CN103588917B - 4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及轻质、应力吸收性、应力缓和性、减振性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、机械特性、柔软性优异的、成型时不发粘、且这些性能的均衡性优异的4-甲基-1-戊烯和α-烯烃共聚物及含有该聚合物的组合物及它们的用途。本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1)满足特定的条件,并且包含下述结构单元:10~32摩尔%由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、68~90摩尔%由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)及0~10摩尔%由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%)。

Description

4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物
本申请是申请日为2010年11月5日、申请号为201080048654.1(国际申请号为PCT/JP2010/069753)、发明名称为“4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、含有该共聚物的组合物及4-甲基-1-戊烯共聚物组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、含有该共聚物的组合物、含有该组合物而形成的成型体及它们的用途。
更详细而言,本发明涉及柔软性、轻质、应力吸收性、应力缓和性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、机械特性优异、成型时不发粘、且这些性能的均衡性优异的4-甲基-1-戊烯和α-烯烃共聚物、及含有该共聚物的组合物及它们的用途。
背景技术
烯烃类聚合物由于加工性、耐化学药品性、电性质、机械性质等优异,所以被加工成挤出成型品、注射成型品、中空成型品、膜、片材、纤维等,供给日用百货、厨房用品、包装用膜、无纺布、家电产品、机械部件、电气部件、汽车部件等多方面的用途中。
特别是含有4-甲基-1-戊烯的烯烃类聚合物作为轻质、透明性、透气性、耐化学药品性且耐热性优异的树脂,被用于食品、医疗、电子信息、家电、实验器械、文具等各种领域中。
上述烯烃类聚合物通常使用由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的催化剂、即所谓齐格勒型催化剂进行制备。
专利文献1中公开了4-甲基-1-戊烯类无规共聚物、和含有该共聚物的组合物。
但是,由于反应点为多位点,所以存在易生成低立体有规性聚合物或低分子量聚合物的缺点。因此,在膜成型时,上述聚合物作为粘性成分造成不良影响。另外,存在低分子量成分从表面渗出等问题。进而,韧性等机械特性和强度下降,作为产品存在应改良的万面。
另一方面,使用含有环戊二烯基的有机金属络合物催化剂得到的烯烃类聚合物,通常具有聚合物的分子量等组成均匀的特征。但是,被指出与由现有的齐格勒型催化剂得到的烯烃类聚合物相比存在耐热性差的问题。一般认为其原因在于,由通常的茂金属催化剂制造的烯烃类聚合物含有数%左右的单体单元的异种键(heterogeneous bond),这在物性方面造成不良影响。
在专利文献2中公开了耐热性优异、高分子量、且分子量分布窄的4-甲基-1-戊烯类聚合物。但是,从耐热性、韧性和成型加工性的观点考虑,所得聚合物存在应改良的方面。
聚4-甲基-1-戊烯具有脱模性优异的特征。与其它树脂相比其表面张力低,所以在成型时呈现脱模性。即,具有难以与其它树脂相容的性质。因此,为了改善韧性和冲击性而使用其它树脂作为改性材料时,存在不呈现出特性的问题。这一方面,在专利文献3和专利文献4中公开了使用4-甲基-1-戊烯类聚合物组合物,但从韧性、耐冲击性和透明性的观点考虑,还存在应改良的方面。
另外,为了防止、抑制由机器部件产生的振动使其在适当的水平,而广泛使用减振材料。另外,为了使音频设备扬声器等得到高品质的音质,也可以用作具有特定减振作用的材料。
一直以来,使用损失系数tanδ具有大的峰值的材料作为具有振动特性的高分子材料,所述损失系数tanδ是高分子材料的减振性的指标,通过动态粘弹性测定而得到,可以举出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)或其氢化物等。
由于SIS在室温附近具有大的正切损失tanδ的峰,所以在室温附近减振特性优异,但由于tanδ峰尖锐,所以在峰温度附近以外减振性较差。另外,氢化SIS通过由聚合、氢化2个阶段构成的工序进行制造,因此生产成本高,工业上的应用范围受到限制。
另外,橡胶类减振材料虽然在性能方面具有优异的特性,但在施工时难以应对任意的形状。虽然聚丙烯、4-甲基-1-戊烯均聚物在室温附近具有tanδ峰,但峰值小,具有成型时的尺寸精度低等缺点。聚氯乙烯(PVC)类减振材料在燃烧时产生有毒气体等,可能对环境造成不良影响。
因此,期望一种轻质、柔软性、应力吸收性、应力缓和性、减振性、韧性、耐损伤性、耐磨损性、机械特性优异、成型时不发粘、且这些性能的均衡性良好的材料。
专利文献1:日本特开2008-144155号公报
专利文献2:WO2005/121192号公报
专利文献3:WO96/28507号公报
专利文献4:WO2002/081958号公报
发明内容
本发明解决上述问题,提供一种轻质、柔软性、应力吸收性、应力缓和性、减振性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、机械特性优异、成型时不发粘、且这些性能的均衡性良好的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物、及含有该组合物而形成的成型体。
本发明人等进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A)的特征在于,包含下述结构单元:5~95摩尔%由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、5~95摩尔%由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)及0~10摩尔%由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),且满足下述条件(a)~(d)。
(a)在萘烷中在135℃下测定的极限粘度[η]为0.01~5.0dL/g,
(b)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0~3.5,
(c)拉伸弹性模量(YM)为0.1~1000MPa,
(d)使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点〔Tm〕小于110℃或观测不到。
从柔软性、机械特性、韧性、耐损伤性、耐磨损性、应力吸收性的方面考虑,优选所述共聚物(A)包含10~90摩尔%上述结构单元(i)和10~90摩尔%上述结构单元(ii)(其中,结构单元(i)和(ii)的总计为100摩尔%),并且满足下述条件(c1)及(e)。
(c1)拉伸弹性模量(YM)为0.1~300MPa。
(e)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值(根据JIS K6253,在厚3mm的压板的状态下测定)的差ΔHS为10~50。需要说明的是,肖氏A硬度的测定方法可以参照实施例(以下相同)。
另外,从机械特性、柔软性、韧性的方面考虑,较优选包含5~95摩尔%上述结构单元(i)、4.9~94.9摩尔%上述结构单元(ii)、及0.1~10摩尔%上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%)的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A3)。
4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(Al)包含5~50摩尔%、优选10~32摩尔%上述结构单元(i)、50~95摩尔%、优选68~90摩尔%上述结构单元(ii)、及0~10摩尔%上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),且满足上述条件(a)~(d)和下述条件(j)。
(j)在频率10rad/s下测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值在0℃~40℃的温度范围内、且tanδ的最大值为0.5以上。
从应力吸收性、应力缓和性、柔软性的方面考虑,优选上述共聚物(Al)包含10~32摩尔%上述结构单元(i)、68~90摩尔%上述结构单元(ii)及0~10摩尔%上述结构单元(iii)(结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%)。
4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A2)包含33~80摩尔%上述结构单元(i)、67~20摩尔%上述结构单元(ii)及0~10摩尔%上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),且满足上述条件(a)~(d)和下述条件(e1)。
(e1)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值的差ΔHS在15~50的范围内。
本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X)的特征在于,含有5~95重量份的上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、5~95重量份的除上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中,共聚物与(B)的总计为100重量份)。
从耐热性、机械特性、韧性、耐磨损性的方面考虑,优选上述组合物(X)含有5重量份以上49重量份以下的上述共聚物、及95重量份以上51重量份以下的上述热塑性树脂(B),且所述热塑性树脂(B)为除上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的结晶性烯烃树脂(B1)(其中,共聚物与(B1)的总计为100重量份)(X12、X22)。
另外,从柔软性、应力吸收性、应力缓和性、机械特性的方面考虑,优选上述组合物(X)含有50重量份以上95重量份以下的上述共聚物、及50重量份以下5重量份以上的结晶性烯烃树脂(B1)(其中,(A)和(B)的总计为100重量份)(X11、X21)。
4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X11)含有50~95重量份的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物和5~50重量份的除上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中,该共聚物(A)和该热塑性树脂(B)的总计为100重量份),且满足下述条件(j1),所述共聚物包含10~32摩尔%上述结构单元(i)、68~90摩尔%上述结构单元(ii)及0~10摩尔%上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),且至少满足上述条件(a)~(d)。
(j1)在频率10rad/s下测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值在-50℃~40℃的范围内,且tanδ的最大值为0.4以上。
另外,4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X12)含有5~49重量份的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物和51~95重量份的除上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中,该共聚物(A)和该热塑性树脂(B)的总计为100重量份),所述共聚物包含10~32摩尔%上述结构单元(i)、68~90摩尔%上述结构单元(ii)及0~10摩尔%上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),且至少满足上述条件(a)~(d)。
对于上述共聚物组合物(X12)来说,从能够获得耐热性、机械特性、韧性的方面考虑,优选上述热塑性树脂(B)为选自聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少1种结晶性烯烃树脂(B1),且使该组合物(X12)满足下述条件(f)及(g)。
(f)软化温度为110℃~250℃。
(g)拉伸弹性模量(YM)为300~2000MPa。
4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X21)含有50~95重量份4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、和5~50重量份除上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中,该共聚物(A)与该热塑性树脂(B)的总计为100重量份),且满足下述条件(e2),所述共聚物包含33~80摩尔%上述结构单元(i)、67~20摩尔%上述结构单元(ii)及0~10摩尔%上述结构单元(iii)(结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),且至少满足上述条件(a)~(d)。
(e2)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值的差ΔHS在10~50的范围内、或者压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度值的差ΔHS在5~50的范围内。
从柔软性、应力缓和性、机械特性的方面考虑,优选上述共聚物组合物(X21)含有50重量份以上95重量份以下的上述共聚物、和50重量份以下5重量份以上的结晶性烯烃树脂(B1)(其中,共聚物与(B1)的总计为100重量份)。
另外,4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X22)含有5~49重量份的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物和51~95重量份的除上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B)(其中,该共聚物(A)与该热塑性树脂(B)的总计为100重量份),所述共聚物包含33~80摩尔%上述结构单元(i)、67~20摩尔%上述结构单元(ii)及0~10摩尔%上述结构单元(iii)(结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),且至少满足上述条件(a)~(d)。
另外,从耐热性、机械特性、耐磨损性、韧性的方面考虑,优选上述组合物(X22)含有5重量份以上49重量份以下的上述共聚物、和95重量份以上51重量份以下的上述热塑性树脂(B),且所述热塑性树脂(B)为除上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的结晶性烯烃树脂(B1)(其中,共聚物与(B1)的总计为100重量份)。
对于上述共聚物组合物(X22)来说,从能够获得耐热性、机械特性、韧性的方面考虑,优选上述热塑性树脂(B)是选自聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少1种结晶性烯烃树脂(B1),且该组合物(X22)满足下述条件(f)及(g)。
(f)软化温度为110℃~250℃,优选为120~240℃。
(g)拉伸弹性模量(YM)为300~2000MPa,优选为400~2000MPa。
本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Y)的特征在于,含有50~98重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)、1~49重量份的除4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)之外的熔点为100℃以上的结晶性烯烃树脂(BB)及1~49重量份的除4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)之外的熔点小于100℃的α-烯烃类共聚物(CC)(其中,(AA)、(BB)及(CC)的总计为100重量份),上述共聚物(AA)满足下述条件(a-1)~(a-3)、(b-2)及(b-3),优选满足(b-1)。从提高机械特性、应力吸收性、耐振性的方面考虑,优选共聚物组合物(Y)满足条件(a-1)~(a-3)及(b-2)~(b-3)。
(a-1)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元为5~95重量%,由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元为5~95重量%(其中,上述共聚物(AA)中的结构单元的总量为100重量%)。
(a-2)在萘烷中在135℃下测定的极限粘度[η]为0.01~5.0dL/g。
(a-3)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0~3.5。
(b-1)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元为10~90重量%,由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元为10~90重量%(其中,上述共聚物(AA)中的结构单元的总量为100重量%)。
(b-2)压针刚刚开始接触后的肖氏A硬度与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度的差ΔHS在10~50的范围内。
(b-3)使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点〔Tm〕小于110℃或观测不到。
从提高机械特性、应力吸收性、耐振性的方面考虑,优选上述共聚物组合物(Y)含有50~96重量份、优选50~90重量份的上述共聚物(AA)、2~45重量份、优选5~45重量份的上述树脂(BB)及2~45重量份、优选5~45重量份的上述α-烯烃类共聚物(CC),上述共聚物(AA)满足下述条件(c-1)。
(c-1)由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元为18~90重量%,优选为25~85重量%,由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元为10~82重量%,优选为15~75重量%(其中,上述共聚物(AA)中的结构单元的总量为100重量%)。
对于上述共聚物组合物(Y),优选压针刚刚开始接触后的肖氏A硬度与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度的差ΔHS在10~50的范围内、或者压针刚刚开始接触后的肖氏D硬度与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度的差ΔHS在5~50的范围内。
从机械特性的方面考虑,优选上述共聚物组合物(Y)的结晶性烯烃树脂(BB)是选自聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯中的至少1种以上。从机械特性的方面考虑,更优选上述结晶性烯烃树脂(B)为聚丙烯。
从机械特性的方面考虑,优选上述共聚物组合物(Y)的α-烯烃类共聚物(CC)满足下述条件(d-1)及(d-2)。
(d-1)由乙烯、丙烯或1-丁烯衍生的结构单元为50~99重量%,由碳原子数2~20的α-烯烃衍生的除上述之外的结构单元为1~50重量%(其中,共聚物(CC)中的结构单元的总量为100重量%)。
(d-2)根据JISK-6721,在190℃或230℃、2.16kg的负荷下测定的MFR在0.01~100g/10分钟的范围内,密度在0.910~0.850g/cm3的范围内。
本发明的成型体的特征在于,含有上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、上述4-甲基-1-戊烯共聚物组合物或4-甲基-1-戊烯共聚物组合物中的任1种以上。
本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及含有该共聚物的组合物及本发明的成型体,在轻质、柔软性、应力吸收性、应力缓和性、减振性、耐损伤性、耐磨损性、韧性、透明性、机械特性、成型性、脱模性等方面优异,成型时不发粘,并且这些性能的均衡性良好。
具体实施方式
以下,具体说明本发明。
<4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A)、(Al)~(A3)>
本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A)包含下述结构单元:5~95摩尔%由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、和95~5摩尔%由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)及0~10摩尔%由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)为100摩尔%)。优选为包含下述结构单元的共聚物:上述结构单元(i)为10~90摩尔%,较优选为15~85摩尔%,更优选为15~80摩尔%,特别优选为15~75摩尔%,以及上述结构单元(ii)为90~10摩尔%,较优选为85~15摩尔%,更优选为85~20摩尔%,特别优选为85~25摩尔%(其中,结构单元(i)及(ii)为100摩尔%)。需要说明的是,本发明中,只要没有特别说明,所谓“碳原子数2~20的α-烯烃”不包括4-甲基-1-戊烯。
需要说明的是,在不妨碍本发明目的的范围内,可以含有其它共聚成分,这也在本发明的范围内。
另外,共聚物(A)至少满足下述条件(a)~(d)。
对于共聚物(A),(a)在135℃下在萘烷中的极限粘度[η]在0.01~5.0(dL/g)、优选在0.05~4.0(dL/g)、较优选在0.1~3.0(dL/g)、更优选在0.5~2.5(dL/g)的范围内。使用下述催化剂时,能够得到聚合物且不破坏分子量分布。另外,如下所述,在聚合中并用氢时能够控制分子量,能够自由地得到从低分子量至高分子量的聚合物。
