CN1233669C - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂，所述的催化剂组分包含至少一种卤化镁、至少一种醇化合物，至少一种酯或醚的给电子体、至少一种有机金属铝化合物和至少一种钛化合物的反应产物，本发明的催化剂成本低廉，具有良好的氢调性能和较高的聚合活性，特别适用于串联反应器制备分子量分布较宽或呈双峰型的聚乙烯树脂。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，以及该催化剂组分的制备方法及其催化剂。

技术背景

随着聚乙烯生产工业的发展，高性能化乙烯聚合物的生产已成为人们关注的重点。要实现聚乙烯树脂的高性能化，则要求在保持聚乙烯良好的机械性能的同时，也必须具有优良的加工性能。开发研制分子量呈宽峰分布或双峰分布的聚乙烯树脂则可以满足这一要求。目前，生产双峰分子量分布乙烯聚合物的聚合生产工艺主要是采用串联的多级反应器聚合方式，常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在这种双反应器聚合工艺中，主要是通过调节两个反应器中的氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰分布或宽峰分布。

串联的多级反应器聚合工艺的出现必须有相应的催化剂与之相配套，传统Z-N催化剂很难满足该聚合工艺的要求，这是由于传统Z-N催化剂在第一个反应器(氢气浓度较高)中的活性衰减较大，造成其在第二反应器中的活性偏低，为生产预期性能的聚乙烯树脂，势必要延长催化剂在第二反应器中的停留时间，这意味着需增大第二反应器的几何尺寸，致使工艺操作过程变得困难。因此，适用于这种串联的多级反应器聚合工艺的催化剂不仅要具有较高的乙烯均聚和共聚活性，而且该聚合活性受不同反应器中不同氢气浓度的影响较小，即在不同的反应器中(不同的聚会反应阶段)都具有较高的稳定的活性。

在中国专利CN1158136A中，公开了一种催化剂组合物，其在传统的Mg-Ti系催化剂组分中引入了具有α-支链的长碳链脂肪醇化合物，因此提高了催化剂的聚合活性和氢调性能，尤为突出的特点是在制备低和高分子量的乙烯均聚物和共聚物时，不同的氢气分压条件下，该催化剂都能保持较高的聚合活性。但由于在催化剂制备过程中使用了烷基镁化合物，该镁化合物的成本较高，从而增加了催化剂的生产成本，不利于催化剂的工业应用。

在中国专利CN1085569A中，虽然选用了价格低廉的卤化镁和脂肪醇为催化剂的制备原料，但在制备过程中需使用成本较高的高碳链的烷烃作为溶剂，并且需在较高的温度下溶解(约为140℃)，溶解时间较长，并且这种催化剂在高氢气浓度下的聚合活性也不令人满意。

本发明人通过反复实验发现，通过使用廉价的卤化镁与α-支链的长碳链脂肪醇化合物和一种给电子体化合物，所制备的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合时具有良好的氢调和共聚性能。并且催化剂的成本较低，合成工艺简单，利于工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂，它包含至少一种卤化镁、至少一种醇化合物，至少一种酯或醚的给电子体、至少一种有机金属铝化合物和至少一种钛化合物的反应产物。

为提高催化剂的颗粒形态，也可以将催化剂组分负载在一种无机氧化物载体上。这种无机氧化物载体主要是用于担载活性组分，可以认为，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。典型的颗粒可具有约1微米～约250微米，优选约10微米～约100微米的平均粒径，载体的比表面积为100-800m²/g，孔体积为1-6ml/g。干燥无机载体可在100℃～1000℃，优选约600℃的温度下进行。当无机载体是二氧化硅是，在使用前一般于200℃或以上，优选200℃～850℃，最佳600℃加热干燥处理。

所述的卤化镁化合物如通式(I)Mg(OR¹)_2-mX_m所示，式中R¹是C₁～C₁₄烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1或2。R¹可以是直链，支链或环状烷基，具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

所述的醇化合物如通式(II)R²CH₂OH所示，式中R²为C₁-C₁₀仲烷基或叔烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基。优选R²为碳原子数大于5的仲烷基、叔烷基、环烷基或烷芳基。具体化合物如：2-丙醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、甲基苄醇等，优选2-乙基己醇。

所述的醇化合物可以单独和混合使用，为了得到良好的氢调性能和较高聚合活性的催化剂，醇/镁进料摩尔比应控制在1.0～3.0之间。

所述的给电子体化合物选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₂～C₅环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮、正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯中的一种或它们的混合物。

