KR102263788B1 - 개선된 접착제 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

에틸렌 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 공단량체의 비탄성 공중합체, 및 엘라스토머를 포함하는 접착제 중합체 조성물이 본원에 개시된다. 비탄성 공중합체는 접착제 중합체 조성물을 기준으로 60 내지 95 중량%의 양으로 존재하며, 50　000 내지 80　000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.0 내지 5.5의 분자량 분포 Mw/Mn, 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도, 및 1000개의 탄소 원자당 최대 0.1개의 비닐 기를 가진다. 비탄성 공중합체 또는 비탄성 공중합체 및 엘라스토머는 산 그라프팅제로 그라프트되어 있다.

Description

개선된 접착제 중합체 조성물
본 발명은 산 그라프트된 폴리에틸렌 및 엘라스토머를 포함하는 접착제 중합체 조성물, 접착제 중합체 조성물의 층, 특히 코팅된 금속 파이프와 같은 다층 파이프를 포함하는 물품, 및 접착제 층, 특히 코팅된 금속 파이프와 같은 파이프의 다층 구조의 접착제 층의 제조를 위한 접착제 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
해결하고자 하는 문제점
2, 3, 4, 5개 또는 그 이상의 층을 포함하는 다층 구조는 파이프의 보호 코팅과 같은 많은 용도로 알려져 있다. 이들 다층 구조에서 상이한 층은 대부분 그에 따라 상이한 물리적 및 화학적 특성을 가지는 상이한 물질로 구성된다. 이것은 인접한 층이 서로에게 접착하지 않거나 불충분한 정도로만 접착하는 문제를 초래한다. 그러므로, 통상적으로 상이한 물질로 구성되는 인접한 층들의 접착력을 개선하고 그로써 박리를 피하기 위하여 중간 접착제 층을 가진 다층 구조물을 구성하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 금속 파이프의 코팅에서 보통 3층 중합체 구조가 사용된다. 그것은 파이프의 금속 벽의 외면에 단단하게 접착되도록 설계된 에폭시 층, 중간 접착제 층 및 통상 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 외부 폴리올레핀 보호층으로 구성된다. 3층 구조는 이전에 알려져 있는 단일층 코팅과 비교하여 개선된 특성을 나타낸다. 한편으로, 에폭시층은 금속 벽에 대해 개선된 결합을 나타내며, 음극 박리를 피할 수 있게 하고 더 적은 산소 침투를 제공하는 반면, 다른 한편으로 외부 폴리올레핀계 층은 양호한 기계적 보호, 및 더 적은 수침투를 제공한다. 그러나, 다층 코팅의 손상을 초래할 수 있을 폴리올레핀 층 및 에폭시 층의 박리를 피하기 위하여 두 층 사이에 접착제 층이 필요하다.
이러한 층의 제조를 위한 접착제 층 및 물질은 예를 들어 WO99/37730 A1으로부터 알려져 있는데, 이 문헌은 에틸렌 공중합체 성분 및 2 내지 35 중량%의 그라프트된 메탈로센(grafted metallocene) 폴리에틸렌을 포함하는 접착제 조성물을 개시한다.
JP 8208915 A는 예컨대 케이블 및 강철관(steel pipes)을 위한 덮개로서 그라프트된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 폴리에틸렌 조성물을 기술한다.
EP 0896044 A1은 특히 라미네이트에 대해 사용되는 접착제 수지 조성물에 관한 것이다. 수지는 부분적으로 또는 전체적으로 그라프트-변형된 알파-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 함유한다.
EP 0791628 B1은 예컨대 금속에 접착시 필름 층으로서 사용하기 위한 점착제(tackifier)를 가진 그라프트된 장쇄 분지형 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
EP 1316598 B1은 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 산 그라프트된 폴리에틸렌을, 조성물의 적어도 40 중량%의 양으로 포함하는 접착제 중합체 조성물을 개시한다.
WO 2009/103516 A2는 산 그라프트된 폴리에틸렌을 포함하는 접착제 중합체 조성물을 개시하며, 그것은 6 내지 30의 Mw/Mn, 0.93 내지 0.955 g/cm3의 밀도, 20　000 내지 500　000 g/mol의 Mw, 1000개의 탄소 원자당 0.01 내지 20개의 CH3 및 1000개의 탄소 원자당 적어도 0.6개의 비닐 기를, 조성물의 적어도 50 중량%의 양으로 가진다.
선행 기술에도 불구하고, 개선된 접착 특성을 가진 다층 구조를 위한 접착제 층의 제조에 사용하기 위한 접착제 중합체 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은
a) 에틸렌 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 공단량체의 비탄성 공중합체로서, 접착제 중합체 조성물을 기준으로, 60 내지 95 중량%의 양으로 존재하며, 50　000 내지 80　000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.0 내지 5.5의 분자량 분포 Mw/Mn, 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도, 및 1000개의 탄소 원자당 최대 0.1개의 비닐 기를 가지는 비탄성 공중합체, 및
b) 엘라스토머를 포함하는 접착제 중합체 조성물을 제공하며,
여기서 비탄성 공중합체 또는 비탄성 공중합체 및 엘라스토머는 산 그라프팅제로 그라프트되어 있다.
