JP2022542876A - ポリエチレンおよびバリア層を含む多層フィルムならびにその生成方法 - Google Patents
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Abstract
ポリエチレンを含む第１の層と、第１の中密度ポリエチレンを含む第２の層と、バリア層と、第２の中密度ポリエチレンを含む第３の層と、ポリエチレンを含む第４の層とを含む多層フィルムの実施形態が開示されている。第２の層は、第１の層とバリア層との間に配置され得る。バリア層は、第２の層と第３の層との間に配置され得る。【選択図】図１
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年８月６日に出願された米国仮特許出願第６２／８８３，４６７号および２０１９年８月６日に出願された米国仮特許出願第６２／８８３，４９７号の優先権を主張する、２０１９年１０月１５日に出願された欧州特許出願第１９３８２９０３．３号の優先権を主張し、それらの開示全体が、それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年８月６日に出願された米国仮特許出願第６２／８８３，４６７号および２０１９年８月６日に出願された米国仮特許出願第６２／８８３，４９７号の優先権を主張する、２０１９年１０月１５日に出願された欧州特許出願第１９３８２９０３．３号の優先権を主張し、それらの開示全体が、それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載の実施形態は、概して、多層フィルムに関し、より具体的には、ポリエチレン層およびバリア層を含む多層フィルムに関する。
多層フィルムは、可撓性パッケージ用途を含むパッケージ用途で使用される。可撓性パッケージでは、多くの場合、バリア層の使用が求められ、これにより、可撓性パッケージ内へのおよび可撓性パッケージから外への芳香、水、およびガスの拡散が減少する。
従来の多層フィルムでは、ポリアミド含有バリア層を含めることにより、望ましいフィルム特性が提示され得る。しかしながら、ポリアミド含有バリア層の組み込みにより、プロセスの複雑さが増大し、フィルム構造の複雑さが増大し、再利用不可能な多層フィルムが生成され、他の材料を利用する場合と比較して材料費が増加し得る。そのため、持続可能性の改善および機械的特性の改善は、ポリエチレンを含む多層フィルムの製造業者の目標である。けれども、ポリアミドが減少されているか、またはポリアミドがないポリエチレン含有フィルムは、典型的には、改善された係数、ただし、不十分なダート強度、または改善されたダート強度、ただし、不十分な係数を有する。そのため、改善された再利用可能性を可能にしつつ、ダート強度と係数とのバランスがとれたポリマーフィルムを入手することは、多くの場合困難である。
したがって、インフレーションまたはキャストフィルムを含み得る単層および多層ポリマーフィルムが、材料費の削減および／または再利用可能性の向上を可能にしつつ靭性を示すことは有益である。顧客および業界の要件を満たすバリア特性に加えて、高いダートおよび高い係数などの良好な物理的特性を示す多層フィルムに対する必要性が存在する。
本開示の実施形態は、改善された剛性および改善された乱用特性（例えば、ダート、穿刺エネルギー、引裂）のバランスを提供する多層フィルムを提供することによって、それらの必要性を満たす。そのような多層フィルムは、靭性と耐クリープ性との改善されたバランスを示す中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）組成物を１つ以上の層に含み得る。１つ以上の実施形態では、本開示のフィルムの１つ以上の層中のＭＤＰＥ組成物は、第１のポリエチレン画分および第２のポリエチレン画分を含み得、各画分は、本明細書に記載されるように、異なる溶出プロファイルピークを有する。そのようなＭＤＰＥ組成物の使用は、ポリアミドなしで、良好なバリア特性を有しながら、好適なバランスのダート強度対係数を可能にし得る。さらに、バリア層とそのようなＭＤＰＥ組成物とを含む多層フィルムは、バリア層は含むが、ＭＤＰＥ組成物は含まない従来の多層フィルムと比較して改善され得る。
１つ以上の実施形態によれば、多層フィルムが提供される。多層フィルムの実施形態は、ポリエチレンを含む第１の層、第１の中密度ポリエチレンを含む第２の層、バリア層、第２の中密度ポリエチレンを含む第３の層、およびポリエチレンを含む第４の層を含み得る。第２の層は、第１の層とバリア層との間に配置され得る。バリア層は、第２の層と第３の層との間に配置され得る。第３の層は、バリア層と第４の層との間に配置され得る。第１の中密度ポリエチレンおよび第２の中密度ポリエチレンは、それぞれ、（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一のピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン画分面積が、４５℃～８７℃における第１のポリエチレン画分の単一のピーク下の溶出プロファイル内の面積である、第１のポリエチレン画分と、（ｂ）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一のピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン画分面積が、９５℃～１２０℃における第２のポリエチレン画分の単一のピーク下の溶出プロファイル内の面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み得る。第１の中密度ポリエチレンおよび第２の中密度ポリエチレンは、それぞれ、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得、第１のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し得、第１のポリエチレン画分面積対第２のポリエチレン画分面積の比が、０．７５～２．５であり得、ピーク高さの５０パーセントでの第２のポリエチレン画分の単一のピークの幅が、５．０℃未満であり得る。
