CN107540949A - 一种高等规聚丙烯合金及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种高等规聚丙烯合金及其制备方法，本发明的高等规聚丙烯合金中，等规聚丙烯的质量含量为60％～98％，聚烯烃共聚弹性体的质量含量为1％～35％，无规聚丙烯的质量含量为1％～5％。高等规聚丙烯合金是采用两步法制备：第一步采用Ziegler‑Natta催化剂催化丙烯淤浆或气相或液相本体聚合制备高等规聚丙烯，第二步在聚丙烯颗粒上继续进行丁烯与其他高级烯烃的气相共聚合，制备高等规聚丙烯合金。
Description
技术领域
本发明属于新型聚烯烃材料技术领域，特别涉及一种高等规聚丙烯合金的制备方法及由该方法制备得到的聚丙烯/聚烯烃共聚弹性体合金材料。
背景技术
聚丙烯具有质量轻、强度和模量高、室温下不溶于一般溶剂、耐化学腐蚀、无毒且可回收利用、无环境污染等优点，广泛应用于汽车、家电、建筑、包装和农业等领域，其中80％以上的聚丙烯材料用于生产汽车保险杠。但是，聚丙烯常温或低温下冲击性能差、缺口敏感性大、耐高温特性不突出、易老化，这大大限制了其在汽车保险杠方面的应用。
为克服聚丙烯的上述缺陷，常用物理和化学的方法对聚丙烯材料进行增韧改性。青岛科技大学(公开号：CN103589069A)报道了一种由50～99wt％聚丙烯和1～50wt％聚丁烯为基体树脂制备的聚丙烯/聚丁烯复合材料，该材料具有突出的抗冲击性、良好的刚性以及加工性能，适用于车用塑料、托盘、电线电缆、电器外壳使用。中国专利(公开号：CN104672742A)公开了一种聚丙烯合金材料的制备方法，将40份聚丙烯和60份乙烯-丙烯嵌段共聚物共混制备得到的合金材料韧性好，综合性能优良。中国专利(公开号：CN102838807B)公开了一种耐冲击和低温韧性良好的聚丙烯复合材料及其制备方法，该复合材料的基体树脂为质量含量30％～80％的聚丙烯和质量含量10％～40％的低密度低熔指聚烯烃弹性体，具有良好的加工性能、尺寸稳定性和低温性能。
但是物理共混的手段通常难以达到更小尺度甚至分子级别的混合，此外还存在相界面粘合力差的问题。釜内原位制备聚丙烯合金，不仅可以有效改善合金组分的分散问题，同时少量共聚物的原位合成还可明显改善合金的相界面。中国石油天然气股份有限公司(中国专利，ZL2012100779083)以丙烯、α-烯烃为原料，通过本体-气相聚合制备的聚丙烯合金，乙烯-丙烯共聚橡胶(玻璃化转变温度-45℃～-55℃，质量含量10％～30％)作为橡胶相组分增韧聚丙烯，可显著提高聚丙烯的低温抗冲击性能。青岛科技大学(公开号：CN104628913A)公开了一种通过丁烯与丙烯溶解在芳香族有机溶剂中进行分段溶液聚合的方法制备聚丁烯合金，合金中的多组分结构在有机溶剂的作用下可达到分子级别的均匀混合，使得制备的合金材料具有较高的冲击强度和韧性，制备的合金材料包括1～90重量份的高等规聚丙烯，20～98.9重量份的高等规聚丁烯，0.01～5重量份的丁烯-丙烯嵌段共聚物，0.01～4重量份的丁烯-丙烯无规共聚物。中国石油化工股份有限公司(中国专利，ZL201210274834.2)公开了一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，通过一段丙烯均聚、二段加入乙烯进行乙丙共聚的方法制备的合金材料具有优异的刚性/韧性平衡特性，同时合金的颗粒流动性较好且不易粘釜。中国石化扬子石油化工有限公司(中国专利，ZL200610161663.7)以乙烯和丙烯为原料，采用多段序贯聚合方法制备的聚烯烃合金，主要成分为聚丙烯和乙丙共聚物，具有较高的弯曲模量和很高的冲击强度，同时催化效率大幅提高。青岛科技大学(公开号CN104761834A)报道了一种高等规聚烯烃合金材料的多段序贯聚合方法，该材料中聚丁烯质量份数5％～98.9％，聚丙烯质量份数1％～80％，丙烯-丁烯共聚物质量份数0.1％～15％。
中国专利(ZL201010198121.3)公布了一种聚丁烯合金材料及其制备方法，合金含有质量含量50％～99％的全同聚丁烯、质量含量1％～40％的全同聚丙烯和质量含量0～10％的丙烯-丁烯无规共聚物。青岛科技大学(公开号：CN103951898B)公开了一种聚丁烯/聚丙烯釜内合金的制备方法，其中丙烯单体单元摩尔含量2％～25％、丁烯单体单元摩尔含量65％～89％，可以替代部分聚乙烯或聚丙烯用于制作管材或用于聚丙烯的增韧改性。中国专利(公开号：CN105315545A)报道了一种采用釜内原位聚合工艺制备的聚丙烯/聚1-丁烯/苯乙烯合金，可用于制备抗冲性能好的汽车保险杠，其中聚丙烯的质量含量40％～60％，聚丁烯的质量含量20％～25％，聚苯乙烯的质量含量17％～25％，丙烯-1-丁烯共聚物质量含量2％～6％，丙烯-苯乙烯共聚物质量含量1％～4％。中国专利(公开号：CN104559205A)通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上原位接枝高乙烯基聚丁二烯，制备的合金具有相容性好、分散相均匀、增韧效果好等优点。
