CN1268653C - 用于烯烃聚合的主催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的主催化剂组分及其制备方法。它是由四氯化钛负载于将氯化镁和氯化锂共溶于醇形成的醇合物载体上组成，其中氯化锂与氯化镁的摩尔比为1∶2～1∶20。这种主催化剂组分的制备有两个步骤：(1)无水氯化镁和氯化锂共溶于低碳醇中形成醇合物，并在惰性介质中高速搅拌形成醇合物微粒；(2)醇合物与四氯化钛进行两次反应，其中第一次反应时加入有机酸多元酯。反应结束后用惰性溶剂洗去未负载的四氯化钛，干燥后得到呈粉末状的主催化剂组分。这种主催化剂组分与烷基铝等助催化剂组分配合可用于催化乙烯、丙烯、丁烯-1等α-烯烃的均聚合反应及它们的混合物的共聚合反应。用这种主催化剂催化丙烯聚合可得到分子量分布指数大于10的等规聚丙烯。

Description

用于烯烃聚合的主催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的主催化剂组分及其制备方法。

背景技术

用于烯烃聚合的催化剂组合物通常包含一种主催化剂和一种助催化剂。对于碳原子数为3及以上的α-烯烃的立体定向聚合，通常在催化剂组分中加入某些给电子化合物(称为给电子体)。目前在聚烯烃工业生产中应用最为广泛的主催化剂是一类以镁化合物为载体的四价钛卤化物组分，其最早的专利出现于1960年代末期。这类主催化剂的制备方法有许多种，但大致可分为研磨法和化学反应法二类。研磨法的主要特征是将镁化合物与卤化钛共研磨得到催化剂组分。化学反应法的基本特征是，将镁化合物或其加合物与过量的卤化钛反应，原位生成高比表面的活性卤化镁颗粒，同时部分卤化钛负载于卤化镁固体表面。在卤化钛与镁化合物反应时常添加一些给电子体(称为内给电子体，常见的如：有机酸酯，醚类等)，其作用是提高催化剂的立体定向性。将未负载上去的卤化钛洗去后即可得到所需的主催化剂。这类催化剂可用通式MgX₂/ID/TiX₄表示，其中ID为内给电子体。反应法制备镁/钛负载型催化剂的代表性专利有CN1006071B，CN1036011C，CN1032311C，CN1037609C等。

聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及丙烯或乙烯与其他α-烯烃的共聚物(统称为聚烯烃)是用途广泛的合成高分子材料。这些聚烯烃材料的机械性能、加工流变性能、结晶行为、热性能和材料结构均与聚合物的分子量分布密切相关。许多研究表明，宽分子量分布(分子量分布指数大于8)的聚烯烃材料在力学性能与加工性能两方面均优于中等分子量分布(分布指数3～8)的聚烯烃，有很高的应用价值。调节聚烯烃的分子量分布因而成为聚烯烃生产中的一个十分重要的任务。以往的工业生产实践和科学研究中采用的调节分子量分布的方法主要有：改变主催化剂的成分和制备方法，向催化体系添加特定的外给电子体，采用特殊的助催化剂，将两种催化剂混合成为复合催化体系，采用串联的两个或更多个聚合条件不同的反应器等。在这些调节分子量分布的方法中，用多个反应器串联可制备宽分子量分布的聚烯烃，但存在装置复杂化、投资增加等缺陷；用添加外给电子体或改变助催化剂的方法调节分子量分布的范围仍不够宽。

在以往对各种MgX₂/ID/TiX₄-AlR₃·ED(其中ED为外给电子体)催化丙烯立体定向聚合体系的研究中发现，通过改变主催化剂的制备条件仅能在较小的范围内改变聚丙烯的分子量分布指数。这类体系的聚丙烯分子量分布指数大多落在4～8范围内。通过改变主催化剂中的内给电子体可使聚丙烯的分子量分布有较大幅度的增宽(G.Cecchin，G.Morini，A.Pelliconi，Macromol.Symp.2001，173，195-209)。

如能通过改变主催化剂中载体的成分和结构来显著改变催化体系中各种活性中心的性质及其分布状况，则有可能较大幅度地改变聚合物的分子量分布，同时保持催化体系的高活性、高立体定向性和良好的聚合物颗粒形态。这对于宽分子量分布聚烯烃的工业生产将是十分有利的。

