BR112019019044A2

BR112019019044A2 - composição de polímero adesivo, artigo e uso

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Publication number: BR112019019044A2
Application number: BR112019019044A
Authority: BR
Inventors: Purmonen Jouni; Hartikainen Juha; Kuosa Juha; Nikiforova Liubov; Tupe Ravindra; Sundholm Tua
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2020-04-22
Also published as: EA039312B1; EA201992342A1; BR112019019044B1; EP3409739A1; SA519410205B1; US11001736B2; CN110603304B; US20200040235A1; CN110603304A; KR20190124751A; EP3409739B1; WO2018219762A1; KR102263788B1

Abstract

uma composição de polímero adesivo compreendendo um copolímero não elastomérico de etileno e um ou mais comonômeros com 3 a 10 átomos de carbono, e um elastômero são aqui divulgados. o copolímero não elastomérico está presente em uma quantidade de 60 a 95% em peso, com base na composição do polímero adesivo, tem um peso molecular médio ponderado mw de 50.000 a 80.000 g/mol, distribuição de peso molecular mw/mn de 2,0 a 5,5, densidade de 0,925-0,945 g/cm3, e no máximo 0,1 grupos vinila/1.000 átomos de carbono. o copolímero não elastomérico ou o copolímero não elastomérico e o elastômero foram graftizados com um agente de graftização ácido.

Description

COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ADESIVO, ARTIGO E USO

Campo Técnico [0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polímero adesivo compreendendo um polietileno graftizado com ácido e um elastômero, a um artigo que compreende uma camada da composição de polímero adesivo, em particular um tubo de camadas múltiplas, tal como um tubo de metal revestido, e à utilização da composição de polímero adesivo para a produção de uma camada adesiva, em particular uma camada adesiva de uma estrutura multicamada de um tubo, tal como um tubo de metal revestido.

Problema a ser resolvido [0002] Estruturas multicamadas que compreendem duas, três, quatro, cinco ou mais camadas são conhecidas para muitas aplicações, tal como o revestimento protetivo de tubos. Nestas estruturas multicamadas, camadas diferentes consistem na maioria das vezes em materiais diferentes que, por conseguinte, têm propriedades físicas e químicas diferentes. Isso resulta no problema de que as camadas adjacentes não aderem, ou apenas aderem em uma extensão insuficiente. Portanto, é comumente conhecido o desenvolvimento de estruturas multicamadas com camadas adesivas intermediárias para melhorar a adesão de camadas adjacentes consistindo em diferentes materiais e, assim, evitando a delaminação.

[0003] Por exemplo, no revestimento de tubos de metal geralmente é usada uma estrutura polimérica de três camadas. Ela consiste em uma camada epóxi que é projetada para aderir firmemente à superfície externa da parede de metal do tubo, uma

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2/31 camada adesiva intermediária e uma camada protetora de poliolefina externa que geralmente é um polietileno ou polipropileno. A estrutura de três camadas mostra propriedades aprimoradas em comparação com os revestimentos de camada única conhecidos anteriormente. Por um lado, a camada epóxi mostra uma ligação melhorada à parede do metal, evita o desdobramento catódico e fornece menos penetração de oxigênio, enquanto, por outro lado, a camada externa à base de poliolefina fornece boa proteção mecânica e menor penetração de água. No entanto, para evitar a delaminação da camada de poliolefina e da camada epóxi que resultaria em danos ao revestimento multicamada, é necessária uma camada adesiva entre as duas camadas.

[0004] Camadas adesivas e materiais para a produção de tais camadas são, por exemplo, conhecidos a partir de WO99/37730 Al, que descreve uma composição adesiva que compreende um componente de copolimero de etileno e de 2 a 35% em peso de um polietileno de metaloceno graftizado.

[0005] O documento JP 8208915 A descreve uma composição adesiva de polietileno compreendendo um copolimero de etileno/alfa-olefina graftizado como cobertura para, por exemplo, cabos e tubos de aço.

[0006] O documento EP 0 896044 Al refere-se a uma composição de resina adesiva, utilizada em particular para laminados. A resina contém um copolimero aleatório de alfa-olefina/composto de vinil aromático que é parcial ou totalmente modificado por graftização.

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3/31 [0007] EP 0791628 Bl apresenta uma composição adesiva que compreende uma cadeia longa ramificada enxertada com copolímero de etileno-a-olefina com um agente de pegajosidade ou um copolímero de etileno-acetato de vinila para utilização como camadas de filme na adesão a, por exemplo, metais.

[0008] O documento EP 1316598 BI descreve uma composição de polímero adesivo que compreende um polietileno graftizado com ácido que foi produzido utilizando um catalisador de sítio único numa quantidade de pelo menos 40% em peso da composição.

[0009] O documento WO 2009/103516 A2 descreve uma composição de polímero adesivo compreendendo um polietileno graftizado com ácido, que tem um M_w/M_n de 6 a 30, uma densidade de 0,930, 955 g/cm³' Mw de 20000 a 50( átomos de carbono e pelo meno de carbono, numa quantidade composição.

[0010] Apesar do estado necessidade por composições produção de camadas adesivas propriedades de adesão melhor )000 g/mol, de 0,01 a 20 CH3/IOOO 3 0, 6 grupos de vinila/1000 átomos de pelo menos 50% em peso da da técnica, ainda existe uma de polímero adesivo para uso na para estruturas multicamadas com adas.

Sumario da invenção [0011] A presente invenção fornece uma composição de polímero adesivo compreendendo

a) um copolímero não elastomérico de etileno e um ou mais comonômeros com 3 a 10 átomos de carbono, em que o copolímero não elastomérico está presente numa

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4/31 quantidade de 60 a 95% em peso, com base na composição de polímero adesivo, tem um peso molecular médio Mw de 50000 a 80000 g/mol, a distribuição do peso molecular Mw/Mn de 2,0 a 5,5, densidade de 0, 925-0, 945 g/cm³, e no máximo 0,1 grupos de vinila/1000 átomos de carbono, e

b) um elastômero, em que o copolímero não elastomérico ou o copolímero não elastomérico e o elastômero foram graftizados com um agente de graftização ácido.

