CN1206719A

CN1206719A - 氧化聚乙烯蜡的方法

Info

Publication number: CN1206719A
Application number: CN 98115941
Authority: CN
Inventors: G·霍尔
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 1999-02-03

Abstract

本发明涉及一种借助氧气或含氧气的气体混合物熔融氧化由金属茂催化剂制备的乙烯均聚物和共聚物蜡的方法,其中聚乙烯蜡的氧化通过加入一元或多元无机酸或具有1—6或2—6个碳原子的一元或多元羧酸进行。该方法得到具有低熔体粘度和浅颜色的蜡。

Description

氧化聚乙烯蜡的方法

本发明涉及通过氧化用金属茂催化剂制备的非极性聚乙烯蜡制备极性蜡产品的方法，对于本发明，术语“聚乙烯蜡”是指乙烯均聚物和乙烯与具有链长度C₃-C₁₈的α-烯烃的共聚物，各自在140℃测量的熔体粘度为5至20000mPa．s。

已经知道非极性聚乙烯蜡可被氧化形成极性蜡。蜡的这种氧化产品和其制备方法公开于(例如)US3278513、DE-A-1227654、DE-A-2241057和DD283730中。这些非极性起始物质通常通过用氧气、或含氧气(可能还含有臭氧)的气体混合物处理，使其反应。

对于引发氧化反应的助剂，可将氧化的聚乙烯蜡加入原料中。例如，US3692877描述了加入分子量500至10000的低分子量氧化聚烯烃。这种氧化聚烯烃包括平均链长度大于35的长链羧酸。

根据反应条件和反应时间，可设定不同的氧化程度。所得反应产品含很多氧官能团，如羧基、酯、羰基和羟基。氧化程度通常借助酸值表征，酸值是存在的羧基官能团的浓度的量值。

特别使用按此方式获得的氧化聚烯烃蜡作为塑料加工或生产水分散体，例如用于在织物处理中的清洁剂和抛光剂、作为防水和涂布柑橘水果的助剂。

用作氧化原料的聚乙烯蜡(例如)通过热降解高分子量聚乙烯或通过游离基高压法聚合乙烯、和通过金属催化的乙烯均聚，或通过金属催化的乙烯与α-烯烃共聚获得。合适的金属催化剂为Ziegler-Natta型，或最近的金属茂化合物。后者含有钛、锆或铪原子作为活性成分，并且通常与助催化剂如有机铝或硼化合物(优选铝氧烷化合物)并用。若需要，该聚合可在氢气作为分子量调节剂存在下进行。

使用金属茂的相应聚合方法公开于(例如)EP-A-321851、EP-A-381852、EP-A571882和EP-A-602509中。与Ziegler-Natta体系相比，金属茂催化剂显示特别高的活性。所需的催化剂量非常低，因此不会干扰蜡的进一步氧化加工。可免除相当昂贵的分解和除去金属茂催化剂。金属茂催化的聚合可合成具有宽的可变性能，某些时候新性能组合的聚合物蜡，可按比使用常规聚合方法更确定的方式设定具体用途要求。这同样适合用这些聚合物蜡获得的氧化产品。

在用金属茂制备的类似蜡的聚烯烃的氧化中已发现的缺点是形成高分子量副产品，特别是类似胶体的交联副产品。这会导致在反应期间反应混合物粘度升高，结果反应混合物与氧气的混合受阻，反应速率降低。此外，在氧化反应器壁和内部件上形成沉积物，同时损害了产品的使用质量如颜色。当反应按使用空气作为氧化剂的经济上有利的方式并在大气压或轻微超计大气压下进行时，特别观察到这种现象。

现在已令人吃惊地发现，上述缺点可通过在氧化开始前或早期阶段加入低浓度无机或有机酸避免。

因此，本发明提供一种借助氧气或含氧气的气体混合物氧化由金属茂催化剂制备的乙烯均聚物和共聚物蜡的方法，其中氧化通过加入一元或多元无机酸或具有1-6或2-6个碳原子的一元或多元羧酸进行，酸的加入量按蜡原料计为0．01至1．0Wt％。

合适的聚乙烯蜡原料为乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。使用的α-烯烃为具有3-18个碳原子的线性或支化烯烃。这些烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八碳烯以及苯乙烯。优选的是乙烯均聚物和乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物。该共聚物包括70-99．9Wt％，优选80-99Wt％的乙烯。