在以往公开报道的MgX₂/ID/TiX₄类主催化剂中，绝大多数体系的活性中心均负载在纯的MgX₂微晶体上。Toho Titanium公司的专利报道了在催化剂制备过程中以镁化合物与少量CaCl₂一起作为载体的原料，制成一种含CaCl₂的负载型钛催化剂(US 4,839,321，US 4,847,227)。Garoff T.等人报道了用掺杂少量MnCl₂的MgCl₂为载体制备负载型钛催化剂(J Molecular Catalysis，Part A：Chemistry，1996，104：205)。Fregonese D.等人则报道了用掺杂少量ZnCl₂的MgCl₂为载体制备负载型钛催化剂(J Molecular Catalysis，Part A：Chemistry，1999，145：265)。至今尚未见关于含有LiCl成分的卤化镁负载钛催化剂及其制备方法的报道，也未见到用这类催化剂合成的聚烯烃的分子量分布特性的报道。

发明内容

本发明目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。

它是由四氯化钛负载于氯化镁、氯化锂与醇形成的醇合物载体上组成，所说的醇合物载体由氯化镁和氯化锂共同溶于醇或醇与惰性溶剂的混合物而形成，这种醇合物载体与四氯化钛进行两次反应，反应结束后用惰性溶剂洗去未负载的四氯化钛，干燥后得到呈粉末状的主催化剂组分，醇合物载体中氯化镁和氯化锂的摩尔比为2∶1～20∶1，醇合物载体中氯化镁与醇的摩尔比为1∶2～1∶4。

主催化剂组分的制备方法包括以下步骤：

1)将摩尔比为2∶1～20∶1的无水氯化镁与氯化锂混合物按镁∶醇摩尔比1∶2～1∶4的比例与低碳醇混合后，在80～140℃下搅拌至形成均相液体，将此液体与惰性溶剂混合后高速搅拌至形成乳状的液态混合物，然后迅速将此液态混合物在搅拌下冷却至低于20℃，经过滤、干燥得到醇合物载体；

2)用四氯化钛与所得醇合物载体进行两次反应，其中第一次反应时还加入一种有机酸多元酯，反应时用纯的四氯化钛作为反应介质，或者用惰性溶剂作为反应介质，每次反应结束后过滤除去未反应的四氯化钛，第二次反应结束后用惰性溶剂洗去未负载的四氯化钛，干燥后得到呈粉末状的主催化剂组分。

本发明所得主催化剂组分的钛含量为2～4.5％，酯含量为5～20％，氯含量为55～63％。这种主催化剂的最主要特点是，其与烷基铝(如：三乙基铝，三异丁基铝)和外给电子体(如：二苯基二甲氧基硅烷)组成的催化体系用于催化丙烯或乙烯聚合时，能合成得到分子量分布很宽的聚合物，而催化活性和立体定向性不低于以同样方法制备的不含氯化锂的氯化镁负载卤化钛类主催化剂。以(三乙基铝+二苯基二甲氧基硅烷)活化时，用本发明的主催化剂催化丙烯聚合所得全同聚丙烯的分子量分布指数为9～16，而用同样方法制备的不含氯化锂的主催化剂所得聚丙烯的分子量分布指数为5～8。用本发明的主催化剂组分合成的宽分子量分布聚烯烃具有优于常规催化剂制备的中等分子量分布聚烯烃的力学性能和加工性能。

具体实施方式

本发明是由钛化合物负载于由氯化镁、氯化锂和低碳醇构成的固体醇合物微粒上所形成，所说的固体醇合物微粒是先将氯化镁和氯化锂的混合物溶于碳数小于等于4的低碳醇中形成液态醇合物，然后分散在与该醇合物不互溶的矿物油或矿物油与有机硅化合物组成的分散介质中，靠搅拌剪切力使液态醇合物分散形成直径5～100微米的微粒，最后冷却定形而成。此醇合物中氯化锂与氯化镁的摩尔比为1∶2～1∶20，氯化镁与醇的摩尔比为1∶2～1∶4。

以这种固体复合物微粒为载体，先与卤化钛和内给电子体反应，再与纯的卤化钛反应，最后经惰性溶剂洗涤后得到主催化剂组分。

上述主催化剂组分的制备方法为：

1.载体微粒的制备

先将无水氯化镁、氯化锂与醇按一定比例在80～140℃下搅拌形成(氯化镁+氯化锂)的醇合物熔体，然后向醇合物中加入分散剂，经高速搅拌分散后，再急速冷却形成醇合物的固体微粒，经洗涤、干燥后即得载体颗粒。

所用醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，以乙醇为最好。醇与氯化镁的摩尔比为2～4，以2.5～3.5为好。氯化锂与氯化镁的摩尔比为1∶2～1∶20，以1∶4～1∶20为好。制备醇合物熔体的温度范围为80～140℃，以115～130℃为好。用于分散醇合物的分散剂为惰性的烃类溶剂，如：白油、液体石腊、煤油等，还可以加入部分有机硅化合物。较好的分散剂配方是白油与甲基硅油的混合物。