[0012] A presente invenção também fornece um artigo, em particular um tubo multicamada, compreendendo uma camada adesiva que compreende a composição de polímero adesivo.

[0013] A presente invenção também proporciona um uso da composição de polímero adesivo para a produção de uma camada adesiva, de preferência uma camada adesiva de um tubo.

Descrição detalhada [0014] A composição de polímero adesivo da invenção mostra propriedades de adesão melhoradas, em particular quando usada como uma camada adesiva. Por exemplo, a composição de polímero adesivo quando co-extrudida como uma camada adesiva na estrutura de três camadas de revestimento de tubos de metal mostra valores melhorados de resistência à descamação a 23°C.

[0015] O copolímero não elastomérico da composição de polímero adesivo inventiva é um copolímero não elastomérico de etileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos insaturados.

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Preferencialmente, o(s) comonômero (s) de α-olefina compreende(m) de 3 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente de 2 a 12 átomos de carbono e mais preferencialmente de 3 a 8 átomos de carbono.

[0016] Exemplos dos comonômeros de α-olefina incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1octeno, 1-deceno e suas misturas. Os comonômeros particularmente preferidos são 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0017] Tipicamente, a quantidade de comonômero no copolimero não elastomérico é de 1 a 30% em peso e mais preferencialmente é de 1 a 5% em peso.

[0018] O copolimero não elastomérico está presente numa quantidade de 60 a 95% em peso, com base na composição de polímero adesivo. Em outra concretização preferida, o copolimero não elastomérico está presente numa quantidade de 70 a 90% em peso com base na composição de polímero adesivo.

[0019] O copolimero não elastomérico tem um peso médio de peso molecular Mw de entre 40000-90000 g/mol, mais preferivelmente de 50000 a 80000 g/mol.

[0020] O copolimero não elastomérico tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,0-5,5, mais preferivelmente 2,5 a 5,0.

[0021] O copolimero não elastomérico tem uma densidade de

0, 920 a 0, 950 g/cm³, mais preferencialmente de 0, 925 a 0,945 g/cm³, e ainda mais preferencialmente de 0,930 a 0,942 g/cm³.

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6/31 [0022] O copolimero não elastomérico tem de 0 a 0,1 grupos de vinila/1000 átomos de carbono, mais preferencialmente de 0,01 a 0,07 grupos de vinila/1000 átomos de carbono.

[0023] O copolimero não elastomérico pode estar isento de ramificações de cadeia longa ou possuir ramificações de cadeia longa. Normalmente, a quantidade de ramificações de cadeia longa depende do catalisador e das condições do processo empregadas. O termo ramificações de cadeia longa refere-se a ramificações produzidas por condições de polimerização, mas não a ramificações introduzidas por espécies de comonômeros polimerizáveis.

[0024] O copolimero não elastomérico pode ser produzido em um processo compreendendo qualquer catalisador conhecido no estado da técnica, mais preferencialmente qualquer catalisador de sitio único conhecido no estado da técnica.

[0025] Também é possível que o copolimero não elastomérico seja produzido em um processo que compreende uma mistura de um catalisador de sítio único e outro catalisador de mesma natureza ou de natureza diferente. No caso de uma mistura de um catalisador de sítio único e um catalisador de natureza diferente, é preferível que pelo menos 90% do copolimero não elastomérico da composição de polímero adesivo seja produzido por um catalisador de sítio único.

[0026] De preferência, o copolimero não elastomérico é produzido em um processo que compreende um catalisador metaloceno. Ainda mais preferido, o catalisador compreende um componente metaloceno em um suporte e um componente alumoxano.

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7/31 [0027] Qualquer processo conhecido pode ser utilizado, por exemplo, processo em suspensão, fase gasosa ou em solução ou uma combinação dos processos acima referidos para a preparação do copolimero não elastomérico.

[0028] Além disso, tipicamente, o copolimero não elastomérico pode ser produzido em um processo em suspensão, por exemplo, tal como divulgado em US 3248179 A.

[0029] As etapas de polimerização podem ser precedidas por uma etapa de pré-polimerização. A pré-polimerização pode ser realizada em um reator de circuito fechado. A pré-polimerização é então de preferência conduzida em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição, com 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura desses hidrocarbonetos. A temperatura na etapa de pré-polimerização é tipicamente de 0 a 90° C, de preferência de 20 a 80° C e mais preferivelmente de 50 a 75° C. A pressão não é critica e é tipicamente de 1 a 150 bar, preferencialmente de 40 a 80 bar. A quantidade de etileno alimentado durante a etapa de pré-polimerização é tipicamente 100-6000 g/h, de preferência 2000-4000 g/h. 1-buteno é adicionado como comonômero e a quantidade de comonômero alimentado durante a etapa de pré-polimerização é de 10 g/h a 400 g/h, de preferência entre 50 g/h e 200 g/h. A quantidade de hidrogênio durante a pré-polimerização é variada de 0 a 2 g/h, preferivelmente de 0 a 0,4 g/h.

