JP5975987B2 - シュリンクフィルム用途においてブレンド成分として使用するためのエチレン系ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本願は、2010年6月14日出願の米国特許非仮出願第12/814,902号の優先権を主張し、その開示は、米国実務の目的において参照により本明細書に援用される。
(a)MIが0.3未満であり、成分Bよりも大きい密度を有し、成分BとAの密度差が0.005g/ccよりも大きい、組成物の20〜65重量%である1種類の成分Aと
(b)成分Aのものよりも大きいMIを有する成分Bを、
(c)0.9以下のMI及び0.945g/cc未満かつ0.92g/ccよりも大きい密度を有する全ポリマーとともに含むことをさらに特徴とすることができる。
(A)第1の反応器又は多段階反応器の第1の部分において、エチレン及び所望により1又はそれ以上のα−オレフィンを第1の触媒の存在下で重合して半結晶性のエチレン系ポリマーを形成する段階;ならびに
(B)少なくとも1種のその他の反応器又は多段階反応器の後の部分において、新しく供給されたエチレン及び所望により1又はそれ以上のα−オレフィンを有機金属触媒を含む第2の触媒の存在下で反応させ、それによりエチレン系ポリマー組成物を形成する段階
を含む方法であり、この際、(A)及び(B)の触媒は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、次式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である:
Ar4は、独立にそれぞれ(each occurrence)置換C9−20アリール基であり、前記置換基は、独立にそれぞれアルキル;シクロアルキル;及びアリール基;ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され(ただし、少なくとも1つの置換基はそれと結合しているアリール基との共平面性を有していない);
T4は、独立にそれぞれC2−20アルキレン、シクロアルキレン又はシクロアルケニレン基、あるいはそれらの不活性置換誘導体であり;
R21は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて50個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり;
R3は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて50個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の2つのR3基は一緒に、又は同じもしくは異なるアリーレン環上のR3及びR21基は一緒に、アリーレン基に2つの場所で結合している二価のリガンド基を形成するか、又は2つの異なるアリーレン環を1つに結合し;かつ
RDは、独立にそれぞれハロ又は水素を除いて20個までの原子からなるヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは、特に段階(B)の反応がグラフト重合によって起こる場合に、2つのRD基はともに、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である)。
(A)図2に示される式2に従って、CEFから温度を0.200℃ずつ段階的に増加させて35.0℃から119.0℃までの各々の温度(T)での重量分率(wT(T))を得る段階;
(B)図3に示される式3に従って、0.500の累積重量分率での温度中央値(Tmedian)を算出する段階;
(C)図4に示される式4に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値(Tmedian)での対応するコモノマー含量中央値(モル%)(Cmedian)を算出する段階;
(D)既知のコモノマー含量をもつ一連の基準材料を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布(CEFにおいて35.0〜119.0℃の単峰性コモノマー分布)をもつ、0.0モル%〜7.0モル%の範囲のコモノマー含量での重量平均Mwが35,000〜115,000(従来のGPCによって測定)の11個の基準材料を、CEFの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でCEFによって分析する段階;
(E)各々の基準材料のピーク温度(Tp)及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階;図4、式4に示されるように、較正値は各々の基準材料から算出され、この際、R2は、相関定数である;
(F)コモノマー分布指数を、0.5*Cmedian〜1.5*Cmedianの範囲のコモノマー含量をもつ全重量分率から算出する段階、ここで、Tmedianが98.0℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は0.95と定義される;
