CN111344366A - 用于涂覆管道现场接头的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆管道现场接头的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将包含(i)丙烯聚合物和(ii)基本上线性的乙烯共聚物、线性乙烯共聚物或其混合物的涂层材料组合物层施用到所述现场接头的未涂覆区域，优选地所述涂层通过注射模制施用。

Description

用于涂覆管道现场接头的方法
技术领域
本发明涉及涂覆管的改进，并且特别地涉及用于涂覆管道现场接头的方法和涂覆的管道现场接头。
背景技术
石油和天然气工业中使用的管道通常由在铺设管道时端对端焊接在一起的钢管段形成。还常见的是在岸上在预制基地(spoolbase)处制造管杆，并且将预制管运输到海上进行铺设，例如在卷轴铺设操作中，将管杆焊接在一起并且以紧凑的短管形式储存在铺管船上。
为了减轻管道的腐蚀并且任选地也为了使管道在使用中携带的流体隔热，管接头预涂覆有保护涂层，所述保护涂层任选地也为热绝缘的。涂层的结构和组成可以有许多变化以获得所需的保护或隔热特性。然而，聚丙烯(PP)最常用于涂覆制成管道的管接头。举例来说，所谓的三层PP(3LPP)涂层可用于腐蚀保护，并且所谓的五层PP(5LPP)涂层可用于额外的热绝缘。额外的层为可以的。
3LPP涂层典型地包含施用到钢管接头的清洁外表面上的环氧树脂底漆。当底漆固化时，施用第二薄层PP以便与底漆粘结，并且然后在第二层上施用第三层较厚的挤出PP，以进行机械保护。5LPP涂层增加两个另外的层，即经改性用于热绝缘的第四层PP，例如玻璃复合PP(GSPP)或泡沫，其被用于对隔热的第四层进行机械保护的第五层挤出PP围绕。
在管接头的每个端部留有短的管段未涂覆以便于焊接。所得“现场接头”必须涂覆有现场接头涂层，以减轻腐蚀并且维持管道所需的隔热水平。
用于涂覆由聚丙烯涂覆的管形成的管道的现场接头的两种常见工艺为注射模制聚丙烯(IMPP)和注射模制聚氨基甲酸酯(IMPU)技术。
典型地，首先通过喷砂清理并且然后使用例如感应加热以加热管来施用IMPP涂层。然后，将粉末状的熔结环氧树脂(FBE)底漆层与在FBE的固化时间期间添加的薄的聚丙烯粘合剂层一起施用到加热的管上。然后加热工厂在管上施用的涂层的暴露倒角。然后，现场接头被重型高压模具完全包围，所述模具在管的未涂覆端部周围限定腔，随后将其填充有熔融聚丙烯。一旦聚丙烯冷却并且凝固，就除去模具，将现场接头涂层留在适当位置。
因为用于再隔热的聚丙烯具有与PP的管涂层大致相似的机械和热特性，所以管涂层和现场接头涂层充分相容，以使它们在彼此的界面处熔合在一起。
相反，IMPU涂层使用化学可固化材料代替在IMPP现场接头中注射聚丙烯作为填充材料。典型地，IMPU技术中的初始步骤为将液体聚氨基甲酸酯底漆施用到管的暴露的喷砂清理表面上。一旦已经施用底漆，就将模具定位成将现场接头封闭在腔中，并且将可化学固化的材料注射到由模具限定的腔中。内填材料典型地为两组分的氨基甲酸酯化学品。当固化工艺充分进行时，可除去模具，并且可将现场接头涂层留在适当位置。
IMPU工艺为有利的，因为此工艺取决于固化时间与冷却时间，这可导致较短的涂覆周期。另外，在IMPU操作中使用的模具不需要承受高压，并且因此可具有紧凑、轻质和简单的设计。
然而，包含具有上述隔热材料中的一种的现场接头的现有隔热管道，虽然展示许多显著的优点，但是仍然可具有某些限制，例如开裂。例如，对于PU涂层，在固化期间引起的收缩可产生内应力，从而可导致隔热层开裂。当隔热材料和下面的钢设备被加热和冷却时，也可发生开裂。在加热期间，隔热材料的内表面(靠近热钢设备)比隔热材料的外表面(靠近冷海水)膨胀得更多。此差异膨胀也可导致开裂。在冷却期间，隔热材料比钢设备收缩得更快，从而导致更多的开裂。
已经公开降低模制隔热层中的内应力和开裂的新绝缘材料，例如参见美国公开号2015/0074978；WO 2017/019679；和共同待决的美国临时申请号62/381037。然而，由于新的现场接头涂层和PP管涂层的化学性质不同，因此在它们与具有常规粘合剂层和/或底漆的聚丙烯之间可实现的最大粘结强度低于在聚丙烯/聚丙烯或聚氨基甲酸酯/聚丙烯之间可实现的最大粘结强度。因此，存在管与新的非PP现场接头涂层之间可发生断裂的感知风险，这是不期望的，因为它可允许水渗透管涂层，从而导致管腐蚀。
需要改进的粘合剂层材料和涂覆工艺以将常规PP管涂层与非PP现场接头涂层充分粘结。
发明内容