釜内原位制备聚丙烯合金，不仅可以有效改善合金组分的分散问题，同时少量共聚物的原位合成可以明显改善合金的相界面，还可通过调整聚合工艺参数来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。本发明的高等规聚丙烯合金含有质量含量60％～95％的等规聚丙烯、质量含量1％～39.9％的聚烯烃共聚弹性体(丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃的共聚物)和质量含量0.1％-4％的无规聚丙烯，兼具高强度及高韧性特点，是一种新型的聚烯烃材料，同时本发明提供了制备高等规聚丙烯合金的釜内原位聚合制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是针对目前聚丙烯低温力学性能差、成型收缩率大、易老化、耐热蠕变性差等性能缺陷，提供一种能改善聚丙烯上述缺陷的新型高等规聚丙烯合金材料。
本发明的目的之二是提供高等规聚丙烯合金的合成方法。提供一种采用单一的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂分段聚合制备聚丙烯/聚烯烃共聚弹性体的方法。
本发明的目的之三是提供一种新型的、具有良好釜内颗粒形态的高等规聚丙烯合金材料。
本发明通过采用非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，两步法制备高等规聚丙烯合金：第一步催化丙烯淤浆或气相本体聚合制备高等规聚丙烯，第二步在聚丙烯颗粒上继续进行丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃的共聚合得到聚烯烃共聚弹性体，从而原位合成了高等规聚丙烯合金。由于非均相Ziegler-Natta负载型催化剂具有多活性中心和良好的氢调敏感性，所制备的高等规聚丙烯合金具有较宽的分子量分布，通过分别控制一段丙烯聚合和二段丁烯及共单体共聚合时的氢气量，可以调节高等规聚丙烯和聚烯烃共聚弹性体的不同的分子量及其分布，制备双峰聚合物合金。通过丙烯的淤浆聚合工艺或气相本体聚合工艺以及丁烯和其他高级烯烃的共聚合工艺，实现了粉状或球状的高等规聚丙烯合金材料的制备。
本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节高等规聚丙烯合金的结构与性能。通过控制一段丙烯聚合和二段丁烯与其他单体共聚合两个阶段的单体初始投料量、反应温度和反应时间等参数，可在较大范围内调节合金中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的高等规聚丙烯合金。
一种高等规聚丙烯合金材料及其制备方法，其特征是，由等规聚丙烯、聚烯烃共聚弹性体及无规聚丙烯组成，所述聚丙烯合金材料中等规聚丙烯的质量含量为60％～98％，聚烯烃共聚弹性体的质量含量为1％～35％，无规聚丙烯的质量含量为1％-5％。
进一步的，所述高等规聚丙烯合金材料中，等规聚丙烯的熔点155℃～169℃；聚烯烃共聚弹性体是丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃的共聚物，其中共聚物中丁烯单体单元的摩尔含量为70-98％，熔点70℃～143℃。
更进一步的，所述高等规聚丙烯合金材料的分子量分布Mw/Mn＝2～30，熔融流动指数(230℃，2.16Kg)0.01～120g/10min。
一种高等规聚丙烯合金的制备方法，其特征是：
(1)丙烯聚合-均聚聚丙烯的制备：
向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入气相丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的气相本体聚合得到均聚聚丙烯；或
向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～12个碳原子的芳香族烷烃有机溶剂、丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的淤浆聚合得到均聚聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000:100；或
向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入液相丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的液相本体聚合得到均聚聚丙烯；
在进行上述聚合时，聚合反应温度为30℃～100℃，氢气与丙烯的摩尔比为0～3:10，非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝中的铝元素与非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为20～200:1，外给电子体与非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为0～50:1，均聚合时间为2～6小时；
(2)丁烯与5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃共聚合-聚烯烃共聚弹性体的制备：
