 응력 흡수성이 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
〔비교예 5〕
시판되고 있는 에틸렌·프로필렌·α-올레핀(4MP1 이외의 α-올레핀) 공중합체(미쓰이화학사제, 타프머 A4085)를 이용했다. 물성을 표 1에 나타낸다. 기계 특성으로부터 유연성이, tanδ의 피크값으로부터 응력 흡수성이 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
〔비교예 6〕
시판되고 있는 수소첨가 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(아사히화성주식회사, 타프테크 H1041)를 이용했다. 물성을 표 1에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율, tanδ의 피크값으로부터 응력 흡수성이 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112012041560878-pct00003
[표 1](계속)
Figure 112012041560878-pct00004
〔실시예 14〕
실시예 2에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 83중량부와, 야스하라케미컬(주)사제 터펜계 수소첨가 수지 클리어론 P-125 17중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치(batch)식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화값 ΔHS가 큰 것으로부터 응력 흡수성이, tanδ의 피크값(tanδ값: 2.8, 최대 온도: 20℃)으로부터 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 15〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 83중량부와, 야스하라케미컬(주)사제 터펜계 수소첨가 수지 클리어론 P-125 17중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화값 ΔHS(=20)가 큰 것으로부터 응력 흡수성이, tanδ의 피크값(tanδ값: 2.6, 최대 온도: 28℃)으로부터 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 16〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 60중량부와, 아사히화성(주)사제 수첨 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 타프테크 H1041을 40중량부 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화값 ΔHS(=22)가 큰 것으로부터 응력 흡수성이, tanδ의 피크값(tanδ값: 0.8, 최대 온도: 22℃)으로부터 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 17〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 80중량부와, 이데미쓰고산사제 프로세스 오일 PW-100 20중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화값 ΔHS가 큰 것으로부터 응력 흡수성이, tanδ의 피크값(tanδ값: 3.3, 최대 온도: 7℃)으로부터 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 18〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 60중량부와, 이데미쓰고산사제 프로세스 오일 PW-100 40중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화값 ΔHS가 큰 것으로부터 응력 흡수성이, tanδ의 피크값(tanδ값: 2.8, 최대 온도: -11℃)으로부터 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112012041560878-pct00005
〔실시예 19〕
실시예 2에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 20중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 80중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
신도가 큰 것으로부터 개질성, 글로스 변화율로부터 마모성, 연화 온도로부터 내열성이 우수함을 알 수 있다. 또한 투명성도 손상되어 있지 않음을 알 수 있다.
〔실시예 20〕
실시예 2에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 40중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 60중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
신도가 큰 것으로부터 개질성, 글로스 변화율로부터 마모성, 연화 온도로부터 내열성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 21〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 20중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 80중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
신도가 큰 것으로부터 개질성, 글로스 변화율로부터 마모성, 연화 온도로부터 내열성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 22〕
실시예 2에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 20중량부와, 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제, TPX RT-18, 단독중합체) 80중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 260℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
신도가 큰 것으로부터 개질성, 글로스 변화율로부터 마모성, 연화 온도로부터 내열성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 23〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 20중량부와, 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제, TPX RT-18) 80중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 260℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
신도가 큰 것으로부터 개질성, 글로스 변화율로부터 마모성, 연화 온도로부터 내열성이 우수함을 알 수 있다. 또한 투명성도 손상되어 있지 않음을 알 수 있다.
〔실시예 24〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 40중량부와, 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제, TPX RT-18) 60중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 260℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
신도가 큰 것으로부터 개질성, 글로스 변화율로부터 마모성, 연화 온도로부터 내열성이 우수함을 알 수 있다. 또한 투명성도 손상되어 있지 않음을 알 수 있다.
〔비교예 7〕
비교예 5에 나타낸 에틸렌·α-올레핀 공중합체 20중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 80중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예에 비하여 글로스 변화율이 높고, 투명성도 손상되어 있음을 알 수 있다.
