CN114806008B - 一种高结晶温度的茂金属聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结晶温度高的茂金属聚丙烯复合材料及其制备方法。该复合材料包括以下重量计的组分：80～95茂金属聚丙烯；5～20聚丁烯‑1；1～10均聚聚丙烯；0.1～0.2成核剂。将上述组分通过双螺杆挤出机挤出造粒获得茂金属聚丙烯复合材料。所得的复合材料使用了聚丁烯‑1，改善了茂金属聚丙烯结晶温度低，结晶速度慢的问题，并且有可能促进茂金属聚丙烯冲击韧性的改善。同时添加了均聚聚丙烯和成核剂，进一步提高了茂金属聚丙烯的结晶温度和结晶速率，从而缩短制品成型周期，提高成型加工性能，有利于降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种高结晶温度的茂金属聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是由丙烯单体聚合而成的一种热塑性树脂，按甲基位置的排布分为等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)以及无规聚丙烯(aPP)。根据催化剂的不同，主要可分为Ziegler-Natta聚丙烯和茂金属聚丙烯。其中，茂金属聚丙烯具有相对分子质量分布窄、微晶较小、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好，并且能够与其他多种树脂良好相容等优点，广泛应用于食品包装、化妆品包装、纤维、织物、无纺布、医疗实验室器皿和用具等领域。
但与传统等规聚丙烯(znPP)相比，茂金属等规聚丙烯(mPP)晶片比较薄，熔点比较低，结晶温度和结晶速度低，对加工设备和加工条件要求更高，造成其加工速率慢、成型周期长。目前，加入聚丙烯成核剂可有效提高mPP的结晶温度和结晶速率，但同时会使mPP刚性增加，进一步造成mPP抗冲击韧性差、低温脆性明显等问题。与mPP相比，传统等规聚丙烯(znPP)相比具有更高的结晶温度，在其余mPP的共混体系的结晶过程中可以首先结晶，起到结晶成核的作用，有利于促进mPP的结晶。聚丁烯-1(PB-1)是一种结晶性聚烯烃，与茂金属聚丙烯结构相似，两者具有良好的相容性，且有助于提高mPP的结晶温度，减小半高峰宽，提高mPP的结晶速率。同时，PB-1具有优异的耐蠕变性、耐应力开裂性、耐低温冲击韧性、柔韧性和耐磨性等特性，有助于改善mPP抗冲击韧性差、低温脆性明显等问题。
因此，采用同时添加聚丙烯成核剂、均聚聚丙烯以及聚丁烯-1的复合措施，可以有效改善茂金属聚丙烯的结晶性能，赋予mPP更高的结晶温度，还能显著改善茂金属聚丙烯复合材料的冲击韧性。
发明内容
本发明的目的在于如何提高茂金属聚丙烯结晶温度和结晶速率的问题，提供一种高结晶温度的茂金属聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种高结晶温度的茂金属聚丙烯复合材料，包括：
所述茂金属聚丙烯的熔体流动速率为1～40g/10min(230℃、2.16kg)，等规度在98％以上。优选等规度在98％以上，熔体流动速率为20～35g/10min的茂金属聚丙烯。
所述聚丁烯-1的熔体流动速率为0.5～2g/10min(190℃、2.16kg)，等规度在98％以上。优选等规度在98％以上，熔体流动速率为0.5～1.5g/10min的聚丁烯-1。
所述均聚聚丙烯熔体流动速率为2～30g/10min(230℃、2.16kg)，等规度在95％以上。优选等规度在95％以上，熔体流动速率在20～30g/10min的均聚聚丙烯。
所述的成核剂为磷酸盐类聚丙烯成核剂。
本发明高结晶温度的茂金属聚丙烯复合材料的制备方法如下：
(1)混合：将茂金属聚丙烯、聚丁烯-1、均聚聚丙烯和成核剂等依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为20～40℃，转速为200～500转/分钟，混合时间为3～5分钟，得到茂金属聚丙烯复合物的预混物；
(2)双螺杆挤出造粒：将步骤(1)得到的预混物，用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒；喂料机转速设为10～50转/分钟，螺杆转速为100～300转/分钟；挤出机各段温度为160～200℃，得到所述茂金属聚丙烯复合物。
本发明的茂金属聚丙烯复合材料具有较高的结晶温度，可以提高材料的结晶性能和成型加工性能，扩展茂金属聚丙烯的应用领域。
本发明作用机理，优点及效果：
茂金属聚丙烯和聚丁烯-1是典型的结晶性聚合物，两者化学结构类似并具有一定的相容性。由于mPP的结晶温度高于PB-1的结晶温度，mPP先于PB-1发生结晶，对PB-1的结晶起异相成核的作用，相互促进结晶，提高了结晶温度和结晶速率。均聚聚丙烯具有更快的结晶速率，与茂金属聚丙烯共混后，先于茂金属聚丙烯结晶，同时加入成核剂共同促进等规聚丙烯异相成核，从而提高等规聚丙烯的结晶温度和结晶速率，改变茂金属聚丙烯的结晶性能和力学性能。
综上所述，聚丁烯-1、均聚聚丙烯、成核剂可以有效提高mPP结晶温度和结晶速率，有利于缩短茂金属聚丙烯制品的成型周期。聚丁烯-1在一定程度上改善茂金属聚丙烯抗冲击韧性差、低温脆性问题，改变其力学性能，扩展mPP的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
本发明的实施例中，茂金属聚丙烯树脂为丙烯在茂金属催化剂作用下聚合得到的等规度在98％以上的聚丙烯树脂，其熔融流动速率(230℃、2.16kg)在1～40g/10min之间，优选ExxonMobil公司的AchieveTMAdvanced PP1605，其熔融流动速率为32g/10min左右；
聚丁烯-1的熔融流动速率(190℃、2.16kg)为0.5～1.5g/10min之间，可选三井化学公司的P5050N，其熔融流动速率为0.5g/10min左右，也可选巴塞尔公司的AkoafloorPB4235-1IVORY，其熔融流动速率为0.6g/10min左右；