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8/31 [0030] O estágio de polimerização é preferivelmente conduzido como uma polimerização em suspensão. A etapa de polimerização pode ser conduzida em um reator de circuito fechado. A polimerização em suspensão normalmente ocorre em um diluente inerte, tipicamente um diluente hidrocarboneto tal como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., ou suas misturas. De preferência, o diluente é um hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição, com 1 a 4 átomos de carbono ou uma mistura desses hidrocarbonetos. Um diluente especialmente preferido é o propano, possivelmente contendo uma quantidade menor de metano, etano e/ou butano. O teor de etileno na fase fluida da suspensão pode ser de 1 a cerca de 50% em moles, preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 20% em moles e, em particular, de cerca de 2 a cerca de 10% em moles. A temperatura no estágio de polimerização é tipicamente de 60 a 100° C, de preferência de 70 a 90° C. A pressão é de 1 a 150 bar, preferencialmente de 40 a 80 bar. A quantidade de hidrogênio necessária para alcançar o MFR desejado depende do catalisador utilizado e das condições de polimerização. A razão molar de hidrogênio para etileno é tipicamente de 0 a 4 g/h, de preferência de 0 a 1 g/h. A quantidade de comonômero necessária para atingir a densidade desejada depende do tipo de comonômero, o catalisador utilizado e as condições de polimerização.

[0031] Na composição de polímero adesivo da invenção, o elastômero é um copolimero de etileno elastomérico. O elastômero pode ser borracha de etileno-propileno (EPR), elastômero de etileno-a-olefina ou plastômero ou borracha de monômero de etileno-propileno-dieno (EPDM). Preferencialmente, o elastômero compreende um copolimero elastomérico de etileno com um ou mais

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9/31 monômeros polares. Exemplos preferidos de tais elastômeros são etileno-alquilacrilatos e etileno-alquilacetatos. Ainda mais preferido, o comonômero tem um grupamento polar da fórmula 0 (CO) Ci-Ce-alquil ou -C (0) OCi-Ce-alquil. Elastômeros particularmente preferidos são acetato de etilenovinilacetato (EVA), etilenometilacrilato (EMA), etilenometilmetacrilato (EMMA), etilenopropilacrilato e etilenobutilacrilato (EBA), em particular EBA.

[0032] 0 elastômero pode ser produzido por qualquer processo conhecido no estado da técnica, incluindo também processos compreendendo um catalisador de sitio único. Os copolímeros de acrilato são produzidos em um processo de radicais livres.

[0033] Como agente de graftização ácido, qualquer agente que seja conhecido por ser adequado para este fim pelo versado na técnica pode ser utilizado.

[0034] De preferência, o agente de graftização ácido é um ácido carboxílico insaturado ou um derivado seu, como anidridos, ésteres e sais (metálicos e não metálicos). De preferência, o grupo insaturado está em conjugação com o grupo carboxílico. Exemplos de tais agentes de graftização incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico e seus anidridos, sais metálicos, amidas de ésteres ou imidas. Os agentes de graftização preferidos são o ácido maleico, seus derivados, como o anidrido maleico, e em particular o anidrido maleico.

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10/31 [0035] A graftização pode ser realizada por qualquer processo conhecido na técnica, como a graftização em um fundido sem solvente ou em solução ou dispersão ou em um leito fluidizado. Tipicamente, a graftização é realizada em uma extrusora aquecida, ou misturador como, por exemplo, descrito no documento US 3236917 A, US 4639495 A, US 4 9 50541 A ou US 5194509 A. O conteúdo desses documentos é incluído aqui por referência. Tipicamente, a graftização é realizado numa extrusora de parafuso duplo, como descrito em US 4950541 A.

[0036] A graftização pode ser realizada na presença ou na ausência de um iniciador de radical, mas é preferencialmente realizada na presença de um iniciador de radical tal como peróxido orgânico, peréster orgânico ou hidroperóxido orgânico.

[0037] A quantidade do referido agente de graftização adicionado à composição de polímero adesivo antes da graftização é de preferência de 0,01 a 3,0 partes em peso, mais preferencialmente de 0,03 a 1,5 partes em peso com base na composição de polímero adesivo.

[0038] A graftização pode ser aplicada ao copolímero não elastomérico ou à mistura de copolímero não elastomérico e elastômero. De preferência, a graftização é aplicada à mistura de copolímero não elastomérico e elastômero.

[0039] De preferência, o copolímero não elastomérico antes da graftização tem uma taxa de fluidez MFR2 de 1 a 20 g/min, mais preferencialmente de 1 a 10 g/min.

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11/31 [0040] O copolímero não elastomérico pode ser um polietileno unimodal ou multimodal. Preferencialmente, o copolímero não elastomérico é um polietileno unimodal.

[0041] A expressão modalidade de um polímero refere-se à forma da sua curva de distribuição de peso molecular (MWD), isto é, a aparência do gráfico da fração do peso do polímero em função do seu peso molecular. Se o polímero for produzido em um reator ou em vários reatores com condições semelhantes em todos os reatores, apenas um tipo de polímero é produzido com um catalisador de sítio único. Nesse caso, o polímero produzido é unimodal.

[0042] Numa concretização preferida, a composição de polímero adesivo tem um valor de MFR2 (após a graftização) de 0,1 a 10 g/min, mais preferivelmente de 1,0 a 6,0 g/min.

[0043] A composição de polímero adesivo tem uma densidade de 0, 925-0, 945g/cm³, mais preferivelmente 0,930-0,940 g/cm³.

[0044] A composição de polímero adesivo compreende o copolímero não elastomérico e o elastômero como descrito acima. Além desses componentes, aditivos convencionais também podem estar presentes na composição de polímero adesivo em pequenas quantidades, de preferência até no máximo 4% em peso. Por exemplo, um antioxidante pode estar presente na composição de polímero adesivo em uma quantidade de, no máximo, 10000 ppm, mais preferencialmente no máximo 5000 ppm e mais preferencialmente no máximo a 3000 ppm.

[0045] Prefere-se que a composição de polímero adesivo, além dos aditivos convencionais, consista no copolímero não

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12/31 elastomérico e o elastômero, isto é, que nenhum componente adicional de polímero antes ou depois da graftização seja adicionado. Aditivos convencionais podem ser adicionados antes ou após a graftização.

[0046] A composição de polímero adesivo desta invenção é mais útil como adesivo co-extrusável, mas outras aplicações não são excluídas.