用于制备聚烯烃蜡原料的金属茂的例子为：

双(1，2，3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(1-甲基茚基)二氯化锆、

双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、

双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆、

双(2-甲基茚基)二氯化锆、

双(4-甲基茚基)二氯化锆、

双(5-甲基茚基)二氯化锆、

双(烷基环戊二烯基)二氯化锆、

双(烷基茚基)二氯化锆、

双(环戊二烯基)二氯化锆、

双(茚基)二氯化锆、

双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、

双(十八烷基环戊二烯基)二氯化锆、

双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、

双环戊二烯基二苄基锆、

双环戊二烯基二甲基锆

双四氢茚基二氯化锆、

二甲基甲硅烷基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4，5苯并茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、

二甲基甲硅烷基双-1-茚基二甲基锆、

二甲基甲硅烷基双-1-四氢茚基二氯化锆、

二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、

二苯基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化锆、

亚乙基双-1-茚基二氯化锆、

亚乙基双1-四氢茚基二氯化锆、

茚基环戊二烯基二氯化锆、

异亚丙基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、

异亚丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、

苯基甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆。

聚烯烃蜡的氧化可按间歇或连续方式进行。对于间歇工艺，将氧气或含氧气的气体通入熔融蜡原料中，若必要除去反应热，直至达到所需的氧化程度。按照本发明加入酸可在气体加入之前或开始后进行。使用的氧化剂为氧气或含氧气的混合物，优选空气。反应温度通常为原料的熔点至200℃，优选120至180℃，特别优选140至170℃。反应可在大气压或超计大气压下进行。反应压力优选为1至3bar。合适的酸为一元或多元无机或有机酸。无机酸的例子为盐酸、硫酸和磷酸。有机酸的例子为具有链长度1至4个碳原子的一元酸，如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸，以及具有2-6个碳原子的多元羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苹果酸或柠檬酸。在无机酸中，优选磷酸；在羧酸中，优选单元羧酸，特别是乙酸和丙酸。特别优选使用乙酸。酸的加入量为0．01至1Wt％，优选0．05至0．5Wt％，按使用的蜡原料计。

在连续工艺中，将蜡、氧化剂和酸一起通入合适的反应器，如泡罩塔反应器中，并将形成的蜡取出。除此之外，使用上述条件。

本发明通过下列实施例说明，但不限于这些实施例。

下面描述的蜡的熔体粘度按照DIN51562用旋转粘度计测定、滴点按照DIN51801／2测定，酸／皂化值按照DIN53402／401测定，密度按照DIN53479在20℃时测定。颜色测定在室温下通过借助一组比较例目测进行(等级：1无色，等级6：黄棕色)。

对于EP-A-571882中描述的工艺，用金属茂催化剂制备聚烯烃蜡并用作随后氧化的原料。这些蜡的性能和使用的催化剂在下表中列出：表1：使用的蜡原料

蜡No．	蜡类型	金属茂催化剂	熔体粘度/140℃mPas	滴点℃	密度g/cm³
1	乙烯-丙烯共聚物	双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆	530	113	0．940
2	乙烯均聚物	双（甲基环戊二烯基）二氯化锆	620	126	0．960
3	乙烯均聚物	双（甲基环戊二烯基）二氯化锆	790	125	0．962
4	乙烯-丙烯共聚物	亚乙基-1-四氢茚基二氯化锆	610	105	0．925
5	乙烯均聚物	二甲基甲硅烷基双-1-（2-甲基-4，5-苯并茚基）-二氯化锆	530	127	0．959

实施例1

在装有温度计、高速螺旋桨搅拌器和伸入烧瓶的气体进料管的2l四颈烧瓶中，计量加入700g表1中的蜡1和35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蜡。达到内部温度140℃后，加入0．7g乙酸。开启搅拌器，其转速为4000转／分钟，并将200 l／h的气体流通入熔体中。将反应温度升至最高165℃，每间隔2小时取出样品测定粘度。8小时后停止反应。形成的产品具有酸值17mgKOH／g，在140℃时的粘度为180mPa．s，颜色等级为1-2。

