BR112012032006B1

BR112012032006B1 - Composição de polímero a base de etileno, artigo fabricado e formulação termoplástica

Info

Publication number: BR112012032006B1
Application number: BR112012032006-8A
Authority: BR
Inventors: Teresa Karjala; Rongjuan Cong; Colleen Tice; Sarah Hayne; Mehmet Demirors; Lori KARDOS
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2021-09-08
Also published as: MX2012014835A; JP5975987B2; EP2580279A1; BR112012032006A2; EP3473673A1; JP2013528689A; EP2580279B1; KR20130089230A; CN103168072A; CN103168072B; MX355375B

Abstract

composição de polímero a base de etileno, artigo fabricado e formulação termoplástica descobriu-se uma composição de polímero a base de etileno que se caracteriza por uma constante de distribuição de comonômero maior que 45. as novas composições de polímero a base de etileno e misturas das mesmas com um ou mais polímeros, tal como ldpe, são úteis para fabricar muitos artigos, incluindo especialmente películas.

Description

Histórico da invenção

[0001] Tem havido muitas variedades de polímeros de polietileno ao longo dos anos, incluindo aqueles preparados usando química de radicais livres em alta pressão (LDPE), polietileno de baixa densidade linear mais tradicional (LLDPE) preparado tipicamente usando catalisadores Ziegler- Natta ou catalisadores de geometria constrita ou metalocênicos. Alguns polietilenos lineares, mas também alguns polietilenos substancialmente lineares, contem uma pequena quantidade de ramificação de cadeia longa. Embora estes polímeros tenham variações positivas e negativas - dependendo das aplicações ou do uso final - deseja-se ainda mais controle sobre a estrutura de polímero.

[0002] Descobrimos agora que catalisadores pós-metaloceno podem polimerizar eficientemente etileno em polímeros e composições poliméricas tendo perfis controlados de distribuição de comonômero, controlando também ao mesmo tempo níveis de insaturação no polímero.

Breve sumário da invenção

[0003] A presente invenção provê uma composição de polímero à base de etileno, o método para produzi-la e películas preparadas a partir da dita composição de polímero a base de etileno. Numa incorporação, a invenção é uma composição de polímero a base de etileno caracterizada por uma constante de distribuição de comonômero maior que cerca de 45, mais preferivelmente maior que 50, muito preferivelmente maior que 95, e tão elevada quanto 400, por exemplo, tão elevada quanto 350, ou alternativamente, tão elevada quanto 300, ou alternativamente, tão elevada quanto 250, ou alternativamente, tão elevada quanto 200, sendo que a composição tem menos que 120 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, por exemplo, menos que 110 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 100 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, ou alternativamente menos que 80 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 70 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C. Preferivelmente, a composição tem menos que 15 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C, por exemplo, menos que 12 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 10 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 8 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 5 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C. Preferivelmente, as composições de polímero a base de etileno compreendem até cerca de 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos, mais preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos. A composição de polímero a base de etileno pode ter uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) de pelo menos 2 e/ou menor que 50. As composições de polímero a base de etileno têm uma ZSVR na faixa de pelo menos 2, por exemplo, de pelo menos 2,5, ou alternativamente, de pelo menos 4, e/ou menor que 50, por exemplo, menor que 30.

[0004] As composições de polímero a base de etileno podem caracterizar-se ainda por compreenderem menos que 20 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, por exemplo, menos que 18 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 15 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 12 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 10 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C. As composições de polímero a base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular (MWD) bimodal ou uma MWD multimodal. As composições de polímero a base de etileno podem ter também uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal. As composições de polímero a base de etileno podem ter um perfil de distribuição de comonômero compreendendo uma distribuição monomodal ou bimodal de 35°C a 120°C, excluído a purga. Obtém-se o perfil de distribuição de comonômero por fracionamento por eluição com cristalização (CEF). As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem compreender um único pico de fusão por DSC. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem compreender também picos de fusão bimodais ou múltiplos. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem compreender um peso molecular médio ponderal (Mw) de 17.000 a 220.000 g/mol, por exemplo, de 60.000 a 220.000 g/mol, de 70.000 a 140.000 g/mol. As composições podem ter também uma distribuição de peso molecular bimodal.

[0005] Preferivelmente, a composição de polímero a base de etileno inventiva compreende ainda um índice de fusão menor ou igual a 0,90 g/10 min e ou uma densidade menor que 0,945 g/cm3e/ou maior que 0,92 g/cm3, preferivelmente maior que 0,92 g/cm3e/ou menor que 0,94 g/cm3.

[0006] A fração ponderal cumulativa pode ser menor que 0,10 para as frações com uma temperatura de até 50°C, e preferivelmente a fração ponderal cumulativa não é menor que 0,03 para as frações com uma temperatura de até 85°C.

[0007] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se ainda por compreenderem: (a) um Componente A sendo 20-65% em peso da composição com um MI menor que 0,3 e tendo uma densidade maior que a do Componente B com uma diferença de densidade entre os Componentes B e A maior que 0,005 g/cm3; (b) Componente B tendo um MI maior que o do Componente A; (c) com o polímero total tendo um MI menor ou igual a 0,9 e uma densidade menor que 0,945 g/cm3e maior que 0,92 g/cm3.

[0008] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se ainda por compreenderem menos que 20 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C e/ou por compreenderem menos que 20 unidades de insaturação trissubstituída/1.000.000 de C.

[0009] A presente invenção provê ainda uma composição termoplástica compreendendo a composição de polímero a base de etileno inventiva descrita acima e, opcionalmente, um ou mais polímeros.

[0010] A presente invenção provê ainda uma película compreendendo (1) pelo menos uma camada compreendendo uma composição termoplástica compreendendo (a) a composição de polímero a base de etileno inventiva e (b) opcionalmente um ou mais polímeros; e (2) opcionalmente uma ou mais camadas.

[0011] A presente invenção provê ainda uma estrutura de multicamadas compreendendo uma película compreendendo (1) pelo menos uma camada compreendendo uma composição termoplástica compreendendo (a) a composição de polímero a base de etileno inventiva e (b) opcionalmente, um ou mais polímeros; e (2) opcionalmente, uma ou mais camadas.

[0012] A presente invenção provê ainda um dispositivo de armazenamento compreendendo uma película, por exemplo, uma película de contração, compreendendo (1) pelo menos uma camada compreendendo uma composição termoplástica compreendendo (a) a composição de polímero a base de etileno inventiva e (b) opcionalmente, um ou mais polímeros; e (2) opcionalmente, uma ou mais camadas.

[0013] Consideram-se também artigos fabricados compreendendo as novas composições de polímeros, especialmente na forma de pelo menos uma camada de película. Outras incorporações incluem formulações termoplásticas compreendendo a nova composição de polímero a base de etileno e pelo menos um polímero natural ou sintético.

[0014] Consideram-se também artigos fabricados compreendendo as composições de polímero a base de etileno inventivas, especialmente de pelo menos uma camada de película, quando são formulações termoplásticas compreendendo as composições e pelo menos um polímero natural ou sintético, especialmente nas quais o polímero sintético é LDPE e nas quais a % de LDPE é maior que 30% na qual uma película expandida compreendendo a formulação tem uma tensão de contração na MD maior que 15 cN, perfuração é maior que 60 pé-libra/polegada3, e embaciamento menor que 20%.

[0015] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem estar reticuladas pelo menos parcialmente (pelo menos 5% em peso de gel).

[0016] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se ainda por terem uma razão de viscosidade a 190°C em 0,1 rad/s para uma viscosidade a 190°C em 100 rad/s maior que 8,5, determinada por espectroscopia dinâmico-mecânica e/ou caracterizar-se por terem um ângulo de fase menor que 65° e maior que 0° num módulo complexo de 10.000 Pa determinado por espectroscopia dinâmico-mecânica a 190°C. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se também por terem uma Mw/Mn menor que 10 e preferivelmente menor que 4, mas maior que 2.

[0017] Noutra incorporação, a presente invenção é um processo compreendendo: (A) polimerizar etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas na presença de um primeiro catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino num primeiro reator ou numa primeira parte de um reator de múltiplas partes; e (B) reagir etileno recentemente fornecido e opcionalmente uma ou mais α- olefinas na presença de um segundo catalisador compreendendo um catalisador organometálico formando assim uma composição de polímero a base de etileno em pelo menos um outro reator ou numa parte posterior de um reator de múltiplas partes, sendo que o catalisador de (A) e (B) pode ser o mesmo ou diferente e cada um é um complexo metálico de um ariloxi éter polivalente correspondendo à fórmula:

onde M3é Ti, Hf ou Zr, preferivelmente Zr; em cada ocorrência Ar4é, independentemente, um grupo arila de C9-20 substituído, sendo que em cada ocorrência os substituintes são, independentemente, selecionados do grupo consistindo de grupos alquila; cicloalquila; e arila derivados dos mesmos substituídos por halogênio, triidrocarbil silila e haloidrocarbila, com a condição que pelo menos um substituinte não é coplanar com o grupo arila ao qual está ligado; em cada ocorrência, T4é, independentemente, um grupo alquileno de C2-20, cicloalquileno ou cicloalquenileno, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; em cada ocorrência R21é, independentemente, hidrogênio, halogênio, grupo hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou di(hidrocarbil)amino de até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio; em cada ocorrência R3é, independentemente, hidrogênio, halogênio, grupo hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, alcoxi ou amino de até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou dois grupos R3juntos no mesmo anel arileno ou um grupo R3e um grupo R21juntos no mesmo anel arileno ou em anéis arileno diferentes formam um grupo ligante bivalente ligado ao grupo arileno em duas posições ou unido a dois anéis arileno diferentes; e em cada ocorrência, RDé, independentemente, halogênio ou um grupo hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou 2 grupos RDjuntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila, dieno, ou poli(hidrocarbil)silileno, especialmente onde a reação de etapa (B) ocorre por polimerização com enxertia.

[0018] Noutra incorporação ainda, a presente invenção é um método de caracterizar um polímero a base de etileno por distribuição de composição de comonômero (CDC), sendo que se calcula CDC a partir de perfil de distribuição de comonômero por CEF, e se define CDC como índice de distribuição de comonômero dividido pelo fator de forma de distribuição de comonômero e multiplicando por 100 tal como mostrado na Equação 1, Figura 1, e sendo que o índice de distribuição de comonômero representa a fração ponderal total de cadeias poliméricas com o conteúdo de comonômero variando de 0,5 do conteúdo de comonômero médio (Cmédio) e 1,5 de Cmédio de 35,0 a 119,0°C, e sendo que se define o fator de forma de distribuição de comonômero como uma razão da meia largura de perfil de distribuição de comonômero divida pelo desvio- padrão de perfil de distribuição de comonômero da temperatura máxima (Tp), e sendo que o método compreende as etapas seguintes: (A) Obter uma fração ponderal em cada temperatura (T) (wT(T)) de 35,0°C a 119,0°C com um aumento de etapa de temperatura de 0,200°C de CEF de acordo com a Equação 2, mostrada na Figura 2; (B) Calcular a temperatura média (Tmédia) em fração ponderal cumulativa de 0,500, de acordo com a Equação 3, mostrada na Figura 3; (C) Calcular o conteúdo de comonômero médio correspondente em % molar (Cmédio) na temperatura média (Tmédia) usando a curva de calibração de conteúdo de comonômero de acordo com a Equação 4, mostrada na Figura 4; (D) Construir uma curva de calibração de conteúdo de comonômero usando uma série de materiais de referência com quantidade conhecida de conteúdo de comonômero, isto é, onze materiais de referência com distribuição de comonômero estreita (distribuição de comonômero monomodal em CEF de 35,0 a 119,0°C) com peso molecular médio ponderal Mw de 35.000 a 115.000 (medido via GPC convencional) num conteúdo de comonômero variando de 0,0% molar a 7,0% molar são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas em seções experimentais de CEF; (E) Calcular calibração de conteúdo de comonômero usando a temperatura máxima (Tp) de cada material de referência mostrada na Fórmula 4, Figura 4, na qual R2é a constante de correlação; (F) Calcular o índice de distribuição de comonômero da fração ponderal total com um conteúdo de comonômero variando de 0,5*Cmédio a 1,5*Cmédio e se Tmédia for maior que 98,0°C, define-se o índice de distribuição de comonômero como 0,95; (G) Obter a altura de pico máxima de perfil de distribuição de comonômero de CEF pesquisando cada ponto de dados para o pico máximo de 35,0°C a 119,0°C (se os dois picos forem idênticos, então, selecionar-se-á o menor pico de temperatura); define-se meia largura como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura traseira na metade da altura de pico máxima, a temperatura frontal na metade do pico máximo é procurada para frente de 35,0°C, enquanto que a temperatura traseira na metade do pico máximo é procurada para trás de 119,0°C no caso de uma distribuição bimodal bem definida onde a diferença nas temperaturas de pico é maior ou igual a 1,1 vezes a soma da meia largura de cada pico, a semilargura da composição de polímero a base de etileno inventiva é calculada como a média aritmética da meia largura de cada pico; (H) Calcular o desvio-padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a Equação 5, mostrada na Figura 5.