(G)35.0℃〜119.0℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、CEFコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階(2つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される);半値幅は、最大ピーク高さの半分での前方(front)温度と後方(rear)温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は35.0℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後方温度は119.0℃から後方に探し、ピーク温度の差が各々のピークの半値幅の合計に等しいか又はその1.1倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各々のピークの半値幅の相加平均として算出される;
(H)図5に示される式5に従って、温度の標準偏差(Stdev)を算出する段階
を含む。
(a)MIが0.3未満であり、成分Bよりも大きい密度を有し、成分BとAの密度差が0.005g/ccよりも大きい、組成物の20〜65重量%である1種類の成分A
(b)成分Aのものよりも大きいMIを有する成分Bを、
(c)0.9以下のMI及び0.945g/cc未満かつ0.92g/ccよりも大きい密度を有する全ポリマーとともに含むことをさらに特徴とすることができる。
(A)第1の反応器又は多段階反応器の第1の部分において、エチレン及び所望により1又はそれ以上のα−オレフィンを第1の触媒の存在下で重合して半結晶性のエチレン系ポリマーを形成する段階;ならびに
(B)少なくとも1種のその他の反応器又は多段階反応器の後の部分において、新しく供給されたエチレン及び所望により1又はそれ以上のα−オレフィンを有機金属触媒を含む第2の触媒の存在下で反応させ、それによりエチレン系ポリマー組成物を形成する段階
を含む方法であり、この際、(A)及び(B)の触媒は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、次式に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である:
Ar4は、独立にそれぞれ置換C9−20アリール基であり、前記置換基は、独立にそれぞれアルキル;シクロアルキル;及びアリール基;ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−及びハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され(ただし、少なくとも1つの置換基はそれと結合しているアリール基との共平面性を有していない);
T4は、独立にそれぞれC2−20アルキレン、シクロアルキレン又はシクロアルケニレン基、あるいはそれらの不活性置換誘導体であり;
R21は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて50個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ(ヒドロカルビル)アミノ基であり;
R3は、独立にそれぞれ水素、ハロ、水素を除いて50個までの原子からなるヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の2つのR3基は一緒に、又は同じもしくは異なるアリーレン環上のR3及びR21基は一緒に、アリーレン基に2つの場所で結合している二価のリガンド基を形成するか、又は2つの異なるアリーレン環を1つに結合し;かつ
RDは、独立にそれぞれハロ又は水素を除いて20個までの原子からなるヒドロカルビル又はトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは、特に段階(B)の反応がグラフト重合によって起こる場合に、2つのRD基はともに、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である)。
(A)図2に示される式2に従って、CEFから温度を0.200℃ずつ段階的に増加させて35.0℃から119.0℃までの各々の温度(T)での重量分率(wT(T))を得る段階;
(B)図3に示される式3に従って、0.500の累積重量分率での温度中央値(Tmedian)を算出する段階;
(C)図4に示される式4に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値(Tmedian)での対応するコモノマー含量中央値(モル%)(Cmedian)を算出する段階;
(D)既知のコモノマー含量をもつ一連の基準材料を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布(CEFにおいて35.0〜119.0℃の単峰性コモノマー分布)をもつ、0.0モル%〜7.0モル%の範囲のコモノマー含量での重量平均Mwが35,000〜115,000(従来のGPCによって測定)の11個の基準材料を、CEFの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でCEFによって分析する段階;
