CN105111339B - 丙烯均聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯均聚物及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及S2，将第一产物体系、氢气及丙烯混合并进行第二聚合反应，得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第二聚合物及第一聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。在丙烯聚合过程中同时使用外给电子体和含有内给电子体的催化剂，增强了催化剂的催化活性和立体定向性，也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，能够制得低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。本发明先后采用两次气相聚合工艺使得丙烯均聚物具有较宽的分子量分布。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体而言，涉及一种丙烯均聚物及其制备方法。
背景技术
近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子、通讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，已经成为近十年来需求量增长最快的通用塑料。低二甲苯可溶物聚丙烯是聚丙烯新产品开发及高性能化的产品之一，其价格比普通聚丙烯高10～15％左右。
低二甲苯可溶物聚丙烯具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热塑性温度、表面耐磨性及光泽度，这大大拓展了其应用范围，使聚丙烯朝工程塑料化方向发展。与普通丙烯均聚物相比，当具有相同流动性时，低二甲苯可溶物聚丙烯的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通聚丙烯。低二甲苯可溶物聚丙烯主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施，也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品。
近年研究表明，降低聚丙烯中二甲苯可溶物的含量，同时拓宽聚丙烯的分子量分布，可以大大提高聚丙烯的性能，尤其是抗冲击特性，该特性可以防止聚丙烯制品在成型后损坏。专利CN1266066A公开了一种制备宽分子量分布聚丙烯复合催化剂及其制备方法，但上述制备方法中聚丙烯复合催化剂的制备工艺复杂，成本高。CN101213249A公开了一种宽分子量分布丙烯均聚物的制备方法，但是其聚合工艺控制的普适性差，并且制得的丙烯均聚物中二甲苯可溶物含量较高。专利CN1720270A涉及一种聚丙烯树脂，其熔体流动速率低于7g/10min，割线弯曲模量大于300000psi，但采用此种方法制得的聚丙烯树脂的分子量分布低于5。
基于上述原因，有必要提供一种兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种丙烯均聚物及其制备方法，以解决采用现有的制备方法无法制得兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物的丙烯均聚物的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯均聚物的制备方法包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及S2，将第一产物体系、氢气及丙烯混合并进行第二聚合反应，得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第二聚合物及第一聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。
进一步地，步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到1.0～4.0g/10min后，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率使其大于50g/10min后，得到丙烯均聚物。
进一步地，外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；优选地，烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷和二丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。
进一步地，内给电子体为邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或步骤S2中，第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa优选为2.2～2.3MPa。
进一步地，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键；优选地，载体为氯化镁。
进一步地，有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。
进一步地，步骤S2还包括对丙烯均聚物进行失活、干燥处理的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯均聚物，由上述制备方法制成。
本发明提供了一种丙烯均聚物及其制备方法。应用本发明的技术方案，在丙烯聚合过程中同时使用外给电子体和含有内给电子体的催化剂，使用外给电子体，增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，能够制得低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。另外，本发明先后采用两次气相聚合工艺，能够在第一气相聚合中制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中，进一步制备出高熔体流动速率的第二聚合物。含有第一聚合物和第二聚合物的丙烯均聚物具有较宽的分子量分布。以上两方面的原因使得本发明能够制备出兼具较宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如现有技术所描述的，现有工艺方法制得的丙烯均聚物存在低二甲苯可溶物含量和宽分子量分布无法兼得的缺陷，这使得丙烯均聚物产品抗冲击性能较差。为了解决上述问题，本发明提供了一种丙烯均聚物的制备方法，包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合后，进行第一聚合反应，得到第一产物体系，该第一产物体系中含有第一聚合物；S2，将第一产物体系、氢气及丙烯混合并进行第二聚合反应，得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物含有第一聚合物及第二聚合物的。
本发明中应用的气相聚合工艺是指Innovene气相聚合工艺。
在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给电子体催化剂，外给电子体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，能够制得低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。另外，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中，进一步制备出含有低熔体流动速率的第一聚合物和高熔体流动速率的第二聚合物的丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有较宽的分子量分布。以上两方面的原因使得本发明能够制备出兼具较宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。
只要采用上述制备方法，就可以制备出兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。在丙烯均聚物制备过程中，丙烯均聚物中通常会含有活性催化剂。在一种优选的实施方式中，步骤S2中第二聚合反应后还包括对得到的丙烯均聚物进行失活和干燥处理的步骤。这有利于去除丙烯均聚物催化剂的反应活性，进而保证丙烯均聚物的分子量分布处于本发明所要求的宽度范围内。