[0047] A presente invenção também se refere a um artigo que compreende uma camada adesiva compreendendo a composição de polímero adesivo como descrito acima. Tais artigos, por exemplo, compreendem tubos, cabos, filmes, artigos feitos por revestimento por extrusão e artigos utilizados em aplicações de engenharia. Neste último, a composição de polímero adesivo também pode ser usada para fornecer compatibilidade entre várias camadas ou partes.

[0048] Numa concretização preferida, a camada adesiva no artigo é adjacente a uma camada de poliolefina. A presente invenção, em particular, refere-se a um tubo de multicamadas, isto é, um tubo que compreende um revestimento de multicamadas com duas, três, quatro, cinco ou mais camadas, que compreende uma camada de poliolefina e uma camada adesiva adjacente à camada de poliolefina que compreende a composição de polímero adesivo da invenção como descrito acima.

[0049] Numa concretização preferida, a presente invenção também se refere a um tubo de metal revestido, compreendendo uma camada de poliolefina e uma camada de um polímero polar, em particular uma camada de epóxi, em que entre as camadas está

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13/31 presente uma camada adesiva que compreende a composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das concretizações descritas acima. Em particular, a presente invenção também se refere a um tubo de metal com um revestimento protetor de três camadas que consiste em uma camada epóxi interna, uma camada adesiva intermediária compreendendo a composição de polímero adesivo da invenção e uma camada externa de poliolefina, como uma camada de polietileno ou polipropileno.

[0050] Além disso, a presente invenção refere-se ao uso da composição de polímero adesivo como descrito acima para a produção de uma camada adesiva. De preferência, a presente invenção refere-se ainda ao uso da composição de polímero adesivo para a produção de uma camada adesiva em um artigo como, por exemplo, um tubo, um cabo, um filme, um artigo feito por revestimento por extrusão e artigos utilizados em aplicações de engenharia. Nestes últimos artigos, a composição de polímero adesivo também pode ser usada para fornecer compatibilidade entre várias camadas ou partes.

[0051] Numa concretização preferida, a presente invenção também se refere ao uso da composição de polímero adesivo para a produção de uma camada adesiva de um tubo. Em particular, a presente invenção também se refere ao uso da composição de polímero adesivo para a produção de uma camada adesiva do revestimento de um tubo de metal com um revestimento protetor de três camadas como descrito acima.

[0052] Na produção de tubos metálicos revestidos com um revestimento de três camadas, de preferência a camada epóxi é produzida primeiro por pulverização de epóxi na forma de pó ou

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14/31 liquido, na forma de um ou dois componentes, sobre a superfície externa aquecida da parede do metal. Assim, o epóxi forma uma camada fina que adere firmemente à superfície do metal. Subsequentemente, o adesivo e a camada externa de poliolefina que é preferencialmente uma camada de polietileno ou polipropileno são co-extrudidos na camada epóxi. 0 adesivo também pode ser aplicado por pulverização do adesivo em forma de pó sobre a camada epóxi.

Métodos índice de fluidez [0053] O índice de fluidez (MFR) é determinado sob uma carga de 2,16 kg a 190° C, de acordo com a norma ISO 1133-1, método B, e é indicado em g/10 min.

Densidade [0054] A densidade do polímero é medida de acordo com ISO 1183-1 Método A utilizando amostras moldadas por compressão.

Quantificação da microestrutura por espectroscopia de RMN: comonômeros de etileno-buteno e etileno-hexeno [0055] A espectroscopia quantitativa de ressonância magnética nuclear (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonômero dos polímeros.

[0056] O espectros quantitativos de RMN de ¹³C{¹H] gravados no estado fundido utilizando um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 500 operando a 500, 13 e 125, 76 MHz para o ³H e ¹³ C, respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando uma

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15/31 ponta de sonda giratória de ângulo mágico (MAS) de 7 mm de ¹³C otimizada a 150° C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram empacotados em um rotor MAS de zircônia de 7 mm de diâmetro externo e girados a 4 kHz. Esta configuração foi escolhida principalmente pela alta sensibilidade necessária para identificação rápida e quantificação precisa (Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke,

K. , Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128. , Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). A excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando o NOE transiente em pequenos atrasos de reciclagem de 3s (Pollard, M., Klimke, K. , Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813 . , Klimke, K. , Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382) e o esquema de dissociação RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag.

Resn.	2005	, 176,	239, Griffin, J.M., Tripon, C.	, Samoson,	A. ,
Filip,	C. ,	and	Brown, S.P., Mag. Res. in	Chem.	. 2007 45,	si,
S198).	Um	total	de 1024 (Ik) transientes	foi	adquirido	por
espect	ro.	Essa	configuração foi escolhida	devido à sua	alta

sensibilidade ao baixo teor de comonômeros.

[0057] Os espectros de RMN quantitativos de ¹³C{¹H] foram processados, integrados e propriedades quantitativas foram determinadas utilizando programas de automação de análise espectral personalizados. Todos os desvios químicos são referenciados internamente ao sinal de metileno a granel (δ+) a

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30,00 ppm (J. Randall, Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys., 1989, C29, 201) .

Quantificação do teor de comonômeros em copollmeros de etilenobuteno:

[0058]

Foram observados característicos correspondentes à incorporação de 1-buteno (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.) e todo o teor calculado em relação a todos os outros monômeros presentes no polímero.