[0019] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polímero a base de etileno, método para produzir a mesma, artigos/películas/estruturas de multicamadas/dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a composição de polímero a base de etileno tem uma densidade na faixa de 0,900 a 0,965 g/cm3; por exemplo, de 0,905 a 0,940 g/cm3.

[0020] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polímero a base de etileno, método para produzir a mesma, artigos/películas/estruturas de multicamadas/dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a composição de polímero a base de etileno tem um índice de fusão (I2) de cerca de 0,1 a 1000 g/10 minutos, por exemplo, de 0,1 a 5 g/10 minutos.

[0021] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polímero a base de etileno, método para produzir a mesma, artigos/películas/estruturas de multicamadas/dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a composição de polímero a base de etileno tem I10/I2 menor que 20, por exemplo, de 6 a 20.

[0022] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê artigos/películas/estruturas de multicamadas/ dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a película tem uma espessura na faixa de 0,5 a 5 milipolegadas.

[0023] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê artigos/películas/estruturas de multicamadas/ dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a película tem uma tensão de contração na MD maior que 15 cN, resistência à perfuração maior que 75 pé-libra/polegada3, e embaciamento menor que 20%.

Breve descrição dos desenhos

[0024] Com o propósito de ilustrar a invenção, mostra-se nos desenhos uma forma que é exemplar; entretanto, entenda-se que esta invenção não se limita aos arranjos precisos e ilustrações mostradas.

[0025] As Figuras 1-8 ilustram, respectivamente, as Equações 1-8; A Figura 9 é um gráfico ilustrando limites de integração para insaturação de um Exemplo Inventivo, a linha tracejada significa que a posição pode ser ligeiramente diferente dependendo da amostra/catalisador;

[0026] A Figura 10 ilustra sequências de pulso modificadas para insaturação com espectrômetro AVANCE de 400 MHz de Bruker;

[0027] A Figura 11 ilustra representações de estrutura química de insaturações;

[0028] As Figuras 12-15 ilustram, respectivamente, as Equações 12-15;

[0029] A Figura 16 é um gráfico ilustrando perfil de distribuição de comonômero para o Exemplo 1;

[0030] A Figura 17 é um gráfico ilustrando dados de viscosidade complexa por espectroscopia dinâmico-mecânica contra frequência para Exemplos e Exemplos Comparativos;

[0031] A Figura 18 é um gráfico ilustrando dados de tg θ por espectroscopia dinâmico-mecânica contra frequência para Exemplos e Exemplos Comparativos;

[0032] A Figura 19 é um gráfico ilustrando gráfico de dados de espectroscopia dinâmico-mecânica de ângulo de fase contra módulo complexo (gráfico de Van-Gurp Palmen) para Exemplos e Exemplos Comparativos;

[0033] A Figura 20 é um gráfico ilustrando dados de resistência de fundido a 190°C de amostras de tipo de MI de 0,5: Exemplos 1, 2, 3, e 7 e Exemplo Comparativo 2;

[0034] A Figura 21 é um gráfico ilustrando dados de resistência de fundido a 190°C de amostras de tipo de MI de 0,85: Exemplos 4, 5, 6, e 8 e Exemplo Comparativo 1;

[0035] Aa Figura 22 é um gráfico ilustrando gráfico de GPC Convencional para os Exemplos 1-5;

[0036] A Figura 23 é um gráfico ilustrando gráfico de GPC Convencional para os Exemplos 6-8 e Exemplos Comparativos 12;

[0037] A Figura 24 ilustra gráfico de CEF para os Exemplos 1-4 e Exemplo Comparativo 1;

[0038] A Figura 25 ilustra gráfico de CEF para os Exemplos 5-8 e Exemplo Comparativo 2;

[0039] A Figura 26 ilustra o gráfico de razão de MW para os Exemplos 1-4 e Exemplos Comparativos 1-2; e

[0040] A Figura 27 ilustra o gráfico de razão de MW para os Exemplos 5-8 e Exemplos Comparativos 1-2.

Descrição detalhada da invenção

[0041] A presente invenção provê uma composição de polímero à base de etileno, o método para produzi-la, e películas confeccionadas com a dita composição. Numa incorporação, a invenção é composição de polímero a base de etileno caracterizada por uma constante de distribuição de comonômero (CDC) maior que cerca de 45, mais preferivelmente maior que 50, muito preferivelmente maior que 95, e tão elevada quanto 400, por exemplo, tão elevada quanto 350, ou alternativamente, tão elevada quanto 300, ou alternativamente, tão elevada quanto 250, ou alternativamente, tão elevada quanto 200, sendo que a composição tem menos que 120 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, por exemplo, menos que 110 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 100 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, ou alternativamente menos que 80 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 70 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C. Preferivelmente, a composição tem menos que 15 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C, por exemplo, menos que 12 unidades de insaturação trissubstituídas/ 1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 10 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 8 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 5 unidades de insaturação trissubstituídas/1.000.000 de C. Preferivelmente, as composições de polímero a base de etileno compreendem até cerca de 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos, mais preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos. A composição de polímero a base de etileno pode ter uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) de pelo menos 2 e/ou menor que 50. As composições de polímero a base de etileno têm uma ZSVR na faixa de pelo menos 2, por exemplo, de pelo menos 2,5, ou alternativamente, de pelo menos 4, e/ou menor que 50, por exemplo, menor que 30.

[0042] As composições de polímero a base de etileno podem caracterizar-se ainda por compreenderem menos que 20 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, por exemplo, menos que 18 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 15 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 12 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C, ou alternativamente, menos que 10 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem ter uma distribuição de peso molecular (MWD) bimodal ou uma MWD multimodal. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem ter também uma distribuição de peso molecular (MWD) monomodal. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem ter um perfil de distribuição de comonômero compreendendo uma distribuição monomodal ou bimodal de 35°C a 120°C, excluído a purga. Obtém-se o perfil de distribuição de comonômero por fracionamento por eluição com cristalização (CEF). As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem compreender um único pico de fusão por DSC. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem compreender também picos de fusão bimodais ou múltiplos. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem compreender um peso molecular médio ponderal (Mw) de 17.000 a 220.000 g/mol, por exemplo, de 60.000 a 220.000 g/mol, de 70.000 a 140.000 g/mol. As composições podem ter também uma distribuição de peso molecular bimodal.

[0043] Preferivelmente, a composição de polímero a base de etileno inventiva compreende ainda um índice de fusão menor ou igual a 0,90 g/10 min e ou uma densidade menor que 0,945 g/cm3e/ou maior que 0,92 g/cm3, preferivelmente maior que 0,92 g/cm3e/ou menor que 0,94 g/cm3.

[0044] A fração ponderal cumulativa pode ser menor que 0,10 para as frações com uma temperatura de até 50°C, e preferivelmente a fração ponderal cumulativa não é menor que 0,03 para as frações com uma temperatura de até 85°C.

[0045] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se ainda por compreenderem: (a) um Componente A sendo 20-65% em peso da composição com um MI menor que 0,3 e tendo uma densidade maior que a do Componente B com uma diferença de densidade entre os Componentes B e A maior que 0,005 g/cm3; (b) Componente B tendo um MI maior que o do Componente A; (c) com o polímero total tendo um MI menor ou igual a 0,9 e uma densidade menor que 0,945 g/cm3e maior que 0,92 g/cm3.

[0046] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se ainda por compreenderem menos que 20 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C e/ou por compreenderem menos que 20 unidades de insaturação trissubstituída/1.000.000 de C.

[0047] A presente invenção provê ainda uma composição termoplástica compreendendo a composição de polímero a base de etileno inventiva descrita acima e, opcionalmente, um ou mais polímeros.

[0048] A presente invenção provê ainda uma película compreendendo (1) pelo menos uma camada compreendendo uma composição termoplástica compreendendo (a) a composição de polímero a base de etileno inventiva e (b) opcionalmente um ou mais polímeros; e (2) opcionalmente uma ou mais camadas.

[0049] A presente invenção provê ainda uma estrutura de multicamadas compreendendo uma película compreendendo (1) pelo menos uma camada compreendendo uma composição termoplástica compreendendo (a) a composição de polímero a base de etileno inventiva e (b) opcionalmente, um ou mais polímeros; e (2) opcionalmente, uma ou mais camadas.

[0050] A presente invenção provê ainda um dispositivo de armazenamento compreendendo uma película, por exemplo, uma película de contração, compreendendo (1) pelo menos uma camada compreendendo uma composição termoplástica compreendendo (a) a composição de polímero a base de etileno inventiva e (b) opcionalmente, um ou mais polímeros; e (2) opcionalmente, uma ou mais camadas.

[0051] Consideram-se também artigos fabricados compreendendo as novas composições de polímeros, especialmente na forma de pelo menos uma camada de película. Outras incorporações incluem formulações termoplásticas compreendendo a nova composição de polímero a base de etileno e pelo menos um polímero natural ou sintético.

[0052] Consideram-se também artigos fabricados compreendendo as composições de polímero a base de etileno inventivas, especialmente de pelo menos uma camada de película, quando são formulações termoplásticas compreendendo as composições e pelo menos um polímero natural ou sintético, especialmente nas quais o polímero sintético é LDPE e nas quais a % de LDPE é maior que 30% na qual uma película expandida compreendendo a formulação tem uma tensão de contração na MD maior que 15 cN, perfuração é maior que 60 pé-libra/polegada3, e embaciamento menor que 20%.

[0053] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem estar reticuladas pelo menos parcialmente (pelo menos 5% em peso de gel).

[0054] As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se ainda por terem uma razão de viscosidade a 190°C em 0,1 rad/s para uma viscosidade a 190°C em 100 rad/s maior que 8,5, determinada por espectroscopia dinâmico-mecânica e/ou caracterizar-se por terem um ângulo de fase menor que 65° e maior que 0° num módulo complexo de 10.000 Pa determinado por espectroscopia dinâmico-mecânica a 190°C. As composições de polímero a base de etileno inventivas podem caracterizar-se também por terem uma Mw/Mn menor que 10 e preferivelmente menor que 4, mas maior que 2.