１つ以上の実施形態によれば、多層フィルムが提供される。多層フィルムの実施形態は、ポリエチレンを含む第１の外層、第１の中密度ポリエチレンを含む第１のサブスキン層、第２の中密度ポリエチレンを含む第２のサブスキン層、第１のタイ層、バリア層、第２のタイ層、第３の中密度ポリエチレンを含む第３のサブスキン層、および第４の中密度ポリエチレンを含む第４のサブスキン層を含み得る。第１のサブスキン層は、第１の外層と第２のサブスキン層との間に配置され得る。第２のサブスキン層は、第１のサブスキン層と第１のタイ層との間に配置され得る。第１のタイ層は、第２のサブスキン層とバリア層との間に配置され得る。バリア層は、第１の層と第２の層との間に配置され得る。第２のタイ層は、バリア層と第３のサブスキン層との間に配置され得る。第３のサブスキン層は、第２のタイ層と第４のサブスキン層との間に配置され得る。第４のサブスキン層は、第３のサブスキン層と第２の外層との間に配置され得る。第１の中密度ポリエチレン、第２の中密度ポリエチレン、第３の中密度ポリエチレン、および第４の中密度ポリエチレンは、それぞれ、（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一のピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン画分面積が、４５℃～８７℃における第１のポリエチレン画分の単一のピーク下の溶出プロファイル内の面積である、第１のポリエチレン画分と、（ｂ）ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一のピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン画分面積が、９５℃～１２０℃における第２のポリエチレン画分の単一のピーク下の溶出プロファイル内の面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み得る。第１の中密度ポリエチレン、第２の中密度ポリエチレン、第３の中密度ポリエチレン、および第４の中密度ポリエチレンは、それぞれ、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得、第１のポリエチレン画分面積が、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し得、第１のポリエチレン画分面積対第２のポリエチレン画分面積の比が、０．７５～２．５であり得、ピーク高さの５０パーセントでの第２のポリエチレン画分の単一のピークの幅が、５．０℃未満であり得る。
これらおよび実施形態は、添付の図面と併せて以下の発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと最もよく理解することができ、これらの図面では、同様の構造体が同様の参照番号で示される。
ここで、本出願の特定の実施形態について説明する。これらの実施形態は、本開示が詳細かつ完全であり、当業者に特許請求された主題の範囲を完全に伝えるように提供される。
「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。このため、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、ならびに２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー、およびターポリマーなどの、３種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを含む。
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、５０ｍｏｌ％超のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ホモポリマーまたはコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）を含む。当該技術分野において既知であるエチレン系ポリマーの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状および実質的に線状の低密度樹脂のどちらも含むシングルサイト触媒線状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ならびに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