(E)各々の基準材料のピーク温度(Tp)及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階;図4、式4に示されるように、較正値は各々の基準材料から算出され、この際、R2は、相関定数である;
(F)コモノマー分布指数を、0.5*Cmedian〜1.5*Cmedianの範囲のコモノマー含量をもつ全重量分率から算出する段階、ここで、Tmedianが98.0℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は0.95と定義される;
(G)35.0℃〜119.0℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、CEFコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階(2つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される);半値幅は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は35.0℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後方温度は119.0℃から後方に探し、ピーク温度の差が各々のピークの半値幅の合計に等しいか又はその1.1倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各々のピークの半値幅の相加平均として算出される;
(H)図5に示される式5に従って、温度の標準偏差(Stdev)を算出する段階
を含む。
本発明のエチレン系ポリマー組成物は、少なくとも1種のフィルム層、例えば単層フィルムなど、あるいはキャストコーティング、ブローンコーティング、圧着コーティング、又は押出コーティングプロセスにより調製された多層フィルム中の少なくとも1種の層、を含む物体;成形品、例えばブロー成形品、射出成形品、又は回転成形品など;押出品;繊維;及び織布又は不織布を含む有用な物品を製造する多様な従来の熱可塑性二次加工処理で用いることができる。本発明のエチレン系ポリマー組成物を含む熱可塑性組成物には、その他の天然又は合成材料、ポリマー、添加剤、補強剤、耐発火性添加剤、酸化防止剤、安定化剤、着色剤、エキステンダー、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤とのブレンドが含まれる。
使用される用語「組成物」には、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物が含まれる。
全ての原材料(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(Exxon Mobil CorporationよりIsopar Eの商標名で市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン系溶媒)は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブスで精製される。水素は、加圧シリンダー中に高純度グレードとして供給され、さらに精製されない。反応器のモノマー供給(エチレン)流は、機械的コンプレッサーによって約700〜750psigの反応圧力より上に加圧される。溶媒及びコモノマー(1−オクテン)の供給は、機械的容積移送式ポンプによって約700〜750psigの反応圧力より上に加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒(Isopar E)を用いて指定された成分濃度に手作業でバッチ希釈され、約700〜750psigの反応圧力より上の圧力に加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計で測定され、コンピュータにより自動化されたバルブ制御システムで独立に制御される。
全ての(コ)モノマー供給(エチレン、1−オクテン)及びプロセス溶媒(Exxon Mobil CorporationよりIsopar Eの商標名で市販されている沸点範囲の狭い高純度イソパラフィン系溶媒)は、反応環境に導入する前にモレキュラーシーブスで精製される。高純度の水素を共用パイプラインにより供給する;それは反応器に送達される前に500psigの反応圧力より上に機械的に加圧される;それは、可能性のある残留水分を除去する以外に現場ではさらに精製されない。反応器へのモノマー供給(エチレン)流は、機械的コンプレッサーによって500psigの反応圧力より上に加圧される。溶媒供給は、500psigの反応圧力より上に機械的に加圧される。コモノマー(1−オクテン)供給も、500psigの反応圧力より上に機械的に加圧され、第1の反応器の供給流に直接注入される。3つの触媒成分を、第1の反応器(CAT−B、RIBS−2、及びMMAO−3A)に注入する。RIBS−2の触媒成分は、供給業者で所定の濃度に希釈される。CAT−B及びMMAO−3Aの触媒成分は、現場で所望のプラント濃度に反応器に注入する前に精製溶媒(Isopar E)でさらにバッチ式で希釈される。2つの触媒成分を、第2の反応器に注入する(チーグラー・ナッタプレミックス、及びトリエチルアルミニウム(TEA))。全ての触媒成分は、独立に、500psigの反応圧力より上に機械的に加圧される。全ての反応器の触媒供給流は、質量流量計で測定され、容積移送式計量型ポンプで独立に制御される。