将醇合物的熔体在白油与甲基硅油的混合物中经高速搅拌分散成乳状液，然后转移入冷却液中冷却定形即得醇合物的固态微粒。所用的冷却液为石油醚。所得醇合物微粒经洗涤、干燥后用作制备主催化剂的载体。

2.主催化剂组分的制备

以上述方法制备的(氯化镁+氯化锂)醇合物微粒为载体，用过量的四氯化钛分两次与载体进行反应，其中第一次反应时可加入一定量的内给电子体。每次反应结束后先过滤除去液态的四氯化钛和介质，然后用惰性烃类溶剂多次洗涤固体部分，最后抽真空移去残留溶剂，即可得到呈固体粉末状的主催化剂组分。

四氯化钛与载体第一次反应时，开始温度较低，以-20～0℃为好，然后逐步升温至100～130℃。可以将纯的四氯化钛液体加入到含有载体的反应器中在搅拌下进行反应，也可在加入四氯化钛后再加入一定量的惰性溶剂，在搅拌下进行反应。反应中可加入内给电子体，如羧酸酯类和醚类化合物，其作用是调节催化剂的立体定向能力。邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯是最常用的内给电子体。四氯化钛与载体第二次反应时，起始温度为20～40℃，然后逐渐升温至100～130℃。两次反应所用四氯化钛与氯化镁的总摩尔比为30～100。

洗涤催化剂的溶剂可用石油醚、正己烷、正庚烷等烃类化合物。

下面以实施例进一步说明本发明的特点。

实施例1

(1)载体制备

在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氩气置换后的250ml三颈瓶中，加入无水乙醇34.6ml，无水氯化镁18g，氯化锂1.1g，在中速搅拌下逐步升温至120℃，维持30min。将已加热至120℃的70ml白油与50ml甲基硅油的混合物加入到三颈瓶中，然后以1000rpm的速度高速搅拌3min，在搅拌下迅速将瓶内液体转移至另一含有500ml石油醚并预冷至-30℃的1000ml三颈瓶中，抽滤、用石油醚洗涤以除去残留的白油和硅油，真空干燥后得到醇合物微粒44g。固态醇合物的组成为MgCl₂·0.14LiCl·2.87C₂H₅OH。

(2)催化剂制备

取上述醇合物微粒8g，加入含有100ml四氯化钛并预冷至-20℃的三颈瓶中，逐步升温至40℃，加入1.5ml邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，继续升温至130℃，中速搅拌2小时，抽滤，再加入100ml四氯化钛，升温至130℃并维持2小时，再次抽滤，用石油醚分多次洗涤固体部分至滤液中不含氯离子。真空干燥滤饼得到主催化剂。

主催化剂的主要特征为：Ti含量3.9％，DNBP含量10.1％。广角X-射线衍射谱在2θ为28～36°有一个宽且较强的漫射峰或“晕环”，在15°、30°、35°分别出现较弱至中等强度的尖锐衍射峰。

(3)丙烯聚合

在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌装置的0.5立升反应釜中依次加入石油醚、助催化剂Al(C₂H₅)₃、外给电子体Ph₂Si(OCH₃)₂，使反应釜内液相总体积为300ml。在60℃恒温下将反应釜内的惰性气体置换的丙烯气体，最后加入按上述方法制备的主催化剂0.03g。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100，外给电子体与钛的摩尔比为5。在丙烯压强恒定为0.3MPa、400转/分钟的搅拌下进行聚合反应1小时后用乙醇终止，得产物11.6g。用正庚烷抽提法测得聚合物的全同指数为97.2％。用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为53.5万，分子量分布指数为11.2。

实施例2

载体制备、催化剂制备和丙烯聚合方法与实施例1相同，仅将制备载体时氯化锂的用量改为1.76g，乙醇用量改为35.5ml。得到固态醇合物45.8g，其组成为MgCl₂·0.22LiCl·2.99C₂H₅OH。所得主催化剂的主要特征为：Ti含量3.7％，DNBP含量10.0％。广角X-射线衍射谱在2θ为28～36°有一个宽且较强的漫射峰或“晕环”，在15°、30°、35°分别出现较弱至中等强度的尖锐衍射峰。丙烯聚合得到产物10.8g。聚丙烯的全同指数为97.8％。聚合物的重均分子量为62.7万，分子量分布指数为16.0。

