CN101942053B - 用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法 - Google Patents

用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法。该用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂，是一种含有镁、钛、锂和氯元素组分的固体催化剂。用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法中：在含有镁、钛、氯素的基本组分中加入锂元素，锂元素的用量以相对于镁元素的摩尔比来计算，是0.01-5，可以直接加入氯化锂，或者采用已知的化学反应来完成氯化锂的转换，将镁的醇合物及锂的醇合物与过量四氯化钛在80-135℃下搅拌。用本发明的催化剂制得的均聚聚丙烯具有较宽的分子量分布(Mw/Mn：4～8)并可调，具有高无规(无规含量在94-98％)结构及高产率，这几点是已知催化剂所不能实现的。

Description

用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法
技术领域本发明涉及一种用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法。该催化剂组分应用在CH2＝CHR烯烃聚合反应中，其中R为氢或1-6个碳原子的烃基或烷基，特别是在乙烯、丙烯聚合反应中的应用。
背景技术以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组分的固体钛催化剂是被用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的主要催化剂之一，这一事实已经广泛接受，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高产率和较高立体规整性的聚合物，而专门用于制备高无规聚丙烯和烯烃共聚物的催化剂则鲜有报道。而无规聚丙烯及无规烯烃共聚物由于其优良的热稳定性、低温型、耐老化性及与塑料、橡胶的混溶性，正被广泛地应用到胶粘剂、改性沥青和塑料母粒等领域。
发明内容为解决制备高无规α烯烃共聚物所需催化剂的问题，满足工业生产中对无规聚丙烯及无规烯烃共聚物的需求，本发明提供了一种专门用与制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法。本发明技术方案中：用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂，是在含有镁Mg、钛Ti和氯元素的组分中含有锂Li元素，是一种含有镁、钛、锂和氯元素组分的用于制备无规含量在94-98％α烯烃共聚物的固体催化剂。用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法，经过配料、在80-135℃下搅拌、沉降、抽去滤液、最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子得到用于制备无规含量在94-98％α烯烃共聚物的固体催化剂，特点是在含有镁、钛、氯元素的基本组分中加入锂元素，锂元素的用量以相对于镁元素的摩尔比来计算，是0.01-5，可以直接加入氯化锂，或者采用已知的化学反应来完成氯化锂的转换，其配料、搅拌的方法是：将无水二氯化镁MgCl2和氯化锂LiCl进行充分研磨混合，再加入过量的四氯化钛TiCl4，在一定的温度下搅拌；或将无水二氯化镁、氯化锂和三氯化钛进行充分研磨混合，采用氯苯或二氯甲烷在40℃至其沸点之间的温度下进行搅拌；或将镁的醇合物和锂的醇合物与过量四氯化钛在一定的温度下搅拌；或采用四氯化钛的链烷烃溶液，在一定的温度下对二烷氧基镁或二芳氧基镁进行卤化并加入氯化锂。采用本发明方法制备的高无规α烯烃共聚物的高效催化剂可用于CH2＝CHR烯烃均聚和共聚中，所述的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。尤为有意义的是，用本发明的催化剂制得的均聚聚丙烯具有较宽的分子量分布(Mw/Mn：4～8)并可调，具有高无规的(无规含量在94-98％)结构及高产率，在这几点上是已知技术的催化剂所不能实现的。
用本发明方法制备的固体催化剂在应用于CH2＝CHR烯烃聚合反应中，通过已知方法与有机铝化合物和一种或多种外给电子化合物的反应，来转化成用于烯烃聚合的催化剂。
具体实施方式为了对本发明用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法有进一步的了解，但不是对本发明进行限制，结合本发明的实施例详述如下：