本明細書で使用される場合、「ポリプロピレン」または「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で５０モル％超のプロピレンモノマーに由来する単位を構成するポリマーを指す。これには、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、プロピレン／α－オレフィンコポリマー、およびプロピレン／α－オレフィンコポリマーが含まれる。
「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」または「高度に分岐したポリエチレン」とも称されることがあり、ポリマーが、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用することによって、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力で、オートクレーブまたは管状反応器において、部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味するように定義される（例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は典型的には、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂、ならびにビスメタロセン触媒（「ｍ－ＬＬＤＰＥ」と称されることもある）、ホスフィニミン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）、および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、ならびにビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）を含むが、これに限定されないポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれる。ＬＬＤＰＥは、線状の、実質的に線状の、または不均一なエチレン系コポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、それぞれが参照によりその全体が本明細に組込まれている米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号においてさらに定義される、実質的に線状のエチレンポリマー、参照によりその全体が本明細書に組込まれている米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの、均一分岐線状エチレンポリマー組成物、参照によりその全体が本明細書に組込まれている米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されるものなどの不均一分岐エチレンポリマー、ならびにそれらのブレンド（参照によりその全体が本明細書に組込まれている米国特許第３，９１４，３４２号および米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなどを含む。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、溶液相、もしくはスラリー重合、またはこれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
「選択ＭＤＰＥ」という用語は、本明細書でより詳細に後述するように、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ－もしくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛幾何触媒、ホスフィニミン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．９３５ｇ／ｃｍ３超～最大約０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、または置換モノ－もしくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛幾何触媒、ホスフィニミン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。ＵＬＤＰＥには、ポリエチレン（エチレン系）プラストマーおよびポリエチレン（エチレン系）エラストマーが含まれるが、これらに限定されない。ポリエチレン（エチレン系）エラストマープラストマーは、一般に０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定されるような１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層がブレンドを含有してもよい。そのようなブレンドは、乾式ブレンドとして、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、または当業者に既知の他の技術を使用して形成され得る。
