CN109844022B

CN109844022B - 树脂组合物及成型体

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Publication number: CN109844022B
Application number: CN201780062938.8A
Authority: CN
Inventors: 高桥庸祐; 松永幸治; 川边邦昭; 金谷浩贵
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2037-10-11
Also published as: KR20190051019A; EP3527621A1; CN109844022A; KR102213317B1; WO2018070425A1; TWI754678B; JPWO2018070425A1; EP3527621A4; TW201819528A

Abstract

本发明的目的在于提供耐冲击性优异、并且拉伸强度、弹性模量、成型加工性也优异的聚酯树脂组合物。本发明的树脂组合物含有50～95质量份的聚酯树脂(A)、0.5～10质量份的烯烃系氧化蜡(B)、和5～40质量份的无机填充材料(C)，(A)满足下述(A‑1)及(A‑2)，(B)满足下述(B‑1)及(B‑2)。(A‑1)包含来自芳香族二羧酸的结构单元(a1)、和来自碳原子数2～10的二醇的结构单元(a2)，(A‑2)通过DSC得到的熔点(Tm)在200～245℃的范围内，(B‑1)利用GPC测定并以聚苯乙烯换算计的重均分子量Mw为8,000～20,000，(B‑2)为选自乙烯及碳原子数3～12的α‑烯烃中至少一种的均聚物或共聚物的氧化改性物。

Description

树脂组合物及成型体

技术领域

本发明涉及具有特定组成的树脂组合物、及由该树脂组合物得到的成型体。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂广泛用于注射成型用途。另外，已知通过含有玻璃纤维等无机填料，从而机械强度、耐热性得以提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-60242号公报

发明内容

发明要解决的课题

就含有玻璃纤维等无机填料的聚酯树脂组合物而言，确认到下述倾向：根据成型品的形状，另外尤其是在填料的配合量较高的情况下，应力集中的部分容易发生脆性破坏。作为配合于聚酯树脂时具有耐冲击改性效果的树脂，有乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等，但存在耐冲击性的改性效果不充分的情况。或者，为了提高改性效果，必须增加配合量，在该情况下，有时会牺牲拉伸强度、弹性模量、成型加工性。

本发明的课题在于提供耐冲击性优异、并且拉伸强度、弹性模量、成型加工性也优异的聚酯树脂组合物及由其得到的成型体。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过使用具有特定组成的树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的树脂组合物、及由其得到的成型体。

[1]树脂组合物，其含有聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)、和无机填充材料(C)，将上述(A)、(B)及(C)的总含量作为100质量份时，包含50～95质量份的(A)、0.5～10质量份的(B)、5～40质量份的(C)，上述(A)满足下述(A-1)及(A-2)，上述(B)满足下述(B-1)及(B-2)。

(A-1)包含来自芳香族二羧酸的结构单元(a1)、和来自碳原子数2～10的二醇的结构单元(a2)

(A-2)通过差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点(Tm)在200～245℃的范围内

(B-1)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚苯乙烯换算计的重均分子量Mw为8,000～20,000

(B-2)为选自乙烯及碳原子数3～12的α-烯烃中至少一种的均聚物或共聚物的氧化改性物

[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，上述(B-2)中，为乙烯、与选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物的氧化改性物。

[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述(B)满足下述(B-3)。

(B-3)酸值为1～40mgKOH/g

[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(B)满足下述(B-4)。

(B-4)结晶度为70％以下

[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(A)满足下述(A-3)。

(A-3)通过差示扫描量热仪(DSC)得到的结晶温度(Tc)为150℃以上

[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物含有玻璃纤维作为上述(C)。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(A)含有聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述(A)、(B)及(C)的总含量作为100质量份时，包含55～80质量份的(A)、2～5质量份的(B)、20～40质量份的(C)。

[9]成型体，其包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。

发明的效果

根据本发明，能够提供耐冲击性优异、并且拉伸强度、弹性模量、成型加工性也优异的聚酯树脂组合物及由其得到的成型体。

附图说明

[图1]图1是将实施例及比较例中得到的树脂组合物的23℃夏比冲击强度相对于弯曲弹性模量的关系进行绘制而得到的图。

[图2]图2是将实施例及比较例中得到的树脂组合物的-30℃夏比冲击强度相对于弯曲弹性模量的关系进行绘制而得到的图。

具体实施方式

以下，对本发明的树脂组合物、及由其得到的成型体进行详细说明。

A.树脂组合物

本发明的树脂组合物含有聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)和无机填充材料(C)。

将本发明的树脂组合物中的(A)、(B)及无机填充材料(C)的总含量作为100质量份时，上述(A)的量为50～95质量份，优选为50～94.5质量份，更优选为55～80质量份。(B)的量为0.5～10质量份，优选为2～5质量份。另外，无机填充材料(C)的量为5～40质量份，优选为20～40质量份。

烯烃系氧化蜡(B)的量在该范围内时，能够提高耐冲击性。另外，还能够提高树脂组合物的成型加工性。如后文所述，烯烃系氧化蜡(B)提高树脂组合物的耐冲击性，并且即使在组合物中的量不那么多的情况下也可获得上述提高耐冲击性的效果，因此能够减少因添加烯烃系氧化蜡(B)而带来的树脂组合物的拉伸强度、弹性模量的损失。

以下，对各成分及各要件进行说明。

1.聚酯树脂(A)