본 발명은 또한 접착제 중합체 조성물을 포함하는 접착제 층을 포함하는 물품, 특히 다층 파이프를 제공한다.
본 발명은 또한 접착제 층, 바람직하게는 파이프의 접착제 층의 제조를 위한 접착제 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
발명의 접착제 중합체 조성물은, 특히 접착제 층으로서 사용될 때 개선된 접착 특성을 나타낸다. 예를 들어, 접착제 중합체 조성물은 금속 파이프의 코팅을 위한 3-층 구조에서 접착제 층으로서 공압출될 때 23℃에서 개선된 박리 강도 값(peel strength values)을 나타낸다.
발명의 접착제 중합체 조성물의 비탄성 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의 α-불포화 올레핀계 공단량체(들)의 비탄성 공중합체이다. 바람직하게 α-올레핀 공단량체(들)은 3 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.
α-올레핀 공단량체의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다.
전형적으로, 비탄성 공중합체 내의 공단량체의 양은 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
비탄성 공중합체는 접착제 중합체 조성물을 기준으로 60 내지 95 중량%의 양으로 존재한다. 추가의 바람직한 구체예에서 비탄성 공중합체는 접착제 중합체 조성물을 기준으로 70 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
비탄성 공중합체는 40　000 내지 90　000 g/mol, 보다 바람직하게는 50　000 내지 80　000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.
비탄성 공중합체는 2.0 내지 5.5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 가진다.
비탄성 공중합체는 0.920 내지 0.950 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.925 내지 0.945 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.930 내지 0.942 g/cm3의 밀도를 가진다.
비탄성 공중합체는 1000개의 탄소 원자당 0 내지 0.1개의 비닐 기/, 보다 바람직하게는 1000개의 탄소 원자당 0.01 내지 0.07개의 비닐 기를 가진다.
비탄성 공중합체는 장쇄 분지가 없거나 장쇄 분지를 가질 수 있다. 전형적으로, 장쇄 분지의 양은 촉매 및 사용된 공정 조건에 좌우된다. 용어 '장쇄 분지'는 중합 가능한 공단량체 종에 의해 도입된 분지가 아니라 중합반응 조건에 의해 생성된 분지를 나타낸다.
비탄성 공중합체는 당업계에 알려져 있는 임의의 촉매, 보다 바람직하게는 당업계에 알려져 있는 임의의 단일 활성점 촉매를 포함하는 공정으로 제조될 수 있다.
또한 비탄성 공중합체가 단일 활성점 촉매 및 동일하거나 상이한 성질의 또 다른 촉매의 혼합물을 포함하는 공정으로 제조되는 것이 가능하다. 단일 활성점 촉매 및 상이한 성질의 또 다른 촉매의 혼합물의 경우에, 접착제 중합체 조성물의 비탄성 공중합체의 적어도 90%가 단일 활성점 촉매에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 비탄성 공중합체는 메탈로센 촉매를 포함하는 공정으로 제조된다. 추가로 바람직한 것은, 촉매가 지지체상의 메탈로센 성분 및 알루목산(alumoxane) 성분을 포함하는 것이다.
임의의 공지된 공정, 예컨대 슬러리, 가스상 또는 용액 공정 또는 상기 언급된 공정들의 조합이 비탄성 공중합체의 제조를 위해 사용될 수 있다.
추가로 전형적으로, 비탄성 공중합체는, 예를 들어 US 3248179 A에서 개시된 것과 같이, 슬러리 공정으로 제조될 수 있다.
중합반응 단계에는 전중합반응 단계가 선행될 수 있다. 전중합반응 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 그런 후 전중합반응이 바람직하게 비활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이것들의 혼합물에서 수행된다. 바람직하게 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 저-비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 전중합반응 단계의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 75℃이다. 압력은 중요하지 않으며 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다. 전중합반응 단계 중에 공급된 에틸렌의 양은 전형적으로 100 내지 6000 g/h, 바람직하게는 2000 내지 4000 g/h이다. 1-부텐이 공단량체로서 첨가되며 전중합반응 단계 중에 공급된 공단량체의 양은 10 g/h 내지 400 g/h, 바람직하게는 50 g/h 내지 200 g/h이다. 전중합반응 중의 수소 양은 0 내지 2 g/h, 바람직하게는 0 내지 0.4 g/h로 달라진다.
중합반응 단계는 바람직하게는 슬러리 중합반응으로서 수행된다. 중합반응 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합반응은 보통 비활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 그것들의 혼합물에서 일어난다. 바람직하게 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 저-비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는, 가능한 경미한 양의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유한 프로판이다. 슬러리의 유동상 중의 에틸렌 함량은 1 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰%, 특히 약 2 내지 약 10 몰%일 수 있다. 중합반응 단계의 온도는 전형적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다. 원하는 MFR에 도달하기 위해 필요한 수소의 양은 사용된 촉매 및 중합반응 조건에 좌우된다. 중합반응 중에 수소 대 에틸렌 몰비는 전형적으로 0 내지 4 g/h, 바람직하게는 0 내지 1 g/h이다. 원하는 밀도에 도달하기 위해 필요한 공단량체의 양은 공단량체 유형, 사용된 촉매 및 중합반응 조건에 좌우된다.
