KR101850897B1 - 소프트 헤테로상 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

ISO 1 133에 따라 결정된 3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃), 및 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 10 N에서의 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도, 및 50 ℃/h의 가열 속도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획) 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스; 및 0.036 μm-1 또는 그 미만의 정규화된 말레산 무수물 지수(IMA )를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.

Description

소프트 헤테로상 폴리올레핀 조성물{SOFT HETEROPHASIC POLYOLEFIN COMPOSITION}
본 발명은, 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체를 포함하는 매트릭스 및 고무 상을 형성하는 상기 매트릭스에서 분산된 알파-올레핀 공중합체 고무를 포함하며, 높은 박리 강도 및 우수한 충격 성질들을 제공하는 헤테로상(heterophasic) 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조방법, 그로부터 제조된 물품 및 상기 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 용도들에 관한 것이다.
파이프와 같은 구조의 코팅을 위해 폴리올레핀 조성물이 널리 사용되고 있다. 전형적인 예로는, 에폭시 프라이머 / 접착제 조성물 / 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 조성물의 다층 시스템에 의한 스틸 파이프와 같은 스틸의 코팅이 있으며, 측부를 형성하는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 환경에 노출하게 된다. 신뢰성 및 장기간 안정성에 대해 온쇼어(onshore) 및 오프쇼어(offshore) 스틸 코팅의 증가하는 요구들에 의해 추가 개선된 조성물이 요청되고 있다.
EP 1 911 825 A1은, 극도록 높은 박리 강도 및 5 내지 10 g/10분의 용융유량(melt flow rate), 및 130 내지 160 ℃의 Vicat A50 소프트닝(softening) 온도를 갖는 접착성 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 기재하고 있다. 그에 기재된 접착성 조성물은 외부 코팅 층으로서 적합하지 않다.
EP 1 681 315는 다양한 용도들에 적합한 성질들을 갖는 헤테로상 물질을 기재하지만, 그에 기재된 물질은 가교결합되지 않아서 비접착성 성질들이 초래된다.
그러나, EP 1 911 825 A1에 기재된 바와 같은 물질들은 실온 및 -20 ℃ 둘다에서 그들의 파단신율(elongation at break)에 대하여 그리고 그들의 가공성에 대하여 제한된다. 이와 더불어, 현존하는 조성물은 총 코팅의 복잡성이 초래되는 접착성 층의 존재를 필요로 한다. 파이프 코팅을 위해 접착성 층들로서 사용된 추가 물질들은 WO 2007/096 209 및 GB 2 309 973에 기재되어 있다.
따라서, 실온 및 -20 ℃ 둘다에서 수율에서 탁월한 신장 성질들을 제공할 뿐만 아니라 동시에 탁월한 가공성 및 우수한 고온 성질들을 제공하는 폴리올레핀 층 및 접착성 층으로 이루어진 2층 시스템을 대체하기 적합한 조성물에 대한 요구가 존재하였다. 이들 성질들은 소프트 폴리프로필렌 조성물들에 의해 가장 잘 제공될 수 있으며, 이들은 또한 환경적으로 불활성이고, 예컨대 WO 2006/114 357, EP 1 681 315, EP 0 991 719 및 WO 2008/142 019에 기재되고 있다.
EP 1 911 825 A1 EP 1 681 315 WO 2007/096 209 GB 2 309 973 WO 2006/114 357 EP 1 681 315 EP 0 991 719 WO 2008/142 019
본 발명의 목적
본 발명은, 헤테로상 폴리프로필렌이 사용되는 경우 탁월한 신장 성질들이 수득될 수 있으며, 이로 인해 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(fraction)(XCU 분획)은 적어도 부분적으로 랜덤 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체이고, 인장 모듈러스는 450 내지 850 MPa의 범위 내로 조정되고, 정규화된 말레산 무수물 지수(I MA )는 0.036 μm-1 이하로 설정된다는 발견에 기초한 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은
ISO 1133에 따라 결정된 3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃), 및 4x80x10 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 시험 방법 A50을 사용하는 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서,
프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고,
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 크로스 헤드 속도(cross head speed)로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스를 갖고;
0.036 μm-1 또는 그 미만의 정규화된 말레산 무수물 지수(I MA )는 실험 부분에서 기재된 방법에 따라 측정되는,
헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 2개의 실시양태들을 통해 얻을 수 있다(도 1 및 2).
제 1 실시양태는 2개의 헤테로상 폴리프로필렌, 칼라 및 반응성 마스터배치, 충격 개질제 및 추가 첨가제들의 단일 용융 혼합 공정을 포함한다(도 1).
제 2 실시양태는 헤테로상 폴리프로필렌, 첨가제 및 중간 조성물이 제공되는 칼라 마스터배치의 용융 혼합 및 제 2 헤테로상 폴리프로필렌, 반응성 마스터배치 및 충격 개질제와 상기 중간 조성물의 후속적인 용융 혼합을 수반하는 2개의 단계를 포함한다(도 2).
또한, 본 발명은
3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 4x80x10 mm3의 치수를 갖는 시험 표본에 대하여 시험 방법 A50을 사용하는 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서,
프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 (s. 도 1)
- 최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 모든 중량%
- 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 40 내지 86 wt%의 양으로
- 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서
- 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2) 10 내지 30 wt%,
- 충격 개질제(H) 0 내지 15 wt%,
- 칼라 마스터배치(F) 내지 4.5 wt%,
- 반응성 마스터배치(G) 3 내지 9 wt%
와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
이로 인해, 상기 반응성 마스터배치(G)는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하고,
이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 또는 에틸렌 중합체 캐리어 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유하는,
헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은
3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 크로스 헤드 속도로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 4x80x10 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 시험 방법 A50을 사용하는 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서,
프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 54 내지 79 wt%의 양으로 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서 중간 (D) 조성물 20 내지 40 wt% 및 칼라 마스터배치(F) 1 내지 4 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
이로 인해, 상기 중간 조성물(D)은 (s. 도 2)
중간 조성물(D)에 대하여 제 2 헤테로상 폴리프로필렌(C1)을 55 내지 85 wt%의 양으로 반응성 마스터배치(G) 15 내지 30 wt% 및 충격 개질제(E) 0 내지 15 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌(C2)은 1 내지 6.5 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
이로 인해, 상기 반응성 마스터배치는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하고,
이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는, 폴리프로필렌 마스터배치의 총 중량에 대하여, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유하는,
헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
도 1은 공정의 제 1 실시양태의 흐름도이다
도 2는 공정의 제 2 실시양태의 흐름도이다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌으로부터 유도된 분자 단위 75 wt% 초과를 포함하는 "헤테로상 폴리올레핀 조성물"을 지칭한다.
용어 "헤테로상 폴리올레핀 조성물"은 올레핀 중합체 매트릭스 수지 및 상기 매트릭스 수지에 분산된 엘라스토머성 올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 지칭한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖는다. 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)은 100% - XCS%와 동일하다.
"용융 혼합"은 선택적으로 예비-혼합된 혼합물을 용융 혼합 장치에 가하는 것을 의미한다.
"촉매"는 중합화의 반응 중심을 함유하는 유기금속성 화합물을 지칭한다.
"촉매 시스템"은 촉매, 선택적 조촉매 및 선택적 지지체의 혼합물을 지칭한다.
"용융 온도( T m )"는 하나 초과의 융점이 관찰되는 경우 DSC 분석에서의 최고 용융 온도를 지칭한다.
"결정화 온도( T c )"는 하나 초과의 결정화 지점(crystallization point)이 관찰되는 경우 DSC 분석에서의 최고 결정화 온도를 지칭한다.
용어 "공단량체 함량"은 총 조성물에 대하여 중량 백분율로 제공된 프로필렌으로부터의 조성물에서 모든 α-올레핀의 함량을 한정한다.
본 발명에서, 용어 "매트릭스"는 그의 통상적으로 수용되는 의미로 해석되는 데, 즉 이것은 고무 입자들과 같이 격리된(isolated) 또는 별개의(discrete) 입자들이 분산되어 있는 연속 상을 지칭한다(본 발명에서는 연속 중합체 상이다).
본 발명에서 사용되는 바와 같이, 용어 "고무"는 통상적으로 수용되는 의미에 해당하며 엘라스토머성 중합체 물질을 지칭한다. 천연적인 고무(rubber naturally)는 고도의 무정형 속성(high amorphous nature)이며, 따라서 주로 XCS 분획을 형성한다.
본 발명의 의미에서, "반응성 마스터배치"는 프로필렌 중합체, 자유 라디칼 형성 퍼옥사이드 및 말레산 무수물의 농축된 예비혼합물(premix)을 의미한다.