「多層構造体」または「多層フィルム」とは、２つ以上の層を有するあらゆる構造体を意味する。例えば、多層構造体（例えば、フィルム）は、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、またはそれ超の層を有し得る。多層構造体は、文字で指定された層を有するものとして説明され得る。例えば、Ａ／Ｂ／Ｃとして指定された３層構造体は、コア層（Ｂ）、ならびに２つの外層（Ａ）および（Ｃ）を有し得る。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、およびそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性かまたは別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲からいずれの他の構成要素、工程、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列記されていないいずれの構成要素、工程、または手順も除外する。
多層フィルム
ここで、本明細書に記載の多層フィルムの実施形態を参照する。
ここで、本明細書に記載の多層フィルムの実施形態を参照する。
本開示の多層フィルムは、少なくとも５個の層、さらには７個、９個、１１個、１３個以上もの層を含み得る。多層フィルムの層の数は、例えば、多層フィルムの各層の組成、多層フィルムの所望の特性、多層フィルムの所望の最終用途、多層フィルムの製造プロセスなどを含む多数の因子に依存し得る。本明細書により詳細に記載されるように、多層フィルムの実施形態は、本開示に後述のバリア層、本開示に後述の１つ以上の外層、および本開示に後述の１つ以上のサブスキン層を含み得る。１つ以上のサブスキン層は、本明細書で以下に詳述の選択中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）を含み得る。１つ以上のサブスキン層における選択ＭＤＰＥは、組成が同じであっても異なってもよい。
多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅとして指定された５層フィルムであり得、第１の層は、（Ａ）として指定され得、第２の層は、（Ｂ）として指定され得、第３の層は、（Ｃ）として指定され得、第４の層は、（Ｄ）として指定され得、第５の層は、（Ｅ）として指定され得る。実施形態では、層（Ｃ）は、「中間層」または「コア層」と称されることがある。実施形態では、層（Ｃ）は、本開示で後述するように、バリア層であり得る。実施形態では、層（Ａ）および層（Ｅ）の一方または両方は、本開示で後述するように、外層であり得る。実施形態では、層（Ｂ）および層（Ｄ）の一方または両方は、本開示で後述するように、サブスキン層であり得る。
前述のように、実施形態では、第３の層（Ｃ）は、第２の層（Ｂ）と第４の層（Ｄ）との間に配置され得る５層フィルムのコア層であり得る。実施形態では、第２の層（Ｂ）は、第１の層（Ａ）と第３の層（Ｃ）との間に配置され得る。実施形態では、第４の層（Ｄ）は、第３の層（Ｃ）と第５の層（Ｅ）との間に配置され得る。実施形態では、第１の層（Ａ）および第５の層（Ｅ）の一方または両方が、多層フィルムの最外層であり得る。本明細書で使用される場合、多層フィルムの最外層は、最外層が周囲の空気と直接接触するように、最外層上に堆積された別の層がない可能性があることを意味すると理解され得る。実施形態では、第１の層（Ａ）および第５の層（Ｅ）の一方または両方が、多層フィルムの最外層ではない可能性がある。
本明細書で使用される場合、「直接接触」とは、互いに直接接触している２つの層の間に配置されたいかなる他の層もない可能性があることを意味する。実施形態では、第１の層（Ａ）、第３の層（Ｃ）、または両方が、第２の層（Ｂ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第２の層（Ｂ）、第４の層（Ｄ）、または両方が、第３の層（Ｃ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第３の層（Ｃ）、第５の層（Ｅ）、または両方が、第４の層（Ｄ）と直接接触していてもよい。６つ以上の層を含む多層フィルムの実施形態では、層（Ｃ）層と層（Ａ）および層（Ｅ）のうちの１つ以上との間に配置された追加の層があり得る。
別の実施形態では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇとして指定された７層フィルムであり得、第１の層は、（Ａ）として指定され得、第２の層は、（Ｂ）として指定され得、第３層は、（Ｃ）として指定され得、第４層は、（Ｄ）として指定され得、第５層は、（Ｅ）として指定され得、第６層は、（Ｆ）としてされ得、第７層は、（Ｇ）と指定され得る。７層フィルムの実施形態では、層（Ｄ）は、中間層またはコア層と称されることがある。実施形態では、層（Ｄ）は、本開示で後述するように、バリア層であり得る。層（Ｄ）は、本開示で後述するように、極性材料を含み得る。層（Ｃ）および層（Ｅ）は、本開示で後述するように、タイ層であり得る。７層フィルムの実施形態では、本開示で後述するように、層（Ａ）および層（Ｇ）の一方または両方が外層であり得る。層（Ｂ）および層（Ｆ）の一方または両方は、本開示に後述するように、サブスキン層であり得る。
前述のように、７層フィルムの実施形態では、第４の層（Ｄ）は、第３の層（Ｃ）と第５の層（Ｅ）との間に配置され得る７層フィルムの中間層またはコア層であり得る。実施形態では、第２の層（Ｂ）は、第１の層（Ａ）と第３の層（Ｃ）との間に配置され得る。実施形態では、第６の層（Ｆ）は、第５の層（Ｅ）と第７の層との間に配置され得る。実施形態では、第１の層（Ａ）および第７の層（Ｇ）は、７層のフィルムの最外層であり得る。実施形態では、第１の層（Ａ）および第７の層（Ｇ）の一方または両方は、多層フィルムの最外層ではない可能性がある。８つ以上の層を含む多層フィルムの実施形態では、層（Ｄ）層と層（Ａ）および層（Ｅ）のうちの１つ以上との間に配置された追加の層があり得る。