〔비교예 8〕
비교예 5에 나타낸 에틸렌·α-올레핀 공중합체 20중량부와, 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제, TPX RT-18) 80중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 260℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예에 비하여 글로스 변화율이 높고, 투명성도 낮고, 신도도 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
[표 3]
Figure 112012041560878-pct00006
〔실시예 25〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 90중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 10중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=13)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.7, 최대 온도: 6.4℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 26〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 70중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 30중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=8)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 0.9, 최대 온도: 6.6℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 27〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 80중량부와, (주) 프라임폴리머사제 프라임 TPO M2606 20중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=15)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.7, 최대 온도: 6.3℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 28〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 60중량부와, (주) 프라임폴리머사제 프라임 TPO M2606 40중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=10)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.0, 최대 온도: 8.8℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 29〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 70중량부와, 미쓰이화학(주)사제 타프머 XM7070 30중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=15)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.1, 최대 온도: 6.4℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 30〕
실시예 2에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 80중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 20중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=17)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.1, 최대 온도: 10℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 31〕
실시예 3에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 80중량부와, 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제, TPX RT-18) 20중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 260℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=21)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.7, 최대 온도: 12℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 32〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 80중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 F107P 20중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=24)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.9, 최대 온도: 25℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 33〕
실시예 5에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 80중량부와, 폴리4-메틸-1-펜텐(미쓰이화학주식회사제, TPX RT-18) 20중량부를 배합했다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 260℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=20)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.5, 최대 온도: 25℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 34〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 65중량부와, (주)구라레이사제 수소첨가 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 공중합체 하이브라 5127 35중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=20)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.2, 최대 온도: 16℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 35〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 20중량부와, (주)구라레이사제 수소첨가 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 공중합체 하이브라 5127 80중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=22)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.3, 최대 온도: 19℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 36〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 65중량부와, (주)구라레이사제 수소첨가 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 공중합체 하이브라 5127 35중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=39)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 2.2, 최대 온도: 24℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 37〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 20중량부와, (주)구라레이사제 수소첨가 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 공중합체 하이브라 5127 80중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=26)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.2, 최대 온도: 21℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 38〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 80중량부와, 미쓰이화학(주)사제 폴리1-뷰텐(타프머 BL P5000) 20중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=26)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.4, 최대 온도: 19℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 39〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 90중량부와, 미쓰이화학(주)사제 폴리1-뷰텐(타프머 BL P5000) 10중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=35)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.9, 최대 온도: 20℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 40〕