对于共聚物(A),(b)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0~3.5的范围内,优选在1.5~3.0的范围内,较优选在1.5~2.5的范围内。Mw/Mn的值大时,担心组成分布和低分子量聚合物的影响,有可能不能呈现出该聚合物的机械特性、成型性、耐磨损性,成型时可能发粘,产生不良情况。Mw/Mn的值在1.0~3.5的范围内时,有利于呈现上述特性,在工业上有价值。使用下述催化剂时,能够得到Mw/Mn的值在上述范围内的聚合物且不破坏分子量。根据用途,需要分子量分布宽的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物时,将分子量不同的聚合物混合、或使用多级聚合法等。
对于共聚物(A),使用乙酸甲酯得到的提取量为0~1.5重量%,优选为0~1.0重量%,更优选为0~0.8重量%,特别优选为0~0.6重量%。乙酸甲酯提取量作为成型时发粘的指标,该值大时,所得聚合物组成分布大、含有低分子量聚合物,在成型时产生不良情况。乙酸甲酯提取量在上述范围内时,不产生由成型时的发粘所引起的不良情况。
对于共聚物(A),优选使用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算为500~10,000,000,较优选为1,000~5,000,000,更优选为1,000~2,500,000。
对于共聚物(A),使用13C-NMR测定的、表示共聚单体的链分布的无规性的参数B值,优选为0.9~1.5,较优选为0.9~1.3,更优选为0.9~1.2。参数B值在上述范围内时,聚合物中单体的链分布的无规性良好,聚合物中的组成分布消失,例如透明性、柔软性、应力吸收性、应力缓和性优异。
对于共聚物(A),(c)拉伸弹性模量(YM)为0.1~1000MPa,优选为0.1~500MPa,较优选为0.1~300MPa,更优选为0.1~200MPa。拉伸弹性模量在上述范围内时,例如机械特性、韧性、柔软性和应力吸收性优异。
对于共聚物(A),(d)使用DSC测定的熔点(Tm)小于110℃或观测不到,较优选小于100℃或观测不到,更优选小于85℃或观测不到。共聚物(A)的熔点可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变,熔点在上述范围内时,柔软性和韧性优异。
对于共聚物(A),根据ASTM D1505(水中置换法)测定的密度优选为0.810~0.850g/cm3,较优选为0.820~0.850g/cm3,更优选为0.830~0.850g/cm3
优选共聚物(A)满足下述条件(c1)及(e)。
(c1)拉伸弹性模量(YM)为0.1~300MPa,优选为0.1~250MPa,较优选为0.3~200MPa。拉伸弹性模量在上述范围内时,机械特性、韧性、柔软性和应力吸收性优异。
(e1)肖氏A硬度刚测定后与测定15秒后的值的变化率ΔHS为10以上50以下,优选为15以上50以下,更优选为20以上50以下。需要说明的是,肖氏A硬度的变化率根据JIS K6253、如下求出。
ΔHS=(测定15秒后的肖氏A硬度值-刚测定后的肖氏A硬度值)
ΔHS可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变,ΔHS在上述范围内时,应力吸收性、应力缓和性优异。
另外,4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(Al)含有5~50摩尔%、优选10~32摩尔%的由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、50~95摩尔%,优选68~90摩尔%的由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)、及0~10摩尔%、优选0~5摩尔%的由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),所述共聚物(Al)至少满足上述条件(a)~(d)、并且满足下述条件(j),由于应力吸收性、柔软性优异,故优选。
(j)在频率10rad/s下,测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值在0℃~40℃的温度范围内,且tanδ的最大值为0.5以上,优选为0.7以上,较优选为1.0以上,特别优选为1.5以上。在上述范围时,由于共聚物的应力吸收性优异,故优选。
另外,共聚物(Al)中的上述结构单元(i)为5~50摩尔%,优选为5~48摩尔%,上述结构单元(ii)为49.9~94.9摩尔%,优选为47.9~94.9摩尔%,且上述结构单元(iii)为0.1~10摩尔%,优选为0.1~5摩尔%,较优选为0.1~4.1摩尔%(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),并且该共聚物(Al)至少满足上述条件(a)~(d),还满足下述条件(jj),此时,由于应力吸收性、柔软性优异,故优选。
(jj)在频率10rad/s下,测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值在-50℃~40℃的温度范围内,并且tanδ的最大值为0.5以上,优选为1.0以上,较优选为1.5以上,特别优选为2.0以上。在上述范围内时,由于共聚物的应力吸收性优异,故优选。
对于共聚物(Al),从应力吸收性的方面考虑,更优选根据JISK6400、在室温25℃下从460mm的高度使16.310g的刚体球落下时的回弹率(resilience ratio)在0~25%、优选在0~20%、更优选在0~15%的范围内。
需要说明的是,以重量%表示共聚物(Al)中的结构单元的摩尔%时,优选方案为:由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)为10重量%以上、67重量%以下,优选为18重量%以上、49重量%以下,由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)为33重量%以上、90重量%以下,优选为51重量%以上、82重量%以下,由非共轭多烯衍生的结构单元(iii)为0~23重量%(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100重量%)。
另外,下述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A2)由于应力缓和性优异,故优选,所述共聚物(A2)含有33~80摩尔%、优选50~75摩尔%的上述结构单元(i)、67~20摩尔%、优选50~25摩尔%的上述结构单元(ii)、及0~10摩尔%、优选0~5摩尔%的上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%),并且至少满足上述条件(a)~(d),还满足下述条件(e1)的肖氏A硬度或D硬度中任1个以上。
(e1)压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值的差ΔHS在15~50、优选在20~50、较优选在23~50的范围内,或者,
压针刚刚开始接触后的肖氏D硬度与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度的差ΔHS为5~50。优选在8~50、较优选在10~50的范围内。
进而,从应力缓和性、耐磨损性的方面考虑,优选共聚物(A2)的根据学振磨损(Gakushin abrasion)测定的光泽变化率在0~13的范围内,优选在0~10的范围内。
本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A3)至少满足上述条件(a)~(d),且含有5~95摩尔%上述结构单元(i)、94.9~4.9摩尔%上述结构单元(ii)、及0.1~10摩尔%上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%)。
上述结构单元(i)优选为10~90摩尔%,较优选为15~85摩尔%,更优选为15~70摩尔%,上述结构单元(ii)优选为89.9~2摩尔%,较优选为84.7~8摩尔%,更优选为84.5~25摩尔%,并且由非共轭多烯衍生的结构单元优选为0.1~8摩尔%,较优选为0.3~7摩尔%,更优选为0.5~5摩尔%(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%)。
4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A3)的熔点(d)可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变,熔点在上述范围内时,柔软性和韧性优异。
本发明中,作为4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物中使用的、碳原子数2~20的α-烯烃,不包括4-甲基-1-戊烯,例如可以举出直链状或支链状的α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、官能团化乙烯基化合物等。本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物的α-烯烃中不包含非共轭多烯。
作为直链状α-烯烃,碳原子数为2~20、优选为2~15,较优选为2~10,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等,优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为支链状的α-烯烃,优选碳原子数为5~20、较优选为5~15,可以举出3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等。
作为环状烯烃,碳原子数为3~20,优选为5~15,可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等。
作为芳香族乙烯基化合物,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯等。
作为共轭二烯,碳原子数为4~20,优选为4~10,可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等。
作为官能团化乙烯基化合物,可以举出含有羟基的烯烃、卤化烯烃、(甲基)丙烯酸、丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸等不饱和羧酸;烯丙基胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不饱和胺;(2,7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐、由上述不饱和羧酸得到的酸酐等不饱和羧酸酐、由上述不饱和羧酸得到的卤化物等不饱和羧酸卤化物、4-环氧基-1-丁烯、5-环氧基-1-戊烯、6-环氧基-1-己烯、7-环氧基-1-庚烯、8-环氧基-1-辛烯、9-环氧基-1-壬烯、10-环氧基-1-癸烯、11-环氧基-1-十一碳烯等不饱和环氧基化合物;乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯性不饱和硅烷化合物等。
作为上述含有羟基的烯烃,只要为含有羟基的烯烃类化合物即可,没有特别限制,例如可以举出末端羟基化烯烃类化合物。作为末端羟基化烯烃类化合物,可以举出乙烯醇、烯丙醇、羟基化-1-丁烯、羟基化-1-戊烯、羟基化-1-己烯、羟基化-1-辛烯、羟基化-1-癸烯、羟基化-1-十一碳烯、羟基化-1-十二碳烯、羟基化-1-十四碳烯、羟基化-1-十六碳烯、羟基化-1-十八碳烯、羟基化-1-二十碳烯等碳原子数为2~20、优选为2~15的直链状羟基化-α-烯烃;羟基化-3-甲基-1-丁烯、羟基化-3-甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-戊烯、羟基化-3-乙基-1-戊烯、羟基化-4,4-二甲基-1-戊烯、羟基化-4-甲基-1-己烯、羟基化-4,4-二甲基-1-己烯、羟基化-4-乙基-1-己烯、羟基化-3-乙基-1-己烯等优选碳原子数为5~20、较优选碳原子数为5~15的支链状羟基化-α-烯烃。
作为上述卤化烯烃,为具有氯、溴、碘等周期表第VIIA族原子的卤化-α-烯烃,可以举出卤化乙烯、卤化-1-丁烯、卤化-1-戊烯、卤化-1-己烯、卤化-1-辛烯、卤化-1-癸烯、卤化-1-十二碳烯、卤化-1-十一碳烯、卤化-1-十四碳烯、卤化-1-十六碳烯、卤化-1-十八碳烯、卤化-1-二十碳烯等碳原子数为2~20、优选为2-15的直链状卤化-α-烯烃;卤化-3-甲基-1-丁烯、卤化-4-甲基-1-戊烯、卤化-3-甲基-1-戊烯、卤化-3-乙基-1-戊烯、卤化-4,4-二甲基-1-戊烯、卤化-4-甲基-1-己烯、卤化-4,4-二甲基-1-己烯、卤化-4-乙基-1-己烯、卤化-3-乙基-1-己烯等优选碳原子数为5~20、较优选碳原子数为5~15的支链状卤化-α-烯烃。
上述α-烯烃可以为1种,也可以组合2种以上进行使用。
本发明中,特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、羟基化-1-十一碳烯。
本发明中,可以根据需要组合非共轭多烯。
作为非共轭多烯,碳原子数为5~20,优选为5~10,可以举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等。
作为非共轭多烯,优选为5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。
需要说明的是,在不妨碍本发明的目的的范围内,可以含有其它共聚成分,它们也在本发明的范围内。
本发明中,从柔软性、应力吸收性、应力缓和性等方面考虑,优选碳原子数为2~10的直链状α-烯烃,较优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯,从也能够获得高应力吸收性、聚烯烃改良性的方面考虑,更优选为乙烯及丙烯,特别优选为丙烯。
<4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)>
本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)包含下述结构单元:(a-1)包含5~95重量%由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、和5~95重量%由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)(其中,结构单元(i)和(ii)的总计为100重量%)。优选(b-1)及(c-1)上述结构单元(i)为10~90重量%,较优选为18~90重量%、更优选为25~90重量%,最优选为30~85重量%,特别优选为40~85重量%,及上述结构单元(ii)为10~90重量%,较优选为10~82重量%,更优选为10~75重量%,最优选为15~70重量%,特别优选为15~60重量%(其中,结构单元(i)和(ii)的总计为100重量%)。
需要说明的是,在不妨碍本发明目的的范围内,共聚物(AA)可以含有其它共聚成分,这些方案也在本发明的范围内。
对于共聚物(AA),(a-2)在135℃的萘烷中的极限粘度[η]在0.01~5.0(dL/g)、优选在0.05~4.0(dL/g)、较优选在0.1~3.0(dL/g)、更优选在0.5~2.5(dL/g)的范围内。使用下述催化剂时,能够得到聚合物且不破坏分子量分布。另外,如下所述在聚合中并用氢时,能够控制分子量,能够自如地得到从低分子量至高分子量的聚合物。
对于共聚物(AA),(a-3)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0~3.5的范围内,优选在1.5~3.0的范围内,较优选在1.5~2.5的范围内。Mw/Mn的值大时,担心组成分布和低分子量聚合物的影响,有可能不呈现该聚合物的机械特性、成型性、耐磨损性,在成型时发粘、产生不良情况。Mw/Mn的值在1.5~2.5的范围内时,有利于呈现上述特性,工业价值高。使用下述催化剂时,能够得到Mw/Mn的值在上述范围内的聚合物且不破坏分子量。根据用途等,需要分子量分布广的4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)时,可以通过混合分子量不同的聚合物、或者使用多级聚合法等来解决。
对于共聚物(AA)的分子量,使用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的重均分子量(Mw)换算为聚苯乙烯优选为500~10,000,000,较优选为1,000~5,000,000。更优选为1,000~2,500,000。
对于共聚物(AA),(b-2)从应力吸收性、应力缓和性的方面考虑,优选肖氏A硬度(根据JIS K6253,在厚3mm的压板的状态下测定)刚测定后与测定15秒后的差(变化率)ΔHS在10~50的范围内,优选在15~50的范围内,更优选在20~50的范围内。
对于共聚物(AA),(b-3)使用DSC测定的熔点(Tm)优选小于110℃或观测不到,较优选小于100℃或观测不到,更优选小于85℃或观测不到。熔点可以根据共聚单体种类及共聚单体组成任意地改变,熔点在上述范围内时,柔软性和韧性优异。
对于共聚物(AA),在频率10rad/s下测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值在0℃~40℃的温度范围内,且tanδ的最大值为0.5以上,优选为1.0以上,较优选为1.5以上。在上述范围内时,由于共聚物的应力吸收性优异,故优选。
作为共聚物(AA)使用的碳原子数2~20的α-烯烃,不包括4-甲基-1-戊烯,例如可以举出直链状或支链状α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能团化乙烯基化合物等。
作为直链状α-烯烃,碳原子数为2~20,优选为2~15,较优选为2~10,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等,更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
另外,作为支链状α-烯烃,碳原子数为5~20,优选为5~15,可以举出3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等。
作为环状烯烃,碳原子数为3~20,优选为5~15,可以举出环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等。需要说明的是,对于芳香族乙烯基化合物、共轭二烯、非共轭多烯、官能团化乙烯基化合物等,可以参照上述。
上述α-烯烃可以为1种,也可以组合2种以上使用。
本发明中,特别优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。
需要说明的是,在不妨碍本发明目的的范围内,可以含有其它共聚成分,这些方案也在本发明的范围内。
<制造方法>
接下来,说明本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及4-甲基-1-戊烯共聚物的制造方法。
本发明的共聚物的制造中,优选使用现有公知的催化剂,例如镁载带型钛催化剂、国际公开第01/53369号说明书、国际公开第01/027124号说明书、日本特开平3-193796号公报或日本特开平02-41303号公报中记载的茂金属催化剂等。更优选,较理想使用含有下述通式(1)或(2)表示的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂。
(式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及R14选自氢、烃基、含硅烃基,可以分别相同或不同,R1至R4中相邻的取代基可以相互键合形成环,R5至R12中相邻的取代基可以相互键合形成环,
A为可以含有一部分不饱和键及/或芳香族环的碳原子数2~20的2价烃基,A可以含有与Y一同形成的环且含有2个以上环结构,
M为选自周期表第IVB族的金属,
Y为碳或硅,
Q可以从卤素、烃基、阴离子配体或能够用孤对电子配位的中性配体中以相同或不同的组合方式进行选择,
J为1~4的整数。)
上述通式(1)或(2)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅烃基,它们可以分别相同或不同。
烃基优选为碳原子数1~20的烷基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数6~20的芳基、或碳原子数7~20的烷基芳基,可以含有1个以上的环结构。另外,烃基的一部分或全部可以被羟基、氨基、卤素基团、含氟烃基等官能团取代。作为具体例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、孟基、降冰片基、苄基、2-苯乙基、1-四氢萘基、1-甲基-1-四氢萘基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、氯苯基、氯联苯基、氯萘基等。
作为含硅烃基,优选硅原子数为1~4且碳原子数为3~20的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基,作为其具体例,可以举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
芴环上的R5至R12中相邻的取代基可以相互键合形成环。作为上述取代芴基,可以举出苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基等。
另外,从易于合成方面考虑,芴环上的R5至R12的取代基优选左右对称,即R5=R12、R6=R11、R7=R10、R8=R9,较优选芴环为无取代芴、3,6-二取代芴、2,7-二取代芴或2,3,6,7-四取代芴。此处,芴环上的3位、6位、2位、7位分别与R7、R10、R6、R11对应。
上述通式(1)的R13和R14从氢、烃基中选择,可以分别相同或不同。作为优选的烃基的具体例,可以举出与上述相同的烃基。