본 발명의 의미에서, "칼라 마스터배치"는, 조성물의 총 중량에 대하여, 폴리에틸렌 또는 프로필렌 중합체, 하나 이상의 안료 및 선택적 첨가제의 농축된 예비혼합물을 의미한다.
본 발명의 의미에서, "충격 개질제"는 최종 조성물의 충격 능력을 개선시키는 중합체를 의미한다.
본 발명의 의미에서, "안료"는 최종 조성물의 칼라에 영향을 미치는 특수 첨가제를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 바와 같이, "첨가제"는, 안료 및 충격 개질제를 제외한, 최종 조성물의 현존 성질들에 영향을 미칠 수 있거나 또는 최종 조성물에 새로운 성질들을 부가할 수 있는 개질제 및 첨가제를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물"은 1단계 용융 혼합 방법에서 용융 혼합된 제 1 조성물이거나, 또는 2단계 용융 혼합 방법의 제 1 공정에서 용융 혼합되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물"은 1단계 용융 혼합 방법에서 용융 혼합된 제 2 조성물이거나, 또는 2단계 용융 혼합 방법의 제 2 공정에서 용융 혼합되는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 지칭한다.
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물
MFR
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 바람직하게는 3.0 내지 7.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4.8 g/10분, 가장 바람직하게는 3.9 내지 4.7 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는다.
공단량체 함량
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 공단량체 함량은 17 wt% 이하이며, 바람직하게는 5 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 6 내지 13 wt%, 가장 바람직하게는 7 내지 11 wt%의 범위로 존재한다.
최고 용융 온도( T m )
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 150 내지 164 ℃, 더욱 바람직하게는 155 내지 163 ℃, 가장 바람직하게는 160 내지 163 ℃의 최고 용융 온도(Tm)를 갖는다.
최고 결정화 온도( T c )
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 100 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 104 내지 125 ℃, 가장 바람직하게는 110 내지 122 ℃의 최고 결정화 온도(Tc)를 갖는다.
정규화된 말레산 무수물 지수( I MA )
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 카본일 스트레칭 대역(stretching band)의 흡수도(absorbance)가 마이크론 단위로 측정된 필름 두께(d)로 정규화되는, 16 스캔 및 2 cm-1의 분광 해상도를 사용하는 Perkin-Elmer Spectrum One FTIR 분광계에서 표준 투과(transmission) 모드로 265 내지 280 μm의 표본 두께에서 1790 내지 1710 cm-1의 다중 흡수 밴드에서 IR 흡수도 측정에 의해, 특별히 1742 cm-1에서의 강한 흡수도에 의해 결정되는, 0.036 μm-1 또는 그 미만, 바람직하게는 0.034 μm-1 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.032 μm-1 또는 그 미만, 가장 바람직하게는 0.0315 μm-1 또는 그 미만의 정규화된 말레산 무수물 지수(I MA )를 갖는다.
XCS
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 XCS 상을 18 내지 30 wt%, 바람직하게는 18 내지 28 wt%, 가장 바람직하게는 18 내지 24 wt%의 양으로 갖는다.
XCU
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 XCU 상을 70 내지 82 wt%, 바람직하게는 72 내지 82 wt%, 가장 바람직하게는 76 내지 82 wt%의 양으로 갖는다.
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 추가 특성
23 ℃ 인장 모듈러스
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 600 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 625 MPa 초과, 더욱더 바람직하게는 650 MPa 초과의 23 ℃에서의 인장 모듈러스를 가지며, 상기 인장 모듈러스는 ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조된 주입 몰딩된 표본(표본 타입 1A, 4 mm 두께)에 대하여 1 mm/분의 크로스 헤드 속도 및 +23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 결정된다.
23 ℃ 파단신율
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조된 주입 몰딩된 표본(표본 타입 1A, 4 mm 두께)에 대하여 50 mm/분의 크로스 헤드 속도로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는, 바람직하게는 450% 초과, 더욱 바람직하게는 500% 초과, 더욱더 바람직하게는 520% 초과, 가장 바람직하게는 530% 초과의 파단신율을 갖는다. 통상적으로, 파단신율은 850%보다 높지 않을 것이다.
23 ℃ 항복신율( elongation at yield )
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조된 주입 몰딩된 표본(표본 타입 1A, 4 mm 두께)에 대하여 50 mm/분의 크로스 헤드 속도로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는, 바람직하게는 8% 초과, 더욱 바람직하게는 10% 초과, 더욱더 바람직하게는 12% 초과, 가장 바람직하게는 14% 초과의 항복신율을 갖는다. 통상적으로, 항복신율은 20%보다 높지 않을 것이다.
-20 ℃ 인장 모듈러스
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 2000 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 2100 MPa 초과, 더욱더 바람직하게는 2300 MPa 초과의 -20 ℃에서의 인장 모듈러스를 가지며, 상기 인장 모듈러스는 ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조된 주입 몰딩된 표본(표본 타입 5A, 2 mm 두께)에 대하여 1 mm/분의 크로스 헤드 속도 및 -20 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 결정된다. 통상적으로, -20 ℃에서의 인장 모듈러스는 3200 MPa보다 높지 않을 것이다.
-20 ℃ 파단신율
더욱이, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩된 표본(표본 타입 5A, 2 mm 두께)에 대하여 20 mm/분의 크로스 헤드 속도로, 바람직하게는 100% 초과, 더욱 바람직하게는 125% 초과, 더욱더 바람직하게는 150% 초과, 가장 바람직하게는 175% 초과의 -20 ℃에서의 파단신율을 갖는다. 통상적으로, 파단신율은 400%보다 높지 않을 것이다.
-20 ℃ 항복신율
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조된 주입 몰딩된 표본(표본 타입 5A, 2 mm 두께)에 대하여 20 mm/분의 크로스 헤드 속도로 -20 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는, 바람직하게는 6% 초과, 더욱 바람직하게는 7% 초과, 더욱더 바람직하게는 8% 초과, 가장 바람직하게는 9% 초과의 항복신율을 갖는다. 통상적으로, 항복신율은 15%보다 높지 않을 것이다.
Vicat A50 소프트닝 온도
더욱이, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 4x80x10 mm3의 치수로 ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 10 N에서 DIN EN ISO 306에 따라 측정되는 경우, 바람직하게는 90 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는다. 가열 속도는 A50 방법에서 50 ℃/h이다. 통상적으로, Vicat A50 소프트닝 온도는 137 ℃보다 높지 않을 것이다.
23 ℃에서의 노치된 샤르피 ( Notched Charpy ) 충격 강도
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 23 ℃에서 V-노치된 샘플에 대하여 ISO 179-1eA-1:2000에 따라 측정되는 경우, 바람직하게는 11 내지 50 J/m2, 더욱 바람직하게는 11 내지 30 J/m2, 가장 바람직하게는 11 내지 25 J/m2의 23 ℃에서의 샤르피 노치 지수(Charpy Notch index)를 갖는다.
-20 ℃에서의 노치된 샤르피 충격 강도
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, -20 ℃에서 V-노치된 샘플에 대하여 ISO 179-1eA:2000에 따라 측정되는 경우, 바람직하게는 2 내지 8 J/m2, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 J/m2, 가장 바람직하게는 2 내지 4 J/m2의 -20 ℃에서의 샤르피 노치 지수를 갖는다.
샤르피 성질들은 칼라 마스터배치를 위해 폴리에틸렌 캐리어를 사용함으로써 향상되는 반면, Vicat 온도는 저하된다.
압입 ( Indentation ) 경도( 쇼어 ( Shore ) 경도)
추가로, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, SO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조된 표본에 대하여 15 s의 압입 시간 후에 ISO 868에 따라 측정되는 경우, 바람직하게는 52 내지 59, 더욱 바람직하게는 55 내지 58.5, 가장 바람직하게는 56 내지 58의 압입 경도(쇼어 D)를 갖는다.
23 ℃에서의 박리 강도
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 인장 시험 기계를 사용하는 ISO 21809-1 Annex C에 따라 측정되는, 바람직하게는 200 초과, 더욱 바람직하게는 250 초과, 가장 바람직하게는 300 초과 내지 380 N/mm의 23 ℃에서의 박리 강도를 갖는다.
80 ℃에서의 박리 강도
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 인장 시험 기계를 사용하는 ISO 21809-1 Annex C에 따라 측정되는, 바람직하게는 150 초과 내지, 더욱 바람직하게는 200 초과, 가장 바람직하게는 250 초과 내지 380 N/mm의 80 ℃에서의 박리 강도를 갖는다.
XCU 분획
바람직하게는, XCU 분획은 70 내지 82 wt%, 바람직하게는 72 내지 82 wt%, 가장 바람직하게는 76 내지 82 wt%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, XCU 분획은 1.0 내지 5.2 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt%, 가장 바람직하게는 3.0 내지 4.8 wt%의 공단량체 함량을 갖는다.