本发明的树脂组合物可以仅包含一种聚酯树脂(A)，也可以包含两种以上的聚酯树脂(A)，其满足下述要件(A-1)及(A-2)。

要件(A-1)：包含来自芳香族二羧酸的结构单元(a1)、和来自碳原子数2～10的二醇的结构单元(a2)。

具体而言，来自芳香族二羧酸的结构单元(a1)(以下，有时简称为“结构单元(a1)”。)是形式上具有从芳香族二羧酸所包含的2个羧基中除去-OH而成的结构的结构单元。作为芳香族二羧酸，可以为单独一种，也可以组合两种以上，具体而言，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二甲酸等。

其中，从提高力学特性及加工性的观点考虑，优选对苯二甲酸。

具体而言，来自碳原子数2～10的二醇的结构单元(a2)(以下，有时简称为“结构单元(a2)”。)是形式上具有从碳原子数2～10的二醇所包含的2个羟基中除去-H而成的结构的结构单元。作为碳原子数2～10的二醇，可以为单独一种，也可以组合两种以上，具体而言，可示例以下的化合物。

作为碳原子数2～10的二醇，可举出碳原子数2～10的脂肪族二醇。作为这样的脂肪族二醇的例子，可举出1，2-乙二醇(乙二醇：碳原子数2)、1，3-丙二醇(三亚甲基二醇：碳原子数3)、1，2-丙二醇(丙二醇：碳原子数3)、1，4-丁二醇(四亚甲基二醇：碳原子数4)、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇(新戊二醇：碳原子数5)、1，6-己二醇(六亚甲基二醇：碳原子数6)、1，8-辛二醇(八亚甲基二醇：碳原子数8)、1，9-壬二醇(九亚甲基二醇：碳原子数9)等。

碳原子数2～10的二醇可以为在侧链具有烷基的二醇(以下，也称为“含有侧链烷基的二醇”。)。作为含有侧链烷基的二醇，可举出2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-己基-1，3-丙二醇、2-己基-1，6-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1，3-丙二醇、1，3-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。

其中，从进一步加快结晶速度的观点考虑，优选1，4-丁二醇。

从进一步提高力学特性、耐热性、加工性及电特性的观点考虑，上述结构单元(a1)与上述结构单元(a2)的摩尔比((a1)/(a2))优选在0.9～1.1的范围内。

聚酯树脂(A)优选仅由上述结构单元(a1)及(a2)构成，但只要不显著损害本发明的效果，也可以包含来自其他多元羧酸及多元醇的结构单元。作为上述其他多元羧酸，可举出丙二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸等脂肪族二羧酸、2，5-呋喃二甲酸等呋喃二羧酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等各种二羧酸、它们的羧酸酯。作为上述其他多元醇，可举出芳香族二醇、三羟甲基乙烷、丙三醇等三元以上的多元醇、丁烷三甲酸、偏苯三甲酸等三元以上的多元羧酸、4-羟基邻苯二甲酸等羟基二羧酸等。

将上述结构单元(a1)及(a2)与其他结构单元的总和作为100摩尔％时，其他结构单元的含量优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，尤其优选为5摩尔％以下。

要件(A-2)：通过差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点(Tm)在200～245℃的范围内。聚酯树脂(A)的上述熔点(Tm)优选在210～240℃的范围内，更优选在215～235℃的范围内。

熔点(Tm)为245℃以下时，加工温度不会成为高温，能够抑制树脂组合物因混炼及/或成型时的热所导致的分子量降低。熔点(Tm)为200℃以上时，聚酯树脂的热变形温度高，耐热性变得良好。

就聚酯树脂(A)而言，为了使熔点(Tm)在上述温度范围内，可以用少量的三醇、三羧酸等三元以上的多羟基化合物、多羧酸等进行改性。

作为满足要件(A-1)及要件(A-2)的聚酯树脂(A)，可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯·聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物等。其中，从进一步提高力学特性、耐热性、加工性及电特性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

聚酯树脂(A)优选还满足下述要件(A-3)。

要件(A-3)：通过差示扫描量热仪(DSC)得到的结晶温度(Tc)在150℃以上的范围内。

满足要件(A-3)的聚酯树脂在冷却时从更高的温度起开始结晶化，因此结晶速度大，成型性优异，故优选。另外，认为：容易产生聚酯树脂(A)的结晶温度与烯烃系氧化蜡(B)的结晶温度之差，在得到的树脂组合物中，聚酯树脂(A)成分的结晶化先进行，由此烯烃系氧化蜡(B)的分散状态成为在提高固化后的组合物的冲击强度方面尤其优选的状态。

作为满足要件(A-1)～(A-3)的聚酯树脂，最优选聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

聚酯树脂(A)优选满足下述要件(A-4)。

要件(A-4)：利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)在10000～50000的范围内，重均分子量(Mw)在60000～300000的范围内。

满足要件(A-4)的聚酯树脂的力学特性、耐热性及加工性优异，故优选。

2.烯烃系氧化蜡(B)

本发明的树脂组合物可以仅包含一种烯烃系氧化蜡(B)，也可以包含两种以上的烯烃系氧化蜡(B)，其满足下述要件(B-1)及(B-2)。

要件(B-1)：利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)为8,000～50,000。重均分子量(Mw)的上限优选为30,000，更优选为25,000，进一步优选为20,000，尤其优选为15,000。另外，重均分子量(Mw)的下限优选为8,500，更优选为9,000，进一步优选为9,500。

烯烃系氧化蜡(B)的重均分子量(Mw)在上述范围内时，容易更均匀地分散于聚酯树脂(A)中，呈现出与聚烯烃系的耐冲击改性剂(D)同等的改性效果，可得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物。另外，树脂组合物的加工性、混炼性也良好。