Y为碳或硅。通式(1)的情况下,R13和R14与Y键合,形成取代亚甲基或取代亚甲硅基作为交联部分。作为优选的具体例,例如可以举出亚甲基、二甲基亚甲基、二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、氟甲基苯基亚甲基、氯甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、二氯苯基亚甲基、二氟苯基亚甲基、甲基萘基亚甲基、二联苯基亚甲基、二对甲基苯基亚甲基、甲基-对甲基苯基亚甲基、乙基-对甲基苯基亚甲基、二萘基亚甲基或二甲基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、甲基-叔丁基亚甲硅基、二环己基亚甲硅基、甲基环己基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、氟甲基苯基亚甲硅基、氯甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二对甲基苯基亚甲硅基、甲基-对甲基苯基亚甲硅基、乙基-对甲基苯基亚甲硅基、甲基萘基亚甲硅基、二萘基亚甲硅基等。
通式(2)的情况下,Y与可以含有一部分不饱和键及/或芳香族环的碳原子数2~20的2价烃基A键合,形成亚环烷基或环亚甲基亚甲硅基(cyclomethylenesilylene group)等。作为优选的具体例,例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚双环[3.3.1]壬基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基、亚四氢萘基、亚二氢茚基、环二亚甲基亚甲硅基、环三亚甲基亚甲硅基、环四亚甲基亚甲硅基、环五亚甲基亚甲硅基、环六亚甲基亚甲硅基、环七亚甲基亚甲硅基等。
通式(1)及(2)的M为选自周期表第IVB族的金属,作为M,可以举出钛、锆、铪。
Q可以从卤素、碳原子数1~20的烃基、阴离子配体、或能够用孤对电子配位的中性配体中以同一或不同的组合的方式进行选择。作为卤素的具体例,可以举出氟、氯、溴、碘,作为烃基的具体例,可以举出与上述同样的烃基。作为阴离子配体的具体例,可以举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基;乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基;甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。作为能够用孤对电子配位的中性配体的具体例,可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物;四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。其中,Q可以为相同或不同的组合,优选至少一个为卤素或烷基。
作为本发明中的上述茂金属化合物的具体例,可以优选举出国际公开第01/027124号说明书、国际公开第2006/025540号说明书或国际公开第2007/308607号说明书中列举的化合物,但本发明的范围并不限定于此。
本发明的共聚物的制造中使用茂金属化合物时,催化剂成分可以由下述成分构成:
(A)茂金属化合物(例如,上述通式(1)或(2)表示的茂金属化合物)、和
(B)选自(B-1)~(B-3)中的至少1种化合物:
(B-1)有机铝化合物、
(B-2)有机铝氧化合物、及
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物;进而根据需要的
(C)微粒状载体。
作为制造方法,例如可以采用国际公开第01/027124号说明书中记载的方法。
另外,作为选自有机铝化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)、及与上述茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)中的至少1种化合物(B)、以及粒状载体(C)的具体例,可以举出作为上述化合物或载体在烯烃聚合的领域中现有公知的化合物及载体,例如国际公开第01/027124号说明书中记载的具体例。
本发明中,聚合可以采用溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中的任一种来实施。
液相聚合法中,可以使用惰性烃溶剂,具体而言,可以举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等卤化烃、以及它们的混合物等。
另外,也可以实施以4-甲基-1-戊烯及α-烯烃作为溶剂的本体聚合。
另外,本发明中,通过阶段性地改变聚合条件进行制造的多级聚合,也能够得到控制组成分布的共聚物。
进行聚合时,成分(A)以下述量进行使用,即,每1升反应容积,以换算为元素周期表第IVB族金属原子计,通常为10-8~10-2摩尔、优选为10-7~10-3摩尔。成分(B-1)以下述量进行使用,即,成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]通常为0.01~5000、优选为0.05~2000。成分(B-2)以下述量进行使用,即,成分(B-2)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为10~5000、优选为20~2000。成分(B-3)以下述量进行使用,即,成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]通常为1~10、优选为1~5。
聚合温度通常在-50~200℃的范围内,优选在0~150℃的范围内,较优选在20~100℃的范围内。
聚合压力通常在常压~10MPa表压、优选常压~5MPa表压的条件下,聚合反应也可以采用分批式、半连续式、连续式中的任一种方法。进而,还可以分成反应条件不同的2步以上来进行聚合。
为了控制在聚合时生成聚合物的分子量和聚合活性,可以添加氢,每1kg共聚物,氢的量为0.001~100NL左右。
本发明的共聚物的一部分可以利用极性单体进行接枝改性。作为所述极性单体,可以举出含有羟基的乙烯性不饱和化合物、含有氨基的乙烯性不饱和化合物、含有环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯化合物、氯化乙烯、含有乙烯基的有机硅化合物、碳化二亚胺化合物等。
作为极性单体,特别优选不饱和羧酸或其衍生物及含有乙烯基的有机硅化合物。
作为不饱和羧酸或其衍生物,可以举出具有1个以上羧酸基的不饱和化合物、具有羧酸基的化合物与烷基醇形成的酯、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物等,作为不饱和基团,可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。上述化合物可以使用现有公知的化合物,没有特别限定。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、4-降冰片烯-1,2-二羧酸(Nadic Acid)〔商标〕(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不饱和羧酸;或作为其衍生物的酰基卤(acid halides)、酰胺、酰亚胺、酐、酯等。作为所述衍生物的具体例,可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、4-降冰片烯-1,2-二羧酸二甲酯(内顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸二甲酯)、马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯(glycidyl maleate)等。所述不饱和羧酸及其衍生物可以单独使用1种、也可以组合2种以上使用。其中,优选为不饱和二羧酸或其酸酐,特别优选使用马来酸、4-降冰片烯-1,2-二羧酸〔商标〕或它们的酸酐。
作为含有乙烯基的有机硅化合物,可以使用现有公知的化合物,没有特别限制。具体可以举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基硅烷)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷等。优选可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、更优选空间位阻小的、接枝改性效率高的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
相对于100重量份本发明的共聚物,极性单体通常以1~100重量份、优选5~80重量份的量使用。
极性单体可以单独使用1种、也可以组合2种以上进行使用。
所述接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
作为自由基引发剂,可以使用有机过氧化物或偶氮化合物等。
具体可以举出,例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、α,α’-双(过氧化叔丁基-间异丙基)苯等二烷基过氧化物类;过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯等过氧化酯类;二过氧化环己酮(dicyclohexanoneperoxide)等过氧化酮类;及它们的混合物等。
自由基引发剂也可以与共聚物及极性单体直接混合进行使用,也可以溶解在少量的有机溶剂中后进行使用。作为所述有机溶剂,只要为能够溶解自由基引发剂的有机溶剂即可,可以没有特别限制地使用。
另外,使极性单体接枝聚合时,可以使用还原性物质。使用还原性物质时,可以使极性单体的接枝量提高。
接枝改性可以用现有公知的方法进行,例如可以使共聚物溶解在有机溶剂中,然后,将极性单体及自由基引发剂等加入溶液中,在60~200℃、优选80~260℃的温度下使其反应0.5~15小时,优选1~10小时。
另外,也可以使用挤出机等,在无溶剂下使共聚物与极性单体反应来制造。期望该反应通常在乙烯类聚合物的熔点以上,具体而言,在120~250℃的温度下通常进行0.5~10分钟。
上述得到的共聚物的改性量(极性单体的接枝量)通常为0.1~50重量%,优选为0.2~30重量%,更优选为0.2~10重量%。
本发明中,在共聚物中含有经接枝改性的共聚物时,与其它树脂的粘合性、相容性优异,还能改良成型体表面的润湿性。
另外,经接枝改性的共聚物通过交联,也可以适合用于交联电线、交联管。
另外,共聚物的至少一部分或全部通过交联剂交联时,作为交联剂,没有特别限制,可以举出硫、有机过氧化物、含有SiH基的化合物等。
作为交联剂,可以举出二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧化基己炔等有机过氧化物、硫、二硫化吗啉等,上述交联剂可以与交联助剂例如硬脂酸、氧化锌等并用。
使用硫时,相对于100重量份共聚物,优选为0.1~10重量份。有机过氧化物的情况下,相对于100重量份共聚物,优选为0.05~15重量份。为含有SiH基的化合物时,相对于100重量份共聚物为0.2~20重量份,优选为0.5~10重量份,最优选为0.5~5重量份。另外,使用含有SiH基的化合物时,可以加入催化剂、和作为任意成分的硅烷偶联剂及/或反应抑制剂。
本发明中,为了进一步改善其成型性即提高结晶化温度、加速结晶化速度,可以在共聚物中配合成核剂。作为成核剂,可以举出二亚苄基山梨醇类成核剂、磷酸酯盐类成核剂、松香类成核剂、苯甲酸金属盐类成核剂、氟化聚乙烯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、庚二酸或其盐、2,6-萘酸二甲酸二环己基酰胺等。配合量没有特别限定,优选相对于100重量份共聚物为0.1~1重量份。成核剂可以在聚合中、聚合后、或成型加工时等适当添加。
在不妨碍发明目的的范围内,根据需要,在本发明的共聚物中可以配合耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防结块剂、发泡剂、结晶化助剂、防雾剂、(透明)成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、抗冲改性剂、抗UV剂(紫外线吸收剂)、填充剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、胶粘剂、软化剂、阻燃剂、加工助剂等添加剂。
作为添加剂的具体例,例如可以举出2,6-二叔丁基对甲酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、生育酚类、抗坏血酸、硫代二丙酸二月桂基酯(dilauryl thiodipropionate)、磷酸类稳定剂、脂肪酸单甘油酯、N,N-[双-2-羟基乙基]烷基胺、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、硬脂酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、羟基化铝、二氧化硅、粘土、石膏、玻璃纤维、二氧化钛、碳酸钙、炭黑。
作为软化剂的例子,可以使用现有公知的软化剂。具体可以举出操作油、润滑油、石蜡类、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青及凡士林等石油类物质;煤焦油及煤焦油沥青等煤焦油类;蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、大豆油及椰子油等脂肪油;妥尔油、蜂蜡、巴西棕榈蜡及羊毛脂等蜡类;蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基化硬脂酸、褐煤酸、油酸及芥子酸等脂肪酸或其金属盐;石油树脂、苯并呋喃-茚树脂树脂及无规聚丙烯等合成高分子;邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛脂及癸二酸二辛脂等酯类增塑剂;其它微晶蜡、及液态聚丁二烯或其改性物或氢化物;液态聚硫橡胶等。
<4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X)、(X11)、(X12)、(X21)及(X22)>
本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X)含有5~95重量份、优选10~90重量份、更优选20~80重量份的上述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、和95~5重量份、优选90~10重量份、更优选80~20重量份的下述热塑性树脂(B)(其中,(A)与(B)的总计为100重量份)。在上述范围内时,可以得到成型性、柔软性、减振性、应力吸收性、耐损伤性、耐磨损性、机械特性、韧性优异的组合物。
4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X11)或(X12)以上述比例含有4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物和热塑性树脂(B),所述共聚物至少满足上述条件(a)~(d),并且包含10~32摩尔%、优选15~32摩尔%的上述结构单元(i)、68~90摩尔%、优选68~85摩尔%的上述结构单元(ii)及0~10摩尔%的上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%)。
从柔软性、机械特性的方面考虑,共聚物组合物(X11)优选含有50重量份以上95重量份以下、优选55重量份以上90重量份以下、较优选60重量份以上80重量份以下的上述共聚物、和5重量份以上50重量份以下、优选10重量份以上45重量份以下、较优选20重量份以上40重量份以下的下述热塑性树脂(B)(其中,(A)与(B)的总计为100重量份)。
共聚物组合物(X11)满足以下条件(i1)时,应力吸收性优异,故优选。
(j1)在频率10rad/s下,测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值在-70℃~180℃、优选在-50~40℃、更优选在-20~40℃的范围内,且tanδ的最大值为0.4以上,优选在0.4~5.0、较优选在0.5~5.0、更优选在0.7~5.0的范围内。
上述共聚物组合物(X11)满足以下条件(e1)时,具有柔软性、机械特性,故优选。
(e1)肖氏A硬度刚测定后与测定15秒后的值的变化率ΔHS为5以上、50以下,优选为8以上、50以下。
从耐热性、机械物性的方面考虑,优选上述共聚物组合物(X12)含有5重量份以上且小于49重量份、优选5重量份以上且小于40重量份、较优选10重量份以上且小于30重量份的上述共聚物、和51重量份以上95重量份以下、优选60重量份以上95重量份以下、较优选70重量份以上90重量份以下的下述热塑性树脂(B)(其中,共聚物及热塑性树脂(B)的总量为100重量份)。
另外,共聚物组合物(X12)优选满足以下条件。
(f)软化温度在100℃~250℃的范围内,优选在105℃~250℃的范围。
(g)拉伸弹性模量(YM)为300~2000MPa,优选为400~2000MPa,较优选为500~1800MPa。
在上述范围内时,在耐热性、韧性、表面张力等方面优异。软化温度可以根据各组合物的组成比等进行控制,通过在上述范围内,耐热性、韧性、机械特性等优异。
上述共聚物组合物(X11或X12)进一步满足以下条件(h1)时,具有柔软性、机械特性,故较优选。
(h1)使用差示扫描量热计(DSC)求出的熔点〔Tm〕被观测到在50℃以上250℃以下。优选在70℃~250℃的范围内。
4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X21)或(X22)以上述比例含有4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物和热塑性树脂(B),所述共聚物至少满足上述条件(a)~(d),并且含有33~80摩尔%、优选50~75摩尔%的上述结构单元(i)、和67~20摩尔%、优选50~25摩尔%的上述结构单元(ii)及0~10摩尔%、优选0~5摩尔%的上述结构单元(iii)(其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%)。
从耐热性、应力缓和性、应力吸收性、机械物性的方面考虑,优选上述共聚物组合物(X21)含有50重量份以上且小于95重量份、优选55重量份以上90重量份以下、较优选60重量份以上80重量份以下的上述共聚物、和5重量份以上50重量份以下、优选10重量份以上45重量份以下、较优选20重量份以上40重量份以下的下述热塑性树脂(B)(其中,共聚物及热塑性树脂(B)的总量为100重量份)。
上述共聚物组合物(X21)满足下述条件(e2)中的肖氏A硬度或D硬度中的任一个以上,由于应力缓和性优异,故优选。
(e2)用下式定义的肖氏A硬度(根据JIS K6253,在厚3mm的压板的状态下测定)的值的变化ΔHS为10以上50以下、优选为15以上50以下、更优选为20以上50以下,或者压针刚刚开始接触后的肖氏D硬度与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度的差ΔHS为5~50、优选为8~50、较优选为10~50。
ΔHS=(压针刚刚开始接触后的肖氏A或D硬度值-压针接触开始15秒后的肖氏A或D硬度值)。
从柔软性、机械特性的方面考虑,优选上述共聚物组合物(X22)含有5重量份以上49重量份以下、优选5重量份以上且小于40重量份、较优选10重量份以上且小于30重量份的上述共聚物、和50重量份以上95重量份以下、优选60重量份以上95重量份以下、较优选70重量份以上90重量份以下的下述热塑性树脂(B)(其中,(A)与(B)的总计为100重量份)。
(热塑性树脂(B))
对于本发明中使用的热塑性树脂(B),只要与本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物及本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物不同即可,没有特别限制,例如可以举出以下树脂。需要说明的是,本发明中,在热塑性树脂(B)中也包含弹性体、共聚物橡胶。
可以举出下述树脂:
热塑性聚烯烃类树脂(不包括本发明的聚合物,以下相同);例如低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、1-丁烯·α-烯烃共聚物、环状烯烃共聚物、氯化聚烯烃;
热塑性聚酰胺类树脂,例如脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612);
热塑性聚酯类树脂,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯类弹性体;
热塑性乙烯基芳香族类树脂,例如聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、苯乙烯类弹性体(苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯·异丁烯·苯乙烯嵌段聚合物、它们的氢化物);
热塑性聚氨酯;氯乙烯树脂;偏氯乙烯树脂;丙烯酸树脂;乙烯·乙酸乙烯酯共聚物;乙烯·甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物;离子交联聚合物;乙烯·乙烯醇共聚物;聚乙烯醇;氟类树脂聚碳酸酯;聚缩醛;聚苯醚;聚苯硫醚聚酰亚胺;聚芳酯树脂;聚砜;聚醚砜;松香类树脂;萜烯类树脂及石油树脂;
共聚物橡胶,例如乙烯·α-烯烃·二烯共聚物、丙烯·α-烯烃·二烯共聚物、1-丁烯·α-烯烃·二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、硅橡胶等。
作为聚丙烯,可以举出等规聚丙烯和间规聚丙烯。等规聚丙烯可以为均聚丙烯、丙烯·碳原子数2~20的α-烯烃(其中不包括丙烯)无规共聚物、或丙烯嵌段共聚物。
聚4-甲基-1-戊烯使用与上述共聚物不同的共聚物,为4-甲基-1-戊烯的均聚物、或4-甲基-1-戊烯含量为80~99.9重量%、优选为90~99.9重量%、碳原子数2~20、优选为6~20的α-烯烃含量为0.1~20重量%、优选为0.1~10重量%的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃无规共聚物。4-甲基-1-戊烯·α-烯烃无规共聚物的情况下,作为与4-甲基-1-戊烯共聚的α-烯烃,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2~20、优选为6~20的α-烯烃。上述α-烯烃可以单独使用1种、或组合2种以上使用。期望聚4-甲基-1-戊烯的熔体流动速率(MFR;ASTMD1238、260℃、5.0kg负荷)在0.1~200g/10分钟的范围内,优选在1~150g/10分钟的范围内。聚4-甲基-1-戊烯也可以使用市售品,例如可以举出三井化学(株)制的TPX(商标名)等。其它生产制造商的聚4-甲基-1-戊烯如果满足上述条件,也可以优选使用。
作为聚乙烯,可以使用以现有公知的方法制造的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯。