[0059]

Foram observados sinais característicos resultantes da incorporação isolada de 1-buteno, isto é, sequências de comonômeros EEBEE. A incorporação isolada de 1-buteno foi quantificada usando a integral do sinal em 39,84 ppm atribuído aos sítios *B2, representando o número de sítios reportados por comonômero:

I*B2

Quando os sinais característicos resultantes da incorporação consecutiva de 1-buteno, isto é, sequências de comonômeros EBBE foram observadas, tal incorporação consecutiva de 1-buteno foi quantificada utilizando a integral do sinal a 39,4 ppm atribuído aos sítios ααΒ2Β2 representando o número de sítios reportados por comonômero:

BB = 2*ΙααΒ2Β2 [0061] Quando os sinais característicos resultantes da incorporação não consecutiva de 1-buteno, isto é, sequências de comonômeros EBEBE também foram observadas, tal incorporação não

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17/31 consecutiva de 1-buteno foi quantificada utilizando a integral do sinal a 24,7 ppm atribuído aos sítios ββΒ2Β2 representando o número de sítios reportados por comonômero:

BEB = 2*ΙββΒ2Β2 [0062] Devido à sobreposição dos sítios *B2 e *βΒ2Β2 de 1buteno isolado (EEBEE) e incorporado não consecutivamente (EBEBE), respectivamente, a quantidade total de incorporação isolada de 1-buteno é corrigida com base na quantidade de 1buteno presente:

B - I * B2 - 2*ΙββΒ2Β2 [0063] Sem outros sinais indicativos de outras sequências de comonômeros, isto é, iniciação da cadeia de buteno, observou-se que o teor total de 1-buteno de comonômero foi calculado com base apenas na quantidade de sequências de comonômeros de 1buteno isolado (EEBEE), consecutivo (EBBE) e não consecutivo (EBEBE):

Btotai — B + BB + BEB [0064] Foram observados sinais característicos resultantes de grupos de extremidade saturados. O teor desses grupos de extremidade saturados foi quantificado usando a média da integral dos sinais em 22,84 e 32,23 ppm atribuídos aos sítios 2s e 3s, respectivamente:

S = (1/2) * (I_2S + I_3S) [0065] O teor relativo de etileno foi quantificado usando a integral dos sinais da massa de metileno (δ+) a 30,00 ppm:

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18/31

E = (1/2) *Ιδ+ [0066] O teor total de comonômero de etileno foi calculado com base nos sinais gerais de metileno e contabilizando as unidades de etileno presentes em outras sequências de comonômeros ou grupos de extremidade observados:

Etotai = E + (5/2)*B + (7/2) *BB + (9/2)*BEB + (3/2) *S [0067] A fração molar total de 1-buteno no polímero foi então calculada como:

fB — (Btotal/ (Etotai + Btotal) ) [0068] A incorporação de comonômero total de 1-buteno em porcentagem molar foi calculada a partir da fração molar da maneira usual:

B [% molar] = 100*fB [0069] A incorporação de comonômero total de 1-buteno em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração molar da maneira padrão:

B [% em peso] = 100 * (fB*56,11)/( ( fB*56,11) + ( (1-fB)*28,05) )

Quantificação do teor de comonômeros em copolimeros de etileno hexeno:

[0070] Foram observados sinais característicos correspondentes à incorporação de 1-hexeno (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201) e todo o teor calculado em relação a todos os outros monômeros presentes no polímero.

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19/31 [0071] Foram observados sinais característicos resultantes da incorporação isolada de 1-hexeno, isto é, sequências de comonômeros EEHEE. A incorporação isolada de 1-hexeno foi quantificada usando a integral do sinal em 38,29 ppm atribuída aos sítios *B4, representando o número de sítios reportados por comonômero:

H = I*b4 [0072] Quando foram observados sinais característicos resultantes da incorporação consecutiva de 1-hexeno, ou seja, sequências de comonômeros EHHE, essa incorporação consecutiva de 1-hexeno foi quantificada usando a integral do sinal a 40,46 ppm atribuída aos sítios ααΒ4Β4, representando o número de sítios reportados por comonômero:

HH = 2*ΙααΒ4Β4 [0073] Quando os sinais característicos resultantes de incorporação não consecutiva de 1-hexeno, isto é, sequências de comonômeros EHEHE foram observadas, tal incorporação não consecutiva de 1-hexeno foi quantificada utilizando a integral do sinal a 24,7 ppm atribuído aos sítios ββΒ4Β4 representando o número de sítios reportados por comonômero:

HEH = 2*ΙββΒ4Β4 [0074] Devido à sobreposição dos sinais dos sítios *B4 e *βΒ4Β4 de 1-hexeno isolado (EEHEE) e não consecutivamente incorporado (EHEHE), respectivamente, a quantidade total de incorporação isolada de 1-hexeno é corrigida com base na quantidade de 1-hexeno não consecutivo presente:

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20/31

Η — Ι*Β4 ^_ 2*ΙββΒ4Β4 [0075] Sem outros sinais indicativos de outras sequências de comonômeros, isto é, iniciação da cadeia de 1-hexeno, observouse que o teor total de comonômero de 1-hexeno foi calculado com base apenas na quantidade de sequências contendo comonômeros de 1-hexeno contendo isolados (EEHEE), consecutivos (EHHE) e não consecutivos (EHEHE):

Htotai = H + HH + HEH [0076] Foram observados sinais característicos resultantes de grupos de extremidade saturados. O teor desses grupos de extremidade saturados foi quantificado usando a média da integral dos sinais em 22,84 e 32,23 ppm atribuídos aos sítios 2s e 3s, respectivamente:

S = (1/2) * (I_2S + I_3S) [0077] O teor relativo de etileno foi quantificado usando a integral dos sinais de metileno bruto (δ+) a 30,00 ppm:

E = (1/2) *Ιδ+ [0078] O teor total de comonômero de etileno foi calculado com base nos sinais de metileno bruto e contabilizando as unidades de etileno presentes em outras sequências de comonômeros ou grupos de extremidade observados:

Etotai = E + (5/2) *H +(7/2)*HH + (9/2)*HEH + (3/2) *S [0079] A fração molar total de 1-hexeno no polímero foi então calculada como:

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21/31 fH — (Htotal/ (Etotal + Htotal) [0080] A incorporação de comonômero total de 1-hexeno em porcentagem molar foi calculada a partir da fração molar da maneira usual:

H [imolar]

100*fH [0081] A incorporação de comonômero total de 1-hexeno em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração molar da maneira padrão:

Η [% em peso] = 100* (fH*84,16)/( (fH*84,16) + ((1-fH) * 28,05))

Médias de

peso molecular, distribuição de peso molecular (M_n, M_w,

M_z, MWD

[0082]

Médias de pesos moleculares (M_z, M_w e M_n) , a

distribuição do peso molecular (MWD) e a sua amplitude, descrito por índice de polidispersão, PDI = M_w/M_n (em que M_n é o número do peso molecular médio e M_w é o peso molecular médio ponderado) foi determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com a ISO 16014-1: 2003, ISO 16014-2: 2003, ISO 16014-4: 2003 e ASTM D 6474-12, utilizando as seguintes fórmulas:

[0083]

yW λ . ⁿ Zr₌₁Ui/Mi) ⁽ ’ M = Zi=i(^AiXMb (2 ) ^1Viw Ai Μ = Σί^Ι=ι(^Αί^χΜ1) , ₃' ^z ΣΓ₌₁ωυ«ί) ¹ ' Para um intervalo de volume de eluição constante AV±,

em que A± e M± são a área da fatia do pico cromatográfico e o peso

molecular

da poliolefina (Mw), respectivamente associados ao

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22/31 volume de eluição, V±, em que N é igual ao número de pontos de dados obtidos no cromatograma entre os limites de integração. A integração de pico foi realizada de acordo com a ISO 16017-1: 2003, o que significa que picos de óleo e de antioxidantes abaixo de 1000 g/mol não são incluídos no cálculo do MWD.

[0084] Um instrumento de GPC de alta temperatura, equipado com um detector (IR5) de infravermelho (IR) a partir de PolymerChar (Valência, Espanha), equipado com colunas 3 x Agilent-PLgel Olexis e lx Agilent-PLgel Olexis Guard foi utilizado. Como solvente e fase móvel 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) estabilizado com 250 mg/L de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol foi utilizado. O sistema cromatográfico foi operado a 160° Cea uma vazão constante de 1 mL/min. 200 pL de solução da amostra foram injetados por análise. A coleta de dados foi realizada no software PolymerChar GPCone.

[0085] O conjunto de colunas foi calibrado usando calibração universal (de acordo com a ISO 16014-2:2003) com 19 padrões estreitos de poliestireno MWD (PS) na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Os padrões de PS foram dissolvidos a 160° C por 15 min. A conversão do peso molecular máximo do poliestireno em pesos moleculares de poliolefina é realizada usando a equação de Mark Houwink e as seguintes constantes de Mark Houwink:

Kps = 19	X	io-³	mL/g,	otps = 0,655
Kpe = 39	X	io-³	mL/g,	otPE = 0,725
Kpp = 19	X	io-³	mL/g,	otpp = 0,725

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23/31 [0086] Um ajuste polinomial de terceira ordem foi usado para ajustar os dados de calibração.

[0087] Todas as amostras foram preparadas na faixa de concentração de 0,5-1 mg/ml e dissolvidas a 160° C por 3 horas sob agitação suave contínua.

Resistência à descamação [0088] A resistência à descamação designa a resistência relativa da ligação entre a camada epóxi e a camada adesiva. A resistência à descamação das composições de revestimento foi medida a 23° C de acordo com a ISO21809-1:2011, usando uma máquina de teste de tração Zwick Roell, com as seguintes alterações no método: a resistência à descamação foi registrada por três minutos, após os quais o valor médio da resistência à descamação registrado durante esses três minutos foi calculado. O valor médio corresponde à resistência à descamação reportada da composição.

Insaturação [0089] A espectroscopia quantitativa de ressonância magnética nuclear (RMN) foi usada para quantificar o teor de grupos insaturados presentes nos polímeros.

[0090] Espectros quantitativos de ¹H RMN foram registrados no estado da solução usando um espectrômetro de RMN Bruker Avance III 400 operando a 400,15 MHz. Todos os espectros foram registrados usando um cabeçote de sonda de excitação seletiva de 10 mm de ¹³C otimizado a 125° C usando gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 250 mg do material foram

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24/31 dissolvidos em 1,2-tetracloroetano- ch (TCE-cb) com cerca de 3 mg de Hostanox 03 (CAS 32509-66-3) como estabilizador. A excitação padrão de pulso único foi empregada utilizando um pulso de 30 graus, um atraso de relaxamento de 10s e 10 Hz de rotação da amostra. Um total de 128 transientes foi adquirido por espectro usando 4 varreduras simuladas. Essa configuração foi escolhida principalmente para a alta resolução necessária para quantificação e estabilidade da insaturação dos grupos vinilideno (He, Y., Qiu, X e Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542., Busico, V. et al., Macromolecules, 2005, 38 (16), 69886996). Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados a TMS a 0,00 ppm usando o sinal resultante do solvente protonado residual a 5,95 ppm.

[0091] Os sinais característicos correspondentes à presença de grupos vinila terminais alifáticos (R-CH=CH2) foram observados e o valor quantificado usando a integral dos dois prótons CH2 acoplados não equivalentes (Va e Vb) com 4,95, 4,98 e 5,00 e 5,05 ppm, representando o número de sítios reportados por grupo funcional:

Nvinila = IVab/2 [0092] Sinais característicos correspondentes à presença de grupos vinilideno internos (RR'C=CH2) foram observados e o valor quantificado usando o integral dos dois prótons CH2 (D) em 4,74 ppm representando o número de sítios reportados por grupo funcional:

Nvinilideno = ID/2

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25/31 [0093] Quando sinais característicos correspondentes à presença de grupos cis-vinileno internos (E-RCH=CHR') , ou estrutura relacionada, foram observados, então a quantidade quantificada usando a integral dos dois prótons CH (C) a 5,39 ppm, representando o número de sítios reportados por grupo funcional:

Ncis = IC/2 [0094] Quando os sinais característicos correspondentes à presença de grupos cis-vinileno internos (E-RCH=CHR'), ou estrutura relacionada, não foram observados visualmente, esses grupos não foram contados e o parâmetro Ncis não foi utilizado.