要件(B-2)：为选自乙烯及碳原子数3～12的α-烯烃中至少一种的均聚物或共聚物(以下，也简称为烯烃蜡或未改性烯烃蜡)的氧化改性物。

需要说明的是，与作为烯烃蜡的氧化改性物的烯烃系氧化蜡(B)同样地，用不饱和羧酸对烯烃蜡进行改性而得到的不饱和羧酸改性蜡也在下述特征方面共通，即，对未改性的烯烃蜡导入极性基团，具有与各种极性聚合物、金属等的亲和性。然而，在本发明中呈现出效果的是经氧化改性的烯烃系氧化蜡(B)，令人意外的是不饱和羧酸改性蜡未确认到效果。

虽然其原因不明确，但当使用不饱和羧酸改性蜡、尤其是具有马来酸酐这样结构的不饱和羧酸改性蜡时，与无机填充材料(C)的表面(无机填充材料(C)为纤维的情况下为其集束剂)的亲和性良好，因此不饱和羧酸改性蜡将无机填充材料(C)的表面覆盖。因此，不饱和羧酸改性蜡抑制聚酯树脂(A)与无机填充材料(C)的相互作用，难以充分发挥由无机填充材料(C)带来的提高力学特性(耐冲击性等)的效果。另一方面，烯烃系氧化蜡(B)虽然与无机填充材料(C)或其集束剂具有一定程度的亲和性，但并不具有不饱和羧酸改性蜡那样的程度的高亲和性。因此，烯烃系氧化蜡(B)不易产生由覆盖无机填充材料(C)的表面所导致的对聚酯树脂(A)与无机填充材料(C)的相互作用的抑制。另外，认为烯烃系氧化蜡(B)与聚酯树脂(A)的亲和性也高，容易均匀地分散于树脂组合物中，因此容易进一步提高树脂组合物的耐冲击性。

另外，关于本发明的聚酯树脂组合物及由其得到的成型体的各种机械物性和成型加工性优异，还考虑到如下原因。烯烃系氧化蜡(B)与无机填充材料(C)或其集束剂具有一定程度的亲和性，一部分存在于无机填充材料(C)的表面上，由此在制作树脂组合物或进行成型加工时的熔融混炼时，抑制由无机填充材料(C)彼此的干扰所引起的断裂。此外，认为烯烃系氧化蜡(B)与聚酯树脂(A)的亲和性也高，因此使得树脂组合物的流动性提高，使成型加工性良好。另外，在对树脂组合物进行注射成型等时，树脂组合物的流动性也得以提高，由此使成型加工性良好。同时地，烯烃系氧化蜡(B)能够抑制由模具内的剪切力引起的无机填充材料(C)的断裂。即，推测在无机填充材料(C)为纤维的情况下，烯烃系氧化蜡(B)通过抑制上述断裂而维持纤维长度，从而使得拉伸强度、弹性模量提高。

烯烃系氧化蜡(B)优选满足下述要件(B-3)。

要件(B-3)：酸值为1～40mgKOH/g。酸值优选为5～30mgKOH/g，更优选为10～25mgKOH/g，尤其优选为11～21mgKOH/g，特别优选为15～20mgKOH/g。此处，酸值是指中和每1g试样所需的氢氧化钾的毫克(mg)数。

满足要件(B-3)的烯烃系氧化蜡(B)与聚酯树脂(A)及无机填充材料(C)的亲和性均高，故优选。需要说明的是，已知不饱和羧酸改性蜡也具有上述酸值，但如上文所述，不饱和羧酸改性蜡难以充分提高耐冲击性。

烯烃系氧化蜡(B)优选满足下述要件(B-4)。

要件(B-4)：结晶度在10％以上且70％以下的范围内。结晶度优选为15％以上且65％以下，更优选为20％以上且60％以下，尤其优选为25％以上且55％以下。认为满足要件(B-4)的烯烃系氧化蜡(B)在进行了结晶化时的聚酯树脂(A)中的分散性变得良好，容易进一步提高树脂组合物的耐冲击性。

烯烃系氧化蜡(B)优选满足下述要件(B-5)。

要件(B-5)：(聚酯树脂(A)的结晶温度)-(烯烃系氧化蜡(B)的结晶温度)在80℃以上且150℃以下的范围内。优选为85℃以上且145℃以下，更优选为90℃以上且140℃以下。认为满足要件(B-5)的烯烃系氧化蜡(B)在进行了结晶化时的聚酯树脂(A)中的分散性变得良好，容易进一步提高树脂组合物的耐冲击性。

要件(B-6)：(聚酯树脂(A)的密度)-(烯烃系氧化蜡(B)的密度)在330kg/m³以上且400kg/m³以下的范围内。优选为340kg/m³以上且390kg/m³以下，更优选为350kg/m³以上且380kg/m³以下。认为满足要件(B-6)的烯烃系氧化蜡(B)与聚酯树脂(A)的匹配性优异，容易进一步提高树脂组合物的耐冲击性。

需要说明的是，烯烃系氧化蜡(B)满足以下的物性也是优选的。

烯烃系氧化蜡(B)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)优选为300～20000。数均分子量(Mn)的上限优选为18000，更优选为10000，进一步优选为9000，尤其优选为5000。另外，数均分子量(Mn)的下限优选为500，更优选为1000，进一步优选为1300。数均分子量在上述范围内时，容易更均匀地分散于聚酯树脂(A)中，可得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物。另外，树脂组合物的加工性、混炼性也良好。