[0055] Noutra incorporação, a presente invenção é um processo compreendendo: (A) polimerizar etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas na presença de um primeiro catalisador para formar um polímero a base de etileno semicristalino num primeiro reator ou numa primeira parte de um reator de múltiplas partes; e (B) reagir etileno recentemente fornecido e opcionalmente uma ou mais α- olefinas na presença de um segundo catalisador compreendendo um catalisador organometálico formando assim uma composição de polímero a base de etileno em pelo menos um outro reator ou numa parte posterior de um reator de múltiplas partes, sendo que o catalisador de (A) e (B) pode ser o mesmo ou diferente e cada um é um complexo metálico de um ariloxi éter polivalente correspondendo à fórmula:

[0056] Noutra incorporação ainda, a presente invenção é um método de caracterizar um polímero a base de etileno por distribuição de composição de comonômero (CDC), sendo que se calcula CDC a partir de perfil de distribuição de comonômero por CEF, e se define CDC como índice de distribuição de comonômero divido por fator de forma de distribuição de comonômero e multiplicando por 100 tal como mostrado na Equação 1, Figura 1, e sendo que o índice de distribuição de comonômero representa a fração ponderal total de cadeias poliméricas com o conteúdo de comonômero variando de 0,5 do conteúdo de comonômero médio (Cmédio) e 1,5 de Cmédio de 35,0 a 119,0°C, e sendo que se define o fator de forma de distribuição de comonômero como uma razão da meia largura de perfil de distribuição de comonômero divida pelo desvio- padrão de perfil de distribuição de comonômero da temperatura máxima (Tp), e sendo que o método compreende as etapas seguintes: (A) Obter uma fração ponderal em cada temperatura (T) (wT(T)) de 35,0°C a 119,0°C com um aumento de etapa de temperatura de 0,200°C de CEF de acordo com a Equação 2, mostrada na Figura 2; (B) Calcular a temperatura média (Tmédia) em fração ponderal cumulativa de 0,500, de acordo com a Equação 3, mostrada na Figura 3; (C) Calcular o conteúdo de comonômero médio correspondente em % molar (Cmédio) na temperatura média (Tmédia) usando a curva de calibração de conteúdo de comonômero de acordo com a Equação 4, mostrada na Figura 4; (D) Construir uma curva de calibração de conteúdo de comonômero usando uma série de materiais de referência com quantidade conhecida de conteúdo de comonômero, isto é, onze materiais de referência com distribuição de comonômero estreita (distribuição de comonômero monomodal em CEF de 35,0 a 119,0°C) com peso molecular médio ponderal Mw de 35.000 a 115.000 (medido via GPC convencional) num conteúdo de comonômero variando de 0,0% molar a 7,0% molar são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas em seções experimentais de CEF; (E) Calcular calibração de conteúdo de comonômero usando a temperatura máxima (Tp) de cada material de referência mostrada na Fórmula 4, Figura 4, na qual R2é a constante de correlação; (F) Calcular o índice de distribuição de comonômero da fração ponderal total com um conteúdo de comonômero variando de 0,5*Cmédio a 1,5*Cmédio e se Tmédia for maior que 98,0°C, define-se o índice de distribuição de comonômero como 0,95; (G) Obter a altura de pico máxima de perfil de distribuição de comonômero de CEF pesquisando cada ponto de dados para o pico máximo de 35,0°C a 119,0°C (se os dois picos forem idênticos, então, selecionar-se-á o menor pico de temperatura); define-se meia largura como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura traseira na metade da altura de pico máxima, a temperatura frontal na metade do pico máximo é procurada para frente de 35,0°C, enquanto que a temperatura traseira na metade do pico máximo é procurada para trás de 119,0°C no caso de uma distribuição bimodal bem definida onde a diferença nas temperaturas de pico é maior ou igual a 1,1 vezes a soma da meia largura de cada pico, a semilargura da composição de polímero a base de etileno inventiva é calculada como a média aritmética da meia largura de cada pico; (H) Calcular o desvio-padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a Equação 5, mostrada na Figura 5.

[0057] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polímero a base de etileno, método para produzir a mesma, artigos/películas/estruturas de multicamadas/dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a composição de polímero a base de etileno tem uma densidade na faixa de 0,900 a 0,965 g/cm3; por exemplo, de 0,905 a 0,940 g/cm3.

[0058] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polímero a base de etileno, método para produzir a mesma, artigos/películas/estruturas de multicamadas/dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a composição de polímero a base de etileno tem um índice de fusão (I2) de cerca de 0,1 a 1000 g/10 minutos, por exemplo, de 0,1 a 5 g/10 minutos.

[0059] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê uma composição de polímero a base de etileno, método para produzir a mesma, artigos/películas/estruturas de multicamadas/dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a composição de polímero a base de etileno tem I10/I2 menor que 20, por exemplo, de 6 a 20.

[0060] Numa incorporação alternativa, a presente invenção provê artigos/películas/estruturas de multicamadas/ dispositivos de armazenamento preparados com a dita composição, e método de fabricar tais artigos, de acordo com qualquer uma das incorporações anteriores, exceto que a película tem uma espessura na faixa de 0,5 a 5 milipolegadas.

[0061] Em alguns processos, também podem ser incluídos auxiliares de processamento, tais como plastificantes no produto de polímero a base de etileno inventivo. Estes auxiliares incluem, mas não se limitam aos ftalatos, tais como ftalato de dioctila e ftalato de diisobutila, óleos naturais tal como lanolina, e óleos parafínicos, naftênicos e aromáticos obtidos de refinação de petróleo, e resinas líquidas de matérias-primas de breu ou petróleo. Classes exemplares de óleos úteis como auxiliares de processamento incluem óleo mineral branco tal como óleo KAYDOL (Chemtura Corp., Middlebury, Conn.) e óleo naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants, Houston, Texas). Outro óleo apropriado é o óleo TUFFLO (Lyondell Lubricants, Houston, Texas).

[0062] Em alguns processos, as composições de polímeros a base de etileno inventivas são tratadas com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals, Glattbrugg, Suíça). Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes de uma extrusão ou de outros processos sob fusão. Em outros processos de incorporações, outros aditivos poliméricos incluem, mas não se limitam a, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes controladores de viscosidade e agentes antiaderentes. A composição de polímero a base de etileno inventiva pode compreender, por exemplo, menos que 10 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso das composições de polímero a base de etileno inventivas. Uma vantagem particular dos polímeros reivindicados é a ausência de agentes de extinção de catalisador, diferente de água, eliminando assim a necessidade de estearato de cálcio.

[0063] A composição de polímero a base de etileno inventiva produzida pode ser ainda combinada. Em algumas incorporações, um ou mais antioxidantes podem ser ainda combinados com a composição de polímero a base de etileno inventiva e o polímero combinado pode ser pelotizado. A composição de polímero a base de etileno combinada pode conter qualquer quantidade de um ou mais antioxidantes. Por exemplo, a composição de polímero a base de etileno inventiva combinada pode compreender de cerca de 200 a cerca de 600 partes de um ou mais antioxidantes fenólicos por um milhão de partes da composição de polímero a base de etileno inventiva. Além disso, a composição de polímero a base de etileno combinada pode compreender de cerca de 800 a cerca de 1200 partes de um antioxidante a base de fosfito por um milhão de partes da composição de polímero a base de etileno inventiva. A composição de polímero a base de etileno inventiva combinada pode compreender ainda de cerca de 300 a cerca de 1250 partes de estearato de cálcio por um milhão de partes da composição de polímero a base de etileno inventiva.

Usos

[0064] As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem ser empregadas numa variedade de processos convencionais de fabricação de termoplástico para produzir artigos úteis incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película de uma só camada, ou pelo menos uma camada numa película de multicamadas preparada por processos de revestimento por vazamento, sopro, calandragem, ou extrusão; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção, ou rotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos e não-tecidos. Composições termoplásticas compreendendo a composição de polímero a base de etileno incluem misturas com outros materiais naturais ou sintéticos, polímeros, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, diluentes, reticuladores, agentes de expansão, e plastificantes.

[0065] As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem ser usadas na produção de fibras para outras aplicações. Fibras que podem ser preparadas a partir das composições de polímeros a base de etileno inventivas ou misturas das mesmas incluem fibras cortadas, estopa, fibras de multicomponentes, fibras núcleo/película, fibras torcidas, e fibras de monofilamento. Processos apropriados de formação de fibras incluem técnicas spunbond e meltblown, divulgadas nas patentes U.S. n°s 4.340.563 (Appel, et al.), 4,663.220 (Wisneski, et al.), 4.668.566 (Nohr, et al.), e 4.322.027 (Reba), fibras produzidas pelo processo de “gel spinning” divulgadas na patente U.S. n° 4.413.110 (Kavesh, et al.), panos tecidos e não-tecidos, divulgados na patente U.S. n° 3.485.706 (May), ou estruturas confeccionadas com tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, perfis extrudados, incluindo extrusões e co-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fibras ou fios estirados, torcidos, ou encrespados.

[0066] Aditivos e adjuvantes podem ser adicionados na pós- formação das composições de polímeros a base de etileno inventivas. Os aditivos apropriados incluem cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, malha ou fio de aço, e cordões de náilon ou poliéster, nanopartículas, etc; agentes de pegajosidade, óleos diluentes, incluindo óleos parafínicos ou naftênicos; e outros polímeros naturais ou sintéticos, incluindo outros polímeros que são ou podem ser preparados de acordo com os métodos de incorporação.

[0067] Podem ser executadas misturas e combinações das composições de polímeros a base de etileno inventivas. Polímeros apropriados para misturar com as composições de polímeros a base de etileno inventivas incluem polímeros termoplásticos e não-termoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno (polipropileno modificado para impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, e copolímeros aleatórios de etileno/propileno), vários tipos de polietileno, incluindo polietileno de baixa densidade via radicais livres e alta pressão (LDPE), polietileno de baixa densidade linear Ziegler-Natta (LLDPE), PE metalocênico, incluindo PE de múltiplos reatores (misturas “em reator” de PE Ziegler-Natta e PE metalocênico, tais como produtos divulgados nas patentes U.S. n°s 6.545.088 (Kolthammer, et al.), 6.538.070 (Cardwell, et al.), 6.566.446 (Parikh, et al.), 5.844.045 (Kolthammer, et al.), 5.869.575 (Kolthammer, et al.), e 6.448.341 (Kolthammer, et al.)), copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado por impacto, copolímeros de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS), copolímeros em blocos de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (estireno/butadieno/estireno (SBS) e etileno/butadieno/ estireno (SEBS)), e poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos tais como plastômeros e elastômeros olefínicos, copolímeros a base de propileno e etileno (por exemplo, polímeros obteníveis com a denominação comercial de plastômeros e elastômeros VERSIFY™ (The Dow Chemical Company), SURPASS™ (Nova Chemicals), e VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Company)) também podem ser úteis como componentes em misturas compreendendo o polímero a base de etileno.

[0068] As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem ser empregadas como resinas vedantes. Surpreendentemente, determinada distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), tal como mostrado por constante de distribuição de comonômero (CDC), em combinação com determinada MWD, e um determinado nível de ramificação de cadeia longa (LCB) mostraram melhorar o desempenho de pegajosidade a quente e de vedação a quente, incluindo aumento de resistência pegajosidade a quente e de vedação a quente, menores temperaturas de início de pegajosidade a quente e de vedação a quente, e uma ampliação da janela de pegajosidade a quente. As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem ser empregadas como uma resina de cano e tubulação através de uma otimização da SCDB e MWD, com baixos níveis de insaturação para ESCR (resistência à fissuração mecanoquímica ambiental) melhorada e maior PENT (teste de tração borda/entalhe de Pensilvânia). As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem ser empregadas em aplicações onde se deseja estabilidade ao ultravioleta (UV), capacidade de resistência às intempéries através da otimização da SCDB e MWD, em combinação com baixos níveis de insaturação, e baixos níveis de peso molecular baixo, elevados oligômeros incorporados a comonômero. As composição de polímero a base de etileno inventivas podem ser empregadas onde se deseja baixos níveis de revestimento indesejável, névoa, intensificação de matriz, formação de fumaça, extraíveis, sabor, e odor através de otimização da SCBD e MWD com baixos níveis de peso molecular baixo, elevados oligômeros incorporados a comonômero. As composições de polímeros a base de etileno inventivas podem ser empregadas em aplicações de película estirada. Surpreendentemente, determinada SCDB, em combinação com determinada MWD, e um determinado nível de ramificação de cadeia longa (LCB) mostra melhor capacidade de estiramento e resistência à punção dinâmica.

Definições

[0069] Quando usado aqui, o termo “composição” inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0070] Quando aqui usado, o termo “mistura” ou “mistura polimérica”, significa uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada em fases em nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada em fases. Tal mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinadas por espectroscopia de transmissão eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica. A mistura pode ser afetada misturando fisicamente os dois ou mais polímeros em nível macroscópico (por exemplo, composição ou resinas de misturação sob fusão) ou em nível microscópico (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).

[0071] Quando aqui usado, o termo “linear” refere-se a polímeros onde a cadeia principal polimérica do polímero é desprovida de ramificações de cadeias longas mensuráveis ou demonstráveis, por exemplo, o polímero é substituído com uma média de menos que 0,01 ramificação longa por 1000 carbonos.

[0072] Quando usado aqui, o termo “polímero” refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Consequentemente, o termo genérico “polímero” abrange o termo “homopolímero”, usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, e o termo “interpolímero” tal como definido a seguir. O termo “polímero de etileno/α-olefina” é indicativo de interpolímeros tal como se descrito.

[0073] Quando aqui usado, o termo “interpolímero” refere- se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui o termo copolímero, usualmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e a polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[0074] O termo “polímero a base de etileno” refere-se a um polímero que contém mais que 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente pode conter pelo menos um comonômero.