발명의 접착제 중합체 조성물에서 엘라스토머는 탄성 에틸렌 공중합체이다. 엘라스토머는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 α-올레핀 엘라스토머 또는 플라스토머(plastomer) 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔 모노머 고무(EPDM)일 수 있다. 바람직하게 엘라스토머는 에틸렌과 하나 이상의 극성 단량체(들)의 탄성 공중합체를 포함한다. 이러한 엘라스토머의 바람직한 실례는 에틸렌-알킬아크릴레이트 및 에틸렌-알킬아세테이트이다. 추가로 바람직하게, 공단량체는 식 -O(CO)C1-C6-알킬 또는 -C(O)-OC1-C6-알킬의 극성 모이어티를 가진다. 특히 바람직한 엘라스토머는 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌메틸아크릴레이트(EMA), 에틸렌메틸메타크릴레이트(EMMA), 에틸렌프로필아크릴레이트 및 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA), 특히 EBA이다.
엘라스토머는 또한 단일 활성점 촉매를 포함하는 공정을 포함하는, 당업계에 알려져 있는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 아크릴레이트 공중합체는 유리-라디칼 공정으로 제조된다.
산 그라프팅제로서, 당업자에 의해 본 목적에 적합한 것으로 알려져 있는 임의의 이러한 제제가 사용될 수 있다.
바람직하게, 산 그라프팅제는 불포화 카르복실산 또는 무수물, 에스테르 및 염(금속성 및 비금속성 둘 다)과 같은 그것의 유도체이다. 바람직하게, 불포화기는 카르복실기와 결합된다. 이러한 그라프팅제의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 나드산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 및 이것들의 무수물, 금속 염, 에스테르 아미드 또는 이미드를 들 수 있다. 바람직한 그라프팅제는 말레산, 말레산 무수물과 같은 이것의 유도체, 특히 말레산 무수물이다.
그라프팅은 용매가 없는 용융물에서의 또는 용액 또는 분산액에서의 또는 유동층에서의 그라프팅과 같이 당업계에 알려져 있는 임의의 공정에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 그라프팅은 예컨대 US 3236917 A, US 4639495 A, US 4950541 A 또는 US 5194509 A에서 기술된 것과 같은 가열된 압출기 또는 혼합기에서 수행된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 전형적으로, 그라프팅은 US 4950541 A에서 기술된 것과 같은 트윈 스크류 압출기에서 수행된다.
그라프팅은 라디칼 개시제의 존재하에서 또는 부재시에 수행될 수 있지만 바람직하게는 유기 과산화물, 유기 퍼에스테르 또는 유기 하이드로과산화물과 같은 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
그라프팅 전에 접착제 중합체 조성물에 첨가된 상기 산 그라프팅제의 양은 접착제 중합체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 중량부이다.
그라프팅은 비탄성 공중합체에 또는 비탄성 공중합체와 엘라스토머의 혼합물에 적용될 수 있다. 바람직하게, 그라프팅은 비탄성 공중합체와 엘라스토머의 혼합물에 적용된다.
바람직하게 그라프팅 전의 비탄성 공중합체는 1 내지 20 g/분, 보다 바람직하게는 1 내지 10 g/분의 용융 유속 MFR2를 가진다.
비탄성 공중합체는 단일모드 또는 다중모드 폴리에틸렌일 수 있다. 바람직하게 비탄성 공중합체는 단일모드 폴리에틸렌이다.
표현 '중합체의 양상(modality)'은 그것의 분자량 분포(MWD) 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서의 중합체 중량 분획의 그래프의 외관을 나타낸다. 만약 중합체가 한 반응기 또는 반응기(들) 전체에서 유사한 조건을 가진 여러 반응기에서 제조된다면, 한 유형의 중합체만이 단일 활성점 촉매로 제조된다. 그 경우에, 제조된 중합체는 단일모드이다.
바람직한 구체예에서 접착제 중합체 조성물은 0.1 내지 10 g/분, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0 g/분의 MFR2 값(그라프팅 후)을 가진다.
접착제 중합체 조성물은 0.925 내지 0.945 g/cm3, 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.940 g/cm3의 밀도를 가진다.
접착제 중합체 조성물은 상기 기술된 것과 같이 비탄성 공중합체 및 엘라스토머를 포함한다. 이들 성분 외에, 종래의 첨가제가 또한 접착제 중합체 조성물에 소량으로, 바람직하게는 최대 4 중량%까지 존재할 수 있다. 예를 들어, 항산화제는 접착제 중합체 조성물에 최대 10 000 ppm, 보다 바람직하게는 최대 5 000 ppm, 가장 바람직하게는 최대 3 000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
접착제 중합체 조성물은 종래의 첨가제와 별도로 비탄성 공중합체 및 엘라스토머로 구성되는 것, 즉 그라프팅 전 또는 후에 더 이상의 중합체 성분이 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 종래의 첨가제는 그라프팅 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 접착제 중합체 조성물은 공압출 가능한 접착제로서 가장 유용하지만, 다른 적용도 배제되지 않는다.