聚丁烯为1-丁烯的均聚物、或1-丁烯与除1-丁烯之外的烯烃形成的共聚物。烯烃可以举出上述烯烃,上述烯烃可以单独使用、或混合2种以上进行使用。作为共聚物,例如可以举出1-丁烯·乙烯无规共聚物、1-丁烯·丙烯无规共聚物、1-丁烯·甲基戊烯共聚物、1-丁烯·甲基丁烯共聚物、1-丁烯·丙烯·乙烯共聚物等。在上述共聚物中,从耐热性的方面考虑,1-丁烯含量优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,特别优选为85%以上。
作为松香类树脂,可以举出天然松香、聚合松香、用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等改性的改性松香、松香衍生物。另外,作为上述松香衍生物,可以举出上述天然松香、聚合松香或改性松香的酯化物、苯酚改性物及其酯化物等。进而,也可以举出它们的氢化物。
作为萜烯类树脂,可以举出由α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二戊烯、萜烯苯酚、萜烯醇、萜烯醛等形成的树脂,也可以举出在α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二戊烯等中使苯乙烯等芳香族单体聚合的芳香族改性萜烯类树脂等。另外,也可以举出它们的氢化物。
作为石油树脂,可以举出例如以焦油石脑油(tar naphtha)的C5馏分作为主原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分作为主原料的芳香族类石油树脂及它们的共聚石油树脂。即,可以举出C5类石油树脂(将石脑油分解油的C5馏分聚合所得的树脂)、C9类石油树脂(将石脑油分解油的C9馏分聚合所得的树脂)、C5C9共聚石油树脂(将石脑油分解油的C5馏分和C9馏分共聚所得的树脂),也可以举出含有焦油石脑油馏分的苯乙烯类、茚类、苯并呋喃、其它二环戊二烯等的苯并呋喃-茚树脂类树脂;以对叔丁基苯酚和乙炔的缩合物为代表的烷基苯酚类树脂;使邻二甲苯、对二甲苯或间二甲苯与福尔马林反应形成的二甲苯类树脂等。
另外,选自松香类树脂、萜烯类树脂及石油树脂中的1种以上的树脂为了使耐气候性及耐变色性优异,优选氢化衍生物。上述树脂采用环球法测定的软化点优选在40~180℃的范围内。另外,上述树脂使用GPC测定的数均分子量(Mn)优选在100~10,000左右的范围内。作为选自松香类树脂、萜烯类树脂及石油树脂中的1种以上的树脂,也可以使用市售品。
另外,作为上述树脂,也可以使用市售品。
在所述热塑性树脂(B)中,优选为低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、1-丁烯·α-烯烃共聚物、苯乙烯类弹性体、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物、离子交联聚合物、氟类树脂、松香类树脂、萜烯类树脂及石油树脂,从提高耐热性、提高耐寒性、柔软性的方面考虑,较优选聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、1-丁烯·α-烯烃共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯类弹性体、松香类树脂、萜烯类树脂及石油树脂。
本发明的共聚物组合物可以单独使用上述热塑性树脂中的1种,也可以组合2种以上进行使用。
本发明中,从耐热性、成型性的方面考虑,优选使用结晶性烯烃树脂(B1)作为热塑性树脂(B)。在本发明中,所谓结晶性烯烃树脂是指用DSC测定的熔点为70℃以上的树脂。
另外,树脂(B1)的密度没有特别限定,优选为0.850g/cm3以上,较优选为0.855g/cm3以上,更优选为0.870~0.980g/cm3(ASTM D1505)。
在上述举出的热塑性树脂(B)中,结晶性烯烃树脂(B1)特别是指具有结晶性的树脂,例如可以举出低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、1-丁烯·α-烯烃共聚物、苯乙烯类弹性体等,优选可以举出聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯。
<接枝改性>
本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X)~(X22)的至少一部分或全部可以被极性单体接枝改性。
例如,本发明的共聚物的一部分或全部可以被接枝改性,(B)树脂的一部分或全部可以被接枝改性,所述共聚物、(B)的一部分或全部可以分别被接枝改性。
极性单体可以参照上述进行使用。
作为极性单体,优选为不饱和羧酸或其衍生物。不饱和羧酸或其衍生物可以参照上述。
相对于100重量份被改性体,通常以1~100重量份、优选5~80重量份的量使用极性单体。所述接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。自由基引发剂可以参照上述进行使用。
另外,在被改性体上使极性单体接枝聚合时,可以使用还原性物质。使用还原性物质时,可以提高极性单体的接枝量。
接枝改性可以使用现有公知的方法进行,例如可以通过下述方法进行:使被改性体溶解在有机溶剂中,然后,将极性单体及自由基引发剂等加入溶液,在40~250℃、优选60~200℃的温度下使其反应0.5~20小时,优选1~15小时。
以改性体为100重量%时,如上所述得到的改性体的接枝量通常为0.1~50重量%,优选为0.2~30重量%,更优选为0.2~20重量%。
另外,在不破坏该改性物所具有的特性的范围内,在经接枝改性的共聚物组合物中可以配合除本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物及热塑性树脂(B)之外的聚合物,例如可以配合热塑性树脂和弹性体。上述配合可以在接枝改性阶段,也可以在改性后进行混合。
<交联>
本发明的共聚物组合物(X)~(X22)的至少一部分或全部可以通过交联剂交联。作为交联剂,没有特别限制,可以举出硫、有机过氧化物、含有SiH基的化合物。交联方法及交联剂可以参照上述。
<添加剂>
在不妨碍发明的目的的范围内,本发明的共聚物组合物中可以在成型时配合各种添加剂。添加剂可以参照上述。
在不妨碍本发明目的的范围内,本发明的共聚物组合物中还可以含有除本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物及热塑性树脂(B)之外的热塑性树脂。作为其它热塑性树脂,可以使用与上述树脂(B)相同的树脂。
<4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Y)>
本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Y)含有50~98重量份、优选50~96重量份、更优选50~90重量份的上述4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)、1~49重量份、优选2~48重量份、更优选5~45重量份的除4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)之外的结晶性烯烃树脂(熔点为100℃以上)(BB)、及1~49重量份、优选2~48重量份、更优选5~45重量份的除4-甲基-1-戊烯共聚物(AA)之外的α-烯烃类共聚物(熔点小于100℃)(CC)(其中,(AA)、(BB)、(CC)的总计为100重量份)。
在上述范围内时,特别是由于成型性优异,且柔软性、减振性、应力吸收性、耐损伤性、耐磨损性、机械特性、韧性优异,故优选。
对于共聚物组合物(Y)来说,从柔软性、应力缓和性的方面考虑,压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值(根据JIS K6253,在厚3mm的压板的状态下测定)的差ΔHS优选为10~50、较优选为15~50、更优选为20~50、或者压针刚刚开始接触后与压针接触开始15秒后的肖氏D硬度值(根据JIS K6253,在厚3mm的压板状态下测定)的差ΔHS优选为5~50、较优选为8~50、更优选为10~50。组合物(Y)优选满足肖氏A硬度的ΔHS或D硬度的ΔHS中的任一个以上。
共聚物组合物(Y)优选根据JISK6400、在室温25℃下从460mm的高度使16.310g的刚体球落下时的回弹率为30%以下。较优选为28%以下,更优选为25%以下。
回弹率可以根据共聚物(AA)的共聚单体组成比、及共聚物组合物(Y)的混合比等进行控制,例如通过使共聚物(AA)中的4-甲基-1-戊烯含量为85重量%以下,减振性、应力吸收性优异。
对于共聚物组合物(Y),优选通过动态粘弹性的温度依赖性测定(频率10rad/s,-70~180℃)得到的由玻璃化温度引起的损耗角正切(tanδ)的峰值为0.5以上,较优选为0.8以上,更优选为1.0以上。另外,tanδ的值为最大时的温度为-10~40℃,优选为0~40℃。
Tanδ的最大值在上述范围内时,能够发挥优异的应力吸收特性·减振特性。Tanδ的最大值可以根据共聚物(AA)的共聚单体组成比、及共聚物组合物(Y)的混合比等进行控制,例如通过使4-甲基-1-戊烯含量为10~80重量%,可以使tanδ的最大值在上述范围内。
在不妨碍发明的目的的范围内,可以根据需要,在本发明的聚物组合物(Y)中配合各种添加剂。添加剂可以参照上述。
在不妨碍发明的目的的范围内,本发明的共聚物组合物(Y)中可以含有松香类树脂、萜烯类树脂、石油树脂等。所述树脂可以参照上述进行使用。
<结晶性烯烃树脂(BB)>
对于本发明中使用的结晶性烯烃树脂(BB),不包括本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A)~(A3)及4-甲基-1-戊烯共聚物(AA),只要为具有结晶性的烯烃树脂即可,可以没有特别限制地使用。此处,所谓结晶性烯烃是指熔点为100℃以上、优选为110℃以上的结晶性烯烃,在熔点方面与下述α-烯烃类聚合物(CC)相区别。
结晶性烯烃树脂(BB)是上述列举的热塑性树脂(B)中特别具有结晶性的树脂,例如可以举出低密度、中密度、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、1-丁烯·α-烯烃共聚物等,优选可以举出聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯、聚丁烯。
作为聚丙烯,可以举出等规聚丙烯和间规聚丙烯。等规聚丙烯可以为均聚丙烯、丙烯·碳原子数2~20的α-烯烃(其中不包括丙烯)无规共聚物、或丙烯嵌段共聚物。
聚4-甲基-1-戊烯为使用与上述共聚物不同的共聚物,为4-甲基-1-戊烯的均聚物,或4-甲基-1-戊烯含量为80~99.9重量%、优选为90~99.9重量%、且碳原子数2~20、优选为6~20的α-烯烃含量为0.1~20重量%、优选为0.1~10重量%的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃无规共聚物。4-甲基-1-戊烯·α-烯烃无规共聚物的情况下,作为与4-甲基-1-戊烯共聚的α-烯烃,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2~20、优选为6~20的α-烯烃。上述α-烯烃可以单独使用1种、或组合2种以上进行使用。期望聚4-甲基-1-戊烯的熔体流动速率(MFR;ASTMD1238,260℃,5.0kg负荷)在0.1~200g/10分钟的范围内,优选在1~150g/10分钟的范围内。聚4-甲基-1-戊烯也可以使用市售品,例如可以举出三井化学(株)制的TPX(商标名)等。其它制造商的聚4-甲基-1-戊烯如果满足上述条件,也优选使用。
作为聚乙烯,可以使用采用现有公知的方法制造的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯。
聚丁烯为1-丁烯的均聚物、或1-丁烯与除1-丁烯之外的烯烃形成的共聚物。烯烃可以举出上述烯烃,上述烯烃可以单独使用、或混合2种以上进行使用。作为共聚物,例如可以举出1-丁烯·乙烯无规共聚物、1-丁烯·丙烯无规共聚物、1-丁烯·甲基戊烯共聚物、1-丁烯·甲基丁烯共聚物、1-丁烯·丙烯·乙烯共聚物等。在上述共聚物中,从耐热性的方面考虑,优选1-丁烯含量为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,特别优选为85%以上。
结晶性烯烃树脂(BB)没有特别限定,优选根据JISK-6721、在190℃及230℃、2.16kg的负荷下测定的MFR在0.01~150g/10分钟的范围内,较优选在0.05~100g/10分钟的范围内,更优选在0.1~100g/10分钟的范围内,密度在0.990~0.800g/cm3的范围内,较优选在0.980~0.810g/cm3的范围内,更优选在0.970~0.830g/cm3的范围。在上述范围时,从结晶性的方面考虑优选。
另外,也可以举出环状烯烃共聚物、氯化聚烯烃、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物、离子交联聚合物、乙烯·乙烯醇共聚物等。
本发明中,可以单独使用上述树脂(BB)中的1种,也可以组合2种以上进行使用。
作为本发明的结晶性烯烃树脂(BB),优选可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯,更优选为聚丙烯。
<α-烯烃类共聚物(CC)>
本发明的α-烯烃类共聚物(CC)是选自碳原子数2~20的α-烯烃中的共聚物,只要熔点小于100℃即可,没有特别限制(但是,不包括本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A)~(A3)及4-甲基-1-戊烯共聚物(AA))。需要说明的是,熔点优选为95℃以下,更优选为90℃以下,特别优选为85℃以下。
作为α-烯烃类共聚物(CC),例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2~20、优选为2~15、较优选为2~10的直链状α-烯烃,更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。另外,例如可以举出3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯等碳原子数优选为5~20、较优选为5~15的支链状α-烯烃。
上述α-烯烃可以单独使用1种、或组合2种以上进行使用。
作为α-烯烃类共聚物(CC),从柔软性的方面考虑,优选(d-1)构成共聚物(CC)的α-烯烃中,由乙烯、丙烯或1-丁烯衍生的结构单元为50~99重量%、优选50~98重量%、较优选50~95重量%,由碳原子数2~20的α-烯烃衍生的除上述之外的结构单元为1~50重量%、优选2~50重量%、较优选5~50重量%(其中,该共聚物(CC)中的结构单元的总量为100重量%)。
作为α-烯烃类共聚物(CC),从柔软性的方面考虑,特别优选(d-3)构成共聚物(CC)的α-烯烃由乙烯、丙烯及1-丁烯中的任2种以上形成,上述3种中由主成分衍生的结构单元为50~98重量%、优选50~96重量%、较优选50~95重量%(其中,该共聚物(CC)中的结构单元的总量为100重量%)。
对于α-烯烃类共聚物(CC),从柔软性、机械特性的方面考虑,优选(d-2)根据JIS K-6721、在190℃及230℃、2.16kg的负荷下测定的MFR在0.01~100g/10分钟的范围内,较优选在0.05~100g/10分钟的范围,密度在0.910~0.850g/cm3的范围内,较优选0.900~0.860g/cm3的范围内。
α-烯烃类共聚物(CC)在135℃萘烷中测定的极限粘度[η]通常为0.1~10dL/g,较优选为0.5~5dL/g。
另外,α-烯烃类共聚物(CC)除上述单元之外,在不妨碍本发明目的的范围内,还可以含有由其它聚合性单体衍生的单元。
作为上述其它聚合性单体,例如可以举出苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物类;
乙酸乙烯酯等乙烯酯类;
马来酸酐等不饱和有机酸或其衍生物;
丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等共轭二烯类;
1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二环戊二烯、环己二烯、二环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共轭多烯类等。
α-烯烃类共聚物(CC)可以以10摩尔%以下、优选5摩尔%以下、较优选3摩尔%以下的量含有上述由其它聚合性单体衍生的单元。
α-烯烃类共聚物(CC)优选为烯烃类无规共聚物(CC1)。作为烯烃类无规共聚物(CC1),可以举出乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯无规共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯无规共聚物、乙烯·4-甲基-1-戊烯无规共聚物、乙烯·1-己烯无规共聚物、乙烯·1-辛烯无规共聚物、乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯·丙烯·亚乙烯基降冰片烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯·亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯·1-辛烯无规共聚物、丙烯·1-丁烯无规共聚物、丁烯·4-甲基-1-戊烯无规共聚物、丙烯·1-己烯无规共聚物、丙烯·1-辛烯无规共聚物、丁烯·1-己烯无规共聚物、丁烯·1-辛烯无规共聚物等。
其中,特别优选使用乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯无规共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯无规共聚物、乙烯·1-丁烯·1-辛烯无规共聚物、乙烯·1-己烯无规共聚物、乙烯·1-辛烯无规共聚物、丙烯·1-丁烯无规共聚物、丙烯·1-己烯无规共聚物、丙烯·1-辛烯无规共聚物等。
上述共聚物不仅可以使用1种,也可以并用2种以上。
本发明中,通过使用α-烯烃类共聚物(CC),特别提高了耐冲击性与应力吸收性的均衡性。
烯烃类共聚物(CC)可以利用使用钒类催化剂、钛类催化剂或茂金属类催化剂等的现有公知方法进行制造。作为α-烯烃类共聚物(CC),例如可以使用市售品,可以使用三井化学公司制的商品名:“TAFMERTM”等。
<共聚物组合物的制造方法>
针对本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X)~(X22)及4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Y)的制造方法进行说明。
共聚物组合物可以使各成分在上述范围内、采用各种公知的方法进行制备,例如多级聚合法;用Plastomill、亨舍尔混合机、V-混合器、螺条混合器、转鼓混合器、Kneader-ruder等混合的方法;或混合后、用单轴挤出机、双轴挤出机、捏和机、班伯里混合机等熔融混炼后、造粒或粉碎的方法。
<成型体>
本发明的含有4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物的成型体、含有4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物的成型体、含有4-甲基-1-戊烯共聚物组合物的成型体或含有使用它们中的任一种得到的改性体的成型体,例如可以通过下述方法得到:挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、加压成型、冲压成型、真空成型、压延成型、纤维成型、发泡成型、粉料涂凝模塑成型等公知的热成型方法。另外,本发明的成型体也可以适当组合本发明的共聚物、共聚物组合物及改性体进行制造。
以下,具体说明成型体。
成型体也优选为对采用挤出成型、注射成型、溶液流延等一次成型得到的成型品进一步采用吹塑成型、拉伸等方法加工得到的成型品。例如,成型品为膜状或片状时,也优选对通过T模挤出成型法等成型为片状所得的成型品进一步进行单轴拉伸或双轴拉伸得到的成型品。作为上述用途,优选利用高熔点的膜用途。
进行挤出成型时,可以采用现有公知的挤出装置及成型条件,例如可以使用单螺杆挤出机、混炼挤出机、活塞式挤出机、齿轮挤出机等,将熔融的共聚物或组合物从特定的模等中挤出,由此成型为所期望的形状。
拉伸膜可以使用例如拉幅法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双轴拉伸法、单轴拉伸法等公知的拉伸方法,对上述挤出片材或挤出膜(未拉伸)拉伸得到。
对于将片材或未拉伸膜拉伸时的拉伸倍率,在双轴拉伸时,通常为20~70倍左右,另外,在单轴拉伸时,通常为2~10倍左右。通过拉伸,期望得到厚5~200μm左右的拉伸膜。
另外,作为膜状成型体,也可以制造吹胀膜。在吹胀成型时,难以产生垂伸(drawdown)。
吹塑成型体可以使用现有公知的吹塑成型装置,采用公知的条件进行制造。此时,所得吹塑成型体可以为多层成型体,至少含有1层本发明的共聚物、共聚物组合物或改性体。
例如,在挤出吹塑成型中,在树脂温度100℃~300℃的熔融状态下通过模挤出,形成管状型坯,然后将型坯保持在期望形状的模具中,之后吹入空气,在树脂温度130℃~300℃下安装在模具上,由此可以制造中空成型体。期待拉伸(吹塑)倍率在横向上为1.5~5倍左右。
另外,在注射吹塑成型中,在树脂温度100℃~300℃下将树脂注射到型坯模具中将型坯成型,然后,将型坯保持在所期望形状的模具中,之后吹入空气,在树脂温度120℃~300℃下安装在模具上,由此可以制造中空成型体。期待拉伸(吹塑)倍率在纵向上为1.1~1.8倍,在横向上为1.3~2.5倍。
所得吹塑成型体的透明性、刚性或柔软性、耐热性及耐冲击性优异,同时防湿性也优异。
作为加压成型体,可以举出模具冲压成型体,例如可以通过将基材和表皮材料同时加压成型、将两者复合一体化成型(模具冲压成型)而得到。基材可以由本发明的共聚物、共聚物组合物或改性体形成。加压成型体不易带电,在刚性或柔软性、耐热性、透明性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨损性等方面优异。
使用本发明的共聚物、共聚物组合物或改性体形成的发泡成型体可以以高发泡倍率得到,且具有良好的注射成型性,具有高刚性和材料强度。
纤维成型体例如可以通过将熔融的共聚物、共聚物组合物或改性体通过喷丝头挤出而制造。具体而言,优选使用纺粘法、熔喷法。可以进一步对如上所述得到的纤维进行拉伸。所述拉伸可以以纤维的至少单轴方向上分子取向的程度进行,通常期望以5~10倍左右的倍率进行。本发明的纤维成型体不易带电,并且透明性、柔软性、耐热性及耐冲击性、伸缩性优异。
可以由本发明的成型体制造汽车部件、家电部件、玩具、杂货等粉料涂凝模塑成型体。该成型体不易带电,且柔软性、耐热性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨损性等优异。