本発明のエチレン系ポリマー組成物(本発明の実施例1〜8):
本発明のエチレン系ポリマー組成物、すなわち、本発明の実施例1〜8を、上記の手順に従って調製する。本発明の実施例は、一般的なI2メルトインデックス範囲0.3〜0.9内にあり、密度は0.918〜0.936g/cm3の範囲内である。作業条件は、表1〜3に記載されている。本発明の実施例1〜8を、下に記載される試験方法に従って様々な特性について試験した。これらの特性を表8〜20に記載する。
比較例1は、チーグラー・ナッタ触媒によって製造された、約0.5g/10分のI2及び0.9275g/cm3の密度のエチレン/1−オクテンポリエチレンである。
本発明のエチレン系ポリマー組成物、本発明の実施例1〜8を、単層インフレーションフィルムラインで本発明の単層フィルム1〜8に吹き込む。本発明のフィルム1〜8は、厚さ2ミルで製造される。インフレーションフィルムラインは、単一の2.5インチDavis Standard製バリアIIスクリュー、DSBIIで構成される。このスクリューの長さ/直径(L/D)比は、30:1である。インフレーションフィルムラインは、デュアルリップエアリング冷却システムを備えた6インチのダイ直径及び20:40:60:80:20メッシュのスクリーンパック配置を有する。フィルム二次加工条件は、表21に記載される。
比較エチレン系ポリマー組成物、比較例1及び2を、単層インフレーションフィルムラインで比較フィルム1及び2に吹き込む。比較フィルム1及び2は、厚さ2ミルで製造される。インフレーションフィルムラインは、単一の2.5インチDavis Standard製バリアIIスクリュー、DSBIIで構成される。このスクリューの長さ/直径(L/D)比は、30:1である。インフレーションフィルムラインは、デュアルリップエアリング冷却システムを備えた6インチのダイ直径及び20:40:60:80:20メッシュのスクリーンパック配置を有する。
本発明のブレンド3〜8は、65重量%の本発明の実施例3〜8のそれぞれと、35重量%の高圧低密度ポリエチレン(メルトインデックス0.2、密度0.919g/ccのLDPEであるDow LDPE132I)とのブレンドであり、表21に示される二次加工条件セット1の下で実施される。
本発明のブレンド9〜16は、20重量%の本発明の実施例1〜8のそれぞれと、80重量%の高圧低密度ポリエチレン(メルトインデックス0.2、密度0.919g/ccのLDPEであるDow LDPE132I)とのブレンドである。比較ブレンド5〜6は、20重量%の比較例1〜2のそれぞれと、80重量%の高圧低密度ポリエチレン、Dow LDPE132Iとのブレンドである。
密度
密度を測定するサンプルは、ASTM D 1928に従って調製する。測定は、ASTM D792、方法Bを用いてサンプルのプレス成形の1時間以内に行う。
メルトインデックス
DSC結晶化度
溶融レオロジー、定温周波数掃引は、25mm平行プレートを装備したTA Instruments Advanced Rheometric Expansion System(ARES)レオメーターを用い、窒素パージ下で実施した。周波数掃引は、2.0mmのギャップ及び10%の一定の歪で全てのサンプルについて190℃で実施した。周波数間隔は、0.1〜100ラジアン/秒であった。応力応答を振幅及び位相に関して分析し、それから貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G’’)、及び動的溶融粘度(η*)を計算した。
コモノマー分布分析は、結晶溶出分別(CEF)(スペインのPolymerChar社)で実施する(B. Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79(2007))。オルト−ジクロロベンゼン(ODCB)と600ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を溶媒として使用する。サンプルの準備は、(特に断りのない限り)オートサンプラーで160℃にて2時間、4mg/mlでの振盪下で行われる。注入量は300μlである。CEFの温度プロフィールは、3℃/分で110℃〜30℃の結晶化、30℃で5分間の熱平衡、3℃/分で30℃〜140℃の溶出である。結晶化の間の流量は、0.052ml/分である。溶出の間の流量は、0.50ml/分である。データは、1データポイント/秒で収集する。
コモノマー分布定数(CDC)は、CEFによるコモノマー分布プロフィールから算出される。CDCは、図1の式1に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、100を乗じたものとして定義される。