实施例3

载体制备、催化剂制备和丙烯聚合方法与实施例1相同，仅将制备载体时氯化锂的用量改为0.6g，乙醇用量改为34ml。得到固态醇合物43.2g，其组成为MgCl₂·0.075LiCl·2.83C₂H₅OH。制备催化剂时加入的内给电子体改为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，用量为1.5ml。所得主催化剂的主要特征为：Ti含量3.2％，DIBP含量10.6％。广角X-射线衍射谱在2θ为28～36°有一个宽且较强的漫射峰或“晕环”，在15°、30°、35°分别出现较弱至中等强度的尖锐衍射峰。丙烯聚合得到产物10.3g。聚丙烯的全同指数为98.2％。聚合物的重均分子量为60.2万，分子量分布指数为10.5。

实施例4

载体制备、催化剂制备和丙烯聚合方法与实施例1相同，仅将制备载体时氯化锂的用量改为3.6g，乙醇用量改为38ml。得到固态醇合物49.1g，其组成为MgCl₂·0.45LiCl·3.16C₂H₅OH。所得主催化剂的主要特征为：Ti含量3.0％，DNBP含量9.5％。广角X-射线衍射谱在2θ为28～36°有一个宽且较强的漫射峰或“晕环”，在15°、30°、35°分别出现较弱至中等强度的尖锐衍射峰。丙烯聚合得到产物9.3g。聚丙烯的全同指数为98.0％。聚合物的重均分子量为50.8万，分子量分布指数为10.2。

实施例5

载体制备、催化剂制备和丙烯聚合方法与实施例1相同，仅将制备载体时氯化锂的用量改为0.42g，乙醇用量改为33.7ml。得到固态醇合物49.1g，其组成为MgCl₂·0.53LiCl·2.89C₂H₅OH。所得主催化剂的主要特征为：Ti含量3.8％，DNBP含量10.6％。丙烯聚合得到产物13.6g。聚丙烯的全同指数为97.2％。聚合物的重均分子量为53.1万，分子量分布指数为8.9。

对照实施例1

载体制备、催化剂制备和丙烯聚合方法与实施例1相同，仅在制备载体时不加入氯化锂，乙醇用量改为33ml。得到固态醇合物41.7g，其组成为MgCl₂·2.7₃C₂H₅OH。所得主催化剂的主要特征为：Ti含量4.2％，DNBP含量10.5％。广角X-射线衍射谱在2θ为28～36°有一个宽且较强的漫射峰或“晕环”。丙烯聚合得到产物12.1g。聚丙烯的全同指数为97.0％。聚合物的重均分子量为54.8万，分子量分布指数为7.1。

对照实施例2

载体制备、催化剂制备和丙烯聚合方法与实施例3相同，仅在制备载体时不加入氯化锂，乙醇用量改为33ml。得到固态醇合物41.7g，其组成为MgCl₂·2.73C₂H₅OH。所得主催化剂的主要特征为：Ti含量3.5％，DIBP含量10.8％。广角X-射线衍射谱在2θ为28～36°有一个宽且较强的漫射峰或“晕环”。丙烯聚合得到产物9.4g。聚丙烯的全同指数为98.3％。聚合物的重均分子量为43.5万，分子量分布指数为6.4。

Claims (4)

1.一种α-烯烃聚合用的主催化剂组分，其特征在于：它是由四氯化钛负载于氯化镁、氯化锂与醇形成的醇合物载体上组成，所说的醇合物载体由氯化镁和氯化锂共同溶于醇或醇与惰性溶剂的混合物而形成，这种醇合物载体与四氯化钛进行两次反应，反应结束后用惰性溶剂洗去未负载的四氯化钛，干燥后得到呈粉末状的主催化剂组分，醇合物载体中氯化镁和氯化锂的摩尔比为2∶1～20∶1，醇合物载体中氯化镁与醇的摩尔比为1∶2～1∶4。

2.根据权利要求1所述的一种α-烯烃聚合用的主催化剂组分，其特征在于，所说的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

3.根据权利要求1所述的一种α-烯烃聚合用的主催化剂组分，其特征在于，所说的惰性溶剂是碳数为6～20的饱和烷烃、煤油、石蜡油、白油、甲基硅油或它们的混合物。

4.一种如权利要求1所述的主催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将摩尔比为2∶1～20∶1的无水氯化镁与氯化锂的混合物按镁∶醇摩尔比1∶2～1∶4的比例与醇混合后，在80～140℃下搅拌至形成均相液体，将此液体与惰性溶剂混合后高速搅拌至形成乳状的液态混合物，然后迅速将此液态混合物在搅拌下冷却至低于20℃，经过滤、干燥得到醇合物载体；

2)用四氯化钛与所得醇合物载体进行两次反应，其中第一次反应时还加入一种有机酸多元酯，反应时用纯的四氯化钛作为反应介质，或者用惰性溶剂作为反应介质，每次反应结束后过滤除去未反应的四氯化钛，第二次反应结束后用惰性溶剂洗去未负载的四氯化钛，干燥后得到呈粉末状的主催化剂组分。