另外,作为本发明的成型体,可以举出至少具有一层由本发明的共聚物、共聚物组合物或改性体形成的层的层合体。对于该层合体来说,冲击减少和振动缓和等的减振性、冲击吸收性优异。
另外,作为添加材料使用的情况下,将本发明的热塑性树脂((B)、(BB)及(CC))成型时,可以用添加本发明的共聚物的方法(例如,用成型机(挤出机)将热塑性树脂组合物成型的、在成型机(挤出机)的中途供给共聚物的方法)得到。可以为将热塑性树脂在熔融状态下伴有剪切、单轴拉伸、双轴拉伸、平面伸长的流动中的任一个以上进行成型的方法,只要为公知的方法即可,没有特别限制。作为伴有剪切流动的成型方法,可以举出挤出成型、注射成型、熔喷成型等公知的成型法,作为伴有单轴拉伸、双轴拉伸、平面伸长流动的成型方法,可以举出T模(膜)成型、吹塑成型、拉伸等公知的方法。此处,所谓熔融状态,是指本发明的共聚物或共聚物组合物或改性体的熔点以上且小于350℃、优选在170℃~350℃的范围内。
需要说明的是,本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物((A)~(A3))与热塑性树脂在热力学上不相容,因此,认为如上所述得到的成型品的表面上局部存在4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物。
<用途>
说明本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A~A3)、4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X~X22)及4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Y)或它们的接枝改性体及交联体的用途。
(1)4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A)的透明性、耐冲击性、耐热性、轻质、柔软性或刚性、应力吸收性、应力缓和性、耐损伤性、耐磨损性、机械特性、韧性、隔音性、减振性、可切削性、高击穿电压、透气性、收缩性、橡胶弹性、耐弯曲性、伸缩性、蠕变特性、粘附性、表面张力、柔软改良性、透明化改良性、成型时不发粘的性质等优异,因此,可以优选用于下述用途。
作为含有本发明的共聚物组合物的成型品,可以举出片材、膜、导管、管、瓶、纤维、带体、中空成型体、层合体、发泡体等。
作为透明性、透气性、耐化学药品性、剥离性和脱模性、耐热性优异的树脂,本发明的共聚物可以用于医疗器具、耐热电线、耐热餐具、剥离用材料等各种领域中。
片材及膜成型体不易带电,机械特性、耐热性、伸缩性、耐冲击性、耐老化性、透明性、透视性、光泽、刚性、防湿性及气体阻隔性优异,可以广泛用作隔音片材、防振片材、隔热片材、隔热膜、包装用膜、食品包装用膜(外层、内层、密封层、单层)、可伸缩膜、保鲜膜、拉伸膜、通气性膜、收缩膜等。
注射成型体不易带电,透明性、刚性、耐热性、耐冲击性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨损性等优异,可广泛用作汽车内部装饰用饰边材料、汽车用外部装饰材料、家电产品的壳体、容器等。
模具冲压成型体可以用于门饰板、后行李箱装饰(rear packagetrims)、座椅背部装饰、仪表板等汽车用内部装饰材等。
真空成型体可以用于仪表板、门饰板等内部装饰表皮材料等中。该成型体不易带电,柔软性、耐热性、耐冲击性、耐老化性、表面光泽、耐化学药品性、耐磨损性等优异。
以下列举含有本发明的共聚物的成型品的用途例,但并不特别限定于此。
作为容器,例如可以举出餐具、灭菌容器、冷冻保存容器、蒸煮袋、微波炉耐热容器、冷冻食品容器、冷冻点心杯、杯、饮料瓶等食品容器;灭菌容器、瓶容器等、或输血器、医疗用瓶、医疗用容器、医疗用中空瓶、医疗袋、输液袋、血液保存袋、输液瓶药品容器、洗涤剂容器、化妆品容器、香水容器、调色剂容器等。
作为改性材料,可以举出聚丙烯改性材料、聚4-甲基-1-戊烯改性材料、聚丁烯改性材料、聚乙烯改性材料、苯乙烯类弹性体改性材料、丁基橡胶改性材料、丙烯类弹性体改性材料、乙烯类弹性体改性材料、丙烯酸类粘附材料用改性材料、热熔粘合剂改性材料、流痕改性材料、焊接改性材料、表面改性材料、气体阻隔改性材料等树脂改性材料;增容剂(接枝改性);易剥离改性材料等。
作为包装材料,例如可以举出食品包装材料、肉食包装材料、加工鱼包装材料、蔬菜包装材料、水果包装材料、发酵食品包装材料、点心包装材料、氧吸收剂包装材料、灭菌食品用包装材料、新鲜度保持膜、药物包装材料、细胞培养袋、细胞检查膜、球根包装材料、种子包装材料、蔬菜·菌类栽培用膜、耐热真空成型容器、方便食品容器、方便食品用盖材、工业用保鲜膜、家庭用保鲜膜、烘烤箱等。
作为膜·片材·带体,例如可以举出挠性印刷基板用脱模膜(releasing films)、刚性基板用脱模膜、刚性柔性基板用脱模膜、前端复合材料用脱模膜、碳纤维复合材料固化用脱模膜、玻璃纤维复合材料固化用脱模膜、芳族聚酰胺纤维复合材料固化用脱模膜、纳米复合材料固化用脱模膜、填料填充材料固化用脱模膜、半导体密封用脱模膜、偏振片用脱模膜、漫射片用脱模膜、棱镜片用脱模膜、反射片用脱模膜、脱模膜用缓冲膜、燃料电池用脱模膜、各种橡胶片材用脱模膜、氨基甲酸酯固化用脱模膜、环氧基固化用脱模膜等脱模膜;
太阳能电池单元密封片材、太阳能电池单元背板、太阳能电池用塑料膜、电池隔膜、锂离子电池用隔膜、燃料电池用电解质膜、粘附·粘合材料隔膜;
切割胶带·背磨胶带·管芯焊接膜、双层FCCL、膜电容器用膜等半导体用工程膜的基材·粘附材料·隔板、粘附膜、表膜用膜、偏振片用膜、偏振片用保护膜、液晶面板用保护膜、光学部件用保护膜、透镜用保护膜、电气部件·电气产品用保护膜、手机用保护膜、个人计算机用保护膜、掩膜、电容器用膜、反射膜、层合体(包含玻璃)、耐放射线膜、耐γ射线膜、多孔膜等保护膜;
放热膜·片材、电子部件密封体制造用模板、LED模具、高频率电路用层合板、高频率电缆用包覆材料、光波导基板;
玻璃中间膜、层压玻璃用膜、防弹材料、防弹玻璃用膜;
合成皮用脱模纸、前端复合材料用脱模纸、碳纤维复合材料固化用脱模纸、玻璃纤维复合材料固化用脱模纸、芳族聚酰胺纤维复合材料固化用脱模纸、纳米复合材料固化用脱模纸、填料填充材料固化用脱模纸等脱模纸、耐热耐水印刷纸等。
作为其他用途,例如可以举出橡胶软管制造用心轴、鞘、橡胶软管制造用鞘、软管、管、电线包覆材料、高压电线用绝缘子、配线槽、化妆品·香水喷射用管、医疗用管、输液管、导管、配线;
汽车·摩托车·火车·飞机·船舶等的内部装饰材料;耐磨损汽车内外装饰材料;仪表板表皮、门饰板表皮、后行李箱装饰表皮、顶棚表皮、后立柱表皮、座椅背部装饰、控制箱、扶手、气囊箱盖(air back case lid)、换挡手柄、副驾驶扶手、侧步垫、躺椅套、车尾行李箱内片材、座椅安全带扣、内部·外部模制品、车顶模制品、皮带模制品等模制品材料;门封、车身封等汽车用密封材料、玻璃导槽、挡泥板、踢板、踏板衬面、车号牌壳体、汽车用软管构件、通风管软管、通风管盖子、进气管导管、气前阻风板、同步带盖密封、罩垫、关门缓冲器等汽车内外装饰材料;减振轮胎、无噪声轮胎、汽车比赛轮胎、无线电控制轮胎等特殊轮胎;包装、汽车防尘罩、灯密封、汽车用保护罩材料、齿条和齿轮保护罩、同步带、配线、垫圈、标志、空气过滤器包装;
家具·鞋类·衣服·袋子·建材等的表皮材料、建筑用密封材料、防水片材、建材片材、建材垫圈、建材用窗户膜、铁芯保护构件、垫圈、门、门框、窗框、檐口、护壁板、开放式框架等、地板材料、顶棚材料、壁纸;
健康用品(例如:防滑垫·片材、防翻倒膜·垫·片材)、健康器具构件、冲击吸收垫片、保护器·保护器具(例如:安全帽、防护装置)、运动用品(例如:运动用握力器、保护器)、运动用保护装置、球拍、口腔防护器、球、高尔夫球、搬运用具(例如:搬运用冲击吸收把手、冲击吸收片材)、减振货架、冲击吸收减震器、绝缘体、鞋类用冲击吸收材料、冲击吸收发泡体、冲击吸收膜等冲击吸收材料;
把手材料、杂货、玩具、鞋底、靴底(shoe soles)、鞋的中底·内底、底板、凉鞋、吸盘、牙刷、地板材料、体操用垫、电动工具构件、农机具构件、放热材料、透明基板、隔音材料、缓冲材料、电线电缆、形状记忆材料;
医疗用垫圈、医疗用盖、药物瓶塞、垫圈;将婴儿食品·乳制品·药品·灭菌水等填充到瓶中后,经煮沸处理、高压蒸汽灭菌等高温处理的用途的包装材料;工业用密封材料、工业用工作台、车号牌壳体、PET瓶封口片等封口片;
保护膜粘附层、热熔粘附材料等粘附材料;
文具、办公室用品、办公室自动化(OA)打印机腿、FAX腿、机器腿、电动机支持垫、音频防振材料等精密仪器·办公室自动化设备支持构件;办公室自动化用耐热包装、动物笼、烧杯、量筒等物理化学试验仪器、光学测定用单元、衣服箱子、透明外壳、透明文件夹、透明片材、桌垫;
作为用作纤维的用途,例如可以举出无纺布、伸缩性无纺布、纤维、防水布、通气性的织物和布、一次性尿布、生理用品、卫生用品、过滤器、袋式过滤器、集尘用过滤器、空气过滤器、中空纤维过滤器、净水过滤器、滤布、滤纸、气体分离膜等。
另外,也优选用于涂覆材料、通过涂覆得到的膜、片材、防水材料、绝缘膜、粘合材料、粘附材料、涂料纸、透明密封层、密封层、热熔型粘合剂、溶剂型粘合剂、膜状粘合剂、织带、牛皮纸胶带、弹性粘合剂等。
特别是以下所示的(1)~(3)的领域为发挥本发明的特性的用途,对于所述共聚物、所述组合物优选。
〔(1)膜〕
可以优选用于发挥膜和片材的脱模性的用途中。具体可以举出在膜上形成公知的胶粘剂层的粘附膜。作为胶粘剂层,可以举出丙烯酸类胶粘剂层、酯类胶粘剂层、烯烃类胶粘剂层、氨基甲酸酯类胶粘剂层等。所述胶粘剂层可以使用具有与对应的基材适合的粘附力的材料。
除上述之外,还可以举出具有多层膜的结构的偏振片保护膜、FPD用保护膜等,所述多层膜由偏振片或FPD(平板显示)等的保护层、胶粘剂层、及4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物膜形成。具体可以举出上述保护膜。另外,可以举出易剥离改性材料和脱模材料,作为发挥耐热性、机械特性等特征的包装材用途,可以举出包装用膜、片材、食品包装用膜(外层、内层、密封层、单层)、可伸缩膜、保鲜膜、拉伸膜、通气性膜、收缩膜、微波炉耐热容器、冷冻食品容器、肉食包装材料、加工鱼包装材料、蔬菜包装材料、水果包装材料、发酵食品包装材料、点心包装材料、氧吸收剂包装材料、灭菌食品用包装材料、新鲜度保持膜、药物包装材料、细胞培养袋、细胞检查膜、球根包装材料、种子包装材料、蔬菜·菌类栽培用膜、耐热真空成型容器、方便食品容器、方便食品用盖材、工业用保鲜膜、家庭用保鲜膜等。
作为具体例子,可以举出上述脱模膜。
包装用膜的情况,所得片材及膜成型体可以为多层成型体。作为多层成型体,可以举出上述半导体用工程膜的基材·粘附材料·隔膜、粘附膜、薄膜用膜、偏振片用膜、上述保护膜、放热膜·片材等。
〔(2)减振材料〕
本发明的共聚物及共聚物组合物适合用于应力吸收特性·减振特性优异的应力吸收材料·减振材料及其成型品。详细而言,适合用于具有良好的力学特性(断裂强度,拉伸弹性模量)的非氯乙烯类高分子材料的应力吸收材料·减振材料。作为具体例,可以举出办公室自动化设备、洗衣机等家电产品、汽车、机床、工业机械、以及地板材料、减振面板、减振成型体等。
本发明的共聚物、共聚物组合物及改性体优选作为tanδ的峰值高的应力吸收构件·减振材料。4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物特别优选为4-甲基-1-戊烯与碳原子数2~4的α-烯烃的共聚物。另外,4-甲基-1-戊烯和碳原子数2~4的α-烯烃中可以含有非共轭多烯。
可以根据需要,向本发明的共聚物或其改性体中加入热塑性树脂。作为热塑性树脂,可以举出上述热塑性树脂(B)等。优选可以举出:
聚乙烯、聚丙烯、乙烯及/或丙烯与α-烯烃等的共聚物等烯烃类聚合物(除本发明的共聚物之外);
聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物(MS)、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物(SIS)及其氢化物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(SBS)及其氢化物、苯乙烯·异丁烯·苯乙烯共聚物(SIBS)及其氢化物等苯乙烯类聚合物。从相容性、成型性等方面考虑,优选上述树脂。
另外,上述热塑性树脂可以单独使用1种,也可以组合2种以上进行使用。
热塑性树脂的分子量没有特别限制,换算为聚苯乙烯,重均分子量优选为5000~1,000,000,较优选为50,000~500,000。在上述范围内时,可以均衡性良好地得到本发明的特征及成型性等。
相对于该共聚物和热塑性树脂的总计100重量%,热塑性树脂的添加量通常为0~99重量%,优选为0~95重量%,更优选为0~90重量%。添加量超过99重量%时,不能呈现共聚物(A)的效果,例如应力吸收特性·减振特性、力学特性、耐热性、耐化学药品性等特性。由于不能充分发挥共聚物具有的减振特性等,所以共聚物相对于该共聚物和热塑性树脂的总计100重量%优选为5~100重量%,更优选为10~100重量%。
可以根据需要,向应力吸收构件·减振材料中添加无机填充材料。作为无机填充材料,可以举出云母(鳞片状,即片状云母等)、滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、水滑石、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、玻璃片、二氧化硅、炭黑、石墨、氧化钛、氢氧化镁、钛酸钾晶须、碳纤维等。形状为鳞片状、球状、粒状、粉体、无定形形状等,没有特别限制。通过添加上述无机填充材料,能够实现减振特性、弹性率等机械特性的提高、尺寸稳定性、耐化学药品性的提高。但是,有时流动性下降。相对于本发明的聚合物及热塑性树脂(B)的总计100重量份,上述无机填充材料的添加量为0~100重量份,优选为0~70重量份,较优选为0~40重量份。
可以根据需要,向本发明的应力吸收构件·减振材料中添加各种添加剂。需要说明的是,添加剂可以参照上述。
本发明的应力吸收构件·减振材料在-70℃~180℃的温度范围内、频率10rad/s下测定的动态粘弹性的损耗角正切tanδ的最大值为0.1~10。优选所述峰温度范围为-50℃~100℃,较优选为-40℃~50℃,更优选为-30℃~50℃,最优选为-10℃~40℃,tanδ的最大值优选为0.4~8,特别优选为0.6~6,更优选为0.7~5。Tanδ的最大值在上述范围内时,能够发挥优异的应力吸收特性·减振特性。此处,所谓最大值,是指在考虑测定的偏差等的基础上,基于充分平均化的数据进行判定。
本发明的应力吸收构件·减振材料的动态粘弹性的损失系数tanδ峰值在室温附近具有非常高的值,还具有良好的力学特性(断裂强度、拉伸弹性模量)、耐化学药品性、应力吸收性。本发明的减振材料及成型品适合在办公室自动化设备、工业机械、汽车、铁路、桥梁、船舶、建材、内部装饰材料、音频设备、空调或洗衣机等家电产品等中作为减振材料、隔音材料或遮音材料。
〔(3)添加材料〕
本发明的共聚物或共聚物组合物由于具有优异的防粘连效果、及脱模性,故适合作为添加材料。
作为本发明的共聚物、共聚物组合物或改性体与热塑性树脂或热固化性树脂混合得到的热塑性树脂组合物、或热固化性树脂组合物,可以用于膜、瓶、箱子等成型品中,可以赋予优异的脱模性、防水性。另外,在注射成型中,可以赋予优异的模具脱模性。共聚物、共聚物组合物或改性体不易发生经时的渗出,臭气和烟的产生也不会特别地导致问题。进而,4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物的骨架是透明的,因此认为不易引起成型品的透明性劣化。
在添加材料中配合丙烯类树脂时,所得成型品具有丙烯类树脂的特点即优异的透明性、耐损伤性、耐白化性、耐热性,此外,即使在高温下使用也不发粘,因此能够在广泛的温度条件下使用。
对于本发明的添加材料,特别优选共聚物、共聚物组合物及改性体为低分子量、分子量分布窄、且分子量分布的低分子区域的含量少。4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物优选为4-甲基-1-戊烯和碳原子数2~3的α-烯烃的共聚物。另外,4-甲基-1-戊烯和碳原子数2~3的α-烯烃中可以含有非共轭多烯。对于添加材料,相对于100重量份热塑性树脂,添加0.01~10重量份、优选0.1~7重量份、更优选0.2~5重量份的共聚物、共聚物组合物或改性体。热塑性树脂没有特别限制,例如可以举出上述热塑性树脂(B)。热塑性树脂可以单独使用1种、也可以组合2种以上进行使用。
(2)本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(Al)的透明性、应力吸收性、耐冲击性、轻质、柔软性、应力缓和性、隔音性、减振性、可切削性、高击穿电压、透气性、收缩性、橡胶弹性、耐弯曲性、粘附性、柔软改良性、透明化改良性优异,因此,能够适合用于上述记载的用途。特别是本发明的共聚物(Al),能够适合用于办公室自动化设备、工业机械、汽车、铁路、桥梁、船舶、防振垫、防振减震器等建材、内部装饰材料、音频设备、空调或洗衣机等家电产品等的减振材料、防振材料、隔音材料或遮音材料;口腔防护装置·运动用保护装置·看护用保护装置·冲击吸收垫等冲击吸收材料;粘附膜、保护膜粘附层等粘附材料;保护膜、聚烯烃改性材料·弹性体改性材料·热熔粘合剂改性材料·易剥离改性材料等改性材料中。
(3)本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A2)在上述记载的用途中,适合用于办公室自动化设备、工业机械、汽车、铁路、桥梁、船舶、防振垫、防振减震器等建材、内部装饰材料、音频设备、空调或洗衣机等家电产品等的减振材料、防振材料、隔音材料或遮音材料;口腔防护装置·运动用保护装置·看护用保护装置·冲击吸收垫·鞋的内底等冲击吸收材料;粘附膜、保护膜粘附层等粘附材料;半导体用工程保护膜、例如运动用品·文具·健康用品等把手材料;聚烯烃改性材料·弹性体改性材料·热熔粘合剂改性材料·易剥离改性材料等改性材料。
(4)本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A3)及交联体作为橡胶弹性、压缩应力缓和性、耐热性、发泡特性、发泡特性改良性优异的树脂,特别适合用于办公室自动化设备、工业机械、汽车、铁路、桥梁、船舶、防振垫、防振减震器等建材、内部装饰材、音频设备、空调或洗衣机等家电产品等的减振材料、防振材料、隔音材料或遮音材料、冲击吸收材料、把手材料、防振橡胶、聚烯烃改性材料·弹性体改性材料·发泡改性材料。
(5)本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X)的透明性、应力吸收性、耐冲击性、耐热性、轻质、柔软性、应力缓和性、耐损伤性、耐磨损性、隔音性、减振性、可切削性、高击穿电压、透气性、收缩性、橡胶弹性、耐弯曲性、粘附性、表面张力、柔软改良性、透明化改良性优异,因此,能够适合用于上述记载的用途。
(6)本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X11、X21)适合用于办公室自动化设备·工业机械·汽车·铁路·船舶·防振垫、防振减震器等建材·内部装饰材料·音频设备、空调或洗衣机等家电产品等的减振材料、防振材料、隔音材料或遮音材料;减振钢板;口腔防护装置·运动用保护装置·看护用保护装置·冲击吸收垫等冲击吸收材料;粘附膜、保护膜粘附层等粘附材料;减振片材、表面保护膜、半导体工程用保护膜等膜·片材;聚烯烃改性材料·弹性体改性材料·热熔粘合剂改性材料·易剥离改性材料、发泡改性材料等改性材料。
(7)本发明的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X12、X22)适合用于聚丙烯改性材料、聚4-甲基-1-戊烯改性材料、柔软性改性材料、透明化改性材料、把手材料、包装用膜、通气性膜、医疗用管、工业用管、食品容器、耐热容器、医疗用容器、动物笼、物理化学实验器械、无纺布、脱模膜。
(8)说明本发明的4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Y)的用途。4-甲基-1-戊烯共聚物组合物(Y)由于轻质、柔软性或刚性、减振性、应力吸收性、应力缓和性、耐冲击性、机械特性、韧性、隔音性、可切削性、高击穿电压、透气性、耐弯曲性、耐寒性、伸缩性、蠕变特性、粘附性、柔软改良性、成型时不发粘的性质等优异,所以能够适合用于上述记载的用途。
实施例
使用实施例说明本发明,但本发明并不限定于所述实施例。需要说明的是,在本发明中,如下所述评价各物性。
〔极限粘度[η]〕
极限粘度[η]使用萘烷溶剂、在135℃下进行测定。
〔组成及B值〕
聚合物中的4-甲基-1-戊烯及α-烯烃含量、非共轭多烯的定量化使用13C-NMR进行测定。
使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置,使用邻二氯苯/氘代苯(80/20容量%)混合溶剂作为溶剂,样品浓度55mg/0.6mL,测定温度120℃,观测核为13C(125MHz),序列为单脉冲质子去耦,脉冲幅度为4.7μ秒(45°脉冲),重复时间为5.5秒,累计次数为1万次以上,以27.50ppm作为化学位移的基准值进行测定。
B值如下算出,即,通过13C-NMR光谱,使用丙烯主链αα次甲基IP(28.7ppm)及4-甲基-1-戊烯主链αα次甲基IPM(31.8ppm)、主链αα亚甲基IM(44.5ppm)的各个峰强度,由下式算出。
(B值)={IPM/(2×IP×IM)}
〔熔点(Tm)〕
聚合物的熔点(Tm)使用Seiko Instruments公司制DSC220C装置、通过差示扫描量热计(DSC)进行测定。将由聚合得到的样品7~12mg密封在铝锅中,以10℃/分种从室温加热至200℃。为了使该样品完全熔化,在200℃下保持5分钟,然后以10℃/分钟冷却至-50℃。在-50℃下放置5分钟后,第二次将该样品以10℃/分钟加热至200℃。采用所述第二次的加热试验中的峰温度作为熔点(Tm)。
〔分子量(Mw、Mn)、分子量分布(Mw/Mn)〕
聚合物的分子量,使用液相色谱法(Waters制ALC/GPC150-C plus型,示差折光率检测器一体型),作为柱将东曹株式会社制GMH6-HT×2根及GMH6-HTL×2根串联。流动相介质使用邻二氯苯,在流速1.0ml/分钟、140℃下进行测定。通过公知的方法,采用使用标准聚苯乙烯样品得到的标准曲线分析所得的色谱图,算出Mw、Mn及Mw/Mn值。
〔乙酸甲酯提取量〕
将聚合物采集在索格利特萃取器中,在乙酸甲酯下进行加热回流,称量回流前后的聚合物量,算出提取量(重量%)。
〔各种测定用压板的制作〕
使用设定为200℃的神藤金属工业公司制油压式热压机,在10MPa的压力下进行片材成型。厚0.5~3mm的片材(垫片形状;在240×240×2mm厚的板上取4个,尺寸80×80×0.5~3mm)的情况下,预热5~7分钟左右,在10MPa下加压1~2分钟后,使用设定为20℃的另一个神藤金属工业公司制油压式热压机,在10MPa下压缩,冷却5分钟左右,制成测定用样品。使用厚5mm的黄铜板作为热板。使用得到的样品,进行各种物性评价。