헤테로상 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체는 슬러리 및 기체 상 반응기들의 조합으로 제조될 수 있다. 이들 공정들은 당업계의 숙련자에게 잘 공지되어 있다. 바람직한 공정은 "루프-기체 상(loop-gas phase)" - 공정, 예컨대 EP 0 887 379에서 또는 WO 92/12182에서와 같은 특허 문헌에서 기재된 Borealis A/S, Denmark(BORSTAR(등록상표) 기술로서 공지되어 있음)에 의해 개발되어 있다.
통상적으로, XCU 분획은 2개의 동일한 또는 상이한 헤테로상 폴리프로필렌으로부터의 2개의 매트릭스 상들의 블렌드로부터 기원한다. 바람직하게는, XCU 분획은 2개의 헤테로상 폴리프로필렌의 블렌드로부터, 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함하는 XCU 분획을 갖는 제 1 폴리프로필렌 및 프로필렌 단독중합체를 포함하는 XCU 분획을 갖는 제 2 폴리프로필렌의 블렌드로부터 기원한다. 생성된 XCU 블렌드가 폴리프로필렌 공중합체일 것임은 말할 필요도 없다.
XCS 분획
전술된 바와 같은 XCU 분획에 덧붙여, 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물은 XCS 분획을 포함한다.
XCS 분획은 총 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여 18 내지 30 wt%, 바람직하게는 18 내지 28 wt%, 가장 바람직하게는 18 내지 24 wt%의 양으로 존재한다.
p-자일렌 가용성 분획(XCS)은 총 XCS 분획에 대하여 45 내지 75 wt%, 바람직하게는 50 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65 wt%의 프로필렌-유도된 단량체의 양을 갖는 것이 바람직하다.
p-자일렌 가용성 분획(XCS)의 공단량체 함량은 총 XCS 분획에 대하여 25 내지 55 wt%, 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 wt%이다.
바람직하게는, p-자일렌 가용성 분획(XCS)은 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/뷰테인, 에틸렌/헥센, 에틸렌/옥텐 공중합체, 더욱 바람직하게는 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, p-자일렌 가용성 분획(XCS)은 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/뷰텐 공중합체, 에틸렌/헥세인 공중합체 및/또는 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드로 이루어진다.
다른 실시양태에서, 자일렌 가용성 분획(XCS)은 LDPE를 함유한다. LDPE는 바람직하게는 2.0 내지 8.0 g/10분의 용융 유량(melt flow rate)(하중 2.16 kg; ISO 1133-1:2012)를 갖는다. LDPE는 바람직하게는 925 kg/m3 미만의 밀도를 갖는다.
더욱 바람직하게는, XCS 분획은 DIN EN SIO 1628-1 및 -3에 따라 데칼린(decalin)으로 결정된 1.2 내지 3.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.5 dl/g의 고유 점성을 갖는다.
안료
안료는 필요에 따라 칼라 마스터배치에 첨가될 수 있다. 상기 안료는 크롬 옥사이드 안료(green 17, yellow 34), 코발트 안료(green 26, green 50), 카드뮴 안료(yellow 35, orange 20), 산화철 안료(red 101) 및 울트라마린(ultramarine) 안료(blue 29)와 같은 무기일 수 있거나, 또는 안트라퀴논 안료(yellow 147, red 177, blue 60), 아조 안료(orange 64), 프탈로시아닌 안료(blue 15, green 7, green 36) 및 디스아조 축합 안료(yellow 95, yellow 13)와 같은 유기일 수 있으며, 번호는 여기에 참고로 인용되고 있는 문헌 ["Additive Handbook", 5th edition, by H. Zweifel, Hanser Publications, 2001]을 지칭한다.
첨가제(E)
첨가제는 요구하는 경우 폴리프로필렌 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 조성물(개질제)의 성질을 개질시킴으로써, 또는 최종 조성물(첨가제)에 새로운 성질을 부가함으로써 조성물의 성질에 영향을 미치는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 항산화제, UV-안정화제 또는 라디칼 스캐빈저, 예컨대 장애 아민 광 안정화제(hindered amine light stabilizer)(HALS)의 군으로부터 선택된다.
이들 첨가제의 양, 즉 이들 모든 첨가제의 합계는 총 헤테로상 조성물에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 8 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 wt%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 wt%에 해당한다.
이들 첨가제는 중합화 공정 도중 또는 용융 혼합에 의한 중합화 후에 포함될 수 있다.
그러나, 첨가제는 앞서 논의된 바와 같이 조성물의 원하는 성질에 부정적인 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물( C1 )
제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 2.5 내지 6.5 g/10분, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.5 g/10분, 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함한다.
제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 6 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 7 내지 9 wt%의 공단량체 함량을 갖는다.
제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, 바람직하게는 1.5 내지 5.5 wt%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 4.5 wt%, 가장 바람직하게는 3.0 내지 4.5 wt%의 공단량체 함량을 갖는, 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖는다.
제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획)을 바람직하게는 22 내지 28 wt%, 더욱 바람직하게는 24 내지 27 wt%의 양으로 갖는다.
제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획)을 갖는 것이 바람직하며, 상기 XCS 분획은 135 ℃에서 테트랄린 중 1.20 내지 1.40 dl/g, 더욱 바람직하게는 135 ℃에서 테트랄린 중 1.25 내지 1.35 dl/g의 고유 점성을 갖는다.
바람직하게는, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)은 BORSTAR(등록상표) 방법에 의해 수득되는 데, 즉 제 1 반응기로서 루프 반응기에서의 중합화, 이어서 기체상 반응기인 제 2 반응기로의 즉각적인 전달에 의해 수득된다.
제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물( C2 )
제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 8 내지 15 wt%, 더욱 바람직하게는 9 내지 14 wt%, 가장 바람직하게는 10 내지 13 wt%의 공단량체 함량을 갖는다.
제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 2.5 내지 6.5 g/10분, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5.5 g/10분, 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는다.
제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 18 내지 22 wt%의 XCS 함량을 갖는다.
제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 XCS 상은 바람직하게는 30 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 33 내지 45 wt%, 가장 바람직하게는 35 내지 40 wt%의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)은 Spheripol 방법에 의해 수득된다.
반응성 마스터배치(G)
반응성 마스터배치는, 반응성 마스터배치에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하고, 바람직하게는 45 내지 60 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 더욱 바람직하게는 50 내지 57 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는다. 바람직하게는, 반응성 마스터배치는 EP 1 911 825 B1에 개시된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 베이스 폴리머를 함유한다.
반응성 마스터배치의 말레산 무수물 함량은 반응성 마스터배치에 대해 바람직하게는 0.4 내지 1.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8 wt%이다.
칼라 마스터배치(F)
칼라 마스터배치는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체를 칼라 마스터배치에 대하여 40 내지 75 wt%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 wt%의 양으로 함유한다.
마스터배치를 통해 선택적 안료들을 첨가해야 하는 것이 아님을 주지해야 한다. 그러나, 실제적인 이유들 때문에 그리고 우수한 균일성을 달성하기 위해, 칼라 마스터배치의 사용은 바람직한 것이다.
충격 개질제 (H)
충격 개질제는 바람직하게는 1 내지 20 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 g/10분의 MFR(2.16 kg, 190 ℃)을 갖는다.
더욱 바람직하게는, 충격 개질제(H)는 C2C3, C2C4, C2C8 및/또는 LDPE 충격 개질제의 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 충격 개질제(H)는 C2C8 충격 개질제의 군으로부터 선택된다.
상업적으로 입수 가능한 C2C8 충격 개질제의 예들은 상표면 Engage, Queo, Exact, Tafmer 등으로 판매되고 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 얻기 위한 방법 및 그로 인해 얻어진 생성물
제 1 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은,
3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 4x80x10 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 시험 방법 A50을 사용하는 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서,
프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 40 내지 86 wt%의 양으로 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2) 10 내지 30 wt%, C2C3, C2C4, C2C8 또는 LDPE 충격 개질제(H) 0 내지 15 wt%, 칼라 마스터배치(F) 1.0 내지 4.5 wt%, 반응성 마스터배치(G) 3 내지 9 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
이로 인해, 상기 반응성 마스터배치(G)는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하고,
이로 인해, C1과 C2 사이의 중량의 비율(C1 : C2)은 4:3 내지 9:1, 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 7:1이고,
이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 또는 에틸렌 중합체 캐리어 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유한다.