本发明为一种涂覆两个接合的管段之间的管道现场接头的方法，每个段包含沿其长度的一部分的聚丙烯管涂层和处于聚丙烯管涂层结束处与现场接头之间的未涂覆端部部分，方法包含以下步骤：(a)将包含(i)丙烯聚合物和(ii)基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)和/或线性乙烯共聚物(LEP)的涂层材料组合物层施用到现场接头的未涂覆区域上，使得所述涂层材料组合物层与两个管段中的每一个的聚丙烯管涂层重叠并且在它们之间连续延伸。
在本文上面公开的方法的一个实施例中，丙烯聚合物为嵌段或无规丙烯共聚物。
在本文上面公开的方法的一个实施例中，基本上线性的乙烯聚合物和/或线性乙烯聚合物(ii)的特征在于具有(a)小于约0.873g/cc至0.885g/cc的密度和/或(b)大于1克/10分钟至小于5克/10分钟的I2。
在本文上面公开的方法的一个实施例中，SLEP和/或LEP为乙烯与一种或多种C3至C20α烯烃的共聚物，优选地乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯的共聚物，或乙烯、丙烯和二烯共聚单体的三元共聚物。
在本文上面公开的方法的一个实施例中，SLEP和/或LEP使用限定几何构型催化剂产生。
在本文上面公开的方法的一个实施例中，(i)丙烯聚合物以等于或大于50重量％和等于或小于85重量％的量存在于涂层组合物中和(ii)SLEP和/或LEP以等于或大于15重量％和等于或小于50重量％的量存在于涂层组合物中，其中重量百分比按涂层组合物的总重量计。
在本文上面公开的方法的一个实施例中，涂层材料组合物通过注射模制施用。
在一个实施例中，本发明的为一种涂覆两个接合的管段之间的管道现场接头的方法，每个段包含沿其长度的一部分的聚丙烯管涂层和处于聚丙烯管涂层结束处与现场接头之间的未涂覆端部部分，方法包含以下步骤：(a)在接合的管段周围装配分体式注射模具，使得所述分体式注射模具与两个管段中的每一个的聚丙烯管涂层重叠并且在它们之间延伸和(b)将涂层材料组合物注射模制到注射模具中，其中涂层材料组合物包含(i)丙烯聚合物和(ii)基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)、线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物。
附图说明
图1为环形剪切样本的照片。
图2为用于测定残余应力的环形剪切实验的示意图。
图3为环形剪切实验中的力-位移曲线的示意图。
图4示出在测试的环形剪切样本上的被分析形态的位置。
图5为比较实例A的相位图像。
图6为实例1的相位图像。
具体实施方式
本发明的一个实施例为用管涂层、任何合适的工厂涂层、但优选3LPP或5LPP涂层涂覆两个接合的管段之间的管道现场接头的方法，每个段沿其长度的一部分进行涂覆，但是不在接合的端部上涂覆。在将管焊接在一起之后，方法包含以下步骤：i)将涂层材料组合物层施用到现场接头的未涂覆区域(即，管的未涂覆端部)，使得所述涂层材料组合物层接触两个管段中的每一个的管涂层并且在它们之间延伸。
在本发明的方法中，施用涂层材料组合物以便在接合的管的一个或多个未覆盖端部上重叠或覆盖管涂层中的至少一些，以允许涂层材料组合物接触并且形成抵抗湿气和其它污染物的屏障。
在本发明的方法的一个实施例中，涂层材料组合物通过注射模制施用。举例来说，可将分体式注射模具装配在现场接头的连接区域周围，并且通过常规高压(即，IMPP)或低压(即，IMPU)注射模制技术将涂层材料组合物注射到模具中。
在一些实施例中，相比于与一些IMPP涂层技术相关联的重型高压模具，涂层材料组合物具有相对较低的粘度，从而降低在注射期间的压力并且允许使用轻质模具。
在本发明的方法的一个实施例中，在施用第一涂层材料组合物之前清洁现场接头。清洁方法包括表面灰尘擦拭、表面打磨、表面溶解清洁、刮擦等。可使用用于清洁这类管的任何合适的清洁溶液和/或程序。
适用于本发明的方法的涂层材料组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：(i)丙烯聚合物和(ii)基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)或线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物，优选地丙烯聚合物(i)和基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)、线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物(ii)形成共连续相。
涂层材料组合物的第一组分(i)为丙烯聚合物。适用于本发明的丙烯聚合物在文献中为众所周知的，并且可通过已知技术制备。聚丙烯可呈全同立构形式，尽管也可使用其它形式(例如，间同立构或无规立构)。用于本发明的聚丙烯优选地为聚丙烯的均聚物或丙烯与α-烯烃，优选地C2或C4至C20α-烯烃的共聚物，例如无规或嵌段共聚物。α-烯烃以不大于20摩尔％，优选地不大于15摩尔％，甚至更优选地不大于10摩尔％，并且最优选地不大于5摩尔％的量存在于本发明的聚丙烯中。