실시예 3에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 90중량부와, 미쓰이화학(주)사제 폴리1-뷰텐(타프머 BL P5000) 10중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=32)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.8, 최대 온도: 19℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 41〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 90중량부와, (주) 프라임폴리머사제 폴리프로필렌 E-200 GP 10중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=37)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 2.5, 최대 온도: 22℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 42〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 90중량부와, 미쓰이화학(주)사제 폴리1-뷰텐 공중합체 BL2481 10중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=33)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 1.4, 최대 온도: 20℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔실시예 43〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 90중량부와, 미쓰이화학(주)사제 타프머 XM7070 10중량부를 배합했다. 또한, 얻어진 혼합물에 대하여 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합했다. 이것들을, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간의 조건 하에 용융 혼련한 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 냉각하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
쇼어 A 경도의 변화율(ΔHS=33)이 크고, tanδ의 피크값(tanδ값: 2.4, 최대 온도: 21℃)이 높은 것으로부터, 응력 흡수성이 우수함을 알 수 있다.
〔비교예 2〕
참고로, 비교예 2도 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112012041560878-pct00007
[표 4](계속)
Figure 112012041560878-pct00008
〔실시예 44〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 15중량부와, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 3원 공중합체[상품명: 미쓰이 EPT3072EM, 미쓰이화학(주)제] 140중량부에 대하여, 가황 촉진 조제로서 산화아연 2종(상품명; 산화아연 2종, 하쿠스이테크주식회사제)을 5중량부, 가공 조제로서 스테아르산을 1중량부, 연화제로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰고산주식회사제)을 47중량부, 카본 블랙(상품명; 시스트 G116, 도카이카본주식회사제)을 80중량부 혼련했다. 혼련 조건은, 로터 회전수가 50rpm, 플로팅 웨이트(floating weight) 압력이 3kg/cm2, 혼련 시간이 5분간으로 행하고, 혼련 배출 온도는 145℃이었다. 이어서, 상기 배합물이 온도 40℃가 된 것을 확인한 후, 14인치 롤을 이용하여 상기 배합물에 가황 촉진제로서 「산셀러 PZ」(상품명; 산신화학공업주식회사제)를 1.5중량부, 가황 촉진제로서 「산셀러 TT」(상품명; 산신화학공업주식회사제)를 1.5중량부, 가황 촉진제로서 「산셀러 M」(상품명; 산신화학공업주식회사제)을 0.5중량부, 가황제로서 황을 0.75중량부 혼련했다. 혼련 조건은, 롤 온도를 전롤/후롤=65℃/50℃, 롤 회전수를 전롤/후롤=13rpm/11.5rpm, 롤 간극을 5mm로 하고 혼련 시간 8분간으로 분출(分出)했다. 다음으로, 이 배합물로부터 프레스 성형기를 이용하여 170℃에서 10분간 가황을 행하여 두께 2mm의 고무 시트를 조제하고 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 45〕
실시예 1에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 30중량부로 한 것 이외는 실시예 44와 마찬가지의 조작을 행하여 두께 2mm의 고무 시트를 조제하고 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 46〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 15중량부로 한 것 이외는 실시예 44와 마찬가지의 조작을 행하여 두께 2mm의 고무 시트를 조제하고 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
〔실시예 47〕
실시예 4에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 30중량부로 한 것 이외는 실시예 44와 마찬가지의 조작을 행하여 두께 2mm의 고무 시트를 조제하고 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 9〕
4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 함유시키지 않은 것 이외는 실시예 44와 마찬가지의 조작을 행하여 두께 2mm의 고무 시트를 조제하고 물성을 측정했다. 각종 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112012041560878-pct00009
〔중합예(AA-1)〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAl)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다. 다음으로, 오토클레이브를 내부 온도 30℃까지 가열하고, 전체 압력이 0.74MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1밀리몰, 다이페닐메틸렌(1-에틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.005밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 60분간, 오토클레이브를 내부 온도 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 56.3g이고, 폴리머 중의 프로필렌 함량은 40.4중량%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.5dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=287000, Mn=144000, Mw/Mn=2.0, ΔHS=14이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 6에 나타낸다.
〔중합예(AA-2)〕
충분히 질소 치환한 용량 1.5리터의 교반 날개 달린 SUS제 오토클레이브에 23℃에서 4-메틸-1-펜텐을 750ml 장입했다. 이 오토클레이브에 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAl)의 1.0밀리몰/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하고 교반기를 돌렸다. 다음으로, 오토클레이브를 내부 온도 30℃까지 가열하고, 전체 압력이 0.68MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압했다. 계속해서, 미리 조제해 둔 메틸알루미녹세인을 Al 환산으로 1밀리몰, 다이페닐메틸렌(1-메틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드를 0.005밀리몰의 양으로 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를 질소로 오토클레이브에 압입하여 중합을 개시했다. 그 후 60분간, 오토클레이브를 내부 온도 60℃가 되도록 온도 조정했다. 중합 개시 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하여 중합을 정지시키고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압했다. 반응 용액에 아세톤을 교반하면서 부었다. 얻어진 용매를 포함하는 고무상의 중합체를 130℃, 감압 하에서 12시간 건조했다.
얻어진 폴리머는 45.9g이고, 폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 함량은 47.4중량%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]는 1.47dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=310000, Mn=155000, Mw/Mn=2.0, ΔHS=24이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 6에 나타낸다.
〔중합예(AA-3)〕
중합기 내의 전체 압력이 0.35MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압한 것 이외는, 중합예 AA-2와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 46.9g이고, 폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 함량은 64.0중량%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.41dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=285000, Mn=143000, Mw/Mn=2.0, ΔHS=38이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 6에 나타낸다.
〔중합예(AA-4)〕
중합기 내의 전체 압력이 0.15MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압한 것 이외는, 중합예 AA-2와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 46.9g이고, 폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 함량은 76.6중량%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.44dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량 분포는 Mw=295000, Mn=142000, Mw/Mn=2.09, ΔHS=40이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 6에 나타낸다.
〔중합예(AA-5)〕
중합기 내의 전체 압력이 0.15MPaG가 되도록 프로필렌으로 가압하고, 중합 온도를 60℃로 한 것 이외는, 중합예 AA-2와 마찬가지로 중합을 행했다.
얻어진 폴리머는 24.0g이고, 폴리머 중의 4-메틸-1-펜텐 함량은 83.0중량%이었다. 폴리머의 Tm은 관찰되지 않고, 극한 점도[η]=1.31dl/g이었다. GPC로부터 얻어진 분자량은 Mw=257000, Mn=124000, Mw/Mn=2.08, ΔHS=24이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112012041560878-pct00010
〔결정성 올레핀 수지(BB-1)〕
시판되고 있는 폴리프로필렌(프라임폴리머사제, F107P)을 이용했다. 폴리머의 물성을 표 7에 나타낸다.