제 2 실시양태에서, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은,
3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 4x80x10 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 시험 방법 A50을 사용하는 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 54 내지 79 wt%의 양으로 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서 중간 조성물(D) 20 내지 40 wt% 및 칼라 마스터배치(F) 1.0 내지 4.5 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
이로 인해, 상기 중간 조성물(D)은 (s. 도 2)
중간 조성물(D)에 대하여 제 2 헤테로상 폴리프로필렌(C1)을 55 내지 85 wt%의 양으로 반응성 마스터배치(G) 15 내지 30 wt% 및 충격 개질제(E) 0 내지 15 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
이로 인해, 상기 반응성 마스터배치는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하고,
이로 인해, C1과 D 사이의 중량의 비율(C1 :D)은 5:4 내지 8:2, 바람직하게는 1:1 내지 7:2, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:2이고,
이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유한다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 180 내지 300 ℃의 배럴 온도에서 용융 혼합된다.
용융 혼합은 185 내지 225 ℃의 배럴 온도에서 바람직하게는 단일 스크류 압출기, 공회전 이중 스크류 압출기 또는 코-니더(co-kneader)와 같은 연속식 용융 혼합 장치에서 실시되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, Coperion ZSK 18이 사용된다.
배럴 온도는 바람직하게는 185 내지 225 ℃의 범위로 존재한다. 스크류 속도는 바람직하게는 300 rpm 초과, 더욱 바람직하게는 400 rpm 초과, 가장 바람직하게는 500 rpm 초과이다. 통상적으로, 스크류 속도는 700 rpm 초과하지 않을 것이다.
용융-혼합 단계 후, 생성된 중합체 용융물은 언더워터 펠릿타이저(underwater pelletizer)에서, 또는 표준 펠릿타이저에서 수조 내 하나 이상의 스트랜드(strand)의 고형화 후에 펠릿화될 수 있다.
총체적 공정
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 다단계 반응 순서로 다단계 공정으로 존재하는 것이 바람직하다. 벌크 중합화가 소위 루프 반응기에서 실시되는 것이 바람직하다. 선택적으로, 공정은 또한 기술분야에 공지된 방식으로 그리고 제 1 중합화 단계에 선행할 수 있는 예비중합화 단계를 포함할 수 있다. 공정은 연속식 공정인 것이 바람직하다.
헤테로상 조성물의 프로필렌 중합체 매트릭스(A)는 벌크 반응기에서 그리고 선택적으로는 하나 이상의 기체상 반응기들에서 제조되며, 이어서 엘라스토머 공중합체 상(B)이 성분(A)의 존재 하에서 제조되는 기체상 반응기에 전달되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고무 상, 바람직하게는 에틸렌/알파 올레핀 고무는 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체와 함께 반응기 블렌드로서 제조된다. 예를 들면, 프로필렌 단독- 및/또는 공중합체의 제조는 루프 반응기 그리고 선택적으로 기체상 반응기에서 실시될 수 있으며, 이어서 하나 이상의 기체상 반응기들 내에 전달되고, 여기서 에틸렌/알파 올레핀 고무가 중합화된다.
제 1 및 제 2 헤테로상 프로필렌 중합체 조성물을 제조하기 위한 촉매는 지글러-나타 촉매일 수 있다. 지글러-나타 촉매가 사용되면, 이것은 예컨대 알루미늄 알킬(예컨대, 트라이에틸알루미늄)과 함께 무기 할라이드(예컨대, MgCl2) 지지된 티타늄 촉매일 수 있다. 실레인, 예컨대 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인(dicyclopentyldimethoxysilane, DCPDMS), 사이클로헥실메틸-다이메톡시실레인(cyclohexylmethyl-dimethoxysilane, CHMDMS) 또는 다이에틸아미노트라이에톡시실레인이 외부 공여자로서 사용될 수 있다. 이러한 촉매 시스템들은 EP 0 491 566 A1 또는 EP 0 591 224 A1에 기재되어 있다. 바람직한 지글러-나타 촉매는, 외부 공여자로서의 다이에틸아미노트라이에톡시실레인(공여자 U) 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인(공여자 D), 200의 Al/Ti 비율(mol/mol) 및 20 이하의 Al/공여자 비율(mol/mol)을 갖는 타입 BCF20P(Borealis AG의 독점 사양(proprietary specification))이다.
촉매는 또한 단일-부위 촉매(single-site catalyst, SSC), 바람직하게는 주기율표(IUPAC)의 3 내지 10족의 전이금속의 유기금속 화합물 또는 악티늄계열(actinide) 또는 란탄계열(lanthanide)의 것을 포함하는 비대칭 촉매일 수 있다. 이러한 촉매 시스템은, 폴리프로필렌을 중합화하기 위해 사용된 촉매의 설명에 대하여 참고로 본원에 인용되고 있는 EP 10 009 001. 1에 기재되어 있다. 촉매 시스템은, 참고로 본원에 인용되고 있는 WO 03/051934에 기재된 바와 같이, 활성화제를 조촉매로서 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 바람직한 촉매 시스템은 이후 상세하게 기재될 것이다.
바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 하나의 루프 반응기 및 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함하는 다단계 공정에서 반응기 블렌딩에 의해 제조된다. 바람직한 다단계 공정은 "루프-기체 상" - 공정, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315에서와 같은 특허 문헌에서 기재된 Borealis A/S, Denmark(BORSTAR(등록상표) 기술로서 공지되어 있음)에 의해 개발된 것이다.
추가로 적합한 슬러리-기체 상 공정들로는, 제 1 헤테로상 단독- 또는 공중합체 C1을 위한 Borealis의 BORSTAR (등록상표) 공정 및 제 2 헤테로상 단독- 또는 공중합체 C2를 위한 Basell의 Spheripol (등록상표) 공정이 있다.
바람직한 촉매 시스템의 상세한 설명
바람직하게는, 본 발명에 사용된 지글러-나타 촉매는 프로-촉매(procatalyst) 성분(a), 조촉매 성분(b) 및 외부 전자 공여자(c)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템의 프로-촉매 성분(a)은 주로 마그네슘, 티타늄, 할로젠 및 내부 전자 공여자를 포함한다. 내부 전자 공여자는 입체특이적 성질들을 제어하고/하거나 촉매 시스템의 활성을 개선시킨다. 에테르, 에스테르, 폴리실레인, 폴리실록세인 및 알콕시실레인을 포함하는 다수의 전자 공여자들이 당업계에 알려져 있다.
프로-촉매 성분(a)은 바람직하게는 전이금속 화합물을 포함한다. 전이금속 화합물은 더욱 바람직하게는 3 또는 4의 산화 상태를 갖는 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 중 티타늄 트라이클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 하나의 바람직한 촉매는 EP 591 224에 개시되어 있으며, 이는 마그네슘 다이클로라이드, 티타늄 화합물, 저급 알코올 및 적어도 5개의 탄소원자를 함유하는 프탈산의 에스테르로부터의 프로-촉매 조성물을 제조하기 위한 방법을 제시하고 있다. EP 591 224에 따르면, 에스테르전환 반응은 상승된 온도에서 저급 알코올과 프탈산 에스테르 사이에서 실시되며, 이로 인해 저급 알코올과 프탈산 에스테르의 에스테르 기들이 장소를 변경한다.
바람직하게는, 마그네슘 다이클로라이드가 이와 같이 사용될 수 있거나, 또는 이것은 예컨대 마그네슘 다이클로라이드를 함유하는 용액 또는 슬러리로 실리카를 흡수시킴으로써 실리카와 조합될 수 있다. 사용된 저급 알코올은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
프로-촉매의 제조에 사용된 티타늄 화합물은 바람직하게는 3 또는 4의 산화 상태인 유기 또는 무기 티타늄 ?l바물이다. 또한, 다른 전이금속 화합물, 예컨대 바나듐, 지르코늄, 크로뮴, 폴리브데늄 및 텅스텐 화합물이 티타늄 화합물과 혼합될 수 있다. 티타늄 화합물은 통상적으로 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드, 또는 오직 유기 리간드들이 전이금속에 부착되어 있는 순수한 금속 유기 화합물이다. 티타늄 할라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드가 특히 바람직하다.
사용된 프탈산 에스테르의 알콕시 기는 적어도 5개의 탄소원자, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소원자를 포함한다. 따라서, 에스테르는 예컨대 프로필헥실 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트 및 다이트라이데실 프탈레이트일 수 있다. 프탈산 에스테르와 마그네슘 할라이드의 몰비는 바람직하게는 약 0.2:1이다.
에스테르전환은 예컨대 프탈산 에스테르 - 저급 알코올 쌍을 선택함으로써 실시될 수 있으며, 이는 상승된 온도에서 촉매를 자발적으로 또는 프로-촉매 조성물을 손상시키지 않는 촉매의 도움으로 에스테르전환시킨다. 에스테르전환은 110 내지 115 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 지글러-나타 촉매 시스템은, 바이닐 화합물이 하기 식을 갖는 촉매의 존재 하에서 바이닐 화합물을 중합화함으로써 개질될 수 있으며, 개질된 촉매는 중합체 조성물의 제조에 사용된다. 중합화된 바이닐 화합물은 핵제로서 작용할 수 있다. 이 개질에 관한 추가 설명은 EP 1 028 985에 제공된다.