用于构成丙烯和α-烯烃共聚物的C2和C4至C20α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯，其中未指定烷基支化位置，其通常位于烯烃的3位或更高位。
在本发明的一个实施例中，丙烯均聚物为优选的聚丙烯。
在本文上面公开的方法的一个实施例中，丙烯聚合物为嵌段或无规丙烯共聚物。
本发明的聚丙烯可通过各种方法制备，例如，在单阶段或多阶段中，通过使用茂金属催化剂或所谓的齐格勒-纳塔催化剂(其通常为包含包括钛的固体过渡金属组分的催化剂)的这类聚合方法，如浆料聚合、气相聚合、本体聚合、溶液聚合或其组合。特别是由以下组成的催化剂：作为过渡金属/固体组分的三氯化钛的固体组合物，其含有钛、镁和卤素作为基本组分；作为有机金属组分的有机铝化合物；和如果需要的话，那么电子供体。优选的电子供体为含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有机化合物，并且优选的为含有这些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
聚丙烯通常通过使丙烯在聚合反应器中与适当的分子量控制剂进行催化反应来制备。成核剂可在熔融处理步骤期间在反应完成之后添加，以便促进晶体形成。聚合催化剂应当具有高活性并且能够生成高度有规立构聚合物。反应器系统必须能够从反应物质中除去聚合热，因此可适当控制反应的温度和压力。
各种聚丙烯聚合物的良好讨论含于《现代塑料百科全书/89(Modern PlasticsEncyclopedia/89)》,1988年10月中旬发行,第65卷,第11期,第86-92页中，其整个公开内容以引入的方式并入本文中。用于本发明中的聚丙烯的分子量方便地根据ASTM D 1238在230℃和2.16千克(kg)的施加载荷下使用熔融流动测量值(有时称为熔融流动速率(MFR)或熔融指数(MI))来指示。熔融流动速率与聚合物的分子量成反比。因此，尽管关系并非线性的，但分子量越高，熔融流动速率越低。本文适用的聚丙烯的熔融流动速率通常大于约0.1克/10分钟，优选地大于约0.5克/10分钟，更优选地大于约1克/10分钟，并且甚至更优选地大于约10克/10分钟。本文适用的聚丙烯的熔融流动速率通常小于约200克/10分钟，优选地小于约100克/10分钟，更优选地小于约75克/10分钟，并且更优选地小于约50克/10分钟。
作为组分(i)的聚丙烯聚合物的特征还可在于其晶体结构。
表征结晶度的一种方法为通过K.Fujimoto、T.Nishi和R.Kado,《聚合物杂志(Polymer Journal)》第3卷,448-462(1972)的脉冲核磁共振(NMR)方法，其中测定结晶相(I)、中间相(II)和非晶(III)相。通常，结晶相(I)/中间相(II)的重量比大于约4，优选地大于约5，更优选地大于约8，并且最优选地大于约10。非晶相(III)的含量为至少约1重量％，优选地至少约2重量％，更优选地至少约5重量％，甚至更优选地至少约10重量％，并且最优选地至少约15重量％。非晶相(III)的含量小于约40重量％，优选地小于约30重量％，更优选地小于约25重量％，甚至更优选地小于20重量％，并且最优选地小于约15重量％。
通常，在脉冲NMR测定中，能量脉冲以特定温度间隔(温度，以开氏度°K为单位)在特定温度范围内以高分辨率施用到旋转聚合物样品上。在时域(微秒时标)中监测所得能量。能量/时间曲线为聚合物从激发能态返回到其基础能级所需的时间的量度。这称为自由感应衰减(FID)曲线。然后将曲线在数学上分解为快速高斯方程(通常与结晶度相关联)、慢速高斯方程和一个指数方程。最后两个方程通常分别与聚合物的非晶相和在结晶度和非晶特性之间的中间相相关联。这些方程用于计算表征FID曲线的适当幅度和时间分量的系数。然后将系数放置在矩阵中并且进行回归处理，如偏最小二乘法。计算结晶相、非晶相和中间相并且作为温度(°K)的函数以重量百分比报告。
然而，测定聚丙烯聚合物中结晶度的更优选方法为通过差示扫描量热法(DSC)。将丙烯聚合物的小样品(毫克大小)密封到铝DSC盘中。将样品放置到用每分钟25厘米氮气吹扫的DSC单元中并且冷却到约-100℃。通过以每分钟10℃加热到225℃来确立样品的标准热历程。然后使样品冷却到约-100℃并且以每分钟10℃再加热到225℃。记录第二次扫描观测到的熔化热(ΔH观测值)。观测到的熔化热通过以下方程与按聚丙烯样品的重量计的呈重量百分比形式的结晶度有关：
结晶度，
Figure BDA0002491338190000081