〔결정성 올레핀 수지(BB-2)〕
시판되고 있는 폴리프로필렌(프라임폴리머사제, F327)을 이용했다. 폴리머의 물성을 표 7에 나타낸다.
〔결정성 올레핀 수지(BB-3)〕
충분히 질소 치환한 내용량 500ml의 유리제 오토클레이브에 톨루엔 250ml를 장입하고, 프로필렌을 150리터/시간의 양으로 유통시켜, 25℃에서 20분간 유지시켜 두었다. 한편, 충분히 질소 치환한 내용량 30ml의 가지 달린 플라스크에 자석 교반자를 넣고, 이것에 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al=1.53mol/l)을 5.00mmol, 이어서 다이벤질메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드의 톨루엔 용액을 5.0μmol 가하고, 20분간 교반했다. 이 용액을, 프로필렌을 유통시켜 둔 유리제 오토클레이브의 톨루엔에 가하여, 중합을 개시했다. 프로필렌 가스를 150L/시간의 양으로 연속적으로 공급하여, 상압 하에 25℃에서 45분간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 폴리머 용액을 매우 과잉의 메탄올에 가하여 폴리머를 석출시켜 80℃에서 12시간, 감압 건조를 행한 결과, 폴리머 2.38g이 얻어졌다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 7에 나타낸다.
〔결정성 올레핀 수지(BB-4)〕
시판되고 있는 폴리프로필렌(프라임폴리머사제, B241)을 이용했다. 폴리머의 물성을 표 7에 나타낸다.
〔결정성 올레핀 수지(BB-5)〕
시판되고 있는 폴리프로필렌(프라임폴리머사제, E-200GP)을 이용했다. 폴리머의 물성을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112012041560878-pct00011
〔α-올레핀 공중합체(CC-1)〕
충분히 질소 치환한 1000ml의 중합 장치에 1834ml의 건조 헥세인, 1-옥텐 1144g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 80℃로 승온시키고, 에틸렌으로 계 내부 압력을 0.75MPa로 조정했다. 이어서, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.003mmol과 알루미늄 환산으로 0.15mmol의 메틸알루미녹세인(도소파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 80℃, 계 내부 압력을 0.75MPa로 에틸렌으로 유지하면서 60분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공 하에 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 75.0g이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 8에 나타낸다.
〔α-올레핀 공중합체(CC-2)〕
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에 1834ml의 건조 헥세인, 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 80℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.35MPa가 되도록 탈압한 후에 에틸렌으로 계 내부 압력을 0.75MPa로 조정했다. 이어서, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.00015mmol과 알루미늄 환산으로 0.075mmol의 메틸알루미녹세인(도소파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 80℃, 계 내부 압력을 0.75MPa로 에틸렌으로 유지하면서 60분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공 하에 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 89.2g이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 8에 나타낸다.
〔α-올레핀 공중합체(CC-3)〕
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에 1834ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 90g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 80℃로 승온시키고, 에틸렌으로 계 내부 압력을 0.75MPa로 조정했다. 이어서, 비스(p-톨릴)메틸렌(사이클로펜타다이엔일)(1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤즈(b,h)-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.00015mmol과 알루미늄 환산으로 0.075mmol의 메틸알루미녹세인(도소파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 80℃, 계 내부 압력을 0.75MPa로 에틸렌으로 유지하면서 60분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공 하에 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 49.0g이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 8에 나타낸다.
〔α-올레핀 공중합체(CC-4)〕
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에 1834ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 120g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 60℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내부 압력을 0.56MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계 내부 압력을 0.75MPa로 조정했다. 이어서, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹세인(도소파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 60℃, 계 내부 압력을 0.75MPa로 에틸렌으로 유지하면서 20분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공 하에 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 102.5g이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 8에 나타낸다.
〔α-올레핀 공중합체(CC-5)〕
충분히 질소 치환한 4000ml의 중합 장치에 1834ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 110g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 55℃로 승온시키고, 프로필렌으로 계 내부 압력을 0.56MPa가 되도록 가압한 후에, 에틸렌으로 계 내부 압력을 0.75MPa로 조정했다. 이어서, 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.001mmol과 알루미늄 환산으로 0.3mmol의 메틸알루미녹세인(도소파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 55℃, 계 내부 압력을 0.75MPa로 에틸렌으로 유지하면서 25분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 4L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공 하에 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 120.2g이었다. 얻어진 폴리머의 물성을 표 8에 나타낸다.