当丙烯聚合的反应体系在均聚合时间达到2～6小时中的任意一时间点后，除去剩余丙烯单体和/或溶剂和氢气，向聚合体系的反应器内加入反应单体丁烯、具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃共聚反应单体和氢气，进行气相共聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与单体的摩尔比为0～3:10，反应单体与步骤(1)中非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为1×104～1×107:1，，具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃共单体与丁烯单体的摩尔比为1～20:100，并使步骤(1)中的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂继续引发单体共聚合生成聚烯烃共聚弹性体，共聚合温度为0℃～60℃，聚合时间为1～24小时；
本步骤中提高的反应单体为丁烯和具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃，两者总和作为反应单体与催化剂进行配比；
(3)高等规聚丙烯合金：
当共聚合时间达到1～24小时中的任意一时间点后，聚合体系输送到闪蒸釜，减压回收未反应单体和氢气，然后输送到二次闪蒸釜，进一步回收残余未反应的单体，向二次闪蒸釜内通入普通氮气进行置换；
经过脱除单体和去活后的产品，包装得到由高等规聚丙烯和聚烯烃共聚弹性体组成的高等规聚丙烯合金。
进一步的，所述的烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝为二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种或两种。
进一步的，所述的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂是含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，钛元素占非均相Ziegler-Natta负载型催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占非均相Ziegler-Natta负载型催化剂总质量的0.5％～20％。
进一步的，所述的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂的载体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁或二氧化硅中的一种；
所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种；
所述的内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种或多种；
所述的外给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，两段聚合是在一个或两个及两个以上串联或并联使用的釜式、管式、环管式、沸腾床式、卧式反应器中进行的。
进一步的，所述的高等规聚丙烯合金材料为粉状或球状产物，为新型的聚烯烃合金材料。
本发明的有益效果为：
本发明涉及一种高等规聚丙烯合金材料及其制备方法，该合金材料由a)60％～98％质量含量的等规聚丙烯，熔点155℃～169℃，b)1％～35％质量含量的聚烯烃共聚弹性体(丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃的共聚物)，熔点70℃～143℃，c)1％-5％质量含量的无规聚丙烯组成。本发明采用两段聚合法合成聚丙烯/聚烯烃共聚弹性体合金为核壳结构的粉状或球状产品，兼具高强度及高韧性特点，是一种新型的聚烯烃材料。
本发明采用一种非均相Ziegler-Natta负载型催化剂制备的高等规聚丙烯合金具有如下特点：
1.本发明通过两段聚合制备高等规聚丙烯合金：进行第一段的丙烯聚合反应，在催化剂活性未消失的前提下，通入二段反应的单体丁烯和其他高级烯烃进行共聚合。
2.本发明通过两段聚合制备高等规聚丙烯合金，可实现聚丙烯/聚烯烃共聚弹性体合金的原位合成，可以改善合金材料的相结构与相形貌，从而调控合金材料的力学性能；当高等规聚丙烯含量较高时，具有较好的强度、刚性和弯曲性能；当聚烯烃弹性体含量较高时，具有优异的弹性、耐磨性和韧性。
更进一步说，当共聚合时采用二烯烃单体作为与丁烯进行共聚合的单体时，可以在高等规聚丙烯合金中引入双键，利用双键可以使高等规聚丙烯合金采用常用的硫黄硫化体系与通用橡胶如NR、BR、SBR及IR等进行共硫化。
3.本发明通过两段聚合制备高等规聚丙烯合金，可通过两段反应的单体初始投料量、反应温度和反应时间等参数的自由调节，进而容易得到相对含量可控的新型聚烯烃合金材料。
4.本发明所述的聚合反应设备为耐压反应器，进一步说，两段聚合是在一个或两个及两个以上串联或并联使用的釜式、管式、环管式、沸腾床式、卧式反应器中进行的。
5.本发明的聚丙烯/聚烯烃共聚弹性体合金的制备方法有利于工业化生产，产品呈粉状或球状，粒径为10微米～1厘米。
具体实施方式
实施例1
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入液相丙烯0.5Kg，三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt％)0.25g，其中Al/Ti＝60(摩尔比)，Al/Si＝6(摩尔比)。30℃搅拌聚合5h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯0.25Kg，加入己烯0.05Kg，20℃反应1h，终止干燥后直接得到粉状聚合物462g。合金特性见表1。
实施例2