본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 접착제 중합체 조성물을 포함하는 접착제 층을 포함하는 물품에도 관한 것이다. 이러한 물품은 예컨대 파이프, 케이블, 필름, 압출 코팅에 의해 만들어진 물품 및 엔지니어링 적용에 사용되는 물품을 포함한다. 후자에서, 접착제 중합체 조성물은 또한 다양한 층 또는 부분 사이에 상용성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 물품에서 접착제 층은 폴리올레핀 층에 인접한다. 본 발명은 특히 다층 파이프, 즉 2, 3, 4, 5개 또는 그 이상의 층을 가진 다층 코팅을 포함하는 파이프에 관한 것이며, 다층 파이프는 폴리올레핀 층 및 상기 기술된 것과 같은 발명의 접착제 중합체 조성물을 포함하는 폴리올레핀 층에 인접한 접착제 층을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 또한 폴리올레핀 층 및 극성 중합체의 층, 특히 에폭시 층을 포함하는, 코팅된 금속 파이프에 관한 것이며, 여기서 층 사이에는 상기 기술된 구체예들 중 임의의 것에 따르는 접착제 중합체 조성물을 포함하는 접착제 층이 존재한다. 특히, 본 발명은 또한 내부 에폭시 층, 발명의 접착제 중합체 조성물을 포함하는 중간 접착제 층 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 층과 같은 외부 폴리올레핀 층으로 구성되는 3층 보호 코팅을 가진 금속 파이프에 관련된다.
나아가, 본 발명은 접착제 층의 제조를 위한, 상기 기술된 것과 같은 접착제 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 바람직하게, 본 발명은 추가로 예컨대 파이프, 케이블, 필름, 압출 코팅에 의해 만들어진 물품 및 엔지니어링 적용에 사용되는 물품으로서의 물품에서 접착제 층의 제조를 위한 접착제 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 이들 후자의 물품에서, 접착제 중합체 조성물은 또한 다양한 층 또는 부분 사이에 상용성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 또한 파이프의 접착제 층의 제조를 위한 접착제 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 또한 상기 기술된 것과 같은 3층 보호 코팅을 가진 금속 파이프의 코팅의 접착제 층의 제조를 위한 접착제 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
3층 코팅을 가진 코팅된 금속 파이프의 제조에서 바람직하게 에폭시 층은, 한 성분 또는 2성분 형태의, 분말 또는 액체 형태의 에폭시를 금속 벽의 가열된 외면에 분무함으로써 먼저 생성된다. 그로써, 에폭시는 금속 표면에 단단하게 접착하는 얇은 층을 형성한다. 그 후에 접착제 및 바람직하게 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 층인 외부 폴리올레핀 층은 에폭시 층 위로 공압출된다. 접착제는 또한 분말 형태의 접착제를 에폭시 층 위로 분무함으로써 적용될 수 있다.
방법
용융 지수
용융 유속(MFR)은 ISO 1133-1 방법 B에 따라 190℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정되고 g/10분으로 표시된다.
밀도
중합체의 밀도는 ISO 1183 -1 방법 A를 따라 압축 성형된 샘플을 사용하여 측정된다.
NMR 분광학에 의한 미세구조의 정량화: 에틸렌-부텐 및 에틸렌-헥센 공단량체
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광학이 중합체의 공단량체 함량을 정량화하기 위하여 사용되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 기체역학에 대해 질소 가스를 사용하여 13C 최적화된 7 mm 마술각 방사(magic-angle spinning, MAS) 프로브헤드를 사용하여 150℃에서 기록되었다. 대략 200 mg의 물질이 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 로터 안에 채워졌고 4 kHz에서 방사되었다. 이 구성은 주로 신속한 확인 및 정확한 정량화에 필요한 고민감도에 대해 선택되었다(Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382., Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128., Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). 표준 단일 펄스 여기는 일시적인 NOE를 사용하여 3초의 짧은 재생 지연(Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813., Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) 및 RS-HEPT 분해 계획Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198)을 활용하여 사용되었다. 총 1024(1k)의 트랜지언트(transient)가 스펙트럼당 획득되었다. 이 구성은 낮은 공단량체 함량을 향한 고민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼이 처리되었고, 통합되었고 정량적 특성이 맞춤 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 측정되었다. 모든 화학적 시프트는 30.00 ppm에서의 벌크 메틸렌 신호(δ+)를 내부적으로 참조하였다(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).
에틸렌-부텐 공중합체에서 공단량체 함량 정량화:
1-부텐의 통합에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.) 모든 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체와 관련하여 계산되었다.