〔α-올레핀 공중합체(CC-6)〕
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에 775ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 135g과 트라이아이소뷰틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 중합 장치 내부 온도를 50℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 이어서, 다이메틸메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)플루오렌일지르코늄 다이클로라이드 0.002mmol과 알루미늄 환산으로 0.6mmol의 메틸알루미녹세인(도소파인켐사제)을 접촉시킨 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 50℃, 프로필렌 압력 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공 하에 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 45.3g이었다. 얻어진 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 8에 나타낸다.
〔α-올레핀 공중합체(CC-7)〕
충분히 질소 치환한 2000ml의 중합 장치에 775ml의 건조 헥세인, 1-뷰텐 300g과 트라이에틸알루미늄(1.0mmol)을 상온에서 투입한 후, 수소 가스 240Nml를 도입하고 중합 장치 내부 온도를 60℃로 승온시키고, 프로필렌으로 0.7MPa로 가압했다. 이어서, 조제한 고체상 타이타늄 촉매 0.013밀리몰의 톨루엔 용액을 중합기 내에 첨가하고, 내부 온도 50℃, 프로필렌 압력 0.7MPa를 유지하면서 30분간 중합하고, 20ml의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 탈압 후, 2L의 메탄올 중에서 중합 용액으로부터 폴리머를 석출시켜, 진공 하에 130℃, 12시간 건조했다. 얻어진 폴리머는 65.3g이었다. 얻어진 폴리머에 대하여 측정한 물성을 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112012041560878-pct00012
〔실시예 Y-1〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-1) 70중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-4) 20중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-3) 10중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-2〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-1) 60중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-4) 20중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-3) 20중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-3〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-1) 70중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-5) 10중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-6) 20중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-4〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-1) 70중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-5) 20중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-6) 10중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-5〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-1) 70중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-5) 20중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-7) 10중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-6〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-2) 70중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-1) 20중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-3) 10중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-7〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-3) 80중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-2) 4중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-4) 16중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-8〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-6) 60중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-2) 8중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-4) 32중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-9〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-4) 80중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-3) 3중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-5) 17중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하는 등 하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-10〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-4) 60중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-3) 6중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-5) 34중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 향상되었음을 알 수 있다.
〔실시예 Y-11〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-4) 60중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-3) 6중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-5) 34중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 향상되었음을 알 수 있다.
〔참고예 y-1〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-2) 10중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-2) 80중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-1) 10중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
〔비교예 y-2〕
결정성 올레핀 수지(BB-1) 70중량부와, 올레핀계 공중합체(CC-1) 30중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3), 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
기계 물성으로부터 강도가, 반발 탄성률로부터 응력 흡수성이 각각 뒤떨어졌음을 알 수 있다.
〔참고예 y-3〕
4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA-1) 40중량부와, 결정성 올레핀 수지(BB-1) 60중량부를 배합한다. 또한, 상기 조성물 100중량부에 대하여, 치바재팬(주)사제 힌더드 페놀계 산화 방지제 Irganox 1010을 1000ppm, 인계 가공 열 안정제 Irgafos 168을 1000ppm, 니치유(주)사제 칼슘스테아레이트를 500ppm 배합한다. 그 후, 도요정기사제 라보 플라스토밀(2축 배치식 용융 혼련 장치)을 이용하여, 설정 온도 200℃에서 수지 투입량 40g(장치 배치 용적=60cm3)을 50rpm, 5분간 용융 혼련 후, 취출하여 20℃ 설정의 냉각 프레스로 시트로 하고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료를 작성했다. 또한, 상기 시료를 이용하여 프레스 시트를 작성하고, 물성을 측정했다. 각종 물성의 측정 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112012041560878-pct00013
[표 9](계속)
Figure 112012041560878-pct00014

Claims (16)

  1. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 5∼95몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 5∼95몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함),
    하기 요건 (a) 내지 (d)를 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A).
    (a) 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dL/g,
    (b) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0∼3.5,
    (c) 인장 탄성률(YM)이 0.1∼1000MPa,
    (d) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점〔Tm〕이 110℃ 미만이거나 확인되지 않는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 5∼50몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 50∼95몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함),
    추가로 하기 요건 (j)를 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A1).
    (j) 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 0.5 이상이고, tanδ의 값이 최대가 될 때의 온도가 0∼40℃의 범위에 있다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 10∼32몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 68∼90몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지는(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함) 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A1).
  4. 제 1 항에 있어서,
    4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 33∼80몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 67∼20몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함),
    하기 요건 (e1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A2).