[0075] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina” refere-se a um interpolímero que contém mais que 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis), e pelo menos uma α-olefina.

Produção de resina

[0076] Todas as matérias-primas (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza e faixa estreita de ebulição obtenível comercialmente com a denominação comercial ISOPAR E de ExxonMobil Corporation) são purificadas com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados com um elevado grau de pureza e não é purificado adicionalmente. A corrente de alimentação de monômero (etileno) no reator é pressurizada via compressor mecânico até uma pressão de reação acima de aproximadamente 700 a 750 psig. A alimentação de solvente e comonômero (1- octeno) é pressurizada via bomba mecânica de deslocamento positivo até uma pressão de reação acima de aproximadamente 700 a 750 psig. Os componentes individuais de catalisador são manualmente diluídos em bateladas até as concentrações especificadas de componentes com solvente purificado (ISOPAR E) e pressurizados até uma pressão que está acima da pressão de reação, aproximadamente de 700 a 750 psig. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com fluxômetros de massa e controlados independentemente com sistemas de controle de válvula automáticos via computador.

[0077] O sistema de reator contínuo de polimerização em solução de acordo com a presente invenção consiste de dois anéis cheios de líquido, não-adiabáticos, isotérmicos, circulantes e controlados independentemente operando numa configuração em série. Cada reator tem controle independente de todas as cargas de solvente novo, monômero, comonômero, hidrogênio, e catalisador componente. A alimentação combinada de solvente monômero, comonômero, e hidrogênio para cada reator tem a temperatura controlada independentemente em algum lugar entre 5°C e 50°C e tipicamente entre 15°C e 40°C passando a corrente de alimentação através de uma série de trocadores de calor. A alimentação de comonômero novo para os reatores de polimerização pode ser alinhada manualmente para adicionar comonômero a uma de três escolhas: o primeiro reator, o segundo reator, ou o solvente comum e depois dividir proporcionalmente entre ambos os reatores para a divisão de alimentação de solvente. A alimentação nova total para cada reator de polimerização é injetada no reator em dois locais por reator aproximadamente com iguais volumes de reator entre cada local de injeção. Tipicamente, controla-se a alimentação nova com cada injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação nova total. Os componentes de catalisador são injetados no reator de polimerização através de aguilhões especialmente projetados e cada um é injetado separadamente no mesmo local relativo no reator sem nenhum tempo de contato antes do reator. A alimentação de componente de catalisador principal é controlada por computador para manter a concentração de monômero de reator num valor especificado. Os dois componentes de co-catalisador são alimentados com base em razões molares específicas calculadas para o componente de catalisador principal. Imediatamente após cada local de injeção nova (que de alimentação ou de catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com os conteúdos de reator de polimerização circulantes com elementos de misturação estática Kenics. Os conteúdos de cada reator circulam continuamente através de trocadores de calor responsáveis pela remoção de excesso do calor de reação e com a temperatura do lado de refrigeração responsável por manter ambiente de reação isotérmico na temperatura especificada. Provê-se circulação em torno de cada anel de reator por uma bomba espiral. O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) sai do primeiro anel de reator e passa através de uma válvula de controle (responsável por manter a pressão do primeiro reator num valor especificado) e é injetado no segundo reator de polimerização de design semelhante. Quando a corrente deixa o reator ela contata com água para interromper a reação. Além disso, vários aditivos, tais como antioxidantes, podem ser adicionados neste ponto. Depois, a corrente passa por outro conjunto de elementos de misturação estática Kenics para dispersar por igual os aditivos e extintores de catalisador.

[0078] Após a adição de aditivos, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) passa através de um trocador de calor para elevar a temperatura de corrente em preparação para separação do polímero dos outros componentes de reação de ebulição menor. Depois, a corrente entra num sistema de separação e desvolatilização de dois estágios onde se remove o polímero do solvente, hidrogênios e monômero e comonômero que não reagiram. A corrente reciclada é purificada antes de entrar novamente no reator. Bombeia-se o polímero fundido separado e desvolatilizado através de uma matriz especialmente projetada para pelotização subaquática, cortado em pelotas sólidas uniformes, secadas, e transferidas para um funil de carga. Depois, validam-se as propriedades de polímero.

[0079] As porções não-poliméricas removidas na etapa de desvolatilização passam através de várias peças de equipamento que separam a maior parte do etileno que é removido do sistema para uma unidade de destruição ventilada (entretanto, ele é reciclado em unidades de fabricação). A maior parte do solvente é reciclada de volta para o reator após passar através de leitos de purificação. Este solvente pode ter ainda comonômero não-reagido que é reforçado com comonômero novo antes de re-entrar no reator. Este reforço do comonômero é uma parte essencial do método de controle de densidade de produto. Este solvente de reciclagem pode ter ainda algum hidrogênio que é depois reforçado com hidrogênio novo para atingir o desejado peso molecular de polímero. Uma pequena quantidade de solvente deixa o sistema como um co- produto devido ao solvente transportador nas correntes catalíticas e uma pequena quantidade de solvente que é parte de comonômeros de grau comercial.

[0080] As Tabelas 1-3 resumem as condições de polimerização para os exemplos desta invenção.

Produção do Exemplo Comparativo 2

[0081] Todas as alimentações de (co)monômeros (etileno, 1- octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza e faixa estreita de ebulição obtenível comercialmente com a denominação comercial ISOPAR E de ExxonMobil Corporation) são purificadas com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. Hidrogênio de pureza elevada é fornecido por canalização partilhada; ele é pressurizado mecanicamente acima de uma pressão de reação em 500 psig antes de liberar para os reatores; e ele não é purificado adicionalmente em sítio diferente para remover qualquer umidade residual. As correntes de alimentação de monômero (etileno) de reator são pressurizadas via compressor mecânico até acima da pressão de reação em 500 psig. As alimentações de solvente são pressurizadas mecanicamente até acima da pressão de reação em 500 psig. A alimentação de comonômero (1-octeno) também é pressurizada mecanicamente até acima da pressão de reação em 500 psig e injetada na corrente de alimentação para o primeiro reator. Injetam-se três componentes catalíticos no primeiro reator (CAT-B, RIBS-2, e MMAO-3A). O componente catalítico RIBS-2 é diluído a uma concentração predefinida no fornecedor. Os componentes catalíticos CAT-B e MMAO-3A são ainda diluídos de modo escalonado no sítio até a concentração de planta desejada com solvente purificado (ISOPAR E) antes da injeção no reator. Dois componentes catalíticos são injetados no segundo reator (pré-mistura Ziegler-Natta, e trietil alumínio (TEA)). Todos os componentes catalíticos são, independentemente, pressurizados mecanicamente até acima da pressão de reação em 500 psig. Todos os fluxos de alimentação de catalisador de reator são medidos com fluxômetros de massa e controlados independentemente com bombas de medição de deslocamento positivo.

[0082] Os reatores contínuos de polimerização em solução consistem de dois anéis cheios de líquido, não-adiabáticos, isotérmicos, circulantes e controlados independentemente operando numa configuração em série. Cada reator tem controle independente de todas as cargas de solvente novo, monômero, comonômero, hidrogênio, e componente catalítico. A alimentação combinada de solvente monômero, comonômero, e hidrogênio para cada reator tem a temperatura controlada independentemente em algum lugar entre 5°C e 50°C e tipicamente 15°C passando a corrente de alimentação através de uma série de trocadores de calor. A alimentação de comonômero novo para os reatores de polimerização pode ser alinhada manualmente para adicionar comonômero a uma de três escolhas: o primeiro reator, o segundo reator, ou o solvente comum onde ele está e depois dividir proporcionalmente entre ambos os reatores para a divisão de alimentação de solvente partilhada. Neste exemplo, o comonômero é alimentado no primeiro reator. A alimentação nova total para cada reator de polimerização é injetada no reator em dois locais por reator aproximadamente com iguais volumes de reator entre cada local de injeção. Tipicamente, controla-se a alimentação nova com cada injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação nova total. A alimentação nova para o segundo reator em série é tipicamente controlada para manter metade do fluxo de massa de etileno total próxima de cada injetor, e uma vez que o etileno não reagido do primeiro reator entra no segundo reator adjacente à alimentação nova deste injetor tem, usualmente, menos que metade do fluxo de massa de alimentação nova total para o segundo reator. Os componentes catalíticos para o primeiro reator são injetados no reator de polimerização através de aguilhões especialmente projetados e cada um é injetado separadamente no mesmo local relativo no reator sem nenhum tempo de contato antes do reator. Os componentes catalíticos para o segundo reator (Ziegler-Natta e TEA) são injetados no segundo reator de polimerização através de aguilhões especialmente projetados e cada um é injetado no mesmo local relativo no segundo reator.

[0083] A alimentação de componente catalítico principal para cada reator (CAT-B para o primeiro reator e uma pré- mistura Ziegler-Natta para o segundo reator) é controlada por computador para manter a concentração de monômero de reator individual num valor-alvo especificado. Os componentes de co- catalisador (RIBS-2 e MMAO-3A para o primeiro reator e TEA para o segundo reator) são alimentados com base em razões molares específicas calculadas para o componente catalítico principal. Imediatamente após cada local de injeção nova (quer de alimentação ou de catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com os conteúdos de reator de polimerização circulantes com elementos de misturação estática Kenics. Os conteúdos de cada reator circulam continuamente através de trocadores de calor responsáveis pela remoção de excesso do calor de reação e com a temperatura do lado de refrigeração responsável por manter ambiente de reação isotérmico na temperatura de reator especificada. Provê-se circulação em torno de cada anel de reator por uma bomba espiral. O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalíticos, e polímero dissolvido) sai do anel de primeiro reator e passa através de uma válvula de controle (responsável por controlar a pressão do primeiro reator num valor-alvo especificado) e é injetado no segundo reator de polimerização de design semelhante. Após a corrente deixar o segundo reator ela contata com água para interromper a reação (esta água é liberada como água de hidratação contida com estearato de cálcio). Além disso, vários aditivos, tais como antioxidantes (tipicamente IRGANOX 1010), também podem ser adicionados neste ponto. Depois, a corrente passa através de outro conjunto de elementos de misturação estática Kenics para dispersar por igual a água extintora de catalisador e quaisquer aditivos.

[0084] Após a adição de aditivos, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalíticos, e polímero dissolvido) passa através de um trocador de calor para elevar a temperatura de corrente em preparação para separação do polímero dos outros componentes de reação de ebulição menor. Depois, a corrente entra num sistema de separação e desvolatilização de dois estágios onde se remove o polímero do solvente, hidrogênio e monômero e comonômero que não reagiram. A corrente reciclada é purificada antes de entrar novamente no reator. O fundido polimérico separado e desvolatilizado é então combinado com uma pequena corrente lateral de aditivos adicionais contidos dentro de um fundido polimérico injetado no processo por uma extrusora de um só fuso. Estes aditivos (tipicamente IRGANOX 1076 e IRGAFOS 168) são misturados com o fundido polimérico de processo principal por outra série de elementos de misturação estática Kenics. Depois, a corrente de polímero completamente carregado com aditivos entra numa matriz especialmente projetada para pelotização subaquática, é cortada em pelotas sólidas uniformes, secadas e transferidas para um funil de carga. Durante a transferência para o funil de carga, adiciona-se uma mistura de auxiliar de processamento de elastômero fluorado na corrente de pelotas de polímero.

[0085] As porções não-poliméricas removidas na etapa de desvolatilização passam através de várias peças de equipamento que separam a maior parte do etileno que é removida do sistema, resfriada, comprimida mecanicamente, e enviada via canalização de volta para uma planta de hidrocarbonetos leves para reuso. A maior parte do solvente e comonômero são recicladas de volta para o reator após passar através de leitos de purificação. Este solvente pode ter ainda comonômero não-reagido que é reforçado com comonômero novo antes de re-entrar no reator. Este reforço do comonômero é uma parte essencial do método de controle de densidade de produto. Este solvente de reciclagem pode ter ainda algum hidrogênio que é depois reforçado com hidrogênio novo para atingir o desejado peso molecular de polímero. Uma pequena quantidade de solvente deixa temporariamente o sistema onde ela é purificada e reusada ou purgada do sistema como um co- produto.