７層多層フィルムの実施形態では、第１の層（Ａ）、第３の層（Ｃ）、または両方が、第２の層（Ｂ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第２の層（Ｂ）、第４の層（Ｄ）、または両方が、第３の層（Ｃ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第３の層（Ｃ）、第５の層（Ｅ）、または両方が、第４の層（Ｄ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第４の層（Ｄ）、第６の層（Ｆ）、または両方が、第５の層（Ｅ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第５の層（Ｅ）、第７の層（Ｇ）、または両方が、第６の層（Ｆ）と直接接触していてもよい。８つ以上の層を含む多層フィルムの実施形態では、層（Ｄ）層と層（Ａ）および層（Ｅ）のうちの１つ以上との間に配置された追加の層があり得る。
別の実施形態では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉとして指定された９層フィルムであり得、第１の層は、（Ａ）として指定され得、第２の層は、（Ｂ）として指定され得、第３の層は、（Ｃ）として指定され得、第４の層は、（Ｄ）として指定され得、第５の層は、（Ｅ）として指定され得、第６の層は、（Ｆ）としてされ得、第７の層は、（Ｇ）と指定され得、第８の層は、（Ｈ）として指定され得、第９の層は、（Ｉ）として指定され得る。９層フィルムの実施形態では、層（Ｅ）は、中間層またはコア層と称されることがある。実施形態では、層（Ｅ）は、本開示で後述するように、バリア層であり得る。層（Ｅ）は、本開示で後述するように、極性材料を含み得る。層（Ｄ）および層（Ｆ）は、本開示で後述するように、タイ層であり得る。９層フィルムの実施形態では、本開示で後述するように、層（Ａ）および層（Ｉ）の一方または両方が外層であり得る。層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｇ）、および層（Ｈ）のうちの１つ以上は、本開示で後述するように、サブスキン層であり得る。
前述のように、９層フィルムの実施形態では、第５の層（Ｅ）は、第４の層（Ｄ）と第６の層（Ｆ）との間に配置され得る９層フィルムの中間またはコア層であり得る。実施形態では、第２の層（Ｂ）は、第１の層（Ａ）と第３の層（Ｃ）との間に配置され得る。実施形態では、第３の層（Ｃ）は、第２の層（Ｂ）と第４の層（Ｄ）との間に配置され得る。実施形態では、第６の層（Ｆ）は、第５の層（Ｅ）と第７の層（Ｇ）との間に配置され得る。実施形態では、第７の層（Ｇ）は、第６の層（Ｆ）と第８の層（Ｈ）との間に配置され得る。実施形態では、第８の層（Ｈ）は、第７の層（Ｇ）と第９の層（Ｉ）との間に配置され得る。実施形態では、第１の層（Ａ）および第９の層（Ｉ）は、９層のフィルムの最外層であり得る。実施形態では、第１の層（Ａ）および第９の層（Ｉ）は、９層フィルムの最外層ではない可能性がある。１０個以上の層を含む多層フィルムの実施形態では、層（Ｅ）層と層（Ａ）および層（Ｉ）のうちの１つ以上との間に配置された追加の層があり得る。
９層多層フィルムの実施形態では、第１の層（Ａ）、第３の層（Ｃ）、または両方が、第２の層（Ｂ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第２の層（Ｂ）、第４の層（Ｄ）、または両方が、第３の層（Ｃ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第３の層（Ｃ）、第５の層（Ｅ）、または両方が、第４の層（Ｄ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第４の層（Ｄ）、第６の層（Ｆ）、または両方が、第５の層（Ｅ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第５の層（Ｅ）、第７の層（Ｇ）、または両方が、第６の層（Ｆ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第６の層（Ｆ）、第８の層（Ｈ）、または両方が、第７の層（Ｇ）と直接接触していてもよい。実施形態では、第７の層（Ｇ）、第９の層（Ｉ）、または両方が、第８の層（Ｈ）と直接接触していてもよい。１０個以上の層を含む多層フィルムの実施形態では、第４の層（Ｄ）層と第１の層（Ａ）および第９の層（Ｉ）のうちの１つ以上との間に配置された追加の層があり得る。