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt％)0.25g，持续通入气相丙烯0.5Kg，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。30℃搅拌聚合5h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯0.25Kg，加入辛烯0.05Kg，30℃反应5h，终止干燥后直接得到粉状聚合物478g。合金特性见表1。
实施例3
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入丙烯0.4Kg、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt％)0.25g，其中Al/Ti＝120(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。50℃搅拌聚合1h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯0.25Kg，加入癸烯0.08Kg，40℃反应5h，终止干燥后直接得到粉状聚合物388g。合金特性见表1。
实施例4
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入正庚烷200ml、丙烯0.5Kg、三乙基铝(Al)、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.7wt％)0.28g，其中Al/Ti＝150(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气10mL，50℃搅拌聚合2h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯0.28Kg，加入异戊二烯0.10Kg，加入氢气10mL，50℃反应5h，终止干燥后直接得到粉状聚合物407g。合金特性见表1。
实施例5
1L全密闭带搅拌器的气动沸腾床聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.5wt％)0.25g，持续通入气相丙烯0.5Kg，其中Al/Ti＝30(摩尔比)，Al/Si＝5(摩尔比)。加入氢气50mL，60℃搅拌聚合2h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯0.25Kg，加入1,3-己二烯0.10Kg，加入氢气20mL，60℃反应15h，终止干燥后直接得到粉状聚合物450g。合金特性见表1。
实施例6
2个10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入丙烯4.0Kg，三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和SiO2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.0wt％)2.0g，其中Al/Ti＝30(摩尔比)，Al/Si＝3(摩尔比)，加入氢气4L，25℃搅拌聚合6h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯2.0Kg，加入1,5-己二烯0.5Kg，加入氢气2L，30℃反应2h，终止干燥后直接得到粉状聚合物3.56Kg。合金特性见表1。
实施例7
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.5wt％)90g，累计持续通入气相丙烯500Kg，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝2(摩尔比)。加入氢气300L，20℃搅拌聚合6h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯200Kg，加入己烯40Kg，加入氢气150L，40℃反应20h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物351Kg。合金特性见表1。
实施例8
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量4.6wt％)80g，加入液相丙烯400Kg，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝2(摩尔比)。加入氢气350L，30℃搅拌聚合5h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入丁烯200Kg，加入辛烯50Kg，加入氢气250L，50℃反应20h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物595Kg。合金特性见表1。
表1 实施例1～8的高等规聚丙烯合金物性参数
以上所述并非是本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高等规聚丙烯合金材料，其特征是，所述的高等规聚丙烯合金中等规聚丙烯的质量含量为60％～98％，聚烯烃共聚弹性体的质量含量为1％～35％，无规聚丙烯的质量含量为1％-5％。