[0086] As Tabelas 5-7 resumem as condições de polimerização para o Exemplo Comparativo desta invenção.

Composições inventivas a base de etileno (Exemplos Inventivos 1-8) :

[0087] Preparam-se as composições de polímeros a base de etileno inventivas, isto é, Exemplos Inventivos 1-8, de acordo com o procedimento acima. Os Exemplos Inventivos estão na faixa de índice de fusão I2 geral de 0,3-0,9 com densidades na faixa de 0,918 a 0,936 g/cm3. As condições de processo estão informadas nas Tabelas 1-3. Testaram-se os Exemplos Inventivos 1-8 para várias propriedades de acordo com os métodos de teste descritos abaixo, e estas propriedades são informadas nas Tabelas 8-20.

Composições comparativas a base de etileno (Exemplos Comparativos 1-2):

[0088] O Exemplo Comparativo 1 é um polietileno de etileno/1-octeno produzido por um catalisador Ziegler-Natta com um I2 de aproximadamente 0,5 g/10 min e uma densidade de 0,9275 g/cm3.

[0089] O Exemplo Comparativo 2 é um polietileno de etileno/1-octeno produzido por um catalisador Ziegler-Natta com um I2 de aproximadamente 0,8 g/10 min e uma densidade de 0,9248 g/cm3. O Exemplo Comparativo 2 foi produzido de acordo com o procedimento descrito acima para a produção do Exemplo Comparativo 2, nas condições informadas nas Tabelas 5-7.

[0090] Propriedades de caracterização dos Exemplos Inventivos 1-8 e dos Exemplos Comparativos 1-2 estão informadas nas Tabelas 8-20.

[0091] Os dados de DSC estão informados na Tabela 9. Os pontos de fusão, porcentagens de cristalinidade, e temperaturas de resfriamento para os Exemplos Comparativos estão dentro dos limites das faixas destas propriedades mostradas para os Exemplos Inventivos.

[0092] Os dados de viscosidade por DSC, tg θ, e módulo complexo contra ângulo de fase são dados, respectivamente, nas Tabelas 10-13 e plotados, respectivamente, nas Figuras 17-19. Os dados de viscosidade da Tabela 10 e Figura 17 bem como a viscosidade em 0,1 rad/s sobre aquela em 100 rad/s na Tabela 10 mostram que muitos dos Exemplos Inventivos exibem elevado comportamento de decréscimo de cisalhamento de viscosidade diminuindo rapidamente com o aumento de frequência quando se compara com os Exemplos Comparativos. Da Tabela 11 e Figura 18, muitos dos Exemplos Inventivos têm baixos valores de tg θ ou elasticidade elevada quando se compara com os Exemplos Comparativos. Tabela 13 e Figura 19 mostram uma forma dos dados de DMS que não são muito influenciadas pelo índice de fusão global (MI ou I2) ou pelo peso molecular. Neste gráfico os materiais mais elásticos estão na parte de baixo (isto é ângulo de fase menor para um dado módulo complexo); de modo geral, neste gráfico os Exemplos Inventivos são menores ou são mais elásticos que os Exemplos Comparativos.

[0093] A tabela 15 mostra dados de resistência de fundido que aparecem em gráficos das Figuras 20-21. As resistências de fundidos são influenciadas pelo índice de fusão com o índice de fusão sendo em geral maior para materiais de índice de fundido menor. Relativamente, os Exemplos Inventivos 1 e 2 têm elevados valores de resistência de fundido quando se comparam com os dos Exemplos Comparativos.

[0094] Mostram-se dados de GPC para os Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos na Tabela 15 e nas Figuras 22-23. Em geral, os Exemplos Inventivos têm Mw/Mn estreita menor que 3,7, excluindo o Exemplo Inventivo 8 de Mw/Mn ampla de 8,9.

[0095] A Tabela 16 mostra dados de viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) para os Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos. Em geral, os Exemplos Inventivos tem elevadas razões de ZSV quando comparadas com as dos Exemplos Comparativos.

[0096] A Tabela 17 mostra dados de insaturação para os Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos. Os Exemplos Inventivos têm valores muito baixos de insaturação quando comparados aos dos Exemplos Comparativos. Todos os outros valores de insaturação (vinileno, trissubstituída, vinila, e vinilideno) também são menores para os Exemplos Inventivos quando comparados aos dos Exemplos Comparativos.

[0097] Mede-se a razão de MW por fracionamento cruzado (TREF seguido por GPC) para os Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos. Mostra-se a razão de MW nas Tabelas 19 e 20 e Figuras 26-27. Os Exemplos Inventivos têm valores de razão de MW aumentando a partir de um valor baixo (próximo de 0,10) com temperatura, e atingindo um valor máximo de 1,00 na temperatura máxima com estes valores aumentando de modo monótono. Os Exemplos Comparativos tendo valores de razão de MW maiores que 1,00 para algumas temperaturas e algumas razões de MW em temperaturas mais elevadas sendo menores que os valores de razão de Mw em temperaturas menores. Além disso, os Exemplos Inventivos têm razões de MW para temperaturas menores ou iguais a 50°C menores que 0,10, enquanto que os Exemplos Comparativos têm razões de MW maiores que 0,10 para algumas temperaturas menores ou iguais a 50°C. Os Exemplos Inventivos têm uma fração ponderal cumulativa menor que 0,10 para frações de temperatura de até 50°C.

[0098] Mostram-se dados de distribuição de ramificação de cadeia curta na Tabela 18 e nas Figuras 24-25. Os Exemplos Inventivos têm CDC e índice de distribuição de comonômero maiores que os dos Exemplos Comparativos. Os Exemplos Inventivos têm uma distribuição monomodal ou bimodal excluindo a fração solúvel em temperatura de aproximadamente 30°C.

Películas Inventivas 1-8

[0099] As composições de polímeros a base de etileno inventivas, Exemplos Inventivos 1-8 são expandidas em Películas Inventivas de uma camada 1-8 numa linha de película expandida de uma camada. As Películas Inventivas 1-8 são produzidas numa espessura de 2 milipolegadas. A linha de película expandida consiste de uma única extrusora de 2,5 polegadas de barreira II fuso DSBII padronizada Davis. A razão de comprimento/diâmetro (L/D) para o fuso é de 30:1. A linha de película expandida tem uma matriz de 6 polegadas de diâmetro com um sistema de resfriamento de anel de ar de borda dupla e uma configuração de grupo de peneiras de 20:40:60:80:20 mesh. As condições de fabricação de películas estão informadas na Tabela 21.

[0100] As Películas Inventivas 1-8 são testadas para suas várias propriedades de acordo com os métodos de teste descritos abaixo, e estas propriedades estão informadas na Tabela 28.

Películas Comparativas 1 e 2

[0101] Composições de polímeros a base de etileno comparativas dos Exemplos Comparativos 1 e 2 são expandidas em Películas Comparativas 1 e 2 numa linha de películas expandida de uma só camada. As películas Comparativas 1 e 2 são produzidas em espessura de 2 milipolegadas. A linha de película expandida consiste de uma única extrusora de 2,5 polegadas de barreira II fuso DSBII padronizada Davis. A razão de comprimento/diâmetro (L/D) para todos os fusos é de 30:1. A linha de película expandida tem uma matriz de 60 mm com um sistema de resfriamento de anel de ar de borda dupla, com uma configuração de grupo de peneiras de 20:40:60:80:20 mesh.

[0102] As condições de fabricação de películas estão informadas na Tabela 21. As Películas Comparativas 1 e 2 são testadas para suas várias propriedades de acordo com os métodos de teste descritos abaixo, e estas propriedades estão informadas na Tabela 28.

Misturas Inventivas 1-8 e Misturas Comparativas 1-2

[0103] As Misturas Inventivas 3-8 são, respectivamente, misturas de 65% em peso dos Exemplos Inventivos 3-8 com 35% em peso de polietileno de baixa densidade de alta pressão, LDPE Dow 132I, um LDPE de índice fusão 0,2, densidade de 0,919 g/cm3 e operadas em conjunto de condições de fabricação 1 mostrado na Tabela 21.

[0104] As Misturas Inventivas 1-2 são, respectivamente, misturas de 65% em peso dos Exemplos Inventivos 1-2 com 35% em peso de polietileno de baixa densidade de alta pressão, LDPE Dow 132I, um LDPE de índice fusão 0,2, densidade de 0,919 g/cm3 e operadas em conjunto de condições de fabricação 2 mostrado na Tabela 21.

[0105] As Misturas Comparativas 1 e 2 são, respectivamente, misturas de 65% em peso dos Exemplos Comparativos 1 e 2 com 35% em peso de resina LDPE Dow 132I, e operadas em conjunto de condições de fabricação 1 mostrado na Tabela 21.

[0106] As Misturas Comparativas 3 e 4 são, respectivamente, misturas de 65% em peso dos Exemplos Comparativos 1 e 2 com 35% em peso de resina LDPE Dow 132I e operadas em conjunto de condições de fabricação 2 mostrado na Tabela 21.

[0107] As Misturas Inventivas 3-8 e as Misturas Comparativas 1 e 2 são testadas para suas várias propriedades de acordo com o métodos de testes descritos abaixo, e estas propriedades são relatadas nas Tabelas 22-23.

[0108] As Misturas Inventivas 1-2 e as Misturas Comparativas 3 e 4 são testadas para suas várias propriedades de acordo com o métodos de testes descritos abaixo, e estas propriedades são relatadas nas Tabelas 24-25.

[0109] As Misturas Inventivas 3-8 mostram boa tensão de contração em MD e CD e contração livre, o que é vantajoso para uso em película de contração, boas propriedades ópticas (embaciamento (difusão de luz), brilho, claridade) e propriedades de película geralmente boas (perfuração, dardo, e ruptura) quando comparadas com as Misturas Comparativas 1 e 2.

[0110] As Misturas Inventivas 1-2 mostram boa tensão de contração em MD e CD e contração livre, o que é vantajoso para uso em película de contração, boas propriedades ópticas (embaciamento (difusão de luz), brilho, claridade) e propriedades de película geralmente boas (perfuração, dardo, e ruptura) quando comparadas com as Misturas Comparativas 3 e 4.

Misturas Inventivas 9-16 e Misturas Comparativas 5-6

[0111] As Misturas Inventivas 9-16 são, respectivamente, misturas de 20% em peso dos Exemplos Inventivos 1-8 com 80% em peso de polietileno de baixa densidade de alta pressão, LDPE Dow 132I, um LDPE de índice fusão 0,2, densidade de 0,919 g/cm3. As Misturas Comparativas 5-6 são, respectivamente, misturas de 20% em peso dos Exemplos Comparativos 1-2 com 80% em peso de resina LDPE Dow 132I.

[0112] As Misturas Inventivas 9-16 e as Misturas Comparativas 5-6 foram operadas em conjunto de condições 3 mostrado na Tabela 21.

[0113] As propriedades de películas das Misturas Inventivas 9-16 e das Misturas comparativas 5-6 são mostradas nas Tabelas 27-28.

[0114] As Misturas Inventivas 9-16 mostram boa tensão de contração em MD e CD e contração livre, o que é vantajoso para uso em película de contração, boas propriedades ópticas (embaciamento (difusão de luz), brilho, claridade) e propriedades de película geralmente boas (perfuração, dardo, e ruptura). As Misturas Inventivas 9-16 mostra tensão de contração maior acoplada com maior perfuração e boa difusão de luz, mantendo, ao mesmo tempo, um elevado módulo de elasticidade quando comparadas com as Misturas Comparativas 5-6. Tabela 1: Alimentações de reator de processo usadas para preparar Exemplos.

IE= Exemplo Inventivo; R.S.= Reator secundário Tabela 2: Condições de reação de processo usadas para preparar Exemplos.

IE= Exemplo Inventivo Tabela 3: Condições de catalisador usadas para preparar Exemplos

Tabela 4: Catalisadores e nomenclatura detalhada de componentes catalíticos.

Tabela 5: Alimentações de reator de processo usadas para preparar o Exemplo Comparativo 2.

Tabela 6: Condições de reator de processo usadas para preparar o Exemplo Comparativo 2.

Tabela 7: Condições de catalisador usadas para preparar o Exemplo Comparativo 2.