분리된 1-부텐 통합으로부터 발생되는 특징적인 신호, 즉 EEBEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 분리된 1-부텐 통합은 공단량체당 리포팅 자리(reporting sites)의 수를 나타내는, *B2 자리에 대해 배정된 39.84 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
B = I*B2
연속적인 1-부텐 통합으로부터 발생되는 특징적인 신호, 즉 EBBE 공단량체 시퀀스가 관찰되었을 때, 이러한 연속적인 1-부텐 통합은 공단량체당 리포팅 자리의 수를 나타내는 ααB2B2 자리에 대해 배정된 39.4 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
BB = 2 * IααB2B2
비연속적인 1-부텐 통합으로부터 발생되는 특징적인 신호, 즉 EBEBE 공단량체 시퀀스가 관찰되었을 때, 이러한 비연속적인 1-부텐 통합은 공단량체당 리포팅 자리의 수를 나타내는 ββB2B2 자리에 대해 배정된 24.7 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
BEB = 2 * IββB2B2
각각 분리된(EEBEE) 및 비연속적으로 통합된(EBEBE) 1-부텐의 *B2 및 *βB2B2 자리의 오버랩으로 인해 분리된 1-부텐 통합의 총량은 존재하는 비연속적인 1-부텐의 양을 기준으로 수정된다:
B = I*B2 - 2 * IββB2B2
다른 공단량체 시퀀스를 표시하는 다른 신호, 즉 부텐 사슬 개시가 없을 때, 관찰된 총 1-부텐 공단량체 함량은 분리된(EEBEE), 연속적인(EBBE) 및 비연속적인(EBEBE) 1-부텐 공단량체 시퀀스의 양만을 기준으로 하여 계산되었다:
B총 = B + BB + BEB
포화된 말단기로부터 발생되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기의 함량은 각각 2초 및 3초 자리에 대해 배정된 22.84 및 32.23 ppm에서의 신호의 적분의 평균을 사용하여 정량화되었다:
S =(1/2)*( I2S + I3S )
에틸렌의 상대적 함량은 30.00 ppm에서의 벌크 메틸렌(δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
E =(1/2)*Iδ+
총 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 메틸렌 신호를 토대로 계산되었고 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위를 나타낸다:
E총 = E + (5/2)*B + (7/2)*BB + (9/2)*BEB + (3/2)*S
그런 후 중합체 중의 1-부텐의 총 몰분율이 다음과 같이 계산되었다:
fB = (B총 / (E총 + B총)
몰 퍼센트의 1-부텐의 총 공단량체 통합은 통상의 방식으로 몰분율로부터 계산되었다:
B [mol%] = 100 * fB
중량 퍼센트의 1-부텐의 총 공단량체 통합은 표준 방식으로 몰분율로부터 계산되었다:
B [중량%] = 100 * (fB * 56.11) / ((fB * 56.11) + ((1 - fB) * 28.05))
에틸렌-헥센 공중합체에서 공단량체 함량 정량화:
1-헥센의 통합에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고(J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.) 모든 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체와 관련하여 계산되었다.
분리된 1-헥센 통합으로부터 발생되는 특징적인 신호, 즉 EEHEE 공단량체 시퀀스가 관찰되었다. 분리된 1-헥센 통합은 공단량체당 리포팅 자리의 수를 나타내는, *B4 자리에 대해 배정된 38.29 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
H = I*B4
연속적인 1-헥센 통합으로부터 발생되는 특징적인 신호, 즉 EHHE 공단량체 시퀀스가 관찰되었을 때, 이러한 연속적인 1-헥센 통합은 공단량체당 리포팅 자리의 수를 나타내는 ααB4B4 자리에 대해 배정된 40.46 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
HH = 2 * IααB4B4
비연속적인 1-헥센 통합으로부터 발생되는 특징적인 신호, 즉 EHEHE 공단량체 시퀀스가 관찰되었을 때, 이러한 비연속적인 1-헥센 통합은 공단량체당 리포팅 자리의 수를 나타내는 ββB4B4 자리에 대해 배정된 24.7 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
HEH = 2 * IββB4B4
각각 분리된(EEHEE) 및 비연속적으로 통합된(EHEHE) 1-헥센의 *B4 및 *βB4B4 자리로부터의 신호의 오버랩으로 인해 분리된 1-헥센 통합의 총량은 존재하는 비연속적인 1-헥센의 양을 기준으로 수정된다:
H = I*B4 - 2 * IββB4B4
다른 공단량체 시퀀스를 표시하는 다른 신호, 즉 1-헥센 사슬 개시가 없을 때, 관찰된 총 1-헥센 공단량체 함량은 분리된(EEHEE), 연속적인(EHHE) 및 비연속적인(EHEHE) 1-헥센 공단량체 함유 시퀀스의 양만을 기준으로 하여 계산되었다:
H총 = H + HH + HEH
포화된 말단기로부터 발생되는 특징적인 신호가 관찰되었다. 이러한 포화된 말단기의 함량은 각각 2초 및 3초 자리에 대해 배정된 22.84 및 32.23 ppm에서의 신호의 적분의 평균을 사용하여 정량화되었다:
S =(1/2)*( I2S + I3S )
에틸렌의 상대적 함량은 30.00 ppm에서의 벌크 메틸렌(δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
E =(1/2)*Iδ+
총 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 메틸렌 신호를 토대로 계산되었고 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단기에 존재하는 에틸렌 단위를 나타낸다:
E총 = E + (5/2)*H + (7/2)*HH + (9/2)*HEH + (3/2)*S
그런 후 중합체 중의 1-헥센의 총 몰분율이 다음과 같이 계산되었다:
fH = (H총 / (E총 + H총)
몰 퍼센트의 1-헥센의 총 공단량체 통합은 통상의 방식으로 몰분율로부터 계산되었다:
H [mol%] = 100 * fH
중량 퍼센트의 1-헥센의 총 공단량체 통합은 표준 방식으로 몰분율로부터 계산되었다:
H [중량%] = 100 * (fH * 84.16) / ((fH * 84.16) + ((1-f.H) * 2805))
분자량 평균, 분자량 분포(M n , M w , M z , MWD)
다분산성 지수, PDI= Mw/Mn(Mn은 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임)에 의해 기술되는 분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 이것의 폭넓음은 ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-12에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 다음 식을 사용하여 측정되었다:
Figure 112019098453058-pct00001
　 (1)
Figure 112019098453058-pct00002
(2)
Figure 112019098453058-pct00003
(3)
일정한 용출 부피 간격 △Vi에 대해, Ai, 및 Mi는 크로마토그래피 피크 슬라이스 면적 및 폴리올레핀 분자량(Mw)이고, 각각 용출 부피, Vi와 결부되며, N은 통합 한계 사이의 크로마토그램으로부터 얻어진 데이터 지점의 수에 동등하다. 피크 적분은 ISO 16017-1:2003에 따라 수행되었고, 이것은 1000 g/mol 아래의 오일 및 항산화제 피크는 MWD의 계산에 포함되지 않는 것을 의미한다.