Figure 112016036282259-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 함께 5원 또는 6원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬 기를 나타낸다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 촉매는 바람직하게는 유기금속 조촉매(b)와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트라이알킬 알루미늄, 다이알킬 알루미늄 클로라이드, 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트라이에틸 알루미늄(triethyl aluminium)(TEAL)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 트라이에틸 알루미늄(TEAL)이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 촉매에서 알루미늄 알킬/티타늄 비율은 150 내지 250 mol/mol이다. 추가로, 외부 전자 공여자에 대한 조촉매의 비율 (b)/(c)는 바람직하게는 50 mol/mol 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 20 mol/mol 또는 그 미만이다.
더욱이, 상기 방법에 의해 제조된 촉매는 외부 공여자(c)와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 외부 공여자는 하기 식을 갖는다.
RnR'mSi(R"O)4-n-m
상기 식에서,
R 및 R'는 동일하거나 상이하며, 선형, 분지형 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 기일 수 있고,
R"는 메틸 또는 에틸이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n + m은 1 내지 3이다.
특히, 외부 공여자는 사이클로헥실메틸메톡시실레인(cyclohexylmethylmethoxysilane, CHMMS), 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 다이아이소뷰틸다이메톡시실레인 및 다이-t-뷰틸다이메톡시실레인, 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인(DCPDMS)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인(DCPDMS)이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이러한 촉매들은 바람직하게는 오직 제 1 반응기 내에 도입된다. 촉매의 성분들은 반응기에 개별적으로 또는 동시에 공급될 수 있다. 대안적으로, 촉매 시스템의 성분들은 반응기 전에 예비 접촉될 수 있다. 이러한 예비 접촉은 또한 중합화 반응기 내로 적절하게 공급되기 전에 촉매 예비 중합화 단계를 포함할 수 있다. 예비 중합화 단계에서, 촉매 성분들은 바람직하게는 반응기에 공급되기 전에 단량체와 단기간 동안 접촉된다.
촉매는 핵화된 촉매인 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 중합체성 바이닐 사이클로헥세인(vinyl cyclohexane, VCH)으로 핵화된다.
본 발명은 또한 앞서 생성물에 대해 기재된 바와 같이 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물이 물품의 표면의 에폭시 프라이머(primer)에 직접적으로 적용되는 방식으로, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 주입 몰딩된 물품, 접착성 층, 파이프의 코팅 및 현장 접합 코팅의 코팅 또는 주입 몰딩을 위한, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 접착성 층과 코팅 층의 조합으로서, 본 발명에 따른 헤테로상 프로필렌 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은, 공장(factory) 코팅을 선택적으로 포함하는 적어도 2개의 파이프 세그먼트(segment)를 제공하는 단계, 상기 파이프 세그먼트로부터 (존재하다면) 상기 공장 코팅을 적어도 부분적으로 제거하여서 표면적을 형성하는 단계, 상기 파이프 세그먼트를 웰딩하여서(weld) 파이프 또는 파이프라인을 형성하는 단계, 상기 웰딩된 파이프 또는 파이프라인의 표면적에 에폭시 층을 적용하는 단계, 상기 에폭시 층을 경화시키는 단계, 및 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 층을 상기 에폭시 층의 최상부에 적용하는 단계를 포함하며, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물은, ISO 1133에 따라 결정된 3.0 내지 15.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃), 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 10 N에서의 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도, 50 ℃/h의 가열 속도, 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획), ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 마이크론 단위로 측정된 필름 두께(d)로 정규화되는, IR 흡수도 측정에 의해 결정된 0.036 μm-1 또는 그 미만의 정규화된 말레산 무수물 지수(IMA )를 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물은 상기 파이프 또는 파이프라인의 최외곽 층인, 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태에서, 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법은, 웰딩된 스틸 파이프 세그먼트의 표면적을 가열하는 선택적 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법은, 종래 기술에서 공지된 방법들에 의해, 바람직하게는 가열에 의해 상기 에폭시 층을 경화시키는 단계를 추가로 포함한다. 열은 선택적 종래 가열 공정으로부터 기원할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법의 최외곽 층은, ISO 1133에 따라 측정된 3.0 내지 15.0 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 7.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4.8 g/10분, 가장 바람직하게는 3.9 내지 4.7 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법의 파이프 또는 파이프라인 및 그로 인한 파이프 세그먼트는, 바람직하게는 스틸로 제조되고, 더욱 바람직하게는 스틸로 제조되고 공장 코팅을 갖는다.
본 발명에 따른 현장 접합은 종래 기술보다 우수한 장점을 가지며, 이것은 에폭시 층과 최외곽 층 사이에 위치하는 접착성 층의 성질들을 최외곽 층의 성질들과 조합시킨다. 따라서, 이것은 비용, 생산 단계의 수, 및 중량을 감소시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법의 최외곽 층은, 3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 4x80x10 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 시험 방법 A50을 사용하는 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하고,
프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 40 내지 86 wt%의 양으로 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2) 10 내지 30 wt%, C2C3, C2C4, C2C8 또는 LDPE 충격 개질제(H) 0 내지 15 wt%, 칼라 마스터배치(F) 1.0 내지 4.5 wt%, 반응성 마스터배치(G) 3 내지 9 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
이로 인해, 상기 반응성 마스터배치(G)는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하고,
이로 인해, C1과 C2 사이의 중량의 비율(C1 : C2)은 4:3 내지 9:1, 바람직하게는 1:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 7:1이고,
이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 또는 에틸렌 중합체 캐리어 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법의 최외곽 층은, 3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 4x80x10 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 시험 방법 A50을 사용하는 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도를 갖는 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 54 내지 79 wt%의 양으로 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서 중간 조성물(D) 20 내지 40 wt% 및 칼라 마스터배치(F) 1.0 내지 4.5 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
이로 인해, 상기 중간 조성물(D)은 (s. 도 2)
중간 조성물(D)에 대하여 제 2 헤테로상 폴리프로필렌(C1)을 55 내지 85 wt%의 양으로 반응성 마스터배치(G) 15 내지 30 wt% 및 충격 개질제(E) 0 내지 15 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
이로 인해, 상기 반응성 마스터배치는, 폴리프로필렌 마스터배치에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하고,
이로 인해, C1과 D 사이의 중량의 비율(C1 :D)은 5:4 내지 8:2, 바람직하게는 1:1 내지 7:2, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:2이고,
이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유한다.
앞서 이 명세서 및 특허청구범위에 기재되는 헤테로상 폴리프로필렌 중합체 조성물에 관한 모든 바람직한 실시양태들은 또한 파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법에 적용할 것이다.
실시예
1. 방법
a) 용융 유량
용융 유량(melt flow rate, MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 유동성(flowability)의 표시(indication)이며, 따라서 중합체의 가공성(processability)의 표시이다. 용융 유량이 더욱 높아지면, 중합체의 점성은 더욱 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR은 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 결정된다. 이것은 또한 이 출원에서 "MFR 2 "로서 지정되기도 한다.
b) Vicat A50 소프트닝 온도
ISO 306, 방법 A50에 따라, 10 N의 매스(mass)로 적하된 편평한 말단의 바늘(flat-ended needl)은, 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본과 직접 접촉하게 위치한다. 표본 및 바늘을 50 ℃/h로 가열한다. 바늘이 1 mm의 깊이까지 관통되는 온도는 Vicat A50 소프트닝 온도로서 기록한다.
시험 표본은 ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조하였다. 용융 온도는 230 ℃이고, 몰드 온도는 40 ℃이었다.
c) 고유 점성
고유 점성(intrinsic viscosity)(IV) 값은 중합체의 분자량과 함께 증가한다. XCU 및 XCS 분획의 고유 점성은 DIN EN ISO 1628-1 및 -3에 따라 135 ℃에서 데칼린(decalin)에서 측정한다.
d) 자일렌 냉각 가용성 분획
본 발명에서 정의되고 기재된 바와 같은 자일렌 가용성 분획(XCS)은 다음과 같이 결정한다: 중합체 2.0 g을 진탕 하에서 135 ℃에서 p-자일렌 250 ml 중에 용해시켰다. 30분 후, 용액은 주변 온도에서 15분 동안 냉각시킨 후, 25 ± 0.5 ℃에서 30분 동안 침강시켰다. 용액은 여과지로 여과시켜서 2개의 100 ml 플라스크 내에 넣었다. 제 1의 100 ml 용기로부터의 용액은 질소 유동에서 증발시키고, 잔여물은 일정한 중량에 도달될 때까지 90 ℃에서 진공 하에 건조시켰다. 그 다음, 자일렌 가용성 분획(백분율)은 다음과 같이 결정할 수 있다. 그 다음, 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU)은 100% - XCS%이다.