其中C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯，具体如：CH₂COOCH₃、CH₂COOCH₂CH₃等；C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯，具体如：C₆H₅COOCH₃、C₆H₅COOC₂H₅等；C₂～C₆脂肪醚，具体如：(C₂H₅)O、(C₃H₇)O等、C₃～C₆饱和脂肪酮，具体如：CH₃COCH₃、C₂H₅COCH₃、C₂H₅COC₂H₅等

其中C₂～C₅环醚具体为：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

其中正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯

所述的有机金属铝化合物如通式(III)AlR³ _nX_3-n所示，式中R³是相同或不同的C₁～C₂₀烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。具体的化合物如：三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基氯、二氯一乙基氯等。

所述的钛化合物如通式(IV)Ti(OR⁴)_4-mX_m，式中R⁴是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物。

上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：

(1)将无机氧化物载体用通式(III)的有机金属铝化合物处理后备用。

(2)将所述通式(I)Mg(OR¹)_2-mX_m的镁化合物、通式(II)R²OH的醇和给电子体，在非极性溶剂中相互作用形成镁溶液。其中非极性溶剂包括：丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、白油、硅油、环己烷等。

(3)将步骤(2)得到镁溶液与步骤(1)处理后的无机氧化物载体接触。

(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(III)的有机金属铝化合物接触反应。

(5)将步骤(4)得到的反应产物与通式(IV)Ti(OR⁴)_4-mX_m的钛化合物接触得到所述催化剂组分。

在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(I)化合物计，通式(II)化合物控制在1.0～3.0摩尔，优选1.8～2.3摩尔，给电子体的用量控制在0.5～30.0通式(III)化合物控制在1.0～3.0摩尔，优选1.8～2.3摩尔，通式(IV)化合物控制在0.1～10，优选1.5～5.5摩尔。

在用有机金属铝处理无机氧化物载体过程中，用于形成淤浆的非极性惰性介质用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为约5ml/g载体～约200ml/g载体。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。在使用前，用于本发明的液体介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。反应过程一般在约5℃～80℃的温度范围下进行，优选为20℃～60℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～10小时。无机氧化物载体处理后的干燥可使用轻度真空，升高温度或氮气吹扫等手段。

在溶解卤化镁的过程中，给电子体的用量控制在每摩尔卤化镁0.5～30摩尔，其使用量必须保证卤化镁的充分溶解。为了保证卤化镁的溶解，控制反应时间和反应温度也很重要。反应时间一般为1～8小时，优选2～5小时，反应温度为30℃～150℃，优选50℃～80℃。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR₃，R为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

本发明的催化剂体系在催化乙烯聚合时，具有在高氢气分压或低氢气分压下均有高催化活性的特点，特别适用于双反应器制备分子量分布呈双峰型的聚乙烯树脂。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

熔融指数是根据ASTM D1238-99测定

实施例1：

(1)取约12克球形硅胶(型号948，美国Grace公司)在氮气保护下于600℃活化4小时。

(2)氮气保护下，于带搅拌器的高温干燥后的反应瓶中，依次加入第(1)步得到的热活化硅胶10.0克，50毫升纯化处理后的己烷和5.0毫升AlEt₃的己烷溶液(1.0mmol/ml)，在50℃下反应半小时后升温至70℃，吹氮干燥至成流动性粉末。

(3)向另一反应器中依次加入2.0克无水氯化镁、9.8毫升2-乙基己醇、100毫升纯化干燥后的己烷和5毫升四氢呋喃形成的混合溶液，在60℃反应搅拌5小时至形成透明溶液。

(4)将步骤(3)制备的镁溶液与步骤(2)的流动性粉末混合，在60℃反应搅拌2小时，之后滴入14.0ml三正己基铝溶液(1.5mmol/ml，己烷为溶剂)，继续搅拌反应1小时。

(5)向反应体系中滴加2.0ml四氯化钛，在60℃反应搅拌2小时，用50ml己烷洗涤3遍，最后将温度升至70℃，用高纯氮气吹扫干燥，得固体流动性粉末。

催化剂评价：分别在不同的氢气含量下进行乙烯的淤浆聚合以制备不同熔融指数的聚乙烯；2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚和总压：1.03MPa，催化剂用量约50mg，1ml三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合温度：85℃，聚合时间：1小时。

制备低熔融指数聚乙烯时，P_H2/P_C2H4＝0.28/0.75

制备高熔融指数聚乙烯时，P_H2/P_C2H4＝0.60/0.43

实施例2

将实施例1步骤(3)中的四氢呋喃调整为环氧氯丙烷和磷酸正丁酯，己烷调整为甲苯，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将实施例1步骤(4)中的14.0ml三正己基铝调整为14.0ml一氯二乙基铝(2.2mmol/ml，己烷为溶剂)，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