Tabela 8

IE.= Exemplo Inventivo; CE.= Exemplo Comparativo Tabela 9

Tabela 10: Dados de viscosidade de DMS de Exemplos e Exemplos Comparativos

Tabela 11: Dados de tg θ de DMS de Exemplos e Exemplos Comparativos

Tabela 12: Dados de módulo complexo e de ângulo de fase dos Exemplos Inventivos 1-5

Tabela 13: Dados de módulo complexo e de ângulo de fase dos Exemplos Inventivos 6-8 e Exemplos Comparativos 1-2.

Tabela 14: Dados de resistência de fundido

Tabela 15: Dados de GPC por GPC convencional

Tabela 16: Peso molecular médio ponderal (Mw) de GPC convencional, viscosidade de cisalhamento zero (ZSV), e razão de ZSV.

Tabela 17: Dados de insaturação de Exemplos Inventivos e de Exemplos Comparativos.

Tabela 18: Resumo de dados de CEF de Exemplos Inventivos e de Exemplos Comparativos

Tabela 19: Razão de MW de Exemplos 1-5

Tabela 20: Razão de MW de Exemplos Inventivos 6-8 e de Exemplos Comparativos 1-2.

Tabela 21. Parâmetros de processo de película expandida, usados para produzir todas as películas

Tabela 22: Propriedades de película de conjunto 1 rico em LLDPE (65% de LLDPE/35% de LDPE) excluindo propriedades relativas à tração.

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa; Dens.= Densidade. Tabela 23: Propriedades de película de conjunto 1 rico em LLDPE (65% de LLDPE/35% de LDPE): propriedades relativas à tração

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa. Tabela 24: Propriedades de película de conjunto 2 rico em LLDPE (65% de LLDPE/35% de LDPE) excluindo propriedades relativas à tração.

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa; Dens.= Densidade. Tabela 25: Propriedades de película de conjunto 1 rico em LLDPE (65% de LLDPE/35% de LDPE): propriedades relativas à tração

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa. Tabela 26: Propriedades de película de películas ricas em LDPE (80% de LDPE/20% de LLDPE) excluindo propriedades relativas à tração.

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa; Dens.= Densidade. Tabela 27: Propriedades de película de películas ricas em LDPE (80% de LDPE/20% de LLDPE): propriedades relativas à tração

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa. Tabela 28: Propriedades de películas com 100% de LLDPE excluindo propriedades relativas à tração.

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa; Dens.= Densidade. Tabela 29: Propriedades de películas com 100% de LLDPE: propriedades relativas à tração

IB.= Mistura Inventiva; CB.= Mistura Comparativa

Métodos de teste: Densidade

[0120] Amostras que são medidas para densidade são preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medidas de densidade são feitas até 1 hora da prensagem da amostra usando ASTM D 792, Método B.

Índice de fusão

[0121] Mede-se o índice de fusão, MI ou I2, de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e se relata em gramas eluídas por 10 minutos. Mede-se I10 de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e se relata em gramas eluídas por 10 minutos.

Cristalinidade por DSC

[0122] A calorimetria diferencial de varredura (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de cristalização e de fusão de um polímero para uma ampla faixa de temperatura. Por exemplo, para executar esta análise usa-se o DSC Q1000 de TA Instruments, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um módulo de coletor de amostras automático. Durante o teste, usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. Cada amostra é prensada fundida numa película a cerca de 175°C; amostra fundida é então resfriada por ar até temperatura ambiente (~25°C). Extrai-se um corpo de prova de 3-10 mg com 6 mm de diâmetro do polímero resfriado, pesa-se e se coloca numa panela de alumínio leve (ca de 50 mg), e se fecha cravando. Depois, executa-se a análise para determinar suas propriedades térmicas.

[0123] Determina-se o comportamento térmico da amostra aumentando e diminuindo a temperatura da amostra para criar um fluxo de calor contra perfil de temperatura. Primeiramente, aquece-se rapidamente a amostra até 180°C e se mantém esta temperatura por 3 minutos a fim de remover sua história térmica. A seguir, a amostra é resfriada até -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. Depois, a amostra é aquecida até 150°C (esta é a rampa de “segundo aquecimento”) numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento. Analisa-se a curva de resfriamento ajustando os pontos extremos de linha de base do início de cristalização a -20°C. Analisa-se a curva de aquecimento ajustando os pontos extremos da linha de base de -20°C até o término da fusão. Os valores determinados são: temperatura máxima de fusão (Tm), temperatura máxima de cristalização (Tc), calor de fusão (Hf) (em J/g), e a % de cristalinidade para amostras de polietileno usando a Equação 6, mostrada na Figura 6.

[0124] O calor de fusão (Hf) e a temperatura máxima de fusão são informados da segunda curva de aquecimento. Determina-se a temperatura máxima de cristalização da curva de resfriamento.

Varredura de freqüência por espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS)

[0125] Executou-se reologia de fundido e varreduras de freqüência em temperatura constante usando um reômetro de Advanced Rheometric Expansion System (ARES) (Sistema de expansão reométrica avançada) equipado com placas paralelas de 25 mm sob purga de nitrogênio. Executaram-se varreduras de freqüência a 190°C para todas as amostras numa abertura de 2,0 mm e numa deformação constante de 10%. O intervalo de freqüência foi de 0,1 a 100 radianos/segundo. Analisou-se a resposta de tensão em termo de amplitude e fase, a partir dos quais foram se calculou o módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”) e viscosidade dinâmica de fundido (n*).

Método CEF

[0126] Executa-se a análise de distribuição de comonômero com técnica de fracionamento por eluição e cristalização (CEF) (PolymerChar, Espanha) (B. Monrabal et al., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)). Usa-se como solvente o orto- diclorobenzeno (ODCB) com 600 ppm do antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). Faz-se a preparação da amostra com um sistema automático de alimentação a 160°C por 2 horas com agitação em 4 mg/mL (salvo se especificado diferentemente). O volume de injeção é de 300 μ L. O perfil de temperatura de CEF é: cristalização em 3°C/min de 110°C a 30°C, equilíbrio térmico a 30°C por 5 minutos, eluição em 3°C/min de 30°C a 140°C. A taxa de fluxo durante a cristalização é de 0,052 mL/min. A taxa de fluxo durante a eluição é de 0,50 mL/min. Coletam-se os dados a um ponto de dados/segundo.

[0127] A coluna de CEF é acondicionada por Dow Chemical Company com contas de vidro em 125 μ m ± 6% (MO-SCI Specialty Products) com tubulação de aço inoxidável de 1/8 polegada. As contas de vidro são lavadas com ácido por MO-SCI Specialty com a solicitação de The Dow Chemical Company. O volume de coluna é de 2,06 mL. Executa-se a calibração de temperatura de coluna usando uma mistura de polietileno linear 1475a de material de referência padrão NIST (1,0 mg/mL) e eicosano (2 mg/mL) em ODCB. Calibra-se a temperatura ajustando a taxa de aquecimento de eluição de modo que o polietileno linear 1475a NIST tenha uma temperatura máxima de 101,0°C, e o eicosano tenha uma temperatura máxima de 30,0°C. Calcula-se a resolução de coluna de CEF com uma mistura de polietileno linear 1475a NIST (1,0 mg/mL) e hexacontano (Fluka, de pureza >97,0%, 1 mg/mL). Atinge-se a linha de base de separação de hexacontano e polietileno linear 1475a NIST. A área de hexacontano (de 35,0 a 67,0°C) para a área de polietileno linear 1475a NIST de 67,0 a 110,0°C é de 50 para 50, a quantidade de fração solúvel abaixo de 35,0°C é menor que 1,8% em peso. Define-se a resolução de coluna de CEF na Equação 7, mostrada na Figura 7, onde a resolução de coluna é de 6,0.

Método de CDC

[0128] Calcula-se a constante de distribuição de comonômero (CDC) a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF. Define-se CDC como índice de distribuição de comonômero dividido por fator de forma de distribuição de comonômero multiplicando por 100 tal como mostrado na Equação 1, Figura 1.

[0129] O índice de distribuição de comonômero indica a fração ponderal total de cadeias poliméricas com o conteúdo de comonômero variando de 0,5 de conteúdo médio de comonômero (Cmédio) e 1,5 de Cmédio de 35,0 a 119,0°C. Define-se o fator de forma de distribuição de comonômero como uma razão da semilargura de perfil de distribuição de comonômero dividida pelo desvio-padrão de perfil de distribuição de comonômero da temperatura máxima (Tp).

[0130] Calcula-se CDC a partir do perfil de distribuição de comonômero por CEF, e se define CDC como o índice de distribuição de comonômero dividido pelo fator de forma de distribuição de comonômero multiplicando por 100 tal como mostrado na Equação 1, Figura 1, e sendo que o índice de distribuição de comonômero indica a fração ponderal total de cadeias poliméricas com o conteúdo de comonômero variando de 0,5 de conteúdo médio de comonômero (Cmédio) e 1,5 de Cmédio de 35,0 a 119,0°C, e sendo que se define o fator de forma de distribuição de comonômero como uma razão da semilargura de perfil de distribuição de comonômero dividida pelo desvio- padrão de perfil de distribuição de comonômero da temperatura máxima (Tp). Calcula-se CDC de acordo com as seguintes etapas: (A) Obter uma fração ponderal em cada temperatura (T) (wT(T)) de 35,0°C a 119,0°C com um aumente de etapa de temperatura de 0,200°C de CEF de acordo com a Equação 2, mostrada na Figura (2); (B) Calcular a temperatura média (Tmédia) em fração ponderal cumulativa de 0,500, de acordo com a Equação 3, mostrada na Figura 3; (C) Calcular o conteúdo de comonômero médio correspondente em % molar (Cmédio) na temperatura média (Tmédia) usando a curva de calibração de conteúdo de comonômero de acordo com a Equação 4, mostrada na Figura 4; (D) Construir uma curva de calibração de conteúdo de comonômero usando uma série de materiais de referência com quantidade conhecida de conteúdo de comonômero, isto é, onze materiais de referência com distribuição de comonômero estreita (distribuição de comonômero monomodal em CEF de 35,0 a 119,0°C) com peso molecular médio ponderal (Mw) de 35.000 a 115.000 (medido via GPC convencional) num conteúdo de comonômero variando de 0,0% molar a 7,0% molar são analisados com CEF nas mesmas condições experimentais especificadas nas seções experimentais de CEF; (E) Calcular a calibração de conteúdo de comonômero usando a temperatura máxima (Tp) de cada material de referência e seu respectivo conteúdo de comonômero; calcula-se a calibração a partir de cada material de referência tal como exibido na Equação 4, mostrada na Figura 4, na qual: R2é a constante de correlação; (F) Calcular o índice de distribuição de comonômero a partir da fração ponderal total com um conteúdo de comonômero variando de 0,5*Cmédio a 1,5*Cmédio, e se T for maior que 98,0°C, definir-se-á o índice de distribuição de comonômero como 0,95; (G) Obter a altura máxima de pico de perfil de distribuição de comonômero de CEF buscando cada ponto de dado para o mais elevado pico de 35,0°C a 119,0°C (se os dois picos forem idênticos, então será selecionado o menor pico de temperatura); define-se semilargura (ou meia largura) como a diferença de temperatura entre a temperatura frontal e a temperatura traseira na metade do pico máximo buscada adiante de 35,0°C, enquanto que a temperatura traseira na metade do pico máximo é buscada atrás de 119,0°C, no caso de uma distribuição bimodal bem definida onde a diferença nas temperaturas de pico é maior ou igual a 1,1 vezes a soma de semilargura de cada pico, e se calcula a semilargura da composição de polímero a base de etileno inventiva como a média aritmética da semilargura de cada pico; (H) Calcular o desvio-padrão de temperatura (Stdev) de acordo com a Equação 5, mostrada na Figura 5.

Determinação de Mw-gpcpor GPC convencional

[0131] Para a obtenção de valores de Mw-gpc o sistema cromatográfico consiste de um Modelo PL-210 de Polymer Laboratories ou de um Modelo PL-220 de Polymer Laboratories equipado com um detector de concentração de índice de refração (RI). Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas Mixed-B de 10 μ m de Polymer Laboratories com um solvente de 1,2,4- triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente. O solvente usado para preparar as amostras contém 200 ppm do antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando-as suavemente a 160°C por 4 horas. O volume de injeção usado é de 100 μ L e a taxa de fluxo é de 1 mL/min. Executa-se a calibração do conjunto de colunas de GPC com vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita adquiridos de Polymer Laboratories. Os pesos moleculares máximos de padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno tal como exibido na Equação 26 mostrada na Figura 12, onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0.