XCS % = (100 x m 1 X v 0 )/(m 0 x v 1 )
상기 식에서,
m0는 초기 중합체 양(그램, gram)이고,
m1은 잔여물의 중량(그램)이고,
v1는 초기 부피(밀리리터, milliliter)이고,
v0은 분석된 샘플의 부피(밀리리터)이다.
그 다음, 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU)은 100% - XCS%이다.
e) FTIR 분광에 의한 공단량체 함량
정량적 푸리에 변환 적외(Quantitative Fourier transform infrared)(FTIR) 분광은 공단량체의 양을 정량화하는 데 사용하였다. 정량적 용융 상태 핵자기공명(quantitative molten state nuclear-magnetic resonance)(NMR) 분광에 의해 결정된 공단량체 함량과의 관계에 의해 눈금조정(calibration)을 달성하였다.
정량적 13C-NMR 분광으로부터 얻어진 결과들에 기초한 눈금조정 절차는 문헌에 잘 기록된 통상의 방식으로 취하였다.
공단량체의 양(N)은 하기 식을 통해 중량%(wt%)로서 결정하였다. 에틸렌 함량 정성화에 사용된 대역은 에틸렌 함량이 랜덤(730 cm-1) 또는 블록-모양(720 cm-1)인 경우에 의존하여 선택된다. 4325 cm-1에서의 흡수도는 참조 대역으로서 사용하였다.
N = k 1 (A / R) + k 2
상기 식에서,
A는 공단량체 대역의 한정된 최대 흡수도이고,
R은 참조 피크의 피크 높이로서 한정된 최대 흡수도이고,
k1 및 k2는 눈금조정에 의해 얻어진 선형 상수들이다.
f) 용융 및 결정화 온도
용융 및 결정화 온도(Tm 및 Tc)는 RSC 냉각 장치 및 데이터 스테이션과 함께 TA-Instruments 2920 Dual - Cell을 갖는 ISO 11357-1, -2 및 -3에 따라 결정한다. 10 ℃/분의 가열 및 냉각 속도는 +23 내지 +210 ℃의 가열/냉각/가열 사이클로 적용하며, 결정화 온도(Tc)는 냉각 단계에서 결정하고, Tm 용융 온도는 제 2 가열 단계에서 결정한다.
g) 정규화된 말레산 무수물 지수로서의 MAH 함량 - IR 분광에 의한 말레산 무수물의 양의 정량화
정량적 푸리에 변환 적외(FTIR) 분광은 MAH 지수로 지적되는 중합체 조성물 중에 존재하는 말레산 무수물의 양을 정량화하는 데 사용하였다.
모든 샘플은 265 내지 280 μm 두께를 갖는 필름으로 190 ℃에서 압축 몰딩하엿다. 16 scan 및 2 cm-1의 분광 해상도를 사용하는 Perkin-Elmer Spectrum One FTIR 분광계에서 표준 전송 모드로 적외 분광을 기록하였다. Norton-Bear strong apodisation을 사용하여 분광을 처리하고, 정량화 전에 흡수도로 변환시켰다.
말레산 무수물의 존재는, 다양한 자유 및 이식된 말레산 무수물 종류들의 카본일 스트레칭 모드로 할당된, 1790 내지 1710 cm-1의 다중 흡수 대역의 존재에 의해, 특별히 1742 cm-1의 강한 흡수도에 의해 표시하였다.
말레산 무수물의 양은, 카본일 스트레칭 대역의 흡수도(AMA)로부터 결정된 말레산 무수물 지수(IMA)로서 정량화하고, 하기 식에 따라 마이크론 단위로 측정된 필름 두께(d)로 정규화하였다.
I MA = A MA / d
카본일 대역의 흡수도(A MA )는 1810 내지 1664 cm-1의 접선 기초선(tangential baseline)을 사용하여 대역들의 조합된 면적으로서 정량화하였다.
h) 인장 성질
23 ℃ 온도에서의 인장 성질은 1A 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 ISO 527-2에 따라 결정하였다. 측정은, 인장 모듈러스를 결정하기 위해 1 mm/분 그리고 인장 강도, 파단신율 및 항복신율을 결정하기 위해 50 mm/분의 크로스 헤드 속도로 23 ℃ 온도에서 실시하였다.
-20 ℃ 온도에서의 인장 성질은, 5A 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 ISO 527-2에 따라, 1 mm/분의 크로스 헤드 속도로 인장 모듈러스를 결정하고, 항복신율뿐만 아니라 파단신율을 결정하는 데 50 mm/분의 크로스 헤드 속도를 사용하였다.
표본들은 ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩하였다.
i) 박리 강도
코팅 실험들은 스틸 파이프를 사용하여 실시하였다. 우선, 에폭시 프라이머의 코팅은 스프레이 코팅에 의해 적용하였다(회전 스틸 파이프, 10 m/분, 180 내지 200 ℃, 100 μm 코팅 두께). 이어서, 접착성 층은 220 내지 240 ℃의 온도에서 폴리프로필렌 외층과 함께 공압출하였다(층 두께: 접착성 층 250 μm, 외층 3.8 mm). 실리콘 압력 롤러를 사용하여, 공압출된 층들을 스틸 파이프 상에 가압하여서 접착을 증가시켰다. 박리 강도는 23 및 80 ℃에서 Instron 인장 시험 기계를 사용하는 ISO 21809-1 Annex C에 따라 측정하였다. 박리 강도는 10 mm/분의 당김(pulling) 속도에서 풀 스트라입(pull stripe)을 회전 파이프로부터 멀리 당김으로써 결정하였다. 회전 파이프의 속도는 풀 스트라입을 회전 파이프와 비교하여 동일한 위치에 머무르게 허용하도록 조정한다. 풀 스트라입의 폭은 30 mm이었다.
j) 노치된 샤르피 충격 강도
샤르프 충격 강도는 23 ℃ 및 -20 ℃에서 80x10x4 mm3의 V-노치된 샘플에 대하여 ISO 179-1eA:2000에 따라 결정하였다. 시험 표본들은 ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조하였다. 용융 온도는 230 ℃이고, 몰드 온도는 40 ℃이었다.
k) 쇼오 D
쇼오 D 경도는 ISO 1873-2에 따라 주입 몰딩에 의해 제조된 80x10x4 mm3 표본에 대하여 ISO 868에 따라 15 s의 압입 시간 후에 측정하였다. 용융 온도는 230 ℃이고, 몰드 온도는 40 ℃이었다.
2. 조성:
a) 제 1 헤테로상 단독- 또는 공중합체( C1 )
본 발명의 실시예 1 내지 8의 제 1 헤테로상 단독- 또는 공중합체 C1은, 트라이에틸알루미늄 대신에 알루미늄 화합물로서 다이에틸알루미늄 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는, WO 2004/029112의 실시예 8에 따라 제조된 촉매를 사용하여 중합화하였다.
[표 1]
Figure 112016036282259-pct00002
a는 총 조성물의 중량에 대한 중량%임.
b는 XCS 분획의 중량에 대한 중량%임.
이 촉매는 입자의 낮은 표면적과 조밀한 구조를 갖는 구형 입자들의 고체 촉매이다. 또한, 이 촉매는 촉매 입자를 통한 촉매적 활성의 균일한 분포를 특징으로 한다. 촉매는 에멀젼-고형화 방법에 의해 제조된다. 에멀젼의 액체 소적의 형태인 분산된 상은 촉매 부분을 형성하며, 이는 고형화 단계 도중 고체 촉매 입자로 변환된다. 특히, 고체 촉매 성분은, 알콕시 마그네슘 화합물 및 그의 전자 공여자 또는 전구체를 C6-C10 방향족 액체 반응 매체에서 반응시킴으로써 마그네슘 착체의 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 착체를 10 ℃ 초과 및 60 ℃ 미만의 온도에서 적어도 하나의 4가의 4족 금속의 화합물과 반응시켜서, 10 내지 100의 4족 금속/Mg 몰비를 갖는 오일 분산 상 중 0.1 내지 10의 4족 금속/Mg 몰비를 갖는 더욱 조밀한 TiCl4/톨루엔-불용성 오일 분산된 상의 에멀젼을 제조하는 단계; 상기 에멀젼을 선택적으로 에멀젼 안정화제 및/또는 난류 최소화 제제(turbulence minimizing agent)의 존재하에서 진탕시켜서, 5 내지 200 μm의 평균 크기 범위 내의 상기 분산된 상의 소적을 유지하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 촉매 입자는 가열에 의해 분산된 상의 상기 입자들을 고형화시킨 후 얻어진다. 상기 방법에서, 하기 식의 알루미늄 알킬 화합물이 첨가되고, 진탕된 에멀젼의 분산된 상의 소적과 접촉하거나, 최종 고체 입자를 회수하기 전에 고형화된 입자의 세척 단계 도중 이루어진다.