〔肖氏硬度测定〕
根据JIS K6253、使用厚3mm的压板、利用肖氏硬度计测定。肖氏硬度计使用A硬度计或D硬度计。进而如下求出刚测定后与测定15秒后的值的变化率ΔHS。
ΔHS=(压针刚刚开始接触后的肖氏A硬度值-压针接触开始15秒后的肖氏A硬度值)。
ΔHS=(压针刚刚开始接触后的肖氏D硬度值-压针接触开始15秒后的肖氏D硬度值)。
〔动态粘弹性试验〕
制作厚3mm的压板,进而切下动态粘弹性测定所需的45mm×10mm×3mm的长方形片。使用ANTONPaar公司制MCR301,在10rad/s的频率下测定-70~180℃的动态粘弹性的温度依赖性,测定起因于玻璃化温度的损耗角正切(tanδ)的峰温度和其值。
〔耐磨损性评价〕
耐磨损性评价基于学振磨损后的光泽变化率(%)测定。
使用东洋精机制学振磨损装置,使用厚2mm的压板,将45R、SUS制的磨损压头1000g的前端用棉帆布(#10号)覆盖,在23℃、往复次数100次、往复速度33次/min、冲程100mm下,使片材磨损,如下所述求出磨损前后的光泽变化率ΔG。
ΔG={(磨损前的光泽-磨损后的光泽)/磨损前的光泽}×100
〔拉伸弹性模量(YM)、拉伸断裂点伸长率(EL)、拉伸屈服点应力(YS)、拉伸断裂点应力(TS)〕
作为拉伸特性的拉伸弹性模量(YM)、拉伸断裂点伸长率(EL)、拉伸屈服点应力(YS)及拉伸断裂点应力(TS)的评价如下实施:将由使用上述方法得到的厚1mm压板冲裁的、JISK7113的2号型试验片1/2作为评价用样品,在23℃的气氛下、以拉伸速度30mm/min进行评价。
〔拉伸永久应变(PS)〕
拉伸永久应变(PS)的评价如下求出:将由使用上述方法得到的厚1mm压板冲裁的JISK7113的2号型试验片1/2作为评价用样品,在拉伸速度30mm/min下,测定伸长率为100%的试验片的卡盘间距离。将该试验片在23度的气氛下下保持10分钟,测定开放10分钟后的试验片的卡盘间距离,由上述距离的差求出。
〔利用TMA测定的软化温度〕
根据JIS K7196,使用厚1mm的试验片,在升温速度5℃/min下,对的平面压头施加2Kgf/cm2的压力,由TMA曲线求出软化温度(℃)。
〔内部雾度(%)〕
使用厚1mm压板作为试验片,用日本电色工业(株)制的数字浊度计“NDH-20D”测定。
〔MFR〕
结晶性烯烃树脂(BB)的MFR根据JIS K-6721、在230℃、2.16kg的负荷下进行测定。
α-烯烃共聚物(CC)的MFR根据JIS K-6721进行测定,乙烯·α-烯烃共聚物、丁烯·α-烯烃共聚物在190℃、2.16kg的负荷下进行测定,丙烯·α-烯烃共聚物在230℃、2.16kg的负荷下进行测定。
〔密度〕
按照ASTM D1505(水中置换法),使用ALFA MIRAGE公司电子比重计MD-300S,由水中和空气中测定的各样品的重量算出密度。
〔回弹率〕
制作厚6mm的压板,在室温25℃或40℃下,根据JIS K6400,测定从460mm的高度使16.310g的刚体球落下时的弹回高度。求出弹回高度相对于落下的高度的比,将其作为回弹率。
〔实施例1〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中装入750ml4-甲基-1-戊烯。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAl)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,转动搅拌机。然后,将高压釜加热至内温30℃,用丙烯加压至总压为0.74MPaG。接下来,将0.34ml预先配制的甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液含有以Al换算为1mmol的甲基铝氧烷、和0.005mmol的二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆。之后进行60分钟调节温度使高压釜的内温为60℃。聚合开始60分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜,停止聚合,使高压釜脱压直至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中注入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在130℃下在减压下干燥12小时。
所得聚合物为56.3g,聚合物中的丙烯含量为75.3mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.5dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=287000、Mn=144000、Mw/Mn=2.0。乙酸甲酯提取量为0.6重量%。YM为1MPa,ΔHS为14,tanδ的最大值为3.5(最大时的温度:6℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例2〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中装入750ml4-甲基-1-戊烯(4MP1)。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAl)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,转动搅拌机。然后,将高压釜加热至内温30℃,用丙烯加压至总压为0.68MPaG。接下来,将0.34ml预先配制的甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液中含有以Al换算为1mmol的甲基铝氧烷、和0.005mmol的二苯基亚甲基(1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆。之后进行60分钟调节温度使高压釜的内温为60℃。聚合开始60分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜中,停止聚合,使高压釜脱压直至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中注入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在130℃、在减压下干燥12小时。
所得聚合物为45.9g,聚合物中的丙烯含量为68.9mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.47dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=310000、Mn=155000、Mw/Mn=2.0。乙酸甲酯提取量为0.2重量%。YM为1MPa,ΔHS为24,tanδ的最大值为3.2(最大时的温度:11℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例3〕
除用丙烯加压使聚合器内的总压为0.35MPaG之外,与实施例2同样地进行聚合。
所得聚合物为46.9g,聚合物中的丙烯含量为52.7mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.41dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=285000、Mn=143000、Mw/Mn=2.0。乙酸甲酯提取量为0.2重量%。YM为3MPa,ΔHS为38,tanδ的最大值为3.4(最大时的温度:19℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例4〕
除用丙烯加压使聚合器内的总压为0.20MPaG之外,与实施例1同样地进行聚合。
所得聚合物为35.5g,聚合物中的丙烯含量为40.0mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.4dl/g。由GPC得到的分子量为Mw=272000、Mn=131000、Mw/Mn=2.1。乙酸甲酯提取量为0.3重量%。YM为15MPa,ΔHS为39,tanδ的最大值为3.0(最大时的温度:24℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例5〕
除用丙烯加压使聚合器内的总压为0.15MPaG之外,与实施例2同样地进行聚合。
所得聚合物为46.9g,聚合物中的丙烯含量为38.0mol%。观察不到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.44dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=295000、Mn=142000、Mw/Mn=2.09。乙酸甲酯提取量为0.2重量%。YM为80MPa,ΔHS为40,tanδ的最大值为2.8(最大时的温度:25℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例6〕
用丙烯加压使聚合器内的总压为0.15MPaG,使聚合温度为60℃,除此之外,与实施例2同样地进行聚合。
所得聚合物为24.0g,聚合物中的丙烯含量为29.1mol%。观察不到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.31dl/g。由GPC得到的分子量为Mw=257000、Mn=124000、Mw/Mn=2.08。乙酸甲酯提取量为0.2重量%。YM为176MPa,ΔHS为24,tanδ的最大值为2.5(最大时的温度:26℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例7〕
用丙烯加压使聚合器内的总压为0.13MPaG,使聚合温度为60℃,除此之外,与实施例1同样地进行聚合。
所得聚合物为22.6g,聚合物中的丙烯含量为28.1mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.39dl/g。由GPC得到的分子量为Mw=290000、Mn=138000、Mw/Mn=2.10。乙酸甲酯提取量为0.4重量%。YM为72MPa,ΔHS为31,tanδ的最大值为2.2(最大时的温度:30℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例8〕
向聚合器内装入100ml4-甲基-1-戊烯和650ml正己烷,用丙烯加压至总压为0.68MPaG,使聚合温度为60℃,除此之外,与实施例4同样地进行聚合。
所得聚合物为35.3g,聚合物中的丙烯含量为88.0mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.61dl/g。由GPC得到的分子量为Mw=320000、Mn=153000、Mw/Mn=2.09。YM为33MPa,ΔHS为29,tanδ的最大值为0.7(最大时的温度:6℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例9〕
使用二对氯亚苯基(环戊二烯)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆代替二苯基亚甲基(1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆,使聚合温度为60℃,除此之外,与实施例2同样地进行聚合。
所得聚合物为17.5g,聚合物中的丙烯含量为67.2mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.01dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=210000、Mn=104000、Mw/Mn=2.02。YM为1MPa,ΔHS为36,tanδ的最大值为2.6(最大时的温度:20℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例10〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中装入750ml4-甲基-1-戊烯。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAl)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,转动搅拌机。然后,将高压釜加热至内温60℃,用乙烯加压使总压为0.15MPaG。接下来,将0.1ml预先配制的甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液含有以Al换算为1.5mmol的甲基铝氧烷、和0.005mmol的二对氯亚苯基(环戊二烯)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆。之后进行30分钟调节温度,使高压釜的内温为60℃。聚合开始30分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜中,停止聚合,使高压釜脱压直至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中注入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在130℃、在减压下干燥12小时。
所得聚合物为24.8g,聚合物中的乙烯含量为21.0mol%。观察不到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.0dl/g。由GPC得到的分子量为Mw=205000、Mn=103000、Mw/Mn=1.99。YM为1MPa,ΔHS为20,tanδ的最大值为0.7(最大时的温度:23℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例11〕
除用乙烯加压至聚合器内的总压为0.68MPaG之外,与实施例10同样地进行聚合。
所得聚合物为24.8g,聚合物中的乙烯含量为35.0mol%。观察不到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.7dl/g。由GPC得到的分子量为Mw=335000、Mn=157000、Mw/Mn=2.13。YM为0.3MPa,ΔHS为30,tanδ的最大值为2.7(最大时的温度:2℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例12〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中装入750ml4-甲基-1-戊烯。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAl)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,转动搅拌机。然后,压入180g1-丁烯。将高压釜加热至内温60℃,接下来,将0.75ml预先配制的甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液含有以Al换算为1mmol的甲基铝氧烷、和0.01mmol的二苯基亚甲基(1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆。之后进行40分钟调节温度使高压釜的内温为60℃。聚合开始40分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜,停止聚合,使高压釜脱压直至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中注入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在130℃、在减压下干燥12小时。
所得聚合物为59.4g,聚合物中的丁烯含量为42.0mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.41dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=290000、Mn=145000、Mw/Mn=2.0。YM为140MPa,ΔHS为16,tanδ的最大值为0.6(最大时的温度:5℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔实施例13〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中,装入750ml4-甲基-1-戊烯和4.5ml5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAl)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,转动搅拌机。然后,将高压釜加热至内温60℃,用乙烯加压至总压为0.63MPaG。接下来,将0.34ml预先配制的甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液含有0.020mmol量的(C6H5)3CB(C6F5)4、和0.005mmol量的二对氯亚苯基(环戊二烯)(1、1、4、4、7、7、10、10-八甲基-1、2、3、4、7、8、9、10-八氢二苯并(b、h)-芴基)二氯化锆。之后进行30分钟调节温度使高压釜的内温为60℃。聚合开始30分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜中,停止聚合,将高压釜脱压至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中注入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在80℃、在减压下干燥12小时。
所得聚合物为26.0g,聚合物中的乙烯含量为53.4mol%,ENB含量为1.6mol%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.29dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=270000、Mn=123000、Mw/Mn=2.2。YM为1MPa,ΔHS为22,tanδ的最大值为2.8(最大时的温度:-16℃)。所得聚合物的物性示于表1。
〔比较例1〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中装入750ml4-甲基-1-戊烯。向该高压釜中装入三乙基铝(TEA)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.94ml,导入240Nml氢气,转动搅拌机。然后,将高压釜加热至内温60℃,用丙烯加压至总压为0.43MPaG。接下来,将4.7ml甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液含有0.013mmol量的基于日本特开2008-144155号公报制备的固体状钛催化剂。之后进行60分钟调节温度使高压釜的内温为60℃。聚合开始60分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜中,停止聚合,将高压釜脱压至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中注入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在130℃、在减压下干燥12小时。
所得聚合物为77.1g,聚合物中的丙烯含量为85.0mol%。聚合物的Tm为146.1℃,极限粘度[η]为1.16dl/g。Mw/Mn为6.7,YM为153MPa,ΔHS为7,tanδ的最大值为0.5(最大时的温度:8℃)。所得聚合物的物性示于表1。
由肖氏A硬度的变化率及tanδ的峰值可知应力吸收性差。
〔比较例2〕
参照日本特开2008-144155号公报中记载的实施例5,得到4-甲基-1-戊烯·1-己烯共聚物。
聚合物中的己烯含量为45.6mol%,聚合物的Tm为165℃,极限粘度[η]为2.3dl/g,乙酸甲酯提取量为1.5重量%,YM为153MPa,ΔHS为11,tanδ的最大值为0.3(最大时的温度:1℃)。所得聚合物的物性示于表1。
由乙酸甲酯提取量可知成型性差,由tanδ的峰值可知应力吸收性差。
〔比较例3〕
使用市售的聚4-甲基-1-戊烯(三井化学公司制,TPXRT-18)。物性示于表1。由机械特性可知柔软性差。
〔比较例4〕
使用市售的聚4-甲基-1-戊烯(三井化学公司制,TPXMX-002)。物性示于表1。由Tanδ的峰值可知应力吸收性差。
〔比较例5〕
使用市售的乙烯·丙烯·α-烯烃(除4MP1之外的α-烯烃)共聚物(三井化学公司制,TAFMER A4085)。物性示于表1。由机械特性可知柔软性差,由tanδ的峰值可知应力吸收性差。
〔比较例6〕
使用市售的氢化苯乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物(旭化成株式会社,TAFTEC H1041)。物性示于表1。
由肖氏A硬度的变化率、tanδ的峰值可知应力吸收性较差。
〔实施例14〕
将83重量份实施例2中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与17重量份Yasuhara Chemical(株)公司制萜烯类氢化树脂Clearon P-125配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppmCiba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小,作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表2。
由肖氏A硬度的变化值ΔHS大可知应力吸收性优异,由tanδ的峰值(tanδ值:2.8,最大温度:20℃)可知应力吸收性优异。
〔实施例15〕
将83重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与17重量份Yasuhara Chemical(株)公司制的萜烯类氢化树脂Clearon P-125配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppmCiba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,使用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小,作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表2。