(A)図2に示される式2に従って、CEFから温度を0.200℃ずつ段階的に増加させて35.0℃から119.0℃までの各々の温度(T)での重量分率(wT(T))を得る段階;
(B)図3に示される式3に従って、0.500の累積重量分率での温度中央値(Tmedian)を算出する段階;
(C)図4に示される式4に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値(Tmedian)での対応するコモノマー含量中央値(モル%)(Cmedian)を算出する段階;
(D)既知のコモノマー含量をもつ一連の基準材料を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築する段階、すなわち、狭いコモノマー分布(CEFにおいて35.0〜119.0℃の単峰性コモノマー分布)をもつ、0.0モル%〜7.0モル%の範囲のコモノマー含量での重量平均Mwが35,000〜115,000(従来のGPCによって測定)の11個の基準材料を、CEFの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でCEFによって分析する段階;
(E)各々の基準材料のピーク温度(Tp)及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を算出する段階;図4に示される式4に示されるように、較正値は各々の基準材料から算出され、この際、R2は、相関定数である;
(F)コモノマー分布指数を、0.5*Cmedian〜1.5*Cmedianの範囲のコモノマー含量をもつ全重量分率から算出する段階、Tmedianが98.0℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は0.95と定義される;
(G)35.0℃〜119.0℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、CEFコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得る段階(2つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される);半値幅は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は35.0℃から前方に探し、一方最大ピークの半分での後方温度は119.0℃から後方に探し、ピーク温度の差が各々のピークの半値幅の合計に等しいか又はその1.1倍よりも大きい明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各々のピークの半値幅の相加平均として算出される;
(H)図5に示される式5に従って、温度の標準偏差(Stdev)を算出する段階。
Mw−gpc値を得るために、クロマトグラフィー系は、屈折率(RI)濃度検出器を装備した、Polymer Laboratories PL−210型か又はPolymer Laboratories PL−220型のいずれかで構成される。カラム及びカルーセル区画は、140℃で動作する。3本のPolymer Laboratories 10−μm混合Bカラムを溶媒の1,2,4−トリクロロベンゼンとともに使用する。サンプルは、50mLの溶媒中0.1gのポリマーの濃度で調製する。サンプルを調製するために使用した溶媒は、200ppmの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む。サンプルは、160℃で4時間軽くかき混ぜることにより調製する。使用した注入量は、100マイクロリットルであり、流量は1.0mL/分である。GPCカラムセットの較正は、Polymer Laboratoriesより購入した21の狭分子量分布ポリスチレン標準品で実施する。ポリスチレン標準品のピーク分子量を、Mが分子量であり、Aが0.4316の値を有し、Bが1.0に等しい、図12に示される式12に示されるポリエチレン分子量に変換する。
ゼロ剪断粘度は、直径25mmの平行プレートを190℃で使用するAR−G2応力制御レオメーター(TA Instruments;New Castle,Del)で行ったクリープ試験によって得られる。レオメーター・オーブンは、取付具のゼロ点調整(zeroing fixtures)の前に少なくとも30分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形したサンプルディスクをプレートの間に挿入し、5分間平衡状態にした。次に、上側のプレートを、所望の試験ギャップ(1.5mm)の50μm上まで下げる。不必要な材料を切り落とし、上側のプレートを所望のギャップまで下げる。測定は、窒素パージ下、5L/分の流量で行う。デフォルトクリープ時間は2時間に設定する。