AIR3 - nXn
상기 식에서,
R은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자의 알킬 및/또는 알콕시 기이고,
X는 할로젠이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
제 1 헤테로상 단독- 또는 공중합체 C1의 성질들은 표 1로부터 얻어질 수 있다.
b) 제 2 헤테로상 단독- 또는 공중합체( C2 )
본 발명의 실시예 1 내지 8의 제 1 헤테로상 단독- 또는 공중합체 C2는, 하기 공정에 의해 얻어질 수 있는 제조된 촉매를 사용하여 중합화하였다(또한, EP 491 566, EP 591 224 및 EP 586 390에 기재되어 있음).
우선, MgCl2 x 3 EtOH 0.1 mol을 주변 압력에서 반응기에서 데케인 250 ml 중에 불활성 조건 하에서 현탁시켰다. 용액을 -15 ℃의 온도까지 냉각시키고, 차가운 TiCl4 300 ml를 첨가하면서, 상기 수준에서 온도를 유지하였다. 그 다음, 슬러리의 온도를 20 ℃까지 서서히 증가시켰다. 이 온도에서, 다이옥틸프탈레이트(dioctylphthalate)(DOP) 0.02 mol을 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90분 동안 135 ℃까지 증가시키고, 슬러리를 60분 동안 정치시켰다. 그 다음, 또다른 TiCl4 300 ml를 첨가하고, 온도를 120분 동안 135 ℃로 유지하였다. 이후에, 촉매를 액체로부터 여과시키고, 80 ℃에서 헵테인 300 ml로 6회 세척하였다. 그 다음, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
선택적으로, 촉매는 다음과 같이 바이닐사이클로헥세인으로 예비 중합할 수 있다. Al/Ti가 3 내지 4 mol/mol이고 Al/Do가 물론 3 내지 4 mol/mol이고 VCH/고체 촉매의 중량비가 1/1이 되도록 하는 양으로 제공되는, 트라이에틸알루미늄(Triethylaluminium)(TEAL), 공여자(Do)로서의 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인(dicyclopentyldimethoxysilane)(DCPDMS), 앞서 제조된 바와 같은 촉매 및 바이닐사이클로헥세인(vinylcyclohexane)(VCH)을 오일, 예컨대 Technol 68에 첨가하였다. 혼합물을 60 내지 65 ℃까지 가열하고, 반응 혼합물 중 미반응된 바이닐사이클로헥세인의 함량이 1000 ppm 미만일 때까지 반응시켰다. 최종 오일-촉매 슬러리에서의 촉매 농도는 10 내지 20 wt._%이었다.
c) 반응성 마스터배치(F)
반응성 마스터배치는 55 g/10분의 MFR2를 가졌다. 이것은 0.7 wt._% 말레산 무수물 및 0.1 wt._% 퍼옥사이드(Arkema로부터의 Luperox 101)를 함유하였다. 무수물 개질 전의 기본(underlying) 베이스 중합체(반응성 마스터배치를 제공함)는, EP 1 911 825 B2에 기재된 바와 같이, 약 1.3 g/10분의 MFR2, 고무 함량: 13%, 고무의 공단량체 함량: 40%를 가졌다.
d) 칼라 마스터배치(G)
칼라 마스터배치 1은 상업적으로 입수 가능한 Borealis의 BorePure (상표명) RE216CF 50 wt._% 및 TiO2 50 wt._%를 포함한다.
칼라 마스터배치 2는 LDPE LE7190(CAS 9002-88-4) 67.4 wt%, Ultramarine Blue(CAS 57455-37-5) 6 wt%, Eoplene Blue(CAS 147-14-8) 3.3 wt%, Epolene Green(CAS 1328-53-6) 1.15 wt%, TiO2 22 wt% 및 Irganox 1076(CAS 2082-79-3) 0.15 wt%를 포함한다.
칼라 마스터배치 3은 상업적으로 입수 가능한 Borealis의 BorePure(상표명) RE216CF 50 wt._%, Ultramarine Blue(CAS 57455-37-5) 35 wt% 및 TiO2 15 wt._%를 포함한다.
e) 용융 혼합 조건
[표 2]
Figure 112016036282259-pct00003
[표 3]
Figure 112016036282259-pct00004
a 사용된 모든 중합체는 헤테로상이며, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상 A1 및 그 안에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상 B1을 포함함.
b 총 조성물의 중량에 대한 중량%.
c 함유 분획, 예컨대 마스터배치, XCS 또는 XCU 분획, 중간 D의 중량에 대한 중량%.
[표 3-1]
Figure 112016036282259-pct00005
a 사용된 모든 중합체는 헤테로상이며, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상 A1 및 그 안에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상 B1을 포함함.
b 총 조성물의 중량에 대한 중량%.
c 함유 분획, 예컨대 마스터배치, XCS 또는 XCU 분획, 중간 D의 중량에 대한 중량%.
[표 3-2]
Figure 112016036282259-pct00006
a 사용된 모든 중합체는 헤테로상이며, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상 A1 및 그 안에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상 B1을 포함함.
b 총 조성물의 중량에 대한 중량%.
c 함유 분획, 예컨대 마스터배치, XCS 또는 XCU 분획, 중간 D의 중량에 대한 중량%.
[표 3-3]
Figure 112016036282259-pct00007
a 사용된 모든 중합체는 헤테로상이며, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상 A1 및 그 안에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상 B1을 포함함.
b 총 조성물의 중량에 대한 중량%.
c 함유 분획, 예컨대 마스터배치, XCS 또는 XCU 분획, 중간 D의 중량에 대한 중량%.
[표 3-4]
Figure 112016036282259-pct00008
a 사용된 모든 중합체는 헤테로상이며, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상 A1 및 그 안에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상 B1을 포함함.
b 총 조성물의 중량에 대한 중량%.
c 함유 분획, 예컨대 마스터배치, XCS 또는 XCU 분획, 중간 D의 중량에 대한 중량%.

Claims (17)

  1. ISO 1133에 따라 결정된 3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃), 및 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 10 N에서의 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도, 및 50 ℃/h의 가열 속도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서,
    프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 기초하여 18 내지 30 wt%의 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(fraction)(XCS 분획), 및 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 총 중량에 기초하여 70 내지 82 wt%의 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스를 갖고;
    IR 흡수도 측정에 의해 결정된 0.036 μm-1 또는 그 미만의 정규화된 말레산 무수물 지수(IMA )는 마이크론 단위로 측정된 필름 두께(d)로 정규화되는,
    헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 XCS 분획은 총 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여 18 내지 28 wt%의 양으로 존재하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    에틸렌, 자일렌 중에 불용성인 분획 (XCU 분획) 중의 C4 내지 C12 알파 올레핀들 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체들로부터 유도된 단위들의 양은, p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)의 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.2 wt%인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획) 중의 프로필렌으로부터 유도된 단위들의 양은, p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)의 총 중량에 대하여 45 내지 75 wt%인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    23 ℃에서의 박리 강도는 ISO21809-1에 따라 측정된 적어도 200 N/mm인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    자일렌 중에 가용성인 상기 분획(XCS 분획)은 에틸렌-프로필렌 공단량체, 에틸렌-부텐 공단량체, 에틸렌-옥텐 공단량체, 또는 LDPE 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체들을 포함하는 충격 개질제를 함유하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 정규화된 말레산 무수물 지수(IMA )는, 마이크론 단위로 측정된 필름 두께(d)로 정규화되는 IR 흡수도 측정에 의해 결정된 0.034 μm-1 이하인, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  8. 3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 및 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 10 N에서의 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도, 및 50 ℃/h의 가열 속도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서,
    프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
    최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 40 내지 85.5 wt%의 양으로 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2) 10 내지 30 wt%, 충격 개질제(H) 0 내지 15 wt%, 반응성 마스터배치(G) 3 내지 9 wt%, 칼라 마스터배치(F) 1.0 내지 4.5 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
    이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
    이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
    이로 인해, C1과 C2 사이의 중량의 비율(C1:C2)은 4:3 내지 9:1이고,
    이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는, 칼라 마스터배치의 총 중량에 대하여, 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 또는 에틸렌 중합체 캐리어 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유하고,
    이로 인해, 상기 반응성 마스터배치(G)는, 반응성 마스터배치(G)에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하는,
    헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  9. 3.0 내지 7.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스, 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 10 N에서의 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도, 및 50 ℃/h의 가열 속도를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로서,
    프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B)을 포함하며, 여기서 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획), 및 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)을 갖고, 이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
    최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대하여, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)을 54 내지 78.5 wt%의 양으로 첨가제(E) 0.5 내지 2.0 wt%의 존재 하에서 중간 조성물(D) 20 내지 40 wt% 및 칼라 마스터배치(F) 1.0 내지 4.5 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
    이로 인해, 상기 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C1)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 랜덤 공중합체 매트릭스 상(A1) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B1)을 포함하고;
    이로 인해, C1과 D 사이의 중량의 비율(C1:D)은 5:4 내지 8:2이고,
    이로 인해, 상기 칼라 마스터배치(F)는, 칼라 마스터배치의 총 중량에 대하여, 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체 또는 에틸렌 중합체 캐리어 40 내지 75 wt% 및 안료 25 내지 60 wt%를 함유하고,
    이로 인해, 상기 중간 조성물(D)은
    중간 조성물(D)에 대하여 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)을 55 내지 85 wt%의 양으로 반응성 마스터배치(G) 15 내지 30 wt% 및 충격 개질제(H) 0 내지 15 wt%와 용융 혼합함으로써 얻을 수 있으며,
    이로 인해, 상기 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(C2)은 2.5 내지 6.5 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖고, 프로필렌 단독중합체 매트릭스 상(A2) 및 상기 매트릭스 상 내에 분산된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 상(B2)을 포함하고;
    이로 인해, 상기 반응성 마스터배치(G)는, 반응성 마스터배치(G)에 대하여, 40 내지 70 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃)를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체 98.30 내지 99.75 wt%, 말레산 무수물 0.2 내지 1.5 wt% 및 퍼옥사이드 0.05 내지 0.20 wt%를 함유하는,
    헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 6 내지 10 wt%의 공단량체 함량을 갖고, 제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획)은 에틸렌 1.5 내지 5.5 wt%를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획)은 20 내지 28 wt%의 양으로 존재하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    제 1 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획)은 135 ℃에서 테트랄린 중 1.20 내지 1.40 dl/g의 고유 점성을 갖고, 제 2 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 8 내지 15 wt%의 공단량체 함량을 갖는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 물품은 에폭시 층으로 코팅된 스틸 파이프이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물로부터의 층은 상기 에폭시 층의 최상부에 직접 코팅되어 있는 물품.