由肖氏A硬度的变化值ΔHS(=20)大可知应力吸收性优异,由tanδ的峰值(tanδ值:2.6,最大温度:28℃)可知应力吸收性优异。
〔实施例16〕
将60重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与40重量份旭化成(株)公司制氢化苯乙烯类热塑性弹性体TAFTEC H1041配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppmCiba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表2。
由肖氏A硬度的变化值ΔHS(=22)大可知应力吸收性优异,由tanδ的峰值(tanδ值:0.8,最大温度:22℃)可知应力吸收性优异。
〔实施例17〕
将80重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与20重量份出光兴产公司制操作油PW-100配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制LaboPlastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表2。
由肖氏A硬度的变化值ΔHS大可知应力吸收性优异,由tanδ的峰值(tanδ值:3.3,最大温度:7℃)可知应力吸收性优异。
〔实施例18〕
将60重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物和40重量份出光兴产公司制操作油PW-100配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制LaboPlastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表2。
由肖氏A硬度的变化值ΔHS大可知应力吸收性优异,由tanδ的峰值(tanδ值:2.8,最大温度:-11℃)可知应力吸收性优异。
[表2]
实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
聚合物(A) 实施例2 实施例5 实施例5 实施例5 实施例5
热塑性树脂(B) P-125 P-125 H1041
PW-100 PW-100
(A)/(B)组成比(wt%) 83/17 83/17 60/40 80/20 60/40
YM 2 86 70 1 0.1
TS 5 20 20 0.3 0.1
EL 869 495 450 1031 1200
肖氏硬度(接触之后立即测定) 71 95 94 32 15
肖氏硬度(15秒后测定) 29 75 72 16 4
硬度计种类 A A A A A
ΔHS 42 20 22 16 11
tanδ峰温度(℃) 20 28 22 7 -11
tanδ的峰值 2.8 2.6 0.8 3.3 2.8
回弹率(25℃)(%) 7 38 36 3 21
回弹率(40℃)(%) 10 1 4 2 3
内部雾度 2 12 33 10 11
〔实施例19〕
将20重量份实施例2中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与80重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表3。
由伸长率大可知改良性优异,由光泽变化率可知磨损性优异,由软化温度可知耐热性优异。另外,可知透明性也没有被破坏。
〔实施例20〕
将40重量份实施例2中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与60重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表3。
由伸长率大可知改良性优异,由光泽变化率可知磨损性优异,由软化温度可知耐热性优异。
〔实施例21〕
将20重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与80重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表3。
由伸长率大可知改良性优异,由光泽变化率可知磨损性优异,由软化温度可知耐热性优异。
〔实施例22〕
将20重量份实施例2中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与80重量份聚4-甲基-1-戊烯(三井化学株式会社制,TPXRT-18,均聚物)配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度260℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表3。
由伸长率大可知改良性优异,由光泽变化率可知磨损性优异,由软化温度可知耐热性优异。
〔实施例23〕
将20重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与80重量份聚4-甲基-1-戊烯(三井化学株式会社制,TPXRT-18)配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppmCiba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度260℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表3。
由伸长率大可知改良性优异,由光泽变化率可知磨损性优异,由软化温度可知耐热性优异。另外,可知透明性也被破坏。
〔实施例24〕
将40重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物和60重量份聚4-甲基-1-戊烯(三井化学株式会社制,TPXRT-18)配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppmCiba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度260℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表3。
由伸长率大可知改良性优异,由光泽变化率可知磨损性优异,由软化温度可知耐热性优异。另外,可知透明性也没有被破坏。
〔比较例7〕
将20重量份比较例5所示的乙烯·α-烯烃共聚物与80重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表3。
与实施例相比可知,光泽变化率高,透明性也没有被破坏。
〔比较例8〕
将20重量份比较例5所示的乙烯·α-烯烃共聚物与80重量份聚4-甲基-1-戊烯(三井化学株式会社制,TPXRT-18)配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度260℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板、测定物性。各种测定结果示于表3。
与实施例相比可知,光泽变化率高,透明性也低,伸长率也差。
〔实施例25〕
将90重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与10重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=13)大、tanδδ的峰值(tanδ值:1.7,最大温度:6.4℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例26〕
将70重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与30重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=8)大、tanδ的峰值(tanδ值:0.9,最大温度:6.6℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例27〕
将80重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与20重量份(株)Prime Polymer公司制PRIME TPO M2606配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=15)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.7,最大温度:6.3℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例28〕
将60重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与40重量份(株)Prime Polymer公司制PRIME TPO M2606配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=10)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.0、最大温度:8.8℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例29〕
将70重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与30重量份三井化学(株)公司制TAFMER XM7070配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm目油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=15)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.1,最大温度:6.4℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例30〕
将80重量份实施例2中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与20重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=17)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.1,最大温度:10℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例31〕
将80重量份实施例3中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与20重量份聚4-甲基-1-戊烯(三井化学株式会社制,TPXRT-18)配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppmCiba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度260℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=21)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.7,最大温度:12℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例32〕
将80重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与20重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯F107P配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=24)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.9,最大温度:25℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例33〕
将80重量份实施例5中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与20重量份聚4-甲基-1-戊烯(三井化学株式会社制,TPXRT-18)配合。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppmCiba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度260℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=20)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.5,最大温度:25℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例34〕
将65重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与35重量份(株)Kuraray公司制氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物HYBRAR-5127配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=20)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.2,最大温度:16℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例35〕
将20重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与80重量份(株)Kuraray公司制氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物HYBRAR-5127配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=22)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.3,最大温度:19℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例36〕
将65重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与35重量份(株)Kuraray公司制氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物HYBRAR-5127配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=39)大、tanδδ的峰值(tanδ值:2.2,最大温度:24℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例37〕
将20重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与80重量份(株)Kuraray公司制氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯共聚物HYBRAR-5127配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=26)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.2,最大温度:21℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例38〕
将80重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与20重量份三井化学(株)公司制聚1-丁烯(TAFMER BLP5000)配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=26)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.4,最大温度:19℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例39〕
将90重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与10重量份三井化学(株)公司制聚1-丁烯(TAFMER BLP5000)配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=35)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.9,最大温度:20℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例40〕
将90重量份实施例3中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与10重量份三井化学(株)公司制聚1-丁烯(TAFMER BLP5000)配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=32)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.8,最大温度:19℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例41〕
将90重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与10重量份(株)Prime Polymer公司制聚丙烯E-200GP配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制LaboPlastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=37)大、tanδ的峰值(tanδ值:2.5,最大温度:22℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例42〕
将90重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与10重量份三井化学(株)公司制聚1-丁烯共聚物BL2481配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganoxl010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=33)大、tanδ的峰值(tanδ值:1.4,最大温度:20℃)高可知应力吸收性优异。
〔实施例43〕
将90重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物与10重量份三井化学(株)公司制TAFMER-XM7070配合。进而,在所得混合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。使用东洋精机公司制LaboPlastomill(双轴分批式熔融混炼装置),将其在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机冷却,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种测定结果示于表4。
由肖氏A硬度的变化率(ΔHS=33)大、tanδ的峰值(tanδ值:2.4,最大温度:21℃)高可知应力吸收性优异。
〔比较例2〕
比较例2也示于表4中供参考。
〔实施例44〕
在15重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物、和140重量份乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物[商品名:三井EPT3072EM,三井化学(株)制]中,混炼5重量份氧化锌No.2(商品名;氧化锌No.2,Hakusuitech株式会社制)作为硫化促进助剂、1重量份硬脂酸作为加工助剂、47重量份“Diana操作油PW-380”(商品名;出光兴产株式会社制)作为软化剂、80重量份炭黑(商品名;SEAST G116东海炭素株式会社制)。混炼条件如下:转子转数为50rpm、上顶栓压力(floating weight pressure)为3kg/em2、混炼时间为5分钟、混炼排出温度为145℃。然后,确认上述配合物变为温度40℃之后,使用14英寸辊在上述配合物中混炼1.5重量份“Sanceler PZ”(商品名;三新化学工业株式会社制)作为硫化促进剂,1.5重量份“Sanceler TT”(商品名;三新化学工业株式会社制)作为硫化促进剂、0.5重量份“Sanceler M”(商品名;三新化学工业株式会社制)作为硫化促进剂、0.75重量份硫作为硫化剂。混炼条件如下:辊温度为前辊/后辊=65℃/50℃、辊转数为前辊/后辊=13rpm/11.5rpm、辊间隙为5mm、混炼时间8分钟。接下来,使用加压成型机,将上述配合物在170℃下进行硫化10分钟,从而制备厚2mm的橡胶片材,测定物性。各种测定结果示于表5。
〔实施例45〕
除使用30重量份实施例1中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外,进行与实施例44同样的操作,制备厚2mm的橡胶片材,测定物性。各种测定结果示于表5。
〔实施例46〕
除使用15重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外,进行与实施例44同样的操作,制备厚2mm的橡胶片材,测定物性。各种测定结果示于表5。
〔实施例47〕
除使用30重量份实施例4中得到的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外,进行与实施例44同样的操作,制备厚2mm的橡胶片材,测定物性。各种测定结果示于表5。
〔比较例9〕
除不含有4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外,进行与实施例44同样的操作,制备厚2mm的橡胶片材,测定物性。各种测定结果示于表5。
[表5]