PolymerChar사(Valencia, Spain)로부터의 적외선(IR) 검출기(IR5)가 장착되고, 3x Agilent-PLgel Olexis 및 1x Agilent-PLgel Olexis Guard 칼럼이 장착된 고온 GPC 기구가 사용되었다. 용매 및 이동상으로서 250 mg/L의 2,6-다이 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이 사용되었다. 크로마토그래피 시스템은 160℃ 및 1 mL/분의 일정한 유량에서 작동되었다. 분석당 200 μL의 샘플 용액이 주입되었다. 데이터 수집은 PolymerChar GPCone 소프트웨어를 사용하여 수행되었다.
칼럼 세트는 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 19 내로우 MWD 폴리스티렌(PS) 표준으로 보편적 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS 표준은 160℃에서 15분 동안 용해되었다. 폴리스티렌 피크 분자량의 폴리올레핀 분자량으로의 전환은 Mark Houwink 식 및 다음의 Mark Houwink 상수를 사용함으로써 이루어진다:
K PS = 19 x 10 -3 mL/g,　　　　　　　 α PS = 0.655
K PE = 39 x 10 -3 mL/g,　　　　　　　 α PE = 0.725
K PP = 19 x 10 -3 mL/g,　　　　　　　 α PP = 0.725
보정 데이터를 맞추기 위하여 3차 다항식 피트가 사용되었다.
모든 샘플은 0.5 내지 1 mg/ml의 농도 범위에서 준비되었고 160℃에서 3시간 동안 연속적인 부드러운 진동 하에 용해되었다.
박리 강도
박리 강도는 에폭시 층과 접착제 층 사이의 결합의 상대적 강도를 나타낸다. 코팅 조성물의 박리 강도는 23℃에서 ISO21809-1:2011을 따라 Zwick Roell　인장시험기를 사용하여, 방법에 대해 다음의 변경으로 측정되었다: 박리 강도는 3분 동안 기록되었고, 그런 후 이 3분에 걸쳐 기록된 박리 강도의 평균 값이 계산되었다. 평균 값은 조성물의 보고된 박리 강도에 상응한다.
불포화
중합체에 존재하는 불포화 기의 함량을 정량화하기 위하여 정량적인 핵자기 공명(NMR) 분광학이 사용되었다.
정량적인 1H NMR 스펙트럼은 400.15 MHz에서 작동하는 Bruker Avance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 13C 최적화된 10 mm 선택적 여기 프로브헤드를 사용하여 125℃에서 모든 공기역학에 대해 질소 가스를 사용하여 기록되었다. 대략 250 mg의 물질이 대략 3 mg의 Hostanox 03(CAS 32509-66-3)을 안정화제로서 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2 )에 용해되었다. 30도 펄스, 10초의 이완 지연 및 10 Hz의 샘플 회전을 활용하여 표준 단일-펄스 여기가 사용되었다. 총 128개의 트랜지언트가 4 더미 스캔을 사용하여 스펙트럼당 획득되었다. 이 구성은 주로 비닐리덴 기의 불포화 정량화 및 안정성을 위해 필요한 고해상도를 위해 선택되었다(He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542., Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996). 모든 화학적 시프트는 5.95 ppm에서 잔류하는 양자화된 용매로부터 발생되는 신호를 사용하여 0.00 ppm에서의 TMS를 간접적으로 참조하였다.
말단 지방족 비닐 기(R-CH=CH2)의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 그 양은 작용기당 리포팅 자리의 수를 나타내는 4.95, 4.98 및 5.00 및 5.05 ppm에서의 2개의 커플링된 비동등한 말단 CH2 양자(Va 및 Vb)의 적분을 사용하여 정량화되었다:
N비닐 = IVab / 2
내부 비닐리덴 기(RR'C=CH2)의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 그 양은 작용기당 리포팅 자리의 수를 나타내는 4.74 ppm에서의 2개의 CH2 양자(D)의 적분을 사용하여 정량화되었다:
N비닐리덴 = ID / 2
내부 시스-비닐렌 기(E-RCH=CHR')의 존재에 상응하는 특징적인 신호, 또는 관련된 구조가 관찰되었을 때에는, 그 양은 작용기당 리포팅 자리의 수를 나타내는 5.39 ppm에서의 2개의 CH2 양자(C)의 적분을 사용하여 정량화되었다:
Ncis = IC / 2
내부 시스-비닐렌 기(E-RCH=CHR')의 존재에 상응하는 특징적인 신호, 또는 관련된 구조가 가시적으로 관찰되지 않았을 때에는, 이들 기는 계수되지 않았고 매개변수 Ncis는 사용되지 않았다.