溶融強度は、190℃でGoettfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;Rock Hill,SC)を使用して測定され、長さ30mm及び直径2mmの平らな流入角(180度)を備えたGoettfert Rheotester 2000細管レオメーターによって溶融供給される。ペレットをバレル(L=300mm、直径=12mm)に注ぎ込み、圧縮し、10分間溶融させた後に0.265mm/sの一定のピストン速度で押出する。これは所与ダイ直径で38.2s−1の壁剪断速度に相当する。押出物は、ダイ出口の100mm下方に位置するRheotensのホイールを通過し、ホイールによって下向きに2.4mm/s2の加速度で引っ張られる。ホイールで用いられる力(単位cN)をホイールの速度(単位mm/s)の関数として記録する。溶融強度は、鎖分解の前の平坦域の力(cN)として記録する。
3.26gの原液を、10mmのNMR管中、0.133gのポリオレフィンサンプルに添加する。この原液は、テトラクロロエタン−d2(TCE)及びペルクロロエチレン(50:50、w:w)の混合物であり、0.001M Cr3+を含む。管の中の溶液をN2で5分間パージして酸素の量を減らす。蓋をしたサンプル管を室温にて一晩放置してポリマーサンプルを膨潤させる。サンプルを110℃で振盪して溶解する。サンプルは、不飽和の原因となる可能性のある添加剤、例えばスリップ剤例えばエルカ酸アミドなどを含まない。
NCH2=Itotal/2
ダブルプリサチュレーション実験のために、データを指数窓関数でLB=1Hzを用いて処理し、ベースラインを6.6から4.5ppmまで補正した。TCEの残留1Hからのシグナルを100に設定し、不飽和に関する対応する積分、(Ivinylene、Itrisubstituted、Ivinyl及びIvinylidene)を、図9に示される領域に基づいて積分した。ビニレン、三置換、ビニル及びビニリデンの不飽和単位の数を計算する:
Nvinylene=Ivinylene/2
Ntrisubstituted=Itrisubstituted
Nvinyl=Ivinyl/2
Nvinylidene=Ivinylidene/2
不飽和単位/1,000,000炭素は、以下の通り計算する:
Nvinylene/1,000,000C=(Nvinylene/NCH2)*1,000,000
Ntrisubstituted/1,000,000C=(Ntrisubstituted/NCH2)*1,000,000
Nvinyl/1,000,000C=(Nvinyl/NCH2)*1,000,000
Nvinylidene/1,000,000C=(Nvinylidene/NCH2)*1,000,000
TREFカラムは、アセトン洗浄した1/8インチ×0.085インチ316ステンレス鋼管から構築する。この管を、42インチの長さに切断し、直径0.028インチの安定化(pacified)316ステンレス鋼カットワイヤ(Pellet Inc.,North Tonawanda,NY)及び30〜40メッシュの球形の工業等級ガラスビーズの乾燥混合物(60:40 容積:容積)を充填する。このカラム長さ及び充填材料の組合せにより、約1.75mLの間隙容量がもたらされる。TREFカラムの端部を、10μmステンレス鋼篩を備えたValcoマイクロボアHPLCカラム端部取付金具(end fittings)でキャップする。これらのカラム端部により、TREFオーブン内部でクロス分別測定器の配管にTREFカラムを直接接続することができる。TREFカラムは、コイル状で、測温抵抗体(RTD)温度センサを装備し、設置前にガラス絶縁テープを巻きつられている。設置の間、カラム内部で適切な熱の均一性を確保するために、TREFカラムとオーブンの水平配置に特別な注意が払われる。浴温度が2℃の冷却装置によって、冷却した空気を40L/分でTREFオーブンに供給する。
溶出温度に対する観察される組成物が既に報告されたもの(L. Wild, R. T. Ryle et al., J. Polymer Science Polymer Physics Edition 20, 441-455(1982))と一致するように、報告されたTREFカラムからの溶出温度を、110℃〜30℃の温度範囲内で使用される加熱速度で調節する。
サンプル溶液を、180ppmブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中4mg/mL溶液として調製し、溶媒を窒素でスパージする。少量のデカンを、GPC溶出の確認のために流量マーカーとしてサンプル溶液に添加する。サンプルの溶解を、145℃で4時間穏やかに攪拌することにより完了する。
サンプルは、固定ループインジェクター(500μLの注入ループ)への加熱トランスファーラインによってTREFカラムに145℃で直接注入される。
サンプルをTREFカラムに注入した後、カラムを「オフライン」にし、冷却させる。TREFカラムの温度プロフィールは次の通りである:145℃から110℃まで2.19℃/分で冷却、110℃から30℃まで0.110℃/分で冷却、及び、30℃で16分間の熱平衡。溶出の間、カラムを0.9ml/分ポンプ溶出速度で1.0分間、流路への「オンライン」に戻す。溶出加熱速度は、30℃から110℃まで0.119℃/分である。