烯烃系氧化蜡(B)在160℃时的熔融粘度优选为10～200,000mPa·s。烯烃系氧化蜡(B)在160℃时的熔融粘度优选在20～50,000mPa·s的范围内，更优选在40～10,000mPa·s的范围内，进一步优选在80～5,000mPa·s的范围内，尤其优选在100～2,000mPa·s的范围内。160℃时的熔融粘度在上述范围内时，烯烃系氧化蜡(B)容易与聚酯树脂(A)相容。因此，烯烃系氧化蜡(B)容易均匀地分散于树脂组合物中，因此可得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物，另外，树脂组合物的成型加工性、具体而言混炼性、注射成型等时的成型加工性也良好。

烯烃系氧化蜡(B)的按照JIS K2207测得的软化点优选为70～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为90℃～130℃，进一步优选为90～120℃，尤其优选为90～110℃。软化点在上述范围内时，容易均匀地分散于聚酯树脂(A)中，可得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物。另外，树脂组合物的成型加工性也良好。

烯烃系氧化蜡(B)的利用密度梯度管法测得的密度优选在900～1200kg/m³的范围内，更优选为910～1100kg/m³，进一步优选为920～1000kg/m³，尤其优选为925～980kg/m³，特别优选为930～975kg/m³。密度在上述范围内时，容易均匀地分散于聚酯树脂(A)中，可得到具有更充分的耐冲击性的树脂组合物，从这些方面考虑是优选的。

<未改性烯烃蜡>

作为上述要件(B-2)中的碳原子数3～12的α-烯烃，可举出碳原子数3的丙烯、碳原子数4的1-丁烯、碳原子数5的1-戊烯、碳原子数6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子数8的1-辛烯等。上述均聚物或共聚物更优选为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯中至少一种的均聚物或共聚物。上述结构单元的含有比例可利用¹³C-NMR光谱分析而求出。

未改性烯烃蜡优选为乙烯与选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物(以下，也简称为聚乙烯蜡或未改性聚乙烯蜡)。

(聚乙烯蜡)

未改性烯烃蜡为聚乙烯蜡的情况下，优选例如日本特开2009-144146号公报等中记载的聚乙烯蜡。关于尤其优选的聚乙烯蜡，以下简要记载。

上述聚乙烯蜡优选为乙烯均聚物、或者乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的、以乙烯为主体的共聚物。

作为乙烯均聚物，可举出高密度聚乙烯蜡、中密度聚乙烯蜡、低密度聚乙烯蜡、直链状低密度聚乙烯蜡等。

(其他蜡)

另一方面，未改性烯烃蜡为乙烯与碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物的情况下，来自乙烯的结构单元量优选为91.0～99.9摩尔％，更优选为93.0～99.9摩尔％，进一步优选为95.0～99.9摩尔％，尤其优选为95.0～99.0摩尔％，来自碳原子数3以上的α-烯烃的结构单元的量优选为0.1～9.0摩尔％，更优选为0.1～7.0摩尔％，进一步优选为0.1～5.0摩尔％，尤其优选为1.0～5.0摩尔％。另外，来自乙烯的结构单元与来自碳原子数3～12的α-烯烃的结构单元的总量优选为100摩尔％。并不排除包含除乙烯或碳原子数3～12的α-烯烃以外的结构单元，但除乙烯或碳原子数3～12的α-烯烃以外的结构单元的量优选为5摩尔％以下。上述结构单元的含有比例可利用¹³C-NMR光谱分析而求出。

此处，作为碳原子数3～12的α-烯烃，可举出碳原子数3的丙烯、碳原子数4的1-丁烯、碳原子数5的1-戊烯、碳原子数6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子数8的1-辛烯等。这些之中，就丙烯或1-丁烯与乙烯的共聚物而言，具有改性烯烃蜡硬且发粘少的倾向，因此成型品的表面性良好。另外，丙烯或1-丁烯与乙烯的共聚物从树脂组合物的机械强度、耐热性高的方面考虑也是优选的。虽然如上所述改性烯烃蜡硬、发粘少的原因尚不明确，但推测主要原因如下：与其他α-烯烃相比，共聚少量的丙烯、1-丁烯即可有效地降低熔点，因此，存在以相同的熔点进行比较时结晶度高的倾向。α-烯烃可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

另外，未改性烯烃蜡可以为将国际公开第2011/055803号中公开的4-甲基-1-戊烯·α-烯烃共聚物进行热分解而得到的产物、或者如日本特开2015-028187号公报所示的4-甲基-1-戊烯系聚合物。

<氧化改性>

经氧化改性的改性烯烃蜡可通过下述方法得到：在搅拌条件下，使未改性烯烃蜡以熔融状态与氧或含氧气体接触。未改性烯烃蜡通常通过于130～200℃、优选140～170℃的温度成为熔融状态而得到。

进行氧化改性时，在搅拌条件下使未改性烯烃蜡以熔融状态与氧或含氧气体接触而进行氧化反应。“氧或含氧气体”这一用语包括纯氧(为通过通常的液体空气分馏、水的电解而得到的氧，也可以以杂质程度包含其他成分)、纯氧与其他气体的混合气体(例如空气及臭氧)来使用。

作为未改性烯烃蜡与氧等的接触方法，具体而言，优选下述方法：从反应器下部连续地供给含氧气体，使其与原料聚烯烃蜡接触。另外，在该情况下，含氧气体优选以相对于1kg原料混合物而言成为相当于每1分钟1.0～8.0NL的氧量的方式来进行供给。