[0132] Determina-se um polinômio de terceira ordem para construir a calibração logarítmica de peso molecular como uma função de volume de eluição. Define-se o peso molecular médio ponderal pela calibração convencional acima como Mwcc na Equação 13 mostrada na Figura 13. Onde, a soma é por toda a curva de eluição de GPC, com Ri e M representa o sinal de detector de RI e peso molecular de calibração convencional em cada lâmina (fatia) de eluição de GPC. Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software TriSEC de Viscotek, versão 3.0. A precisão de ΔMW de peso molecular médio ponderal é excelente em < 2,6%.

Método de mensuração de viscosidade de cisalhamento zero de fluência (deformação lenta sob tensões constantes, a temperaturas determinadas):

[0133] Obtêm-se as viscosidades de cisalhamento zero via testes de fluência que foram executados num reômetro de tensão controlada AR-G2 (TA Instruments, New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190°C. Ajusta- se o forno de reômetro para a temperatura de teste por pelo menos 30 minutos antes ajustar em zero as constantes. Na temperatura de teste insere-se um disco de amostra moldado por compressão entre as placas e se permite estarem em equilíbrio por 5 minutos. A placa superior é então abaixada até ficar 50 μ m acima da abertura de teste desejada (1,5 mm). Apara-se qualquer material supérfluo e se abaixa a placa superior até a abertura desejada. As mensurações são executadas sob purga de nitrogênio numa taxa de fluxo de 5 L/min. Ajusta-se o tempo de ausência de fluência para 2 horas.

[0134] Aplica-se uma tensão constante de baixo cisalhamento de 20 Pa em todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento de estado estacionário seja suficientemente baixa para estar na região newtoniana. As taxas de cisalhamento de estado estacionário resultantes estão na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras neste estudo. Determina-se estado estacionário usando uma regressão linear para todos os dados nos últimos 10% de janela de tempo do gráfico de log (J(t)) contra log (t), onde J(t) observância de fluência e t é o tempo de fluência. Se a inclinação da regressão linear for maior que 0,97, considerar-se-á atingido o estado estacionário, e então o teste de fluência será interrompido. Neste estudo, em todos os casos a inclinação satisfaz o critério dentro de 2 horas. Determina-se a taxa de cisalhamento de estado estacionário a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados nos últimos 10% de janela de tempo do gráfico de ε contra t, onde ε é deformação. Determina-se a viscosidade de cisalhamento zero a partir da razão de tensão aplicada para a taxa de cisalhamento de estado estacionário.

[0135] A fim de determinar se a amostra é degradada durante o teste de fluência, executa-se um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude antes e após o teste de fluência no mesmo corpo de prova de 0,1 a 100 rad/s. Comparam-se os valores de viscosidade complexa dos dois testes. Se a diferença dos valores de viscosidade em 0,1 rad/s for maior que 5%, considerar-se-á degradação da amostra durante o teste de fluência, e se descartará o resultado.

[0136] Define-se razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) como a razão da viscosidade de cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado para a ZSV do material de polietileno linear no peso molecular médio ponderal equivalente (Mw-gpc) exibida na Equação 8 mostrada na Figura 8.

[0137] Obtém-se o valor de ZSV do teste de fluência a 190°C via o método acima descrito. Determina-se o valor de Mw-gpc pelo menos de GPC convencional tal como descrito acima. Estabeleceu-se a correlação entre ZSV de polietileno linear e seu MW-gpc com base numa série de materiais de referência de polietileno linear. Uma descrição da relação ZSV/Mw pode ser encontrada na ata de ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Jonhson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W.L.; Reichek, Kennteh N., “Detection de low levels of long-chain branching in polyolefins” (“Detecção de baixos níveis de ramificação de cadeia longa em poliolefinas”). Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a887-891.

Resistência de fundido

[0138] Mede-se a resistência de fundido a 190°C usando um RHEOTENS 71.97 de Goettfert (Goettfert Inc.,Rock Hill, SC), alimentado com fundido usando um reômetro capilar RHEOTESTER 2000 de Goettfert equipado com um ângulo de entrada plana (180°) de comprimento de 30 mm e diâmetro de 2 mm. As pelotas são alimentadas no tambor (L= 300 mm, diâmetro= 12 mm), comprimidas e fundidas por 10 minutos antes de serem extrudadas numa velocidade de êmbolo constante de 0,265 mm/s, que corresponde a uma taxa de cisalhamento de parede de 38,2 s-1 no dado diâmetro de matriz. O extrudado passa através das rodas do RHEOTENS situadas 100 mm abaixo da saída de matriz e é puxado pelas rodas descendentes numa taxa de aceleração de 2,4 mm/s2. A força (em cN) exercida sobre as rodas é registrada como uma função da velocidade das rodas (em mm/s). Relata-se a resistência de fundido como a força de platô (cN) antes de enfraquecimento de fiada.

Método de NMR de 1H

[0139] Adicionam-se 3,26 g de solução de estoque em 0,133 g de amostra de poliolefina em tubo de NMR de 10 mm. A solução de estoque pe uma mistura de tetracloroetano-d2 (TCE) e percloroetileno (50:50, w:w) com 0,001M de Cr3+. Purga-se a solução no tubo com N2 por 5 minutos para reduzir a quantidade de oxigênio. O tubo de amostra tampado é deixado em temperatura ambiente de um dia para outro para intumescer a amostra de polímero. Dissolve-se a amostra a 110°C com agitação. As amostras estão livres de aditivos que possam contribuir para insaturação, por exemplo, agentes de deslizamento tal como erucamida.

[0140] Opera-se o NMR de 1H com uma sonda criogênica de 10 mm a 120°C num espectrômetro AVANCE de 400 MHz de Bruker.

[0141] Executam-se dois experimentos para obter insaturação: o experimento de controle e o experimento de pré-saturação dupla.

[0142] Para o experimento de controle, os dados são processados com função de janela exponencial com LB= 1Hz, a linha de base foi corrigida de 7 para 2 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é fixado em 100, usa-se o Itotalintegral de - 0,5 a 3 ppm como o sinal do polímero todo no experimento de controle. O número de grupos CH2, NCH2, no polímero é calculado como se segue: NCH2= Itotal/2

[0143] Para o experimento de pré-saturação dupla, os dados são processados com função de janela exponencial com LB= 1Hz, a linha de base foi corrigida de 6,6 para 4,5 ppm. O sinal de 1H residual de TCE é fixado em 100, as integrais correspondentes para insaturações (Ivinileno, Itrissubstituída, Ivinila, e Ivinilideno) foram integradas com base na região mostrada na Figura 9. Calcula-se o número de unidades de insaturação para vinileno, trissubstituída, vinila e vinilideno: Nvinileno= Ivinileno/2 Ntrissubstituída= Itrissubstituída Nvinila= Ivinila/2

[0144] Calcula-se unidades de insaturação/1.000.000 carbonos como se segue: Nvinileno /1.000.000 de C= (Nvi nileno /NCH2)*1.000.000 Ntrissubstituída/1.000.000 de C= (Ntrissubstituída/NCH2)*1.000.000 Nvinila /1.000.000 de C= (Nvinila/NCH2)*1.000.000 Nvinilideno/1.000.000 de C= (Nvinilideno/NCH2)*1.000.000

[0145] A exigência para análise de NMR de insaturação inclui: nível de quantificação é 0,47 ± 0,02/1.000.000 de carbonos para Vd2 com 200 varreduras (menos que 1 hora aquisição de dados incluindo o tempo para executar o experimento de controle) com 3,9% em peso de amostra (para estrutura Vd2, vide Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005). Sonda criogênica de alta temperatura de 10 mm. Define-se o nível de quantificação como a razão sinal-ruído de 10.

[0146] Ajusta-se a transição química (freqüência ressonante de um núcleo em relação a um padrão) em 6,0 ppm para o sinal de 1H de próton residual de TCT-d2. Executa-se o controle com pulso de ZG, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 14 s. Executa-se o experimento de pré- saturação dupla com uma sequência de pulso modificada, O1P 1,354ppm, O2P 0,960 ppm, PL9 57 db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 1 s, D13 13 s. A Figura 21 mostra as sequências de pulso modificadas para insaturação com espectrômetro AVANCE 400 MHz de Bruker.

Coluna de TREF

[0147] As colunas de TREF são construídas de tubulação de aço inoxidável 316 de 1/8 de polegada x 0,085 polegada lavada com acetona. A tubulação é cortada num comprimento de 42 polegadas e acondicionada com uma mistura seca (60:40 volume:volume) de fio cortado de aço inoxidável 316 de 0,028 polegada de diâmetro (Pellet Inc., North Tonawanda, NY) e contas esféricas de vidro de grau técnico de 30-40 mês. Esta combinação de comprimento de coluna e material de acondicionamento resulta num volume intersticial de aproximadamente 1,7. As extremidades de coluna de TREF são capeadas com acessórios de extremidade de coluna de HPLC de microboro Valco equipados com tela de aço inoxidável de 10 μ m. Estas extremidades de coluna provêm as colunas de TREF com uma conexão direta com a tubulação do instrumento de fracionamento transversal dentro do forno de TREF. As colunas de TREF são enroladas, equipadas com um sensor de temperatura de detector de temperatura de resistência (RTD), e embrulhadas com fita isolante de vidro antes da instalação. Durante a instalação, deve-se ter um cuidado extra com a colocação de nível da coluna de TREF com o forno para garantir uniformidade térmica adequada dentro da coluna. Provê-se ar gelado a 40 L/min para os fornos de TREF via um resfriador cuja temperatura de banho é de 2°C.

Calibração da temperatura de coluna de TREF

[0148] As temperaturas de eluição informadas da coluna de TREF são ajustadas com a taxa de aquecimento usada na faixa de temperatura de 110°C a 30°C tal que as composições observadas contra temperaturas de eluição estejam de acordo com aquelas relatadas anteriormente (L. Wild, R.T. Ryle et al., J. Polymer Science Polymer Physics Edição 20, 441-455 (1982)).

Preparação de amostra

[0149] As soluções de amostragem são preparadas como soluções de concentração 4 mg/mL em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 180 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e o solvente é borrifado com nitrogênio. Adiciona-se uma pequena quantidade de decano como um marcador de taxa de fluxo para a solução de amostragem para validação de eluição de GPC. Completa-se a dissolução das amostras por agitação suave a 145°C por quatro horas.

Carregamento de amostra

[0150] As amostras são injetadas via uma linha de transferência aquecida para um injetor de alça fixa (alça de injeção de 500 μ L) diretamente na coluna de TREF a 145°C.

Perfil de temperatura de coluna de TREF

[0151] Após a amostra ter sido injetada na coluna de TREF, a coluna é retirada da linha e permitida resfriar. O perfil de temperatura da coluna de TREF é como se segue: resfriamento de 145°C para 110°C numa taxa de resfriamento de 2,19°C/min; resfriamento de 110°C para 30°C numa taxa de resfriamento de 0,110°C/min; e equilíbrio térmico a 30°C por 16 minutos. Durante a eluição, a coluna é recolocada na linha para a trajetória de fluxo com uma taxa de eluição de bomba de 0,9 mL/min por 1,0 minuto. A taxa de aquecimento de eluição é 0,119°C/min de 30°C a 110°C.

Eluição de coluna de TREF

[0152] Coletam-se as 16 frações de 30°C a 110°C em incrementos de 5°C por fração. Cada fração é injetada para análise de GPC. Injeta-se cada uma das 16 frações diretamente da coluna de TREF por um período de 1,0 minutos no conjunto de colunas de GPC. O eluente é equilibrado na mesma temperatura da coluna de TREF durante eluição usando uma bobina de pré-equilíbrio de temperatura (Gillespie e Li Pi Shan et al., Apparatus for Method for Polymer Caracterization, WO 2006081116). Executa-se a eluição varrendo a coluna de TREF a 0,9 mL/min por 1,0 minutos. A primeira fração, Fração (30°C), representa a quantidade de material restante solúvel em TCB a 30°C. Fração (35°C), Fração (40°C), Fração (45°C), Fração (50°C), Fração (55°C), Fração (60°C), Fração (65°C), Fração (70°C), Fração (75°C), Fração (80°C), Fração (85°C), Fração (90°C), Fração (95°C), Fração (100°C), e Fração (105°C) representam a quantidade de material eluindo da coluna de TREF com uma faixa de temperatura de 30,01 a 35°C, de 35,01 a 40°C, de 40,01 a 45°C, de 45,01 a 50°C, de 55,01 a 55°C, de 55,01 a 60°C, de 60,01 a 65°C, de 65,01 a 70°C, de 70,01 a 75°C, de 75,01 a 80°C, de 80,01 a 85°C, de 85,01 a 90°C, de 90,01 a 95°C, de 95,01 a 100°C, e de 100,01 a 105°C, respectivamente.