其中如在B.Wunderlich,《高分子物理(Macromolecular Physics)》,第3卷,结晶熔融(Crystal Melting),学术出版社(Academic Press),纽约(New Your),1980,第48页中报告的全同立构聚丙烯的熔化热(ΔH全同立构PP)为165焦耳每克(J/g)的聚合物。
按高结晶丙烯聚合物的重量计，通过DSC测定的高结晶丙烯聚合物的结晶度为至少约62重量％，优选地至少约64重量％，更优选地至少约66重量％，甚至更优选地至少约68重量％，并且最优选地至少约70重量％。按高结晶丙烯聚合物的重量计，通过DSC测定的高结晶丙烯聚合物的结晶度小于或等于约100重量％，优选地小于或等于约90重量％，更优选地小于或等于约80重量％，并且最优选地小于或等于约70重量％。
本发明的部分或全部丙烯聚合物可被接枝改性。聚丙烯的优选接枝改性为用任何不饱和有机化合物实现的，所述不饱和有机化合物含有除了至少一个烯键式不饱和键(例如，至少一个双键)之外的至少一个羰基(-C＝O)并且将如上所述接枝到聚丙烯上。含有至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表为金属和非金属两者的羧酸、酸酐、酯以及其盐。优选地，有机化合物含有与羰基共轭的烯键式不饱和键。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、-甲基巴豆酸和肉桂酸以及其酸酐、酯和盐衍生物，如果有的话。马来酸酐为含有至少一个烯键式不饱和键和至少一个羰基的优选不饱和有机化合物。
含有至少一个羰基的不饱和有机化合物可通过任何已知技术接枝到聚丙烯上，如在USP 3,236,917和USP 5,194,509中教导的那些。举例来说，将聚合物引入双辊混合器中并且在60℃的温度下混合。然后，将不饱和有机化合物与自由基引发剂(例如，过氧化苯甲酰)一起添加，并且将各组分在30℃下混合，直到接枝完成。替代地，反应温度较高，例如，210℃至300℃，并且不使用自由基引发剂或以降低的浓度使用自由基引发剂。通过使用双螺杆脱挥发分挤出机作为混合设备，在USP 4,905,541中教导替代的和优选的接枝方法，其公开内容以引用的方式并入本文中。在反应器熔融的温度下并且在自由基引发剂的存在下，将聚丙烯和不饱和有机化合物混合并且在挤出机内反应。优选地，将不饱和有机化合物注射到在挤出机中维持处于一定压力下的区中。
按聚丙烯和有机化合物的组合重量计，接枝聚丙烯的不饱和有机化合物含量为至少约0.01重量％，优选地至少约0.1重量％，更优选地至少约0.5重量％，并且最优选地至少约1重量％。按聚丙烯和有机化合物的组合重量计，不饱和有机化合物含量的最大量可方便地变化，但是典型地不超过约10重量％，优选地不超过约5重量％，更优选地不超过约2重量％，并且最优选地不超过约1重量％。
聚丙烯或接枝改性聚丙烯以足以提供期望可处理性和刚度与韧性的良好平衡的量用于本发明的丙烯聚合物共混组合物中。如果存在，那么接枝改性聚丙烯可以等于聚丙烯总重量的100重量％的量采用，优选地以聚丙烯重量的至多或等于50重量％，更优选地至多或等于30重量％，甚至更优选地至多或等于20重量％，并且最优选地至多或等于10重量％的量采用。
丙烯聚合物(i)以足以与组分(ii)基本上线性的乙烯共聚物或线性乙烯共聚物或其混合物形成共连续相的量，按涂层组合物的总重量计优选地以等于或大于15重量％，优选地等于或大于30重量％，更优选地等于或大于40重量％的量存在于本发明的涂层组合物中。丙烯聚合物(i)以使得组分(ii)基本上线性的乙烯共聚物或线性乙烯共聚物或其混合物为共连续相的量，按涂层组合物的总重量计优选地等于或小于85重量％，优选地等于或小于70重量％，更优选地等于或小于60重量％的量存在于本发明的涂层组合物中。
涂层材料组合物的第二组分(ii)为基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)或线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物。如本文所用，术语“S/LEP”是指基本上线性的乙烯共聚物、线性乙烯共聚物或其混合物。S/LEP共聚物为使用限定几何构型催化剂(如茂金属催化剂)制备的。S/LEP共聚物不是通过常规聚乙烯共聚物工艺(如齐格勒纳塔催化剂聚合(HDPE)或自由基聚合(LDPE和LLDPE))制备的。
基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物两者均为已知的。基本上线性的乙烯聚合物以及其制备方法在USP 5,272,236和USP 5,278,272中完全描述。线性乙烯聚合物以及其制备方法在USP 3,645,992；USP 4,937,299；USP 4,701,432；USP 4,937,301；USP 4,935,397；USP 5,055,438；EP 129,368；EP 260,999；和WO 90/07526中完全公开。