[0095] Foram observados sinais característicos correspondentes à presença de grupos trans-vinileno internos (ZRCH=CHR') e a quantidade quantificada usando a integral dos dois prótons CH (T) a 5,45 ppm, representando o número de sítios reportados por grupo funcional:

Ntrans = IT/2 [0096] Foram observados sinais característicos correspondentes à presença de grupos de vinileno trissubstituído interno (RCH=CR'R'') ou estrutura relacionada, e a quantidade quantificada usando a integral do próton CH (Tris) a 5,14 ppm, representando o número de sítios reportados por grupo funcional:

Ntris = ITris [0097] O estabilizador Hostanox 03 foi quantificado utilizando a integral do multipleto dos prótons aromáticos (A)

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26/31 em 6, 92, 6, 91, 6, 69 e a 6,89 ppm e representando o número de sítios reportados por molécula:

H = IA/4 [0098] Tal como é típico para a quantificação de insaturação em poliolefinas, a quantidade de insaturação foi determinada com respeito ao total de átomos de carbono, embora quantificada por espectroscopia de RMN de ¹H. Isto permite a comparação direta com outras quantidades de microestrutura derivadas diretamente a partir de espectroscopia de RMN de ¹³C.

[0099] A quantidade total de átomos de carbono foi calculada a partir da integral do sinal de alifáticos em volume entre 2,85 e -1,00 ppm com compensação dos sinais de metil do estabilizador e dos átomos de carbono relacionados à funcionalidade não saturada não incluída nesta região:

NCtotal = (Ibulk - 42*H)/2 + 2*Nvinil + 2*Nvinilideno + 2*Ncis + 2*Ntrans + 2*Ntris [0100] O teor de grupos insaturados (Ux) foi calculado como o número de grupos insaturados no polímero por cada mil átomos de carbono no total (kCHn):

Ux = 1000*Nx/NCtotal [0101] Em particular, o teor dos grupos vinílicos Uvinil foi calculado como o número de grupos vinílicos no polímero por mil carbonos (kCHn):

Uvinil = 1000*Nvinil/NCtotal

Exemplos

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Polietileno A (inventivo) [0102] Um polietileno de densidade média foi produzido usando um catalisador de sítio único. Como catalisador foi utilizado alumoxano, catalisador suportado contendo metaloceno bis (1metil-3-n-butilciclopentadienil)zircônio (IV) e com tecnologia aprimorada de ativador ActivCat® da Albemarle Corporation.

[0103] Foi realizada uma pré-polimerização em um primeiro reator de circuito em suspensão seguido de uma polimerização em um segundo reator de circuito em suspensão. Condições de polimerização podem ser encontradas na Tabela 1.

Tabela 1

Reator de Pré-polimerização
Temperatura (°C)	50, 0
Pressão (bar)	57,1
Alimentação de etileno (kg/h)	2,0
Alimentação de 1-buteno (g/h)	201,0
Reator de Circuito
Temperatura (°C)	85, 0
Pressão (bar)	55, 0
Concentração de etileno (mol-%)	4,7
Razão 1-buteno/etileno (mol/kmol)	98,0
Alimentação de propano (kg/h)	92,3
Densidade por balanço, placa (g/cm³)	0, 938
MFR2 (g/10 min)	5, 3
Pellet
MFR2 (g/10 min)	5, 4
Densidade (g/cm³)	0, 939

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Polietileno B (comparativo) [0104] Um polietileno de densidade média foi produzido utilizando um catalisador de sítio único preparado de acordo com o exemplo 1 de WO 95/12622 Al. A polimerização foi realizada de acordo com o exemplo 1 de EP 1316598 BI.

Polietileno 0 (comparativo) [0105] Um polietileno de densidade média foi produzido usando um catalisador de ferro misto e um catalisador de sítio único. Os catalisadores foram preparados e a polimerização realizada de acordo com o Exemplo 4 de WO 2009/103516 A2.

[0106] As propriedades dos polietilenos inventivos e comparativos estão resumidas na Tabela 2.

Tabela 2

	Polietileno A (inventivo)	Polietileno B (comparativo)	Polietileno C (comparativo )
Densidade (g/cm³)	0, 939	0, 934	0, 936
MFR.2 (g/10 min)	5, 4	6, 0	2, 5
Mn (g/mol)	14 750
Mw (g/mol)	67 550		95 693
Mz (g/mol)	134 000		280 975
Mw/Mn	2,8		8, 9
Comonômero (% peso)	C₄ 1,5		Ce 5, 6
Vinil/kCHn	0, 04		1, 08

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Composições 1 e 2 (inventivas) [0107] As composições da mistura adesiva foram enxertadas na extrusora de parafuso duplo Werner & Pfleiderer ZSK 30 mm corotativa. O polietileno A foi usado para as composições 1 e 2. As composições de mistura adesiva são mostradas na Tabela 3.

[0108] O elastômero de butil acrilato de etileno, o qual tem uma densidade de 0, 926 g/cm³, MFR2 de 4,5 g/10 min e teor de butil acrilato de 27% em peso, foi adicionado para melhorar a flexibilidade. A graftização foi alcançado pela adição de várias quantidades de anidrido maleico. O iniciador de peróxido (Perkadox 14S-fl, Akzo Nobel) foi alimentado como uma solução de isododecano a 10%. A temperatura na extrusora variou entre 170 e 210° Cea velocidade do parafuso foi ajustada em 200 rpm.

Composição 3 (comparativa) [0109] A composição 3 foi preparada de acordo com o Exemplo 2, Composição 2 de EP 1316598 BI.