将实施例1步骤(5)中四氯化钛的量调整为4ml，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例1

(1)向反应瓶中依次加入200ml己烷，2.0ml甲苯，10mmol的丁基辛基镁溶液，在反应体系温度低于40℃情况下，缓慢滴加2.8ml的2-乙基-1-己醇，得到醇镁配合物。

(2)在25℃向5.0g二氧化硅(600℃活化)中加入100ml己烷，而后缓慢滴加5.0ml二氯一乙基铝的己烷溶液(2M)，在25℃搅拌反应0.5小时，升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥。

(3)常温下，向第(2)步的干燥粉末中加入100ml纯化过的己烷，在搅拌下加入第(1)步制备的醇镁配合物，升温至50℃搅拌反应1.0小时。

(4)向第(3)步的反应体系中缓慢滴加0.56ml的四氯化钛，在50℃搅拌反应1.0小时，而后升温至70℃，用高纯氮吹扫干燥得固体粉末。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

对比例2

将实施例1步骤(3)中的己烷和四氢呋喃调整为50ml癸烷溶剂，并须将反应搅拌温度提高到140℃，其他条件同实施1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

表1

催化剂	低氢气分压聚合(H2/C2＝：0.28/0.75)		高氢气分压聚合(H2/C2＝：0.60/0.43)
					Activity(gPE/g cat)	MI(g/10min)	Activity(gPE/g cat)	MI(g/10min)
	实施例1	4760	0.96	2019					43.1
实施例2					4049	1.17	1416	23.3
	实施例3	3317	0.91	1288					34.2
实施例4					2521	1.24	1243	19.0
	对比例1	2233	0.99	1035					42.6
对比例2					2214	0.54	710	17.8

从表1实施例与对比例的试验数据可以看出，本发明的催化剂与CN1085569A公开的催化剂(对比例2)相比，在不同的氢气浓度下聚合活性均较高，而且氢调敏感性更好；与CN1158136A公开的催化剂(对比例1)相比，本发明也显示了较高的聚合活性，而且氢调性能基本相当，同时本发明的催化剂使用了廉价的二氯化镁为原料，成本较低。

Claims (15)

1、用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含至少一种卤化镁化合物、至少一种醇化合物、至少一种给电子体、至少一种有机金属铝化合物和至少一种钛化合物的反应产物，所述的给电子体选自C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₂～C₅环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮、正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯中的一种或它们的混合物。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的给电子体为四氢呋喃。

3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的卤化镁化合物如通式(I)Mg(OR¹)_2-mX_m所示，式中R¹是C₁～C₁₄烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1或2，R¹是直链，支链或环状的烷基。

4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中卤化镁是二氯化镁。

5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中醇化合物如通式R²CH₂OH所示，式中R²为C₁-C₁₀仲烷基或叔烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₀芳基、C₇-C₁₀烷芳基。

6、根据权利要求5所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的醇化合物通式R²CH²OH中R²为碳原子数大于5的仲烷基、叔烷基、环烷基或烷芳基。

7、根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的醇化合物选2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、甲基苄醇中的一种或几种。

8、根据权利要求7所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中醇化合物是2-乙基己醇。

9、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的有机金属铝化合物如通式(III)AlR³ _nX_3-n所示，式中R³是相同或不同的C₁～C₂₀烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。

10、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的有机金属铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基氯、二氯一乙基氯中的一种或几种。

11、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中钛化合物如通式(IV)Ti(OR⁴)_4-mX_m，式中R⁴是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，m为1～4的整数。

12、根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(IV)化合物为四氯化钛。

13、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中各组份之间的比例在于，以每摩尔卤化镁化合物计，醇化合物控制在1.0～3.0摩尔，给电子体控制在0.5～30.0摩尔，有机金属铝化合物控制在1.0～3.0摩尔，和钛化合物控制在0.1～10摩尔。

14、根据权利要求1-13之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，采用下列步骤进行制备：

(1)将无机氧化物载体用通式(III)的有机金属铝化合物处理后备用；

(2)将所述通式(I)Mg(OR¹)_2-mX_m的镁化合物、通式(II)R²CH₂OH的醇和给电子体，在非极性溶剂中相互作用形成镁溶液；

(3)将步骤(2)得到镁溶液与步骤(1)处理后的无机氧化物载体接触；

(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(III)的有机金属铝化合物接触反应；

(5)将步骤(4)得到的反应产物与通式(IV)Ti(OR⁴)_4-mX_m的钛化合物接触得到所述催化剂组分。

15、一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求1-13之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。