合适的S/LEP共聚物包含两种或更多种C2至C20α-烯烃，优选地乙烯和一种或多种C3至C20，更优选地呈聚合形式的一种或多种C4至C20α-烯烃，其Tg低于25℃，优选地低于0℃，最优选地低于-25℃。从其中选择本发明S/LEP的共聚物的类型的实例包括α-烯烃的共聚物，如乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物，以及乙烯、丙烯和二烯共聚单体(如己二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物，最优选乙烯和丙烯。
如本文所用，“线性乙烯共聚物”意指乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性主链(即，无交联)、无长链支化、窄的分子量分布和窄的组成分布。另外，如本文所用，“基本上线性的乙烯共聚物”意指两种或更多种C2至C20α-烯烃，优选地乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体的共聚物，其具有线性主链、特定和有限量的长链支化、窄的分子量分布和对于α-烯烃共聚物而言窄的组成分布。
在线性共聚物中的短链分支由在有意添加的C3至C20α-烯烃共聚单体的聚合时所得的侧烷基而产生。窄的组成分布有时也被称为均质的短链分支。窄的组成分布和均质的短链分支是指α-烯烃共聚单体在给定的乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物和几乎所有具有相同乙烯与共聚单体比率的共聚物分子内随机分布的事实。组成分布的狭窄度由组成分布分支指数(CDBI)或有时被称为短链分支分布指数的值指示。CDBI被定义为具有在50百分比的中值摩尔共聚单体含量内的共聚单体含量的聚合物分子的重量百分比。CDBI容易地例如通过采用升温洗脱分级来计算，如Wild,《聚合物科学杂志，聚合物物理版(Journal ofPolymer Science,Polymer Physics Edition)》,第20卷,第441页(1982)或USP4,798,081中所述。本发明中的基本上线性的乙烯共聚物和线性乙烯共聚物的CDBI大于约30％，优选地大于约50％，并且更优选地大于约90％。
在基本上线性的乙烯聚合物中的长链分支为除短链分支之外的聚合物分支。典型地，长链分支通过寡聚α-烯烃经由在增长的聚合物链中β-氢化消除的原位产生而形成。所得物质为相对高分子量乙烯基封端的烃，其在聚合时产生大的侧烷基。长链分支可另外被定义为烃分支到具有链长大于n减2(“n-2”)个碳的聚合物主链，其中n为有意添加到反应器的最大α-烯烃共聚单体的碳的数量。在乙烯的均聚物或乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃共聚单体的共聚物中的优选的长链分支具有至少20个碳至多更优选地分支侧接在其上的聚合物主链中的碳的数量。单独使用13C核磁共振光谱或与凝胶渗透色谱法-激光散射(GPC-LALS)或类似分析技术一起使用可区分长链分支。基本上线性的乙烯聚合物含有至少0.01个长链分支/1000个碳，并且优选地0.05个长链分支/1000个碳。一般来说，基本上线性的乙烯聚合物含有小于或等于3个长链分支/1000个碳，并且优选地小于或等于1个长链分支/1000个碳。
如本文所用，共聚物意指两种或更多种有意添加的共聚单体的聚合物，其(例如)如可通过使乙烯与至少一种其它C3至C20共聚单体聚合而制备。优选的线性乙烯聚合物可使用(例如)茂金属或钒类催化剂在不准许除有意添加到反应器的那些之外的单体聚合的条件下以类似方式制备。优选的基本上线性的乙烯聚合物通过使用基于茂金属的催化剂制备。基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物的其它基本特征包括低残留物含量(即在其中用于制备聚合物的催化剂、未反应共聚单体和在聚合期间制备的低分子量寡聚物的低浓度)和控制的分子结构，其提供良好的可处理性即使分子量分布相对于常规烯烃聚合物为窄的。