在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以通过监测第一和第二聚合物的熔体流动速率控制丙烯均聚物的分子量分布。在一种优选的实施方式中，步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到1.0～4.0g/10min后，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率使其大于50g/10min后，得到丙烯均聚物。根据监测的熔体流动速率的数据，能够更准确地控制第一聚合物和第二聚合物的分子量，从而能够更有效地控制最终丙烯均聚物的分子量分布。而将先后将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，得到的丙烯均聚物的分子量分布更宽，并且均聚物的整体力学性能更佳；同时第一聚合物中的二甲苯可溶物含量低于1.5wt％，可以使得丙烯均聚物中的二甲苯可溶物含量较低。
在本发明的制备方法中，将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，就可以使丙烯均聚物的分子量分布更宽，同时丙烯均聚物的整体力学性能更佳。在一种优选的实施方式中，在监测熔体流动速率的同时，通过调节第一和第二聚合反应器停留时间，以控制第一聚合物与第二聚合物的混合比(以重量计)为3:7～7:3，优选地为4:6～6:4。将第一聚合物与第二聚合物的混合比控制在上述范围内，可以进一步提高丙烯均聚物的整体力学性能。
在本发明的制备方法中，只要加入外给电子体和含有内给电子体的催化剂就可以得到低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。选用的外给电子体可以是任一种外给电子体。在一种优选的实施方式中，外给电子体为烷氧基硅烷类化合物。这类化合物作为外给电子体是一种具有高度立体定向性的外给电子体，因而能够进一步增强催化活性和立体定向性，使丙烯均聚物中二甲苯可溶物的含量更低。优选为二环戊基二烷氧基硅烷，更优选为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷和二丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。这有利于进一步降低丙烯均聚物中二甲苯可溶物的含量。
在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以选择加入的助催化剂与外给电子体的用量比。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。调节外给电子体的加入量，可以相应地调节催化剂的立体定向性。将外给电子体的用量控制在上述范围内，也能够进一步提高催化剂的催化活性，从而能够有效提高聚合速率，且进一步使聚丙烯均聚物兼具较宽的分子量分布和低的二甲苯可溶物含量。
在本发明提供的制备方法中，催化剂可以采用本领域常用的制备聚丙烯的催化剂，只要其含有至少一种内给电子体即可。在一种优选的实施方式中，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键。优选地，载体为氯化镁。
在本发明提供的制备方法中，内给电子体也可以是本领域常用的内给电子体。在一种优选的实施方式中，内给电子体为邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯中的一种或多种。采用上述含苯环的内给电子体，也可以增强催化剂的立体定向性，从而其与外给电子体共同使用时，可以使丙烯均聚物中二甲苯可溶物含量进一步降低。
根据本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择催化剂中内电子体和钛化合物的用量。在一种优选的实施方式中，催化剂中内给电子体的重量百分含量为5～15％，钛化合物的重量百分含量为1～3％。更优选地，催化剂为CD催化剂或者CDI催化剂。本发明中CD催化剂或者CDI催化剂用矿物油稀释至30％质量浓度。
在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择两次气相聚合过程的工艺参数。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，2.0～2.5MPa压力；优选地，反应温度为64～67℃，压力为2.2～2.3MPa；步骤S2中，第二聚合反应的反应温度为60～70℃，2.0～2.5MPa压力；优选地，反应温度为64～67℃，压力为2.2～2.3MPa。采用上述聚合反应条件，有利于进一步提高聚合反应的反应速率和反应稳定性。，以进一步提高终产物丙烯均聚物的整体性能。
在本发明提供的制备方法中，本领域技术人员可以选择常用的有机铝化合物作为助催化剂。在一种优选的实施例中，本发明步骤S1中，助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。上述助催化剂可以吸附在催化剂载体上，形成另一个活性中心，这有利于更进一层次提高催化剂的催化活性，并使丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量更低。优选地，助催化剂为三乙基铝。
根据本发明的另一方面，提供一种丙烯均聚物，该丙烯均聚物根据本发明的制备方法制得。该丙烯均聚物分子量分布为6～8，并且二甲苯中可溶物含量低于2.0wt％。分子量分布和低二甲苯可溶物处于上述范围内，可以大大提高丙烯均聚物的性能，尤其是抗冲击特性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、二环戊基二甲氧基硅烷和三异丁基铝以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为15。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.5g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为60g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例2
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正丁基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到4.0g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为53g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例3
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.4g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为68g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例4
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.3MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为8。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.0/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为72g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例5
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正己基铝和二环戊基二乙氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为10。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.1g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为75g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例6
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为65℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到2.7g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为78g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例7