3.无机填充材料(C)

作为无机填充材料(C)，没有特别限定，可使用已知的无机填充材料，例如，可举出滑石、云母、碳酸钙、水滑石、硅灰石、硬硅钙石、硫酸钡、硫酸钙、硅酸钙、粘土、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片、碳纤维、炭黑、石墨、石膏、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾等钛酸盐、氧化铁、氧化铝、及锌、铜、铁、铝、镁、硅、钛等金属粉末、及金属纤维等。此外，还可举出轻石粉、轻石球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、钛酸钙、亚硫酸钙、石棉、蒙脱石、膨润土、硫化钼等。这些可以单独使用或者混合使用。其中，优选滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维等，尤其优选玻璃纤维。

无机填充材料(C)可以具有粒状、板状、棒状、纤维状、晶须状等任意形状。另外，无机填充材料(C)也可以为以聚合物用填料形式市售的物质。例如，可以为以粉末状、粗纱状、短切原丝状、压缩块状、粒料(pellet)(造粒)状、颗粒状等任意形态市售的物质。无机填充材料(C)为滑石的情况下，优选加工成粉末状、压缩块状、或颗粒状。本发明的树脂组合物可以仅包含一种无机填充材料(C)，也可以包含两种以上。

为粒状时，无机填充材料(C)的平均粒径优选为1～15μm，更优选为3～14μm。上述平均粒径为利用激光衍射法测得的值。

无机填充材料(C)可利用已知的各种制造方法等进行制造。例如，就滑石而言，可以使用冲击式粉碎机、微粉磨机型粉碎机将其原石粉碎而制造，或者利用下述方法制造：在使用喷射磨机等进一步粉碎后，使用旋风器、微粉分离机等进行分级调整等。

另外，无机填充材料(C)可以是未处理的，也可以为至少一部分经表面处理。表面处理剂的例子中，包括：有机钛酸酯系偶联剂、有机硅烷偶联剂、接枝不饱和羧酸或其酐而得到的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等。另外，这些表面处理剂可以使用单独一种，也可以组合两种以上而使用。

4.其他树脂

本发明的树脂组合物可以在不显著损害本发明的效果的范围内还包含除聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)以外的树脂。对于上述其他树脂的含量没有特别限制，相对于聚酯树脂(A)100质量份而言优选为0.1～30质量份左右。

作为其他树脂，可举出冲击改性剂。但是，优选以下的共聚物(D)的含量少或者不包含以下的共聚物(D)。共聚物(D)是具备来自烯烃的结构单元、来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元、和具有环状含氧烃结构的结构单元的共聚物。

作为构成共聚物(D)的来自烯烃的结构单元的烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，通常为乙烯。作为来自α，β-不饱和羧酸酯的结构单元的α，β-不饱和羧酸酯的例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等，通常为丙烯酸甲酯。作为具有环状含氧烃结构的结构单元，例如可举出来自α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯的结构单元。作为α，β-不饱和羧酸缩水甘油酯，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，通常为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

共聚物(D)可示例例如以下的结构式所示的乙烯·丙烯酸甲酯(methylacrylate)·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

[化学式1]

上述式表示的共聚物(D)中，相对于乙烯单元、丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的总量(100质量％)，通常以30～99质量％的比例包含乙烯单元。上述式表示的共聚物(D)中，相对于乙烯单元、丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的总量(100质量％)，通常以0～60质量％的比例包含丙烯酸甲酯单元。上述式表示的共聚物(D)中，相对于乙烯单元、丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的总量(100质量％)，通常以1～30质量％的比例包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单元。

共聚物(D)可以包含除上述共聚成分以外的其他共聚成分。其他共聚成分的具体例中，可包含烯丙基缩水甘油醚及2-甲基烯丙基缩水甘油醚这样的α，β-不饱和缩水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯及2，4-二甲基苯乙烯这样的芳香族乙烯基化合物、及乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯这样的不饱和乙烯基酯等。

共聚物(D)的含量相对于上述(A)、(B)及(C)的总含量100质量份而言通常小于3质量份，优选小于2质量份，更优选小于1.3质量份，进一步优选小于1质量份，进一步优选小于0.5质量份，尤其优选小于0.2质量份。共聚物(D)的含量在上述范围内时，在树脂组合物的弹性模量或拉伸强度方面理想。

5.其他填充材料

本发明的树脂组合物可以包含除无机填充材料以外的填充材料、即由有机物构成的填充材料(以下，也称为“有机填充材料”)。有机填充材料的例子中，包括木质素、淀粉、木粉、木质纤维、竹、棉花、纤维素、纳米纤维素系纤维等天然纤维、及含有其的制品等。

树脂组合物可以仅包含这些有机填充材料中的一种，也可以包含两种以上。这些有机填充材料的含量没有特别限定，相对于聚酯树脂(A)及烯烃系氧化蜡(B)的总质量100质量％，以总量计，优选为70质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

6.其他添加剂

本发明的树脂组合物可以包含除填充材料以外的添加剂。作为其他添加剂，可举出聚烯烃领域中已知的添加剂。添加剂的例子中包括：成核剂、抗粘连剂、颜料、染料、润滑剂、发泡剂、增塑剂、脱模剂、抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、表面活性剂、抗静电剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、防滑剂、结晶助剂、防雾剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、冲击改良剂、交联剂、共交联剂、交联助剂、粘合剂、软化剂、加工助剂等。