均聚聚丙烯的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为2～30g/10min，优选茂名石化生产的均聚聚丙烯Z30S，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)在24g/10min左右；
磷酸盐聚丙烯成核剂可选朴蓝聚烯烃科技发展(上海)有限公司的M336。
本发明的实施例和对比例中关于结晶性能的测试结果均来自耐驰DSC 214热分析仪。
实施例1：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为90质量份，PB 4235-1为5质量份，均聚聚丙烯为5质量份。将茂金属聚丙烯、PB 4235-1和均聚聚丙烯进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
实施例2：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为87质量份，PB 4235-1为10质量份，均聚聚丙烯为3质量份。将茂金属聚丙烯、PB 4235-1和均聚聚丙烯进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
实施例3：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为79质量份，PB 4235-1为20质量份，均聚聚丙烯为1质量份。将茂金属聚丙烯、PB 4235-1和均聚聚丙烯进行预混，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
实施例4：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为90质量份，PB P5050N为5质量份，均聚聚丙烯为5质量份。将茂金属聚丙烯、PB P5050N和均聚聚丙烯进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
实施例5：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为87质量份，PB P5050N为10质量份，均聚聚丙烯为3质量份。将茂金属聚丙烯、PB P5050N和均聚聚丙烯进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
实施例6：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为79质量份，PB P5050N为20质量份，均聚聚丙烯为1质量份。将茂金属聚丙烯、PB P5050N和均聚聚丙烯进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
实施例7：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为89.8质量份，PB P5050N为10质量份，成核剂M336为0.2质量份。将茂金属聚丙烯、PB P5050N和成核剂进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
实施例8：
按照以下配比称取各原料：茂金属聚丙烯为84.9质量份，PB P5050N为5质量份，均聚聚丙烯为10质量份，成核剂M336为0.1质量份。将茂金属聚丙烯、PB P5050N、均聚聚丙烯和成核剂进行预混合，混合温度为20℃，转速为200转/分钟，混合5分钟。然后，将此预混合好的物料从喂料机加入同向平行双螺杆挤出机，熔融挤出造粒。工艺条件设定为：螺杆转速600转/分钟，喂料机转速30转/分钟，挤出机各段温度160～200℃。拉条过水切粒。
将干燥后的茂金属聚丙烯复合材料进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
对比例1：
将茂金属聚丙烯样品进行DSC测试，所有实验均在氮气气氛中进行，样品质量为5-8mg，升温和降温速率均为10K/min。测试结果见表1。
表1：实施例和对比例所得复合材料的热性能：
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高结晶温度的茂金属聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份计的组分：
茂金属聚丙烯 80～95
聚丁烯-1 5～20
均聚聚丙烯 1～10
成核剂 0.1～0.2；
所述茂金属聚丙烯的熔体流动速率为1～40g/10min，在230℃、2.16kg的测试条件下得到，等规度在98%以上；
所述聚丁烯-1包括三井化学公司的P5050N、巴塞尔公司的Akoafloor PB 4235-1IVORY中的至少一种，熔体流动速率为0.5～2g/10min，在190℃、2.16kg的测试条件下得到，等规度在98%以上；
所述均聚聚丙烯熔体流动速率为2～30g/10min，在230℃、2.16kg的测试条件下得到，等规度在95%以上；
所述高结晶温度的茂金属聚丙烯复合材料的制备步骤如下：
（1）混合：将茂金属聚丙烯、聚丁烯-1、均聚聚丙烯和成核剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～40℃，转速为200～500 转/分钟，混合时间为3～5分钟，得到茂金属聚丙烯复合物的预混物；
（2）双螺杆挤出造粒：将步骤（1）得到的预混物，用长径比为40:1、螺杆直径35mm的平行同向双螺杆挤出机挤出造粒；喂料机转速设为10～50转/分钟，螺杆转速为100～300转/分钟；挤出机各段温度为160～200℃，得到所述茂金属聚丙烯复合物。
2.根据权利要求1所述的高结晶温度的等规聚丙烯复合材料，其特征在于，所述成核剂为磷酸盐类聚丙烯成核剂。
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