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为64℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.3g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为64℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为67g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例8
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为67℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.2g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为67℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为68g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例9
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为7。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到2.3g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为80g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
实施例10
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为7。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到1.2g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为85g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
对比例1
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正己基铝和二环戊基二乙氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到4.6g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物以及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为50g/10min后，得到丙烯均聚物。
对比例2
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二异丁基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.0g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，然后经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为50g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
对比例3
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正己基铝和二环戊基二乙氧基硅烷、氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为60℃，压力2.5MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，相对于催化剂的重量而言，外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为20。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.5g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为70℃，压力2.0MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第一聚合物以及第二聚合物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为60g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯均聚物进行失活和干燥处理。
相关测试：
1、按照GBT 3684-2000热塑性塑料熔体流动速率和熔体体积流动速率的测定测试，得到聚合物熔体流动速率：
2、通过GPCV2000凝胶色谱仪测试聚合物相对分子质量及其分布：
以聚苯乙烯为标定物，溶剂为1，2，4-三氯苯，工作温度150℃。
实施例1至10及对比例1-3中制得的丙烯均聚物的分子量分布、悬臂梁抗冲击力及其在二甲苯中可溶物重量百分含量，见表1。
由表1中的数据可以看出：采用本发明提供的制备方法，通过调整第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率，以及外给电子体、内给电子体与助催化剂的添加量，丙烯均聚物的分子量分布由原来的6增至6.9，二甲苯可溶物的含量也降至2.0以下。
在丙烯聚合过程中同时使用外给电子体和含有内给电子体的催化剂，外给电子体和内给电子体分别能够在催化剂载体上形成两个催化活性中心，进而形成具有两个催化活性中心的催化活性中间体，增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，能够制得低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。另外，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中，进一步制备出高熔体流动速率的第二聚合物。含有第一聚合物和第二聚合物的丙烯均聚物具有较宽的分子量分布。以上两方面的原因使得本发明能够制备出兼具较宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。
另外，本发明提供的制备方法中使用现有的气相结合工艺体系，不需要额外的投资和装置改造技术即可实现本发明的内容，本发明提供的制备方法具有普适性强，操作简单灵活的特点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，所述第一产物体系中含有第一聚合物；以及
S2，将所述第一产物体系、氢气及丙烯混合并进行第二聚合反应得到所述丙烯均聚物，所述丙烯均聚物中含有所述第一聚合物以及第二聚合物；
其中，所述催化剂包括至少一种内给电子体；所述助催化剂为有机铝化合物；
所述步骤S1中进行所述第一聚合反应时，监测所述第一聚合物的熔体流动速率使其达到1.0～4.0g/10min后，得到所述第一产物体系；
所述步骤S2中进行所述第二聚合反应时，监测所述第二聚合物的熔体流动速率使其大于50g/10min后，得到所述丙烯均聚物；
所述步骤S1中，所述第一聚合反应的反应温度为60～70℃，反应压力为2.0～2.5MPa；和/或
所述步骤S2中，所述第二聚合反应的反应温度为60～70℃，反应压力为2.0～2.5MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为烷氧基硅烷类化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷和二丙基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，所述助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述第一聚合反应的反应温度为64～67℃，反应压力为2.2～2.3MPa。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第二聚合反应的反应温度为64～67℃，反应压力为2.2～2.3MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括钛化合物和载体，且所述钛化合物至少含有一个钛-卤键。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述载体为氯化镁。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括对所述丙烯均聚物进行失活、干燥处理的步骤。
14.一种丙烯均聚物，其特征在于，由权利要求1至13中任一项所述的制备方法制成。
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