树脂组合物可以仅包含一种添加剂，也可以包含两种以上。这些添加剂的含量只要在不损害本发明的目的的范围内即可，没有特别限定，优选相对于聚酯树脂(A)及烯烃系氧化蜡(B)的总质量100质量％而言分别为0.05～70质量％左右。上限更优选为30质量％。

7.树脂组合物的制法

本发明的树脂组合物可利用任意的各种方法，进行干混、或熔融混合来制造。作为具体的方法，例如可以采用下述方法：使用转筒混合机、V型混合机、诺塔混合器、班布里混合机、混炼辊、单螺杆或双螺杆的挤出机等，将聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)、无机填充材料(C)及其他任意成分同时或以任意顺序进行混合。或者，也可以先将聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)、无机填充材料(C)及其他任意成分分散或溶解于任意溶剂，然后进行自然干燥、加热强制干燥等适当的干燥，由此进行混合。

通常而言，从得到的成型体的外观性、耐冲击性的观点考虑，相比于干混，优选熔融混合。另外，尤其是通过利用熔融混合充分地进行混炼，从而有得到的成型体的外观性及耐冲击性提高的倾向。尤其是在并用两种以上的化合物作为烯烃系氧化蜡(B)的情况下，预先将两种以上的烯烃系氧化蜡(B)进行干混或熔融混合在操作方面是优选的。作为熔融混合的方法，可适当利用上述方法、使用间歇釜的方法等。

8.树脂组合物的物性

本发明的树脂组合物的按照JIS K7210测得的MFR(230℃试验负荷2.16kgf)优选为0.01～100g/10分钟，更优选为0.1～50g/10分钟，进一步优选为0.5～30g/10分钟，尤其优选为1～20g/10分钟，进一步优选为3～15g/10分钟。树脂组合物的MFR在上述范围内时，树脂组合物的加工性、与成型体的耐热性及机械强度的均衡性优异。

另外，就本发明的树脂组合物而言，使用双螺杆间歇式熔融混炼装置，于设定温度210℃，在树脂加入量50g、50rpm、10分钟的条件下进行熔融混炼，10分钟后的转矩值(转矩恒定值)优选为4N/m以下。

本发明的树脂组合物的按照JIS K7171测得的弯曲弹性模量优选为8000MPa以上。更优选在8000～10000MPa的范围内。

本发明的树脂组合物的按照JIS K7111测得的夏比冲击强度在23℃时优选为13.0kJ/m²以上，更优选为14.0kJ/m²以上，进一步优选为15.0kJ/m²以上。上限通常为20.0kJ/m²以下。此外，-30℃时优选为11.0kJ/m²以上，更优选为12.0kJ/m²以上，进一步优选为13.0kJ/m²以上。上限通常为18.0kJ/m²以下。

B.成型体

本发明的成型体可利用下述方式制造：利用以往已知的方法、例如注射成型、涂布、挤出成型、压缩成型等，将上述树脂组合物成型为期望的形状。成型体的形状没有特别限定，例如为膜状、板状、棱柱状、圆柱状等。本发明的成型体可以用于与以往已知的聚酯树脂同样的用途。具体而言，可用于汽车部件、家电部件等中。

实施例

基于实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

1.聚酯树脂(A)

作为聚酯树脂(A)，使用作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的、WinTech Polymer公司制DURANEX 2002。利用下述方法进行测定，结果，聚酯树脂(A)的熔点(Tm)为225℃，结晶温度(Tc)为201℃，数均分子量(Mn)为28300，重均分子量(Mw)为83300，密度为1310kg/m³。

<熔点(Tm)、结晶温度(Tc)>

利用差示扫描量热测定法(DSC)，使用DSC-20(Seiko Instruments Inc.制)进行测定。将约10mg试样封入铝盘中，从0℃以10℃/分钟升温至280℃，求出得到的曲线的吸热峰作为熔点。在该升温测定之前，进行下述操作：暂时将试样升温至280℃左右，并保持5分钟，然后以10℃/分钟降温至0℃，将试样的热历史统一。在得到的曲线存在多个吸热峰的情况下，将吸热峰中的吸热量最大的峰温度作为熔点(Tm)。结晶温度(Tc)为得到的曲线的放热峰的值。

<Mn、Mw>

数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)由GPC测定求出。

测定按照以下条件进行。另外，就数均分子量Mn、及重均分子量Mw而言，使用市售的单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线而求出。

装置：515泵，717plus自动注入装置(Waters公司制)

溶剂：氯仿

柱：PLgel 5μ MIXED-D 7.5×300mm×2(Polymer Laboratories Limited制)

流速：1.0ml/分钟

试样：1.2mg/mL氯仿

温度：40℃

<密度>

按照ISO 1183进行测定。

2.烯烃系氧化蜡(B)

作为烯烃系氧化蜡(B)，使用由后述的方法制造的B1～B5。另外，在比较例中，使用由后述方法制造的B’1及B’2作为不属于烯烃系氧化蜡(B)的蜡，或者使用Arkema S.A制Lotader AX8900(D1)作为耐冲击改性剂(D)，使用Mitsui Chemicals Inc.制TafmerMH5020(D2)或LG Chem公司制EM505(MBS)(D3)作为其他冲击改性剂。

组成、及物性利用以下方法进行分析。

<改性前的聚合物的组成>

关于改性前的聚合物，通过¹³C-NMR光谱分析求出来自乙烯的结构单元、及来自碳原子数3～4的α-烯烃的结构单元的含有比例。需要说明的是，表1中，C2是指乙烯，C3是指丙烯。