내부 트랜스-비닐렌 기(Z-RCH=CHR')의 존재에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 그 양은 작용기당 리포팅 자리의 수를 나타내는 5.45 ppm에서의 2개의 CH 양자(T)의 적분을 사용하여 정량화되었다:
Ntrans = IT / 2
내부 삼중치환된-비닐렌 기(RCH=CR'R'')의 존재에 상응하는 특징적인 신호, 또는 관련된 구조가 관찰되었고, 그 양은 작용기당 리포팅 자리의 수를 나타내는 5.14 ppm에서의 CH 양자(Tris)의 적분을 사용하여 정량화되었다:
Ntris = ITris
Hostanox 03 안정화제는 6.92, 6.91, 6.69 및 6.89 ppm에서의 방향족 양자(A)로부터의 및 분자당 리포팅 자리의 수를 나타내는 멀티플렛의 적분을 사용하여 정량화되었다:
H = IA / 4
폴리올레핀에서의 불포화 정량화에 대해 전형적인 것처럼 불포화의 양은, 1H NMR 분광학에 의해 정량화되었더라도, 총 탄소 원자와 관련하여 측정되었다. 이것은 13C NMR 분광학으로부터 직접 유래된 다른 미세구조 양과의 직접적인 비교를 허용한다.
탄소 원자의 총량은 안정화제로부터의 메틸 신호 및 이 영역에 의해 포함되지 않은 불포화 기능성에 관련된 탄소 원자에 대한 보상으로 2.85 내지 -1.00 ppm 사이의 벌크 지방족 신호의 적분으로부터 계산되었다:
NC총 = (Ibulk - 42*H) / 2 + 2*N비닐 + 2*N비닐리덴 + 2*Ncis + 2*Ntrans + 2*Ntris
불포화 기(Ux)의 함량은 천개의 총 탄소(kCHn)당 중합체 중의 불포화 기의 수로서 계산되었다:
Ux = 1000*Nx / NC총
특히, 비닐 기 U비닐의 함량은 천개의 탄소kCHn)당 중합체 중의 비닐 기의 수로서 계산되었다:
U비닐 = 1000*N비닐 / NC총
실시예
폴리에틸렌 A(발명)
중간 밀도 폴리에틸렌을 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조하였다. 촉매로서, Albemarle Corporation으로부터의 향상된 ActivCat® 활성화제 기술을 사용하여, 메탈로센 비스(1-메틸-3-n-부틸사이클로펜타다이에닐) 지르코늄(IV) 클로라이드를 함유하는 알루목산 함유, 지지된 촉매를 사용하였다.
전중합반응을 제1 슬러리 루프 반응기에서 수행한 후 중합반응을 제2 슬러리 루프 반응기에서 수행하였다. 중합반응 조건은 표 1에서 알 수 있다.
전중합반응 반응기
온도(℃) 50.0
압력(bar) 57.1
에틸렌 공급(kg/h) 2.0
1-부텐 공급(g/h) 201.0
루프 반응기
온도(℃) 85.0
압력(bar) 55.0
에틸렌 농도(mol-%) 4.7
1-부텐/에틸렌 비율(mol/kmol) 98.0
프로판 공급(kg/h) 92.3
저울에 의한 밀도, 플라크(g/cm3) 0.938
MFR2(g/10분) 5.3
펠릿
MFR2(g/10분) 5.4
밀도(g/cm3) 0.939
폴리에틸렌 B(비교)
중간 밀도 폴리에틸렌을 WO 95/12622 A1의 실시예 1에 따라 제조된 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조하였다. 중합반응을 EP 1316598 B1의 실시예 1을 따라 수행하였다.
폴리에틸렌 C(비교)
중간 밀도 폴리에틸렌을 혼합 철 촉매 및 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조하였다. 촉매를 제조하고 중합반응을 WO 2009/103516 A2의 실시예4에 따라 수행하였다.
발명 및 비교 폴리에틸렌의 특성을 표 2에 요약한다.
폴리에틸렌 A
(발명)		 폴리에틸렌 B
(비교)		 폴리에틸렌 C
(비교)
밀도(g/cm3) 0.939 0.934 0.936
MFR2(g/10분) 5.4 6.0 2.5
Mn(g/mol) 14 750
Mw(g/mol) 67 550 95 693
Mz(g/mol) 134 000 280 975
Mw/Mn 2.8 8.9
공단량체(중량%) C4 1.5 C6 5.6
비닐/kCHn 0.04 1.08
조성물 1 및 2(발명)
접착제 혼합 조성물을 Werner & Pfleiderer ZSK 30 mm 동시 회전 트윈-스크류 압출기에서 그라프팅하였다. 폴리에틸렌 A를 조성물 1 및 2에 대하여 사용하였다. 접착제 혼합 조성물을 표 3에 나타낸다.
0.926 g/cm3의 밀도, 4.5 g/10분의 MFR2 및 27 중량%의 부틸 아크릴레이트 함량을 가지는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 엘라스토머를 첨가하여 가요성을 개선시켰다. 그라프팅을 다양한 양의 말레산 무수물의 첨가에 의해 이루었다. 과산화물 개시제(Perkadox 14S-fl, Akzo Nobel)를 10% 아이소도데칸 용액으로서 공급하였다. 압출기의 온도를 170 내지 210℃에서 변화시켰고 스크류 속도를 200 rpm으로 설정하였다.