虽然在本发明的实践中使用的基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包括基本上线性的乙烯均聚物或线性乙烯均聚物，但优选地，基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物包含约50至约95重量％的乙烯和约5至约50，并且优选地约10至约25重量％的至少一种α-烯烃共聚单体。在基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物中的共聚单体含量通常基于添加到反应器的量计算，并且如可使用红外波谱学根据ASTM D-2238，方法B测量。典型地，基本上线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物为乙烯和一种或多种C3至C20α-烯烃的共聚物，优选地为乙烯和一种或多种C3至C10α-烯烃共聚单体的共聚物，并且更优选地为乙烯和一种或多种选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷和1-辛烯组成的组的共聚单体的共聚物。最优选地，共聚物为乙烯和1-辛烯共聚物。
这些基本上线性的乙烯共聚物或线性乙烯共聚物的密度等于或大于约0.850克/立方厘米(g/cm3)，优选地等于或大于约0.860g/cm3，并且更优选地等于或大于约0.873g/cm3。通常，这些基本上线性的乙烯共聚物或线性乙烯共聚物的密度小于或等于约0.93g/cm3，优选地小于或等于约0.900g/cm3，并且更优选地等于或小于约0.885g/cm3。以I10/I2测量的基本上线性的乙烯共聚物的熔融流动比率为大于或等于约5.63，优选地为约6.5至约15，并且更优选地为约7至约10。根据ASTM指定D1238使用190℃和2.16千克(kg)质量的条件测量I2。根据ASTM指定D1238使用190℃和10.0kg质量的条件测量I10。
基本上线性的乙烯共聚物的Mw/Mn为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mw和Mn。对于基本上线性的乙烯共聚物，I10/I2比率指示长链支化的程度，即I10/I2比率越大，共聚物中存在的长链支化越多。在优选的基本上线性的乙烯共聚物中，Mw/Mn通过以下方程与I10/I2相关：Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。通常，基本上线性的乙烯共聚物的Mw/Mn为至少约1.5，并且优选地至少约2.0，并且小于或等于约3.5，更优选地小于或等于约3.0。在最优选的实施例中，基本上线性的乙烯共聚物的特征还在于单个DSC熔融峰。
这些基本上线性的乙烯共聚物或线性乙烯共聚物的优选的I2熔融指数为约0.01克/10分钟至约100克/10分钟，更优选地约0.1克/10分钟至约10克/10分钟，并且甚至更优选地约1克/10分钟至约5克/10分钟。
这些基本上线性的乙烯共聚物或线性乙烯共聚物的优选Mw等于或小于约180,000，优选地等于或小于约160,000，更优选地等于或小于约140,000，并且最优选地等于或小于约120,000。这些基本上线性的乙烯共聚物或线性乙烯共聚物的优选Mw等于或大于约40,000，优选地等于或大于约50,000，更优选地等于或大于约60,000，甚至更优选地等于或大于约70,000，并且最优选地等于或大于约80,000。
在一个实施例中，本发明的方法中使用的S/LEP可为接枝改性的。S/LEP的优选接枝改性为用任何不饱和有机化合物实现的，所述不饱和有机化合物含有除了至少一个烯键式不饱和键(例如，至少一个双键)之外的至少一个羰基(-C＝O)并且将如上所述接枝到S/LEP上。含有至少一个羰基的不饱和有机化合物的代表为金属和非金属两者的羧酸、酸酐、酯以及其盐。优选地，有机化合物含有与羰基共轭的烯键式不饱和键。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、-甲基巴豆酸和肉桂酸以及其酸酐、酯和盐衍生物，如果有的话。马来酸酐为含有至少一个烯键式不饱和键和至少一个羰基的优选不饱和有机化合物。
按S/LEP和有机化合物的组合重量计，接枝S/LEP的不饱和有机化合物含量为至少约0.01重量％，优选地至少约0.1重量％，更优选地至少约0.5重量％，并且最优选地至少约1重量％。按S/LEP和有机化合物的组合重量计，不饱和有机化合物含量的最大量可方便地变化，但是典型地不超过约10重量％，优选地不超过约5重量％，更优选地不超过约2重量％，并且最优选地不超过约1重量％。
S/LEP共聚物(ii)以足以与丙烯聚合物(i)形成共连续相，按涂层组合物的总重量计优选地等于或大于15重量％，优选地等于或大于20重量％，更优选地等于或大于30重量％的量存在于本发明的涂层组合物中。S/LEP共聚物(ii)以允许丙烯聚合物(i)为共连续相，按涂层组合物的总重量计优选地等于或小于85重量％，优选地等于或小于70重量％，更优选地等于或小于60重量％的量存在于本发明的涂层组合物中。