在反应期间取出的样品的粘度如下：

取出样品的时间	粘度/140℃mPa.s
0h	530
2h	320
4h	230
6h	190
8h（最终产品）	180

实施例2

氧化用实施例1的步骤进行，但用0．6g磷酸代替乙酸加入反应混合物中。8小时后，获得具有酸值18mgKOH／g、在140℃粘度250mPa．s和颜色等级2的蜡氧化产品。在反应期间取出的样品的粘度如下：

取出样品的时间	粘度/140℃mPa.s
0h	530
2h	340
4h	280
6h	260
8h（最终产品）	250

比较例1氧化用实施例1的步骤进行，但不加入乙酸。氧化8小时后获得的产品具有在140℃粘度830mPa．s、酸值18mgKOH／g和颜色等级3。

在反应期间取出的样品的粘度如下：

取出样品的时间	粘度/140℃mPa.s
0h	530
2h	430
4h	380
6h	510
8h（最终产品）	830

比较例1证明在氧化期间开始时粘度下降，然后再次升高。最终产品的粘度明显高于起始物质。相反，在乙酸或磷酸存在下，观察到粘度直至最终产品连续降低；反应速率较高(较高的酸值)，最终产品的颜色较浅。实施例3

将700g表1中的蜡2与35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蜡和0．9g丙酸混合，并使用实施例1中的装置在其中所述条件下进行氧化。8小时后，获得具有酸值18mgKOH／g、皂化值40mgKOH／g、在140℃熔体粘度280mPa．s、滴点112℃和颜色等级1-2的蜡氧化产品。比较例2

通过实施例2中描述的方法但不加入丙酸氧化相同的聚乙烯蜡，8小时后，获得酸值14mgKOH／g、在140℃熔体粘度650mPa．s和颜色等级3的蜡氧化产品。实施例4

按实施例1所述在35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蜡和加入的0．7g乙酸存在下，氧化700g来自表1的蜡3。7小时后，获得酸值16mgKOH／g、在140℃熔体粘度510mPa．s和颜色等级2的蜡氧化产品。比较例3

用实施例3的步骤但在不加入乙酸下进行的氧化在6．5小时后酸值9mgKOH／g时必须停止，因为反应混合物开始交联。实施例5

将700g表1中的蜡4与35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蜡和0．9g乙酸混合，并使用实施例1中描述的装置在其中所述条件下进行氧化。7小时后，获得具有酸值21mgKOH／g、在140℃粘度280mPa．s和颜色等级1-2的蜡氧化产品。比较例4

通过实施例5中描述的方法但不加入乙酸氧化相同的聚乙烯蜡，7小时后，获得酸值18mgKOH／g、在140℃熔体粘度590mPa．s和颜色等级3的蜡氧化产品。实施例6

将700g表1中的蜡5与35g酸值25mgKOH／g的氧化聚乙烯蜡和0．7g乙酸混合，并使用实施例1中描述的装置在其中所述条件下进行氧化。8．5小时后，获得具有酸值22mgKOH／g、在140℃熔体粘度220mPa．s和颜色等级1-2的蜡氧化产品。比较例5

通过实施例5中描述的方法但不加入乙酸氧化相同的聚乙烯蜡，8．5小时后，获得酸值18mgKOH／g、在140℃熔体粘度590mPa．s和颜色等级3的蜡氧化产品。

Claims

1．一种借助氧气或含氧气的气体混合物熔融氧化用金属茂催化剂制备的聚乙烯蜡的方法，其中聚乙烯蜡的氧化通过加入一元或多元无机酸或具有1-6或2-6个碳原子的一元或多元羧酸进行。

2．如权利要求1的方法，其中聚乙烯蜡为乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种C₃-C₁₈α-烯烃的共聚物。

3．如权利要求1的方法，其中聚乙烯蜡为乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物。

4．如权利要求1的方法，其中使用的酸为盐酸、硫酸或磷酸或具有1-4或2-4个碳原子的一元或多元羧酸。

5．如权利要求1的方法，其中使用的酸为磷酸或乙酸。

6．如权利要求1的方法，其中氧化用空气作为氧化剂在压力1至3bar下进行。

7．如权利要求1的方法，其中反应温度为140至170℃。

8．如权利要求1的方法，其中加入的酸的量为0．01至1．0Wt％，按聚乙烯蜡计。

9．如权利要求1的方法，其中使用0．05至0．5Wt％的酸。

10．如权利要求1的方法，其中反应在泡罩塔反应器中连续进行。