Parâmetros de GPC

[0153] O equipamento de fracionamento transversal é equipado com uma coluna de proteção de 20 μ m e quatro colunas de 20 μ m A-LS Mistas (Varian Inc., anteriormente PolymerLabs), e o detector de IR-4 de PolymerChar (Espanha) é o detector de concentração. Calibra-se o conjunto de colunas de GPC operando vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580b a 8.400.000 g/mol, e os padrões estão contidos em 6 misturas “coquetel”. Cada mistura de padrões (“coquetel”) tem pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados com 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 g/mol, e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas em primeiro lugar, e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado, para minimizar degradação. Gera-se uma calibração de peso molecular logarítmico usando um ajuste polinomial de quarta ordem como uma função de volume de eluição. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares (Mw) de polietileno usando a Equação 12 mostrada na Figura 12 tal como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci. Let., 6, 621 (1968), onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,40 e B é igual a 1,0.

[0154] A contagem de placa para as quatro colunas de 20 μ m A-LS Mistas necessita ser de pelo menos 19.000 usando um volume de injeção de 200 μ L de uma solução de concentração de 0,4 mg/mL de eicosano em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) passando a coluna de TREF. Calcula-se a contagem de placa do volume máximo de retenção (RVpk max) e da largura de volume de retenção (RV) em metade da altura (50% do pico cromatográfico) para obter uma medida efetiva do número de placas teóricas na coluna usando a Equação 14 mostrada na Figura 14 (Striegel e Yau et al, “Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”, Wiley, 2009, página 86).

Análise de MWD de cada fração

[0155] A distribuição de peso molecular (MWD) de cada fração a partir do cromatograma de GPC integrado para obter o peso molecular médio ponderal de cada fração, MW (temperatura).

[0156] O estabelecimento do limite de integração superior (extremidade de peso molecular elevado) baseia-se na diferença visível entre a elevação de pico da linha-base. O estabelecimento do limite de integração inferior (extremidade de baixo peso molecular) é visto como o retorno à linha-base ou o ponto do volume de eluição do padrão de peso molecular estreito de poliestireno de peso molecular 3250 (qualquer que seja mais próximo do início).

[0157] Calcula-se o nível de ruído branco do detector de IR-4 a partir do detector de IR-4 analisando o cromatograma de GPC antes do limite de integração superior (antes da eluição do polímero). A resposta de detector em cada tempo de aquisição contribuída das cadeias poliméricas é primeiramente corrigida pela correção de linha-base para obter sina subtraído de linha-base (IR(RV), onde RV é i volume de eluição do cromatograma de GPC). A resposta de IR-4 corrigida de linha-base é ainda corrigida cata ruído branco: usa-se IR(RV) no cálculo de GPC somente se IR(RV) for maior que o valor de ruído branco. Neste trabalho, um ruído branco típico para IR é determinado par ser de 0,35 mV, enquanto que a altura de pico do polímero inteiro (injeção de GPC direta de 0,50mg na coluna de GPC ignorando a coluna de TREF) em mV é tipicamente em torno de 240 para um polímero poliolefínico (polietileno de alta densidade, polidispersão, Mw/Mn, de aproximadamente 2,6). Deve-se manter cuidado para prover uma razão de sinal-ruído (a altura de pico de injeção de polímero inteiro para o ruído branco) de pelo menos 500 em volume de injeção de 500 μ L de concentração 1,0 mg/mL para um polímero poliolefínico (polietileno de alta densidade, polidispersão, Mw/Mn, de aproximadamente 2,6).

[0158] A área de cada cromatograma de GPC individual corresponde à quantidade de material poliolefínico eluído da fração de TREF. A porcentagem em peso da fração de TREF numa faixa de temperatura especificada da fração, % em peso(Temperatura) é calculada como a área do cromatograma de GPC individual dividida pela soma das áreas dos 16 cromatogramas de GPC individuais. Os cálculos de distribuição de peso molecular de GPC (Mn, Mw, e Mz) são executados em cada cromatograma e relatados somente de a porcentagem em peso da fração de TREF for maior que 1,0% em peso. Relata-se o peso molecular médio ponderal de GPC, Mw, como MW(Temperatura) de cada cromatograma.

[0159] % em peso (30°C) representa a quantidade de material eluindo da coluna de TREF a 30°C durante o processo de eluição de TREF. % em peso (35°C), % em peso (40°C), % em peso (45°C), % em peso (50°C), % em peso (55°C), % em peso (60°C), % em peso (65°C), % em peso (70°C), % em peso (75°C), % em peso (80°C), % em peso (85°C), % em peso (90°C), % em peso (95°C), % em peso (100°C), e % em peso (105°C) representam a quantidade de material eluindo da coluna de TREF com uma faixa de temperatura de 30,01 a 35°C, de 35,01 a 40°C, de 40,01 a 45°C, de 45,01 a 50°C, de 55,01 a 55°C, de 55,01 a 60°C, de 60,01 a 65°C, de 65,01 a 70°C, de 70,01 a 75°C, de 75,01 a 80°C, de 80,01 a 85°C, de 85,01 a 90°C, de 90,01 a 95°C, de 95,01 a 100°C, e de 100,01 a 105°C, respectivamente. Define-se a fração ponderal cumulativa como a soma da % em peso das frações até uma temperatura especificada. A fração ponderal cumulativa é 1,00 para toda a faixa de temperatura.

[0160] Define-se peso molecular de fração de temperatura máxima, MW (Fração de Temperatura Máxima), como o peso molecular calculado na temperatura máxima contendo mais que 1% em peso de material. Define-se a razão de MW de cada temperatura como MW (Temperatura) dividido por MW (Fração de Temperatura Máxima).

Conteúdo de gel

[0161] Determina-se o conteúdo de gel de acordo com o Método A de ASTM D2765-01 em xileno. Corta-se a amostra até o tamanho requerido usando uma navalha.

Condições de teste de película

[0162] Medem-se as propriedades físicas seguintes nas películas produzidas: • Embaciamento total (global), de superfície e interno: As amostras medidas para embaciamento interno e embaciamento global são obtidas e preparadas de acordo com ASTM D 1003. Obteve-se embaciamento interno via combinação de índice de refração usando óleo mineral em ambos os lados das películas. Determina-se embaciamento de superfície como a diferença entre o embaciamento global e o embaciamento interno. • Brilho a 45°: ASTM D-2457. • Resistência à ruptura de Elmendorf em MD e CD: ASTM D1922. • Resistência à tração em MD e CD: ASTM D-882. • Resistência ao impacto de dardo: ASTM D-1709. • Perfuração: Mede-se perfuração num Modelo 4201 de Instron com software Testworks de Sintech versão 3.10. O corpo de prova mede 6 polegadas x 6 polegadas e são feitas 4 mensurações para determinar um valor médio de perfuração. A película é acondicionada por 40 horas após a produção da película e pelo menos 24 horas num laboratório controlado de ASTM. Usa-se uma célula de carga de 100 libras com um prendedor de amostra redondo de 12,56 polegada2. A sonda de perfuração é uma esfera de aço inoxidável polida de U de polegada de diâmetro (numa haste de 0,25 polegada) com um comprimento máximo de percurso de 7,5 polegadas. Não há nenhum comprimento de fenda; a sonda está tão próxima quanto possível do corpo de prova, mas sem toca-lo. A velocidade de êmbolo usada é de 10 polegadas/minuto. Usa-se a espessura da película, a distância percorrida pelo êmbolo, e a carga máxima para determinar a perfuração pelo software. Limpa-se a sonda de perfuração usando um “lenço de papel KIM” após cada corpo de prova. • Tensão de contração é medida de acordo com o método descrito em Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, e D. Allen, “Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films”, SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008). • % de contração livre: Corta-se uma película quadrada de uma só camada com uma dimensão de 10,16 cm x 10,16 cm por uma prensa de puncionar de uma amostra de película ao longo das bordas da direção de máquina (MD) e da direção transversal (CD). Depois, a película é colocada num prendedor de película e o prendedor de película é imerso num banho de óleo aquecido a 150°C por 30 segundos. Depois, remove-se o prendedor do banho de óleo. Após drenagem do óleo, mede-se o comprimento de película em múltiplos locais em cada direção e o comprimento final é a média destes comprimentos. Determina-se a porcentagem de contração livre da Equação 15 mostrada na Figura 15.

Claims

1. Composição de polímero a base de etileno, caracterizada pelo fato de ter uma constante de distribuição de comonômero maior que 45 e tão elevada quanto 400, ter menos que 120 unidades de insaturação totais/1.000.000 de C, e compreender ainda uma razão de MW (medida com por fracionamento cruzado TREF seguido por GPC) em cada temperatura menor ou igual a 1,00 para cada fração compreendendo mais que 1,0% em peso que representa a área da fração dividida pela área total de todas as frações e ter ainda um índice de fusão menor (medida com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg) que ou igual a 0,90 g/10 min.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma densidade (medida com ASTM D 792, Método B) menor que 0,945 g/cm3 e maior que 0,92 g/cm3.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda uma densidade maior que 0,92 g/cm3 e menor que 0,94 g/cm3.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de MW aumentar com a temperatura de cada fração.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a razão de MW ser menor que 0,10 para cada temperatura que é menor ou igual a 50°C.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a fração ponderal cumulativa ser menor que 0,10 para as frações com uma temperatura de até 50°C.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a fração ponderal cumulativa não ser menor que 0,03 para as frações com uma temperatura de até 85°C.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda: (a) um Componente A sendo 20-65% em peso da composição com um MI menor que 0,3 e tendo uma densidade maior que a do Componente B com uma diferença de densidade entre os Componentes B e A maior que 0,005 g/cm3; (b) Componente B tendo um MI maior que o do Componente A; (c) com o polímero total tendo um MI menor ou igual a 0,9 e uma densidade menor que 0,945 g/cm3 e maior que 0,92 g/cm3.

9. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender até 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos.

10. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma ter uma razão de viscosidade de cisalhamento zero (ZSVR) de pelo menos 2,5.

11. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma ZSVR de pelo menos 4.

12. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda menos que 20 unidades de insaturação de vinilideno/1.000.000 de C.

13. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda menos que 20 unidades de insaturação trissubstituída/1.000.000 de C.

14. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma distribuição bimodal de peso molecular.

15. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um único pico de fusão por DSC.

16. Artigo fabricado, caracterizadopelo fato de compreender a composição conforme definida pela reivindicação 1.

17. Formulação termoplástica, caracterizadapelo fato de compreender a composição conforme definida pela reivindicação 1 e pelo menos um polímero natural ou sintético.

18. Formulação, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de o polímero sintético ser LDPE e a % de LDPE ser maior que 30% na qual uma película expandida compreendendo a formulação tem uma tensão de contração na MD maior que 15 cN, perfuração é maior que 60 pé- libra/polegada3, e embaciamento menor que 20%.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de ter um perfil de distribuição de comonômero compreendendo uma distribuição monomodal ou bimodal de 35°C a 120°C, excluindo a purga.

20. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de compreender Mw (medido usando GPC convencional) de 80.000 a 200.000 g/mol.

21. Artigo fabricado, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de estar na forma de pelo menos uma camada de película.

22. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de ter uma razão de viscosidade a 190°C em 0,1 rad/s para uma viscosidade a 190°C em 100 rad/s maior que 8,5 determinada por espectroscopia dinâmico- mecânica.

23. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de ter um ângulo de fase menor que 65° e maior que 0° num módulo complexo de 10.000 Pa determinado por espectroscopia dinâmico-mecânica a 190°C.

24. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter Mw/Mn menor que 10.

25. Composição de polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter Mw/Mn menor que 4.