16の画分を、画分あたり5℃の増分で30℃から110℃まで収集する。各々の画分をGPC分析のために注入する。16画分の各々は、TREFカラムから1.0分の時間にわたってGPCカラムセットに直接注入される。溶出剤を、溶出の間に温度事前平衡コイル(temperature pre-equilibration coil)を使用することによりTREFカラムと同じ温度で平衡させる(Gillespie and Li Pi Shan et al., Apparatus for Method for Polymer Characterization、WO2006081116)。TREFの溶出は、TREFカラムを0.9ml/分で1.0分間フラッシすることにより実施する。第1の画分、画分(30℃)は、30℃でなおTCBに溶解する材料の量を表す。画分(35℃)、画分(40℃)、画分(45℃)、画分(50℃)、画分(55℃)、画分(60℃)、画分(65℃)、画分(70℃)、画分(75℃)、画分(80℃)、画分(85℃)、画分(90℃)、画分(95℃)、画分(100℃)、及び画分(105℃)は、それぞれ、30.01〜35℃、35.01〜40℃、40.01〜45℃、45.01〜50℃、50.01〜55℃、55.01〜60℃、60.01〜65℃、65.01〜70℃、70.01〜75℃、75.01〜80℃、80.01〜85℃、85.01〜90℃、90.01〜95℃、95.01〜100℃、及び100.01〜105℃の温度範囲内で、TREFカラムから溶出する材料の量を表す。
クロス分別測定器は、1本の20μmガードカラム及び4本の混合A−LS20μmカラム(Varian Inc.、旧PolymerLabs)を装備し、PolymerChar(Spain)製のIR−4検出器は濃度検出器である。21の狭分子量分布ポリスチレン標準品を流すことによりGPCカラムセットを較正する。標準品の分子量(MW)は、580〜8,400,000g/molの範囲であり、標準品は6つの「カクテル」混合物に含まれている。各々の標準混合物(「カクテル」)は、個々の分子量の間に少なくとも10の分離を有する。これらの標準品は、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)より購入する。ポリスチレン標準品は、1,000,000g/molに等しいか又はそれ以上の分子量に関して20mLの溶媒中0.005gで、かつ1,000,000g/mol未満の分子量に関して20mLの溶媒中0.001gで調製される。ポリスチレン標準品を145℃で30分間穏やかにかき混ぜて溶解させる。狭標準品混合物を最初に、最も大きい分子量成分を順に減少させて流して分解を最小限にする。対数分子量較正は、溶出体積の関数として4次多項式フィットを用いて生成する。ポリスチレン標準品ピーク分子量は、Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されるように図12に示される式12を使用してポリエチレン分子量に変換される:式中、Mは分子量であり、Aは0.40の値を有し、Bは1.0に等しい。
各々の画分の分子量分布(MWD)は、積分したGPCクロマトグラムから算出して、各々の画分についての重量平均分子量、MW(温度)を得る。
ゲル含量
フィルム試験条件
以下の物理的特性を、製造したフィルムで測定する:
・トータル(全)、表面及び内部ヘイズ:内部ヘイズ及び全ヘイズについて測定したサンプルを標本化し、ASTM D 1003に従って調製する。内部ヘイズは、フィルムの両側の鉱油を使用して屈折率のマッチングによって得た。Hazeguard Plus(BYK−Gardner USA;Columbia,MD)を試験に使用する。表面ヘイズは、全ヘイズと内部ヘイズの違いとして決定される。
・45°光沢:ASTM D−2457。
・MD及びCD エルメンドルフ引裂強度:ASTM D−1922。
・MD及びCD 引張強さ:ASTM D−882。
・ダート衝撃強度:ASTM D−1709。
・破断強度(Puncture):破断強度は、Instron4201型でSintech Testworksソフトウェア・バーション3.10によって測定される。試験片のサイズは、6インチ×6インチであり、4回の測定を行って平均破断値を決定する。フィルムはフィルム製造後40時間状態調節し、少なくとも24時間ASTMにより制御された実験室に置いた。100ポンド負荷セルを丸い試験片ホルダーとともに使用する。試験片は、4インチの円形試験片である。破断プローブは、(0.25インチのロッド上の)直径1/2インチの磨かれたステンレス鋼ボールであり、最大移動距離は7.5インチである。ゲージ長はない、つまり、プローブは可能な限り試験片に近接しているが、接触していない。使用するクロスヘッド速度は、10インチ/分である。厚さは、試験片の中央で測定する。フィルムの厚さ、クロスヘッド移動距離、及びピーク負荷を用いてソフトウェアによって破断強度を測定する。破断プローブは、各々の試験片の後に「Kim−wipe」を用いて掃除される。
・収縮張力は、Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, 「Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films」, SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008)に記載される方法に従って測定される。