<Mn、Mw、Mw/Mn>

数均分子量Mn、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)根据GPC测定而求出。测定按以下条件进行。另外，数均分子量Mn、及重均分子量Mw使用市售的单分散标准聚苯乙烯制作标准曲线而求出。

装置：凝胶渗透色谱Alliance GPC2000型(Waters公司制)

溶剂：邻二氯苯

柱：TSKgel GMH6-HT×2、TSKgel GMH6-HTL柱×2(均为Tosoh Corporation制)

流速：1.0ml/分钟

试样：0.15mg/mL邻二氯苯溶液

温度：140℃

<软化点>

按照JIS K2207，利用环球法测定。

<密度>

按照JIS K7112进行测定。

<结晶度>

将测定样品于180℃热压5min后，水冷下冷压5min，由此制作1mm厚的压制片材。对于得到的压制片材，使用具有旋转试样台的X射线衍射装置(Rigaku制RINT2500)，在50kV-300mA的条件下，利用透射法测定X射线谱图。由得到的X射线谱图，分离结晶部分和非结晶部分，求出结晶度。

<结晶温度>

使用差示扫描量热仪(DSC)进行测定。首先将测定试样暂时升温至200℃，并保持5分钟，然后以20℃/min冷却至30℃。将由测定结果得到的曲线的放热峰的值作为结晶温度。

<酸值>

按照JIS K5902进行测定。需要说明的是，酸值11mgKOH/g换算为1质量％的极性基团的含有率。

[制造例1]B1的制造

将未改性烯烃蜡500g投入玻璃制反应器中，在氮气氛下于160℃将其熔融，所述未改性烯烃蜡是在后述的、未改性烯烃蜡(B’1)的制造条件中调节丙烯与氢的装入量得到的。接着，以1L/min经2小时连续供给干燥空气。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到B1。在表1中示出物性。

[制造例2]B2的制造

将未改性烯烃蜡500g投入玻璃制反应器中，在氮气氛下于160℃将其熔融，所述未改性烯烃蜡是在后述的、未改性烯烃蜡(B’1)的制造条件中调节丙烯与氢的装入量得到的。接着，以1L/min经2小时连续供给干燥空气。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到B2。在表1中示出物性。

[制造例3]B3的制造

将未改性烯烃蜡500g投入玻璃制反应器中，在氮气氛下于160℃将其熔融，所述未改性烯烃蜡是在后述的、未改性烯烃蜡(B’1)的制造条件中调节丙烯与氢的装入量得到的。接着，以1.2L/min经2小时连续供给干燥空气。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到B3。在表1中示出物性。

[制造例4]B4的制造

将未改性烯烃蜡500g投入玻璃制反应器中，在氮气氛下于160℃将其熔融，所述未改性烯烃蜡是在后述的、未改性烯烃蜡(B’1)的制造条件中调节丙烯与氢的装入量而得到的。接着，以0.6L/min经2小时连续供给干燥空气。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到B4。在表1中示出物性。

[制造例5]B5的制造

将未改性烯烃蜡500g投入玻璃制反应器中，在氮气氛下于160℃将其熔融，所述未改性烯烃蜡是在后述的、未改性烯烃蜡(B’1)的制造条件中不装入丙烯、并调节氢的装入量而得到的。接着，以2L/min经2小时连续供给干燥空气。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到B5。在表1中示出物性。

[制造例6]B’1的制造

1.催化剂的制备

在内容积1.5升的玻璃制高压釜中，使市售的无水氯化镁25g悬浮于己烷500ml中。将其保持在30℃，一边搅拌一边经1小时滴加乙醇92ml，进一步反应1小时。反应结束后，经1小时滴加一氯化二乙基铝93ml，进一步反应1小时。反应结束后，滴加四氯化钛90ml，将反应容器升温至80℃反应1小时。反应结束后，用己烷对固体部分进行洗涤，直至利用倾析检测不出游离的钛为止。将其作为己烷悬浮液，通过滴定来定量钛浓度，供于以下的实验中。

2.乙烯·丙烯共聚物(未改性烯烃蜡B’1)的制造

在经充分氮置换的内容积2升的不锈钢制高压釜中，装入己烷930ml及丙烯70ml，导入氢直至成为20.0kg/cm²(表压)。接着，将体系内的温度升至170℃，然后，按照钛成分的量以原子换算计成为0.008mmol的方式，利用乙烯压入三乙基铝0.1mmol、倍半乙基氯化铝0.4mmol、上述得到的固体的己烷悬浮液，由此开始聚合。

然后，通过连续地仅供给乙烯而将总压保持在40kg/cm²(表压)，于170℃进行40分钟聚合。

向体系内添加少量的乙醇，由此将聚合停止，然后对未反应的乙烯及丙烯进行净化。将得到的聚合物溶液于100℃及减压下干燥一夜，得到乙烯·丙烯共聚物。将其作为B’1。

[制造例7]B’2的制造

将未改性烯烃蜡(B’1)500g投入玻璃制反应器，在氮气氛下于160℃将其熔融。接着，经5小时向上述反应体系(温度160℃)中连续供给马来酸酐30g及二叔丁基过氧化物(以下简称为DTBPO)3g。然后，进一步加热反应1小时，之后保持熔融状态于10mmHg的真空中进行脱气处理0.5小时，除去挥发成分，然后进行冷却，得到B’2。在表1中示出物性。

需要说明的是，在表1的组成中，分别地，“C2”表示来自乙烯的结构单元，“C3”表示来自丙烯的结构单元。另外，例如，“C3：4mol％”表示包含4mol％的来自丙烯的结构单元。