Composição 4 (comparativa) [0110] Polietileno C foi usado para a composição 4. A Composição 4 foi preparada de acordo com o Exemplo 6 de WO 2009/103516 A2.

Tabela 3

	Composição 1 (inventiva)	Composição 2 (inventiva)	Composição 3 (comparativa)	Composição 4 (comparativa)
Polietileno (% em peso)	77,1	73,1	69,2	55,0 + 14,9 (graftizados)

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Elastômero de butil acrilato de etileno (% em peso)	22, 0	26, 0	29,7	30, 0
Anidrido maleico (% em peso)	0,40	0,40	0,50	0, 08
Solução de peroxide (% em peso)	0,5	0,5	0,5
Antioxidante (% em peso)	Nenhum	Nenhum	0,1

Processamento das composições 1- 2 [0111] A Tabela 4 mostra as propriedades das composições de mistura adesiva enxertada e as propriedades de adesão de adesivos co-extrusáveis revestidos em tubos de aço.

[0112] O pó de epóxi foi pulverizado como proteção contra corrosão, onde a temperatura da tubulação de aço rotativa (8m/min) era de 200-220° C. A composição da mistura adesiva e a camada externa de polietileno de alta densidade convencional foram co-extrudidas na camada epóxi. A co-extrusão foi realizada com as extrusoras de parafuso único KrausMaffei 45 mm e Barmag 45 mm. A temperatura da composição da mistura adesiva e o polietileno de alta densidade no respectivo molde s foi de 220° C. A composição da mistura adesiva e a camada de polietileno de alta densidade são ambas enroladas firmemente na superfície do

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31/31 revestimento com um rolo de pressão de silicone. 0 valor da espessura da camada epóxi foi de 145 pm, a composição da mistura adesiva de 430 pm e a camada externa de polietileno de 4,0 mm. A composição de três camadas resfriadas foi avaliada medindo sua resistência à descamação com uma máquina de teste de tração Zwick Roell.

Processamento da composição 3 [0113] O processamento da composição 3 foi realizado de acordo com o Exemplo 3 de EP 1316598 BI.

Processamento da composição 4 [0114] O revestimento de uma placa de aço e a medição da resistência à descamação foram feitos de acordo com exemplos de WO 2009/103516 A2.

Tabela 4

	Composição 1 (inventiva)	Composição 2 (inventiva)	Composição 3 (comparativa)	Composição 4 (comparativa)
MFR2 (g/10 min)	1,2	1,1	1,2	1, 9
Densidade (g/cm³)	(Não medida)	0, 935	0, 934	0, 931
Resistência à descamação a 23° C (N/cm)	568	580	468	540

[0115] A resistência à descamação a 23° C das composições de mistura enxertadas 1 e 2 é melhor em comparação com as composições dos exemplos comparativos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polímero adesivo caracterizada pelo fato de que compreende:

a) um copolimero não elastomérico de etileno e um ou mais comonômeros com 3 a 10 átomos de carbono, em que o copolimero não elastomérico está presente numa quantidade de 60 a 95% em peso, com base na composição de polímero adesivo, tem um peso molecular médio Mw de 50000 a 80000 g/mol, a distribuição do peso molecular Mw/Mn de 2,0 a 5,5, densidade de 0,925-0,945 g/cm³, e no máximo 0,1 grupos de vinila/1000 átomos de carbono, e

b) um elastômero, em que o copolimero não elastomérico ou o copolimero não elastomérico e o elastômero foram graftizados com um agente de graftização ácido.
2. Composição de polímero adesivo de acordo com a reivindicação

1 caracterizada pelo fato de que o copolimero não elastomérico está presente numa quantidade de 70 a 90% em peso com base na composição de polímero adesivo.
3. Composição de polímero adesivo de acordo com as reivindicações 1 e 2 caracterizada pelo fato de que o copolimero não elastomérico possui um MFR2 de a partir de 1 a 20 g/10 min, mais preferivelmente a partir de 1 a 10 g/10 min.
4. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizada pelo fato de que o

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2/3 referido componente a) possui uma densidade desde 0,930 até 0,942 g/cm³.
5. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4 caracterizada pelo fato de que o copolímero não elastomérico é um polietileno com distribuição de peso molecular unimodal.
6. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 caracterizada pelo fato de que o copolímero não elastomérico foi produzido em um processo usando um catalisador de sítio único.
7. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 caracterizada pelo fato de que o catalisador de sítio único compreende um componente metaloceno em um suporte e um componente alumoxano.
8. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 caracterizada pelo fato de que a composição de polímero adesivo tem um valor de MFR2 de 0,1 a lOg/10 min, de preferência de 1,0 a 6,0 g/min.
9. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8 caracterizada pelo fato de que a composição de polímero adesivo tem uma densidade de 0,925 a 0,945 g/cm³, mais preferencialmente a partir de 0,930 a 0,940 g/cm³.
10. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 caracterizada pelo fato de que o agente de graftização ácido é um ácido carboxílico insaturado ou um

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3/3 derivado seu, mais preferencialmente ácido maleico ou um derivado seu, em particular anidrido maleico.
11. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 caracterizada pelo fato de que o agente de graftização ácido está presente em uma quantidade de desde 0,01 a 3,0 partes em peso, mais preferencialmente de 0,03 a 1,5 partes em peso com base na composição de polímero adesivo.
12. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11 caracterizada pelo fato de que o elastômero compreende um copolímero de etileno elastomérico.
13. Composição de polímero adesivo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12 caracterizada pelo fato de que o elastômero compreende um copolímero de etileno elastomérico com grupos de comonômeros polares.
14. Artigo, em particular um tubo multicamada, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada adesiva que compreende a composição de polímero adesivo conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. Uso da composição de polímero adesivo conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 caracterizado pelo fato de que é para a produção de uma camada adesiva, preferencialmente uma camada adesiva de um tubo.