〔聚合例(AA-1)〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中装入750ml4-甲基-1-戊烯。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAl)的1.0mmol/ml甲苯溶液0.75ml,转动搅拌机。然后,将高压釜加热至内温30℃,用丙烯加压至总压为0.74MPaG。接下来,将预先配制的0.34ml甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液含有以Al换算为1mmol的甲基铝氧烷和0.005mmol的二苯基亚甲基(1-乙基-3-叔丁基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆。之后进行60分钟调节温度使高压釜的内温为60℃。聚合开始60分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜,停止聚合,将高压釜脱气直至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中加入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在130℃、在减压下干燥12小时。
所得聚合物为56.3g,聚合物中的丙烯含量为40.4重量%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.5dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=287000、Mn=144000、Mw/Mn=2.0、ΔHS=14。所得聚合物的物性示于表6。
〔聚合例(AA-2)〕
在23℃下,向经过充分氮置换的容量1.5升的、带有搅拌桨的SUS制高压釜中装入750ml4-甲基-1-戊烯。向该高压釜中装入三异丁基铝(TIBAl)的1.0mmol/m1甲苯溶液0.75ml,转动搅拌机。然后,将高压釜加热至内温30℃,用丙烯加压使总压为0.68MPaG。接下来,将预先配制的0.34ml甲苯溶液用氮压入高压釜中,开始聚合,所述甲苯溶液含有以Al换算为1mmol的甲基铝氧烷和0.005mmol的二苯基亚甲基(1-甲基-3-叔丁基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆。之后进行60分钟调节温度使高压釜的内温为60℃。聚合开始60分钟后,用氮将5ml甲醇压入高压釜,停止聚合,将高压釜脱压至大气压。一边搅拌一边向反应溶液中加入丙酮。将所得含有溶剂的橡胶状聚合物在130℃、在减压下干燥12小时。
所得聚合物为45.9g,聚合物中的4-甲基-1-戊烯含量为47.4重量%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]为1.47dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=310000、Mn=155000、Mw/Mn=2.0、ΔHS=24。所得聚合物的物性示于表6。
〔聚合例(AA-3)〕
除用丙烯加压使聚合器内的总压为0.35MPaG之外,与聚合例AA-2同样地进行聚合。
所得聚合物为46.9g,聚合物中的4-甲基-1-戊烯含量为64.0重量%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.41dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=285000、Mn=143000、Mw/Mn=2.0、ΔHS=38。所得聚合物的物性示于表6。
〔聚合例(AA-4)〕
除用丙烯加压使聚合器内的总压为0.15MPaG之外,与聚合例AA-2同样地进行聚合。
所得聚合物为46.9g,聚合物中的4-甲基-1-戊烯含量为76.6重量%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.44dl/g。由GPC得到的分子量分布为Mw=295000、Mn=142000、Mw/Mn=2.09、ΔHS=40。所得聚合物的物性示于表6。
〔聚合例(AA-5)〕
用丙烯加压使聚合器内的总压为0.15MPaG,使聚合温度为60℃,除此之外,与聚合例AA-2同样地进行聚合。
所得聚合物为24.0g,聚合物中的4-甲基-1-戊烯含量为83.0重量%。没有观察到聚合物的Tm,极限粘度[η]=1.31dl/g。由GPC得到的分子量为Mw=257000、Mn=124000、Mw/Mn=2.08、ΔHS=24。所得聚合物的物性示于表6。
[表6]
〔结晶性烯烃树脂(BB-1)〕
使用市售的聚丙烯(Prime Polymer公司制,F107P)。聚合物的物性示于表7。
〔结晶性烯烃树脂(BB-2)〕
使用市售的聚丙烯(Prime Polymer公司制,F327)。聚合物的物性示于表7。
〔结晶性烯烃树脂(BB-3)〕
向经过充分氮置换的内容量500ml的玻璃制高压釜中装入250ml甲苯,以150升/小时的量使丙烯流通,在25℃下保持20分钟。另一方面,向经过充分氮置换的内容量30ml的侧臂式烧瓶(side-arm flask)中放入磁力搅拌器,向其中加入甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al=1.53mol/l)5.00mmol、然后加入二苄基亚甲基(环戊二烯)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆的甲苯溶液5.0μmol,搅拌20分钟。将该溶液加入流通有丙烯的玻璃制高压釜的甲苯中,开始聚合。以150L/小时的量连续地供给丙烯气体,在常压下、25℃下进行聚合45分钟,之后添加少量的甲醇停止聚合。将聚合物溶液加入大大过量的甲醇中,使聚合物析出,在80℃下减压干燥12小时,结果得到2.38g聚合物。所得聚合物的物性示于表7。
〔结晶性烯烃树脂(BB-4)〕
使用市售的聚丙烯(Prime Polymer公司制,B241)。聚合物的物性示于表7。
〔结晶性烯烃树脂(BB-5)〕
使用市售的聚丙烯(Prime Polymer公司制,E-200GP)。聚合物的物性示于表7。
[表7]
〔α-烯烃共聚物(CC-1)〕
在常温下,向经过充分氮置换的1000ml的聚合装置中投入1834ml的干燥己烷、1144g1-辛烯和三异丁基铝(1.0mmol),之后将聚合装置内温升温至80℃,用乙烯调节系统内压力至0.75MPa。接下来,向聚合器内添加甲苯溶液,所述甲苯溶液中0.003mmol双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆与以铝换算为0.15mmol的甲基铝氧烷(东曹·Finechem公司制)接触。在内温80℃下,一边用乙烯保持系统内压力为0.75MPa,一边进行聚合60分钟,添加20ml的甲醇停止聚合。脱压后,在4L甲醇中,从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥12小时。所得聚合物为75.0g。所得聚合物的物性示于表8。
〔α-烯烃共聚物(CC-2)〕
在常温下,向经过充分氮置换的4000ml的聚合装置中投入1834ml的干燥己烷、三异丁基铝(1.0mmol),之后将聚合装置内温升温至80℃,用丙烯升压为0.35MPa,之后用乙烯调节系统内压力为0.75MPa。然后,向聚合器内添加甲苯溶液,所述甲苯溶液中0.00015mmol双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆与以铝换算为0.075mmol的甲基铝氧烷(东曹·Finechem公司制)接触。在内温80℃下,一边用乙烯保持系统内压力为0.75MPa,一边聚合60分钟,添加20ml甲醇停止聚合。脱压后,在4L甲醇中,从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥12小时。所得聚合物为89.2g。所得聚合物的物性示于表8。
〔α-烯烃共聚物(CC-3)〕
在常温下,向经过充分氮置换的4000ml的聚合装置中投入1834ml的干燥己烷、90g1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol),之后将聚合装置内温升温至80℃,用乙烯调节系统内压力为0.75MPa。然后,向聚合器内添加甲苯溶液,所述甲苯溶液中0.00015mmol双(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并(b,h)-芴基)二氯化锆与以铝换算为0.075mmol的甲基铝氧烷(东曹·Finechem公司制)接触。在内温80℃下,一边用乙烯保持系统内压力为0.75MPa,一边聚合60分钟,添加20ml的甲醇停止聚合。脱压后,在4L甲醇中,从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥12小时。所得聚合物为49.0g。所得聚合物的物性示于表8。
〔α-烯烃共聚物(CC-4)〕
在常温下,向经过充分氮置换的4000ml的聚合装置中投入1834ml的干燥己烷、120g1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol),之后将聚合装置内温升温至60℃,用丙烯加压至系统内的压力为0.56MPa,之后用乙烯调节系统内压力为0.75MPa。然后,向聚合器内添加甲苯溶液,所述甲苯溶液中0.001mmol二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆与以铝换算为0.3mmol的甲基铝氧烷(东曹·Finechem公司制)接触。在内温60℃下,一边用乙烯保持系统内压力为0.75MPa一边聚合20分钟,添加20ml甲醇停止聚合。脱压后,在4L甲醇中,从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥12小时。所得聚合物为102.5g。所得聚合物的物性示于表8。
〔α-烯烃共聚物(CC-5)〕
在常温下,向经过充分氮置换的4000ml的聚合装置中投入1834ml干燥己烷、110g1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol),之后将聚合装置内温升温至55℃,用丙烯加压至系统内的压力为0.56MPa,之后用乙烯调节系统内压力为0.75MPa。然后,向聚合器内添加甲苯溶液,所述甲苯溶液中0.001mmol二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆与以铝换算为0.3mmol的甲基铝氧烷(东曹·Finechem公司制)接触。在内温55℃下,一边用乙烯保持系统内压力为0.75MPa一边聚合25分钟,添加20ml甲醇停止聚合。脱压后,在4L甲醇中,从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥12小时。所得聚合物为120.2g。所得聚合物的物性示于表8。
〔α-烯烃共聚物(CC-6)〕
在常温下,向经过充分氮置换的2000ml的聚合装置中投入775ml干燥己烷、135g1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol),之后将聚合装置内温升温至50℃,用丙烯加压至0.7MPa。然后,向聚合器内添加甲苯溶液,所述甲苯溶液中0.002mmol二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯)芴基二氯化锆与以铝换算为0.6mmol的甲基铝氧烷(东曹·Finechem公司制)接触。在内温50℃下,一边保持丙烯压0.7MPa一边聚合30分钟,添加20ml甲醇停止聚合。脱压后,在2L甲醇中,从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥12小时。所得聚合物为45.3g。针对所得聚合物测定的物性示于表8。
〔α-烯烃共聚物(CC-7)〕
在常温下,向经过充分氮置换的2000ml的聚合装置中投入775ml干燥己烷、300g1-丁烯和三乙基铝(1.0mmol),之后导入240Nml氢气,将聚合装置内温升温至60℃,用丙烯加压至0.7MPa。然后,向聚合器内添加0.013mmol已制备的固体状钛催化剂的甲苯溶液,在内温50℃下,一边保持丙烯压0.7MPa一边聚合30分钟,添加20ml甲醇停止聚合。脱压后,在2L甲醇中,从聚合溶液中析出聚合物,在真空下、于130℃干燥12小时。所得聚合物为65.3g。针对所得聚合物测定的物性示于表8。
[表8]
〔实施例Y-1〕
配合70重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-1)、20重量份结晶性烯烃树脂(BB-4)、和10重量份烯烃类共聚物(CC-3)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-2〕
配合60重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-1)、20重量份结晶性烯烃树脂(BB-4)、和20重量份烯烃类共聚物(CC-3)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-3〕
配合70重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-1)、10重量份结晶性烯烃树脂(BB-5)、和20重量份烯烃类共聚物(CC-6)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-4〕
配合70重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-1)、20重量份结晶性烯烃树脂(BB-5)、和10重量份烯烃类共聚物(CC-6)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-5〕
配合70重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-1)、20重量份结晶性烯烃树脂(BB-5)、和10重量份烯烃类共聚物(CC-7)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-6〕
配合70重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-2)、20重量份结晶性烯烃树脂(BB-1)、10重量份烯烃类共聚物(CC-3)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-7〕
配合80重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-3)、4重量份结晶性烯烃树脂(BB-2)、和16重量份烯烃类共聚物(CC-4)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm目油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小作为测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-8〕
配合60重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-6)、8重量份结晶性烯烃树脂(BB-2)、和32重量份烯烃类共聚物(CC-4)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-9〕
配合80重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-4)、3重量份结晶性烯烃树脂(BB-3)、和17重量份烯烃类共聚物(CC-5)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小等制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-10〕
配合60重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-4)、6重量份结晶性烯烃树脂(BB-3)、和34重量份烯烃类共聚物(CC-5)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔实施例Y-11〕
配合60重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-4)、6重量份结晶性烯烃树脂(BB-3)、34重量份烯烃类共聚物(CC-5)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置)、在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度提高,由回弹率可知应力吸收性提高。
〔参考例y-1〕
配合10重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-2)、80重量份结晶性烯烃树脂(BB-2)、和10重量份烯烃类共聚物(CC-1)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
〔比较例y-2〕
配合70重量份结晶性烯烃树脂(BB-1)、30重量份烯烃类共聚物(CC-1)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm CibaJapan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。
由机械物性可知强度较差,由回弹率可知应力吸收性较差。
〔参考例y-3〕
配合40重量份4-甲基-1-戊烯共聚物(AA-1)、60重量份结晶性烯烃树脂(BB-1)。进而,在100重量份该组合物中配合1000ppm Ciba Japan(株)公司制受阻酚类抗氧化剂Irganox1010、1000ppm磷类加工热稳定剂Irgafos168、500ppm日油(株)公司制硬脂酸钙。之后,使用东洋精机公司制Labo Plastomill(双轴分批式熔融混炼装置),在设定温度200℃、树脂投料量40g(装置分批容积=60cm3)、50rpm的条件下熔融混炼5分钟,之后取出,用设定为20℃的冷却压力机制作片材,将其切成适当的大小制成测定用样品。另外,使用该样品制作压板,测定物性。各种物性的测定结果示于表9。

Claims (11)

1.4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1),其特征在于,包含下述结构单元:10~32摩尔%由4-甲基-1-戊烯衍生的结构单元(i)、68~90摩尔%由选自除4-甲基-1-戊烯之外的碳原子数2~20的α-烯烃中的至少1种以上的α-烯烃衍生的结构单元(ii)及0~10摩尔%由非共轭多烯衍生的结构单元(iii),其中,结构单元(i)、(ii)及(iii)的总计为100摩尔%,
并且满足下述条件(a)~(d)以及下述条件(j):
(a)在萘烷中在135℃下测定的极限粘度[η]为0.01~5.0dL/g,
(b)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0~3.5,
(c)拉伸弹性模量(YM)为0.1~1000MPa,
(d)使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔点〔Tm〕小于100℃或观测不到,
(j)在频率10rad/s下,测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值为0.5以上,tanδ的值最大时的温度在0~40℃的范围内。
2.如权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1),还满足下述条件(l):
(l)根据JIS K6400、在室温25℃下从460mm的高度使16.310g的刚体球落下时的回弹率为0~25%。
3.如权利要求1所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1),其中,条件(c)拉伸弹性模量(YM)为0.1~300MPa。
4.如权利要求2所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1),其中,条件(c)拉伸弹性模量(YM)为0.1~300MPa。
5.4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X),其特征在于,含有5~95重量份权利要求1~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1)、和5~95重量份除所述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B),其中,所述共聚物(A1)与所述热塑性树脂(B)的总计为100重量份。
6.4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X11),其特征在于,含有50~95重量份权利要求1~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1)、和5~50重量份除所述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B),其中,所述共聚物(A1)和所述热塑性树脂(B)的总计为100重量份,
并且所述组合物(X11)满足下述条件(j1):
(j1)在频率10rad/s下测定-70℃~180℃的温度范围的动态粘弹性所得的损耗角正切tanδ的最大值为0.4以上,且tanδ的值最大时的温度在-50~40℃的范围内。
7.4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X12),其特征在于,含有5~49重量份权利要求1~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1)、和51~95重量份除所述4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物之外的热塑性树脂(B),其中,所述共聚物(A1)和所述热塑性树脂(B)的总计为100重量份。
8.一种成型体,含有权利要求1~4中任一项所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物(A1)而形成。
9.一种成型体,含有权利要求5所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X)而形成。
10.一种成型体,含有权利要求6所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X11)而形成。
11.一种成型体,含有权利要求7所述的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物组合物(X12)而形成。
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