任选地，涂层材料组合物可另外包含填料(iii)。合适的填料的实例为碳酸钙、滑石、粘土、云母、硅灰石、空心玻璃珠、氧化钛、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、钛酸钾等。优选的填料为滑石、硅灰石、粘土、阳离子交换层状硅酸盐材料的单层或其混合物。滑石、硅灰石和粘土为通常已知的用于多种聚合树脂的填料。参见例如USP 5,091,461和3,424,703；EP639,613A1；和EP 391,413，其中大体上描述这些材料和其作为用于聚合树脂的填料的适合性。
如果存在，那么按涂层材料组合物的总重量计，填料的采用量等于或大于1％，优选地等于或大于2％，更优选地等于或大于5％，甚至更优选地等于或大于7.5％，并且最优选地等于或大于10％。如果存在，那么按涂层材料组合物的总重量计，填料的采用量等于或小于60％，优选地等于或小于50％，更优选地等于或小于40％，甚至更优选地等于或小于20％，并且最优选地等于或小于15％。
在一个实施例中，本发明的方法为一种涂覆两个接合的管段之间的管道现场接头的方法，每个段包含沿其长度的一部分的聚丙烯管涂层和处于聚丙烯管涂层结束处与现场接头之间的未涂覆端部部分，方法包含以下步骤：(a)在接合的管段周围装配分体式注射模具，使得所述分体式注射模具与两个管段中的每一个的聚丙烯管涂层重叠并且在它们之间延伸和(b)将涂层材料组合物注射模制到注射模具中，其中涂层材料组合物包含(i)丙烯聚合物和(ii)基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)、线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物。
实例
在实例1和比较实例A中使用以下组分：
“PP-1”为常用的可注射模制的抗冲击改性聚丙烯，用于钢管涂层应用，具有良好的抗低温冲击性和0.3克/10分钟(230℃/2.16kg)的熔融流动速率。
可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的“ENGAGETM 8842”为茂金属催化的超低密度(0.857g/cc)乙烯-辛烯共聚物，熔融指数为1克/10分钟(190℃/2.16kg)。
比较实例A为PP-1。
实例1为PP-1:ENGAGE 8842的70:30熔融共混物。
熔融混配。
对于实例1，将PP-1:ENGAGE 8842在塑料袋中进行干混。将空气引入袋中以将袋吹成球形。袋的开口紧密封闭，以防止空气逸出。将袋多次手摇，以便实现树脂和添加剂的良好混合共混物。然后将混合共混物通过进料器重力进料到料斗中，所述料斗向下进料到Micro-18双螺杆挤出机的机筒中。进料以约2.2磅/小时开始，并且然后随着挤出机中的扭矩和压力变得更稳定而增加到4磅/小时。粒料从料斗向下飞过进料喉，然后将它们以200rpm的速度分配到在水平机筒内操作的两个旋转螺杆中。粒料在加热的同时穿过螺杆上的机筒。挤出机的机筒具有受控的加热区，所述加热区从进料到模头区段在140、160、180、190、200和200℃下进行预热。到树脂达到螺杆长度的端部的时候，将其彻底混合并且推过筛网，并且然后通过挤出机的模头。热聚合物以线状从模头中出来，并且然后通过从风扇吹入空气进行冷却。产品通过将线拉过切碎机，并且然后以3.8rpm的速度切割成粒料来实现。
环形剪切样本制备。
使用带锯将由低碳钢制成的圆管切割成4英寸长。管子的外径为2英寸”，并且壁厚为0.04英寸”。然后使用基于二氧化硅的介质对4英寸的片段进行喷砂处理，以从管子的表面除去所有油、铁锈、碎屑等。用丙酮冲洗4英寸的片段，并且使用氮气干燥。此金属管使用高温粘性带同心地附接到直径为6英寸的金属盘上。金属管和金属盘之间的空间填充有从Micro-18挤出机的模头出来的挤出聚合物。一旦填充到金属盘的顶部水平，就允许聚合物随时间冷却，图1。
对比较实例A和实例1进行以下测试，并且结果在表1中报告：
残余应力测量。
降低现场接头材料中的残余应力为用于现场接头的新材料开发的关键需求中的一个。在机械测试架Instron 5581上，以0.05英寸/分钟的位移速率，使用本文中以上所描述的环形剪切样本进行推出实验，以将金属管推出聚合物。初始峰值高，并且然后具有一个平稳段，这指示聚合物相对于金属管的摩擦滑动。在图2和图3中分别示出载荷-位移曲线的示意图以及推出实验的自由体图。
从力-位移曲线的平稳区域开始，在10mm位移范围内对载荷进行平均。在完成环形剪切实验后，称量样品并且计算体积。由于盘的面积相同，所以计算每个样本中聚合物的高度。需要此高度来计算总残余应力。在摩擦滑动区域中，切向力基本上为通过环形剪切测试所测量的力。摩擦系数(μ)在ASTM表征实验室中测量并且对于所有样本考虑平均值为0.58。这是计算中的假设中的一个，即由于添加弹性体，所以样本之间的COF不显著改变。残余应力可估计为