조성물 3(비교)
조성물 3을 EP 1316598 B1의 실시예 2, 조성물 2에 따라 제조하였다.
조성물 4(비교)
폴리에틸렌 C를 조성물 4에 대해 사용하였다. 조성물 4를 WO 2009/103516 A2의 실시예 6을 따라 제조하였다.
조성물 1
(발명)		 조성물 2
(발명)		 조성물 3
(비교)		 조성물 4
(비교)
폴리에틸렌(중량%) 77.1 73.1 69.2 55.0 + 14.9(그라프트된)
에틸렌 부틸 아크릴레이트 엘라스토머(중량%) 22.0 26.0 29.7 30.0
말레산 무수물(중량%) 0.40 0.40 0.50 0.08
과산화물 용액(중량%) 0.5 0.5 0.5
항산화제(중량%) 없음 없음 0.1
조성물 1 및 2의 가공
표 4는 그라프트된 접착제 혼합 조성물의 특성 및 강철관에 코팅된 공압출 가능한 접착제의 접착 특성을 나타낸다.
에폭시 분말을 부식 보호제로서 분무하였고, 회전하는 강철 파이프라인(8 m/분)의 온도는 200 내지 220℃였다. 접착제 혼합 조성물 및 종래의 고밀도 폴리에틸렌 외부 층을 에폭시 층 위로 공압출하였다. 공압출을 KrausMaffei 45 mm 및 Barmag 45 mm 단일 스크류 압출기로 수행하였다. 각각의 다이에서 접착제 혼합 조성물 및 고밀도 폴리에틸렌의 온도는 약 220℃였다. 접착제 혼합 조성물 및 고밀도 폴리에틸렌 층을 둘 다 실리콘 압력 롤러를 사용하여 코팅 표면 위로 빈틈없이 압연하였다. 에폭시 층에 대한 두께 값은 145 μm였고, 접착제 혼합 조성물은 430 μm였으며, 폴리에틸렌 외부 층은 4.0 mm였다. 냉각시킨 3층 조성물을 Zwick Roell 인장 시험기를 사용하여 그것의 박리 강도를 측정함으로써 평가하였다.
조성물 3의 가공
조성물 3의 가공을 EP 1316598 B1의 실시예3을 따라 수행하였다.
조성물 4의 가공
강철판의 코팅 및 박리 강도의 측정을 WO 2009/103516 A2의 실시예를 따라 수행하였다.
조성물 1(발명) 조성물 2(발명) 조성물 3(비교) 조성물 4(비교)
MFR2(g/10분) 1.2 1.1 1.2 1.9
밀도(g/cm3) (측정되지 않음) 0.935 0.934 0.931
23℃에서의 박리 강도(N/cm) 568 580 468 540
그라프트된 혼합 조성물 1 및 2의 23℃에서의 박리 강도는 비교예의 조성물과 비교하여 더 낫다.

Claims (15)

  1. 접착제 중합체 조성물로서,
    a) 에틸렌 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 공단량체의 비탄성 공중합체로서, 접착제 중합체 조성물을 기준으로, 60 내지 95 중량%의 양으로 존재하며, 50　000 내지 80　000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw, 2.0 내지 5.5의 분자량 분포 Mw/Mn, 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도, 및 1000개의 탄소 원자당 최대 0.1개의 비닐 기를 가지는 비탄성 공중합체, 및
    b) 엘라스토머를 포함하며,
    여기서 비탄성 공중합체 또는 비탄성 공중합체 및 엘라스토머는 산 그라프팅제로 그라프트되어 있는, 접착제 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비탄성 공중합체는 접착제 중합체 조성물을 기준으로 70 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 것인 접착제 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비탄성 공중합체는 1 내지 20 g/10분의 MFR2를 가지는 것인 접착제 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 성분 a)는 0.930 내지 0.942 g/cm3의 밀도를 가지는 것인 접착제 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 비탄성 공중합체는 단일모드 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌인 것인 접착제 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 비탄성 공중합체는 단일 활성점 촉매를 사용하는 공정으로 제조된 것인 접착제 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 단일 활성점 촉매는 지지체 상의 메탈로센 성분 및 알루목산 성분을 포함하는 것인 접착제 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 접착제 중합체 조성물은 0.1 내지 10 g/10분의 MFR2 값을 가지는 것인 접착제 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 접착제 중합체 조성물은 0.925 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 가지는 것인 접착제 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 산 그라프팅제는 불포화 카르복실산 또는 이것의 유도체인 것인 접착제 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산 그라프팅제는 접착제 중합체 조성물을 기준으로 0.01 내지 3.0 중량부의 양으로 존재하는 것인 접착제 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 엘라스토머는 탄성 에틸렌 공중합체를 포함하는 것인 접착제 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 엘라스토머는 극성 공단량체 기를 가지는 탄성 에틸렌 공중합체를 포함하는 것인 접착제 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 접착제 중합체 조성물을 포함하는 접착제 층을 포함한 물품.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따르는 접착제 중합체 조성물을 접착층의 제조에 사용하는 방법.
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