  15. a) 코팅을 선택적으로 포함하는 적어도 2개의 파이프 세그먼트를 제공하는 단계;
    b) 상기 파이프 세그먼트로부터 상기 코팅을 적어도 부분적으로 제거하여서 표면적을 형성하는 단계;
    c) 상기 파이프 세그먼트를 웰딩하여서 파이프 또는 파이프라인을 형성하는 단계;
    d) 상기 웰딩된 스틸 파이프 또는 파이프라인의 표면적에 에폭시 층을 적용하는 단계;
    e) 상기 에폭시 층을 경화시키는 단계; 및
    f) 제1항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 층을 상기 에폭시 층의 최상부에 적용하는 단계를 포함하며,
    이로 인해 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 상기 파이프 또는 파이프라인의 최외곽 층인,
    파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은
    - ISO 1133에 따라 결정된 3.0 내지 15.0 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 230 ℃);
    - 80x10x4 mm3의 치수를 갖는 주입 몰딩된 시험 표본에 대하여 10 N에서의 DIN EN ISO 306에 따라 측정된 110 ℃ 초과의 Vicat A50 소프트닝 온도;
    - 50 ℃/h의 가열 속도;
    - 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 가용성인 분획(XCS 분획);
    - 23 ℃에서의 p-자일렌 중에 불용성인 분획(XCU 분획);
    - ISO 1873-2에 따라 제조된 주입 몰딩된 시험 표본 타입 1A에 대하여 1 mm/분의 신장률로 23 ℃ 온도에서 ISO 527-2에 따라 측정되는 경우 450 내지 850 MPa의 인장 모듈러스; 및
    - 마이크론 단위로 측정된 필름 두께(d)로 정규화되는, IR 흡수도 측정에 의해 결정된 0.036 μm-1 또는 그 미만의 정규화된 말레산 무수물 지수(IMA )
    를 갖는,
    파이프 또는 파이프라인을 위한 현장 접합을 제공하는 방법.
  17. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3115411B2 (en) 2015-07-08 2019-12-18 Borealis AG Tube made of a heterophasic polypropylene composition
EP3124567A1 (en) * 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
CN108431121B (zh) * 2015-10-28 2021-04-09 博里利斯股份公司 用于层元件的聚丙烯组合物
MX2019003759A (es) * 2016-11-09 2019-07-04 Borealis Ag Composicion de polipropileno.
UA123193C2 (uk) * 2017-06-26 2021-02-24 Бореаліс Аґ Поліпропіленова композиція з відмінним зовнішнім виглядом
CN111032706B (zh) 2017-08-24 2022-12-23 博里利斯股份公司 具有改善的刚性和冲击性能的聚丙烯共聚物
CN111344366A (zh) * 2017-11-16 2020-06-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于涂覆管道现场接头的方法
KR102558902B1 (ko) * 2018-01-25 2023-07-21 엘에스전선 주식회사 전력 케이블
EP3744784A1 (en) 2019-05-31 2020-12-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition and method of producing the same
EP4034596B1 (en) * 2019-09-23 2023-10-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene-based composition for pipes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007096209A1 (en) 2006-02-23 2007-08-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers for injection molding applications

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
IT1260495B (it) * 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Concentrati adatti alla preparazione di poliolefine funzionalizzate e processo di funzionalizzazione mediante detti concentrati
IT1270256B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Himont Inc Composizioni poliolefiniche per fogli e film saldabili con radiofrequenze
JPH09208881A (ja) 1996-02-07 1997-08-12 Mitsubishi Chem Corp 塗装用プロピレン系樹脂組成物
DE19646118A1 (de) * 1996-11-08 1998-05-14 Basf Ag Mit ungesättigten Estern teilvernetzte Kunststoffmassen
WO1998059002A1 (en) * 1997-06-24 1998-12-30 Borealis A/S Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
IT1295052B1 (it) * 1997-09-24 1999-04-27 Montell North America Inc Miscele poliolefiniche elastomeriche parzialmente reticolate
FI973816A0 (fi) * 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI991057A0 (fi) 1999-05-07 1999-05-07 Borealis As Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE60033373T2 (de) * 1999-12-23 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Flammgeschützte polyolefinzusammensetzungen
IT1318429B1 (it) * 2000-03-28 2003-08-25 Montech Usa Inc Miscele di elastomeri termoplastici e di polimeri polari.
AU2002215367A1 (en) * 2000-10-30 2002-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
CN100519600C (zh) 2002-06-25 2009-07-29 玻利阿黎斯技术有限公司 提高了抗刮性的聚烯烃及其制备方法
EP1403292B1 (en) 2002-09-30 2016-04-13 Borealis Polymers Oy Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity
EP1484343A1 (en) 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
PL1632529T3 (pl) * 2004-09-02 2013-04-30 Borealis Tech Oy Polimerowa rura bezciśnieniowa, kompozycja polimeru i sposób jej wytwarzania
ES2313133T3 (es) 2005-01-14 2009-03-01 Borealis Polymers Oy Composicion de polimero heterofasico y proceso para su preparacion.
RU2398794C2 (ru) * 2005-04-28 2010-09-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Композиция пропиленовых полимеров для горячего формования
EP1901922A1 (en) * 2005-07-11 2008-03-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties
BRPI0707025A2 (pt) * 2006-02-23 2011-04-19 Basell Poliolefine Srl polìmeros de propileno para aplicações de moldagem por injeção
DE602006008799D1 (de) 2006-10-13 2009-10-08 Borealis Tech Oy Hochtemperatur PP Klebstoff
ATE485317T1 (de) 2007-05-22 2010-11-15 Basell Poliolefine Srl Weiche propylenpolymerzusammensetzungen
KR20100060013A (ko) * 2007-09-26 2010-06-04 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 감소된 광택을 갖는 개선된 카보네이트 중합체 블렌드
PL2319885T3 (pl) * 2009-10-29 2012-05-31 Borealis Ag Heterofazowa żywica polipropylenowa z rozgałęzieniem długołańcuchowym
EP2426171A1 (en) 2010-08-30 2012-03-07 Borealis AG Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
ES2628011T3 (es) * 2011-09-21 2017-08-01 Borealis Ag Composición de moldeo

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007096209A1 (en) 2006-02-23 2007-08-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers for injection molding applications

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Publication number Publication date
US9598566B2 (en) 2017-03-21
EA201691017A1 (ru) 2016-10-31
JP2017508822A (ja) 2017-03-30
EA031460B1 (ru) 2019-01-31
EP2886599A1 (en) 2015-06-24
CN105745271B (zh) 2018-04-27
KR20160058866A (ko) 2016-05-25
WO2015090594A1 (en) 2015-06-25
EP3083821A1 (en) 2016-10-26
US20160280900A1 (en) 2016-09-29
CN105745271A (zh) 2016-07-06

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