2.根据权利要求1所述的高等规聚丙烯合金材料，其特征在于，所述高等规聚丙烯的熔点155℃～169℃；所述聚烯烃共聚弹性体是丁烯与具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃单体组成的共聚物，其中共聚物中丁烯单体单元的摩尔含量为70％-98％，共聚物熔点70℃～143℃。
3.根据权利要求1所述的高等规聚丙烯合金材料，其特征是，所述高等规聚丙烯合金材料的分子量分布Mw/Mn＝2～30，230℃，2.16Kg下测试熔体流动速率为0.01～120g/10min。
4.一种高等规聚丙烯合金材料的制备方法，其特征是：
(1)向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入气相丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的气相本体聚合得到均聚聚丙烯；或
向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～12个碳原子的芳香族烷烃有机溶剂、丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的淤浆聚合得到均聚聚丙烯，其中丙烯与有机溶剂的质量比为1～1000:100；或
向经过真空、氮气处理的反应器内依次加入液相丙烯、氢气、烷基铝或烷基卤化铝、外给电子体、非均相Ziegler-Natta负载型催化剂，进行丙烯的液相本体聚合得到均聚聚丙烯；
在进行上述聚合时，聚合反应温度为30℃～100℃，氢气与丙烯的摩尔比为0～3:10，非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝中的铝元素与非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为20～200:1，外给电子体与非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为0～50:1，均聚合时间为2～6小时；
(2)当步骤(1)的反应体系在均聚合时间达到2～6小时中的任意一时间点后，除去剩余丙烯单体和/或溶剂和氢气，向聚合体系内加入反应单体丁烯和具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃共聚反应单体及氢气，进行气相共聚合反应；
在进行上述聚合时，氢气与反应单体的摩尔比为0～3:10，反应单体与步骤(1)中非均相Ziegler-Natta负载型催化剂中的主金属元素的摩尔比为1×104～1×107:1，具有5～12个碳原子的α-烯烃或二烯烃共单体与丁烯单体的摩尔比为1～50:100，并使步骤(1)中的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂继续引发丁烯单体和共聚单体共聚合生成聚烯烃共聚弹性体，共聚合温度为0℃～60℃，聚合时间为1～24小时；
(3)当步骤(2)的反应体系在聚合时间达到1～24小时中的任意一时间点后，聚合体系输送到闪蒸釜，减压回收未反应单体和氢气，然后输送到二次闪蒸釜，进一步回收残余未反应的单体，向二次闪蒸釜内通入普通氮气进行置换；
(4)步骤(3)得到的产品经包装得到由高等规聚丙烯和聚烯烃共聚弹性体组成的高等规聚丙烯合金。
5.根据权利要求4所述的高等规聚丙烯合金的制备方法，其特征是，所述的烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝为二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的高等规聚丙烯合金的制备方法，其特征是，所述的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂是采用载体负载的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，钛元素占非均相Ziegler-Natta负载型催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占非均相Ziegler-Natta负载型催化剂总质量的0.5％～20％。
7.根据权利要求6所述的高等规聚丙烯合金的制备方法，其特征是，所述的非均相Ziegler-Natta负载型催化剂的载体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁或二氧化硅中的一种；
所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种；
所述的内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的高等规聚丙烯合金的制备方法，其特征是，所述的外给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的高等规聚丙烯合金的制备方法，其特征是，两段聚合是在一个或两个及两个以上串联或并联使用的釜式、管式、环管式、沸腾床式、卧式反应器中进行的。
10.一种由权利要求4～8任意一项所述的方法制备得到的高等规聚丙烯合金，其特征是，所述的高等规聚丙烯合金材料为粉状或球状产物，避免了弹性体材料制备工艺过程中产生的聚合物相互粘连结块和粘釜问题。
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