[表1]

3.无机填充材料(C)

作为无机填充材料(C)，使用玻璃纤维(日东纺公司制CSF3PE-941S)。

[实施例1～5、比较例1～7]

(树脂组合物的制作)

以表2所示的配合比，将聚酯树脂(A)、及烯烃系氧化蜡(B)、不属于烯烃系氧化蜡(B)的蜡或耐冲击改性剂(D)、其他冲击改性剂进行干混，从料斗投入。使用ParkerCorporation制同方向旋转双螺杆挤出机HK25D(

L/D＝41)进行熔融混炼。使螺杆转速为120rpm、进料量为10kg/h、出口温度为260℃，进行水冷，制成线束。用作无机填充材料(C)的玻璃纤维从侧进料器投入。将这些熔融混炼物进行切割，制作粒料。

按照以下基准评价得到的树脂组合物。将结果示于表2。

(树脂组合物的评价)

<转矩>

熔融混炼开始10分钟后，读取运转状况稳定时的双螺杆挤出机的数值。

<模具脱模性>

将得到的粒料状树脂组合物于120℃干燥5小时，然后使用注射成型机(PNX60，日精树脂工业公司制)，在料筒温度250℃、螺杆转速80rpm、注射压力140MPa、模具温度90℃的条件下进行注射，制作杯形

的试验片。启动脱模机，使杯形成型品从模具脱模，用压力传感器测定此时施加的应力。根据上述用于脱模的应力，按照以下基准评价模具脱模性。

A用于脱模的应力小于10MPa

B用于脱模的应力为10MPa以上且小于20MPa

C用于脱模的应力为20MPa以上

D成型品未从模具脱模

[试验片的制作]

将得到的粒料状树脂组合物于120℃干燥5小时，然后使用注射成型机(NiigataNN100，Niigata Machine Techno Co.，Ltd.制)，在料筒温度250℃、螺杆转速75rpm、注射压力140MPa、模具温度75℃的条件下进行注射成型，制作试验片。

[试验片的评价]

针对得到的试验片，以下述方式进行夏比冲击试验(23℃及-30℃)、拉伸试验(拉伸强度、伸长率)、弯曲试验(弯曲强度、弯曲弹性模量)的评价。将评价结果示于表2。

<夏比冲击试验>

按照JIS K7111，进行23℃及-30℃的夏比冲击试验。机械加工出切口，试验片为10mm(宽度)×4mm(厚度)×80mm(长度)。

<拉伸试验(拉伸强度、伸长率)>

基于JIS K7162，在负荷范围2kN、试验速度50mm/min的条件下测定拉伸强度、拉伸伸长率。

<弯曲试验(弯曲强度、弯曲弹性模量)>

基于JIS K7171，在负荷范围200N、试验速度2mm/min、弯曲跨度64mm的条件下测定弯曲强度、弯曲弹性模量。

将实施例及比较例中得到的树脂组合物的、夏比冲击强度相对于弯曲弹性模量的关系进行绘制，将由此得到的图示于图1(23℃夏比冲击强度)及图2(-30℃夏比冲击强度)。

如表2、图1及图2所示，以规定的比例含有聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)及无机填充材料(C)的树脂组合物的耐冲击性、拉伸强度及弹性模量均高。另外，以规定的比例含有聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)及无机填充材料(C)的树脂组合物的转矩低，即，力学特性和成型加工性优异。

与此相对，就不含有烯烃系氧化蜡(B)、取而代之含有不属于烯烃系氧化蜡(B)的蜡或耐冲击改性剂(D)的树脂组合物而言，耐冲击度未充分提高，或者虽然耐冲击度提高但拉伸强度或弹性模量下降。

本申请是基于2016年10月14日提出申请的日本申请号2016-202820号主张优先权的申请，该申请的权利要求书、说明书及附图中记载的内容援引入本申请中。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物能够提高耐冲击性、拉伸强度、弹性模量及成型加工性中的全部。因此，本发明的树脂组合物可适用于各种树脂成型体。

Claims

1.树脂组合物，其含有聚酯树脂(A)、烯烃系氧化蜡(B)、和无机填充材料(C)，

将所述(A)、(B)及(C)的总含量作为100质量份时，包含50～95质量份的(A)、2～5质量份的(B)、5～40质量份的(C)，

所述(A)满足下述(A-1)及(A-2)，

所述(B)满足下述(B-1)、(B-2)及(B-4)，

(A-1)包含来自芳香族二羧酸的结构单元(a1)、和来自碳原子数2～10的二醇的结构单元(a2)，

(A-2)通过差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点(Tm)在200～245℃的范围内，

(B-1)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并以聚苯乙烯换算计的重均分子量Mw为8,000～50,000，

(B-2)为选自乙烯及碳原子数3～12的α-烯烃中至少一种的均聚物或共聚物的氧化改性物，

(B-4)结晶度为10％以上且70％以下。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(B-2)中，为乙烯与选自碳原子数3～12的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的共聚物的氧化改性物。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(B)满足下述(B-3)，

(B-3)酸值为1～40mgKOH/g。

4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(A)满足下述(A-3)，

(A-3)通过差示扫描量热仪(DSC)得到的结晶温度(Tc)为150℃以上。

5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物含有玻璃纤维作为所述(C)。

6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(A)含有聚对苯二甲酸丁二醇酯。

7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，将所述(A)、(B)及(C)的总含量作为100质量份时，包含55～80质量份的(A)、2～5质量份的(B)、20～40质量份的(C)。

8.成型体，其包含权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。