    (e1) 하기 식으로 정의되는 쇼어 A 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)값의 변화 ΔHS가 15∼50이다.
    ΔHS = (압침(押針) 접촉 개시 직후의 쇼어 A 경도값 - 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도값).
  5. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 5∼95몰%와, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼10의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 4.9∼94.9몰%와, 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0.1∼10몰%로 이루어지고(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함),
    하기 요건 (a) 내지 (d)를 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A3).
    (a) 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dL/g,
    (b) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0∼3.5,
    (c) 인장 탄성률(YM)이 0.1∼1000MPa,
    (d) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점〔Tm〕이 110℃ 미만이거나 확인되지 않는다.
  6. 제 1 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 5∼95중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 5∼95중량부(단, 상기 공중합체와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X).
  7. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 10∼32몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 68∼90몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함)로 이루어지는 제 1 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A) 50∼95중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 5∼50중량부를 포함하고(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함),
    하기 요건 (j1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X11).
    (j1) 주파수 10rad/s에서 -70℃∼180℃의 온도 범위의 동적 점탄성을 측정하여 얻어지는 손실 정접 tanδ의 최대값이 0.4 이상이고, tanδ의 값이 최대가 될 때의 온도가 -50∼40℃의 범위에 있다.
  8. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 10∼32몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 68∼90몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함)로 이루어지는 제 1 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A) 5∼49중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 51∼95중량부(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X12).
  9. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 33∼80몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 67∼20몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함)로 이루어지는 제 1 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A) 50∼95중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 5∼50중량부를 포함하고(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함),
    하기 요건 (e2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X21).
    (e2) 하기 식으로 정의되는 쇼어 A 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)값의 변화 ΔHS가 10∼50이거나, 또는 하기 식으로 정의되는 쇼어 D 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)값의 변화 ΔHS가 5∼50이다.
    ΔHS = (압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 또는 D 경도값 - 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 또는 D 경도값).
  10. 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위(i) 33∼80몰%, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위(ii) 67∼20몰% 및 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위(iii) 0∼10몰%(단, 구성단위(i), (ii) 및 (iii)의 합계를 100몰%로 함)로 이루어지는 제 1 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체(A) 5∼49중량부와, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지(B) 51∼95중량부(단, 상기 공중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계를 100중량부로 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물(X22).
  11. 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA)를 50∼98중량부, 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA) 이외의 융점이 100℃ 이상인 결정성 올레핀 수지(BB)를 1∼49중량부 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체(AA) 이외의 융점이 100℃ 미만인 α-올레핀계 공중합체(CC)를 1∼49중량부(단, (AA), (BB) 및 (CC)의 합계를 100중량부로 함) 포함하고,
    상기 공중합체(AA)가 하기 요건 (a-1)∼(a-3), (b-2) 및 (b-3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y).
    (a-1) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 5∼95중량%이고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 5∼95중량%이다(단, 상기 공중합체(AA) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 함).
    (a-2) 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dL/g.
    (a-3) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.0∼3.5.
    (b-2) 하기 식으로 정의되는 쇼어 A 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)값의 변화 ΔHS가 10∼50이다.
    ΔHS = (압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 경도값 - 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경도값).
    (b-3) 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 융점〔Tm〕이 110℃ 미만이거나 확인되지 않는다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체(AA)를 50∼96중량부, 상기 수지(BB)를 2∼45중량부 및 상기 α-올레핀계 공중합체(CC)를 2∼45중량부(단, (AA), (BB) 및 (CC)의 합계를 100중량부로 함) 포함하고,
    상기 공중합체(AA)가 하기 요건 (c-1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y).
    (c-1) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 18∼90중량%이고, 4-메틸-1-펜텐을 제외한 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위가 10∼82중량%이다(단, 상기 공중합체(AA) 중의 구성단위의 전체량을 100중량%로 함).
  13. 제 11 항에 있어서,
    하기 식으로 정의되는 쇼어 A 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)값의 변화 ΔHS가 10∼50이거나, 또는 하기 식으로 정의되는 쇼어 D 경도(JIS K6253에 준거, 두께 3mm의 프레스 시트의 상태에서 측정)값의 변화 ΔHS가 5∼50인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물(Y).
    ΔHS = (압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 또는 D 경도값 - 압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 또는 D 경도값).
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체를 포함하여 이루어지는 성형체.
  15. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체.
  16. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물을 포함하여 이루어지는 성형체.
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