实施例1、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入癸烷250毫升，并加热至60℃，徐徐加入乙氧基镁5.0克和0.2克氯化锂，然后在固定的升温速度下升温至100℃，维持0.5小时，缓慢加入10毫升四氯化钛，搅拌2小时后，沉降5分钟，然后抽去滤液。加入己烷120毫升，升温至60℃并保持0.5小时，沉降5分钟后，抽去滤液。再次加入己烷，按上述方法反复四次。最终可得到5克固体催化剂组分。
实施例2、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中：氯化锂的加入量为0.5克，最终可得5.3克固体催化剂组分。其它内容与实施例1中的相同。
实施例3、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中：氯化锂的加入量为1.0克，最终可得5.7克固体催化剂组分。其它内容与实施例1中的相同。
实施例4、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中：将无水二氯化镁MgCl2和氯化锂LiCl进行充分研磨混合，以使无水二氯化镁活化，其锂元素的用量相对与镁元素的摩尔比为0.1，加入过量的四氯化钛TiCl4，在90℃下经搅拌、沉降、抽去滤液等二次的处理过程，最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子，制备成组分中含有镁、锂、钛、卤素元素组分的用于制备高无规α烯烃共聚物的固体催化剂。
实施例5、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中：将无水二氯化镁、氯化锂和三氯化钛进行充分研磨混合，其锂元素的用量相对与镁元素的摩尔比为0.3，采用卤代烷烃如氯苯、二氯甲烷在70℃的温度下进行搅拌、沉降、抽去滤液等2小时的处理，最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子，制备成组分中含有镁、锂、钛、卤素元素组分的用于制备高无规α烯烃共聚物的固体催化剂。
实施例6、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中：将镁的醇合物及锂的醇合物与过量的四氯化钛在90℃的温度下反应，其锂元素的用量相对与镁元素的摩尔比为0.3，经搅拌、沉降、抽去滤液等2次的处理，最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子，制备成组分中含有镁、锂、钛、卤素元素组分的用于制备高无规α烯烃共聚物的固体催化剂。
对比例：
按已知方法，在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入癸烷250毫升，并加热至60℃，徐徐加入乙氧基镁5.0克，然后在固定的升温速度下升温至70℃，维持0.5小时，缓慢加入10毫升四氯化钛，维持2小时后，沉降5分钟，抽去滤液。加入己烷120毫升，升温至60℃并保持0.5小时，沉降5分钟后，抽去滤液。按上述方法反复进行四次。最终可得4.8克含镁、钛、卤素元素组分的固体催化剂。
测试方法：
1、催化剂组分分析：钛含量采用分光光度计测定，镁含量和氯含量采用化学滴定法，锂含量采用原子吸收光谱。
2、聚合评价的一般程序：在一个用丙烯气体置换干净的装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体进料系统和恒温夹套的5立升不绣钢高压聚合釜中加入10-15毫克固体催化剂组分，5毫摩尔三乙基铝，0.04摩尔氢气，3升精制己烷，搅拌下于10分钟内将体系加热至70℃，在70℃下反应2小时，终止反应后除去己烷溶剂和未反应的单体得到聚合物。
3、聚合物分子量分布：采用高温GPC。
4、聚合物立体规整性：采用庚烷抽提法。
5、聚合物粘度：采用190℃下动力粘度。
6、软化点：采用环球法GB/T4507-1999。
将实施例1-3和对比例方法制备的固体催化剂，按照上述聚合评价的程序进行丙烯聚合和丙烯乙烯共聚。所有固体催化剂的钛含量、镁含量、锂含量和聚合结果列于下表中：
所有固体催化剂的钛、镁、锂含量和聚合结果列表
Figure GSB00000711216300051

Claims (1)

1.一种用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法，经过配料、在80-135℃下搅拌、沉降、抽去滤液、最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子得到用于制备无规含量在94-98％α烯烃共聚物的固体催化剂，其特征在于在含有镁、钛、氯元素的基本组分中加入锂元素，锂元素的用量以相对于镁元素的摩尔比来计算，是0.01-5，可以直接加入氯化锂，或者采用经过已知的化学反应来完成氯化锂的转换，其配料、搅拌的方法是：将无水二氯化镁MgCl2和氯化锂LiCl进行充分研磨混合，再加入过量的四氯化钛TiCl4在一定的温度下搅拌；或将镁的醇合物及锂的醇合物与过量四氯化钛在一定的温度下搅拌。
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