・自由収縮%:寸法が10.16cm×10.16cmの単層の正方形のフィルムを、打抜プレスで縦方向(MD)及び横方向(CD)の縁に沿ってフィルムサンプルから切り抜く。次に、フィルムをフィルムホルダーの中に入れ、フィルムホルダーを150℃の熱油浴に30秒間浸漬する。次に、ホルダーを油浴から取り出す。油を排水した後、フィルムの長さを複数の位置で各々の方向に測定し、最終長さとして平均をとる。自由収縮%は、図15に示される式15から決定される。
Claims (21)
- コモノマー分布定数が45よりも大きく400までであることを特徴とするエチレン系ポリマー組成物であって、
前記組成物が炭素1,000,000個あたり120個未満の全不飽和単位を有し、
前記組成物が、1.0重量%よりも多くを含む各々の画分に関して、各々の温度で1.00以下であるMW比(全画分の総面積で除算した前記画分の面積を表す)を有するとしてさらに特徴付けられ、
前記組成物が0.90g/10分以下のメルトインデックスを有するとしてさらに特徴付けられるエチレン系ポリマー組成物、および、低密度ポリエチレン(LDPE)%が30%よりも大きいLDPE
を含む配合物。 - 前記エチレン系ポリマー組成物が0.945g/cc未満かつ0.92g/ccよりも大きい密度である、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が0.92g/ccよりも大きく0.94g/cc未満の密度である、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物のMW比が、各々の画分の温度とともに増加する、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物のMW比が、50℃以下の各々の温度に関して0.10未満である、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物の累積重量分率が、50℃までの温度の画分に関して0.10未満である、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物の累積重量分率が、85℃までの温度の画分に関して0.03以上である、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が少なくとも2.5のZSVRを有する、請求項1に記載のポリマー配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が少なくとも4のZSVRを有する、請求項1に記載のポリマー配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が炭素1,000,000個あたり20個未満のビニリデン不飽和単位を含むことをさらに特徴とする、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が炭素1,000,000個あたり20個未満の三置換不飽和単位を含むことをさらに特徴とする、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が二峰性分子量分布を有する、請求項1に記載の配合物。
- 単一のDSC溶融ピークをさらに含む、請求項1に記載の配合物。
- 請求項1に記載の配合物を含む二次加工品。
- 前記二次加工品が、15cNよりも大きいMD収縮張力、60フィート−ポンド/インチ3よりも大きい破断強度、20%未満のヘイズを有するインフレーションフィルムである、請求項14に記載の二次加工品。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が、パージを除いて、35℃から120℃までの単峰性又は二峰性分布を含むコモノマー分布プロフィールを有する、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物が80,000から200,000g/molまでのMwを含む、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物は190℃で0.1rad/秒での粘度の、190℃で100rad/秒での粘度に対する比が、動的機械的分光法により測定して8.5よりも大きいことを特徴とする、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物は190℃にて動的機械的分光法により測定して10,000Paの複素弾性率で、65度未満であって0度よりも大きい位相角を有することを特徴とする、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物のMw/Mnが10未満であることを特徴とする、請求項1に記載の配合物。
- 前記エチレン系ポリマー組成物のMw/Mnが4未満であることを特徴とする、請求項1に記載の配合物。
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