Figure BDA0002491338190000161
其中P为所测量的推出力，并且A为聚合物与钢管接触的表面积。为比较实例A和实例1制备3个样本，并且报告平均值。
表1
特性 比较实例A 实例1
残余应力，MPa 0.87 0.27
形态分析。
在测试环形剪切样本之后，从大块样品上切割下1cm×1.5cm×0.4cm的片，以揭示从厚度中心看的视图，图4。分析两个位置，一个靠近金属管并且一个靠近样本的外围。分析这两个位置的目的是检查边界条件在结晶工艺期间是否有任何可影响形态的效果。使用剃刀片建立块面，然后进行低温抛光以产生平坦表面。装配有金刚石刀的Leica UC7/FCS超薄切片机在-140℃下操作。Brüker Dimension ICON原子力显微镜(AFM)在轻敲模式下操作，用于相位检测。NanoScope V控制器使用NanoScope v8.15操作软件操作。用于所有扫描的尖端：不带Al背面涂层的Mikro Masch#16 NSC。尖端的共振频率为约170kHz，并且力常数为约40N/m。图像后处理和分析使用Image Analysis SPIP v6.5.2进行，并且图5示出比较实例A，图6示出实例1。

Claims (9)

1.一种涂覆两个接合的管段之间的管道现场接头的方法，每个段包含沿所述每个段的长度的一部分的聚丙烯管涂层和处于所述聚丙烯管涂层结束处与所述现场接头之间的未涂覆端部部分，所述方法包含以下步骤：
(a)将涂层材料组合物层施用到所述现场接头的未涂覆区域上，使得所述涂层材料组合物层与所述两个管段中的每一个的所述聚丙烯管涂层重叠并且在它们之间连续延伸，
其中所述涂层材料组合物包含
(i)丙烯聚合物
和
(ii)基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)、线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物，
其中所述丙烯聚合物和所述基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)、线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物形成共连续相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物为丙烯嵌段或无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述SLEP和/或LEP的特征在于具有
(a)小于约0.873g/cc至0.885g/cc的密度和/或
(b)大于1克/10分钟至小于5克/10分钟的I2。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述SLEP和/或LEP为乙烯与一种或多种C3至C20α烯烃的共聚物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述SLEP和/或LEP为乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和1-辛烯的共聚物，或乙烯、丙烯和二烯共聚单体的三元共聚物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述SLEP和/或LEP使用限定几何构型催化剂产生。
7.根据权利要求1所述的方法，其中
(i)所述丙烯聚合物以等于或大于50重量％和等于或小于85重量％的量存在于所述涂层组合物中
和
(ii)所述SLEP和/或LEP以等于或大于15重量％和等于或小于50重量％的量存在于所述涂层组合物中，
其中重量百分比按所述涂层组合物的总重量计。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层材料组合物通过注射模制施用。
9.一种涂覆两个接合的管段之间的管道现场接头的方法，每个段包含沿所述每个段的长度的一部分的聚丙烯管涂层和处于所述聚丙烯管涂层结束处与所述现场接头之间的未涂覆端部部分，所述方法包含以下步骤：
(a)在所述接合的管段周围装配分体式注射模具，使得所述分体式注射模具与所述两个管段中的每一个的所述聚丙烯管涂层重叠并且在它们之间延伸
和
(b)将涂层材料组合物注射模制到注射模具中，其中所述涂层材料组合物包含
(i)丙烯聚合物
和
(ii)基本上线性的乙烯共聚物(SLEP)、线性乙烯共聚物(LEP)或其混合物。
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