前述のいずれの層も、当業者に既知の１つ以上の添加剤、例えば、可塑剤、粘度安定剤を含む安定剤、加水分解安定剤、一次および二次酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、または他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの強化剤、合成（例えば、アラミド）繊維またはパルプ、フォーミング剤または発泡剤、加工助剤、スリップ添加剤、シリカまたはタルクなどの粘着防止剤、剥離剤、粘着付与樹脂、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどをさらに含んでもよいと理解されたい。炭酸カルシウムなどの無機充填剤およびその類似体も、第１の層、第２の層、第３の層、およびそれらの組み合わせのうちの１つ以上に組み込むことができる。いくつかの実施形態では、スキン層、サブスキン層、タイ層、バリア層、および組み合わせが、それぞれ、ぞれぞれの層の総重量に基づいて、最大５重量パーセントのこのような追加の添加剤を含み得る。０重量％～５重量％の全ての個々の値およびサブレンジが本明細書に含まれ、開示されており、例えば、第１の層、第２の層、または第３の層における添加剤の総量は、ぞれぞれの層の総重量に基づいて、０．５重量％～５重量％、０．５重量％～４重量％、０．５重量％～３重量％、０．５重量％～２重量％、０．５重量％～１重量％、１重量％～５重量％、１重量％～４重量％、１重量％～３重量％、１重量％～２重量％、２重量％～５重量％、２重量％～４重量％、２重量％～３重量％、３重量％～５重量％、３重量％～４重量％、または４重量％～５重量％であり得る。添加剤の組み込みは、例えば、乾式ブレンド、様々な構成成分の混合物の押出し、従来のマスターバッチ技術などの任意の既知のプロセスによって行うことができる。
本開示の多層フィルムは、様々な厚さを有し得る。多層フィルムの厚さは、例えば、多層フィルムの層の数、多層フィルムの層の組成、多層フィルムの所望の特性、フィルムの所望の最終用途、多層フィルムの製造プロセスなどを含む多数の因子に依存し得る。実施形態では、多層フィルムは、２０５マイクロメートル（μｍまたはミクロン）未満の厚さを有し得る。実施形態では、多層フィルムは、１５μｍ～２０５μｍ、２０μｍ～１８０μｍ、１５μｍ～１８０μｍ、１５μｍ～１６０μｍ、１５μｍ～１４０μｍ、１５μｍ～１２０μｍ、１５μｍ～１００μｍ、１５μｍ～８０μｍ、１５μｍ～６０μｍ、１５μｍ～４０μｍ、２０μｍ～１６０μｍ、２０μｍ～１４０μｍ、２０μｍ～１２０μｍ、２０μｍ～１００μｍ、２０μｍ～８０μｍ、２０μｍ～６０μｍ、または２０μｍ～４０μｍの厚さを有し得る。
本開示の多層フィルムは、例えば、多層フィルムの層の数、多層フィルムの層の組成、多層フィルムの所望の特性、フィルムの所望の最終用途、多層フィルムの製造プロセスなどを含む多数の因子に依存する全体密度を有し得る。実施形態では、多層フィルムは、１立方センチメートル当たり少なくとも０．９２５グラム（ｇ／ｃｍ３）の全体密度を有し得る。実施形態では、多層フィルムの全体密度は、０．９２５ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９２５ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．９２５ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３、０．９２５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９３０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．９３０ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、または０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３であり得る。
本開示の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定したときに、少なくとも２５０ＭＰａの機械方向の平均２％割線係数を有し得る。実施形態では、多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定したときに、少なくとも２６０ＭＰａ、または２７０ＭＰａの機械方向の平均２％割線係数を有し得る。本開示の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定したときに、少なくとも２１５ＭＰａの交差方向の平均２％割線係数を有し得る。実施形態では、多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定したときに、少なくとも２４５ＭＰａ、２５５ＭＰａ、２６０ＭＰａ、または２６５ＭＰａの交差方向の平均２％割線係数を有し得る。
本開示の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定したときに、１マイクロメートルのフィルム当たり少なくとも１ニュートン（Ｎ／μｍ）の穿刺力を有し得る。実施形態では、本開示の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定したときに、１Ｎ／μｍ～１．５Ｎ／μｍ、１Ｎ～１．２５Ｎ／μｍ、または１．２５Ｎ／μｍ～１．５Ｎ／μｍの穿刺力を有し得る。
本開示の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定したときに、少なくとも５５ミリメートル（ｍｍ）の穿刺伸びを有し得る。実施形態では、本開示の多層フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定したときに、５５ｍｍ～１００ｍｍ、５５ｍｍ～８０ｍｍ、５５ｍｍ～６０ｍｍ、６０ｍｍ～１００ｍｍ、６０ｍｍ～８０ｍｍ、または８０ｍｍ～１００ｍｍの穿刺伸びを有し得る。
本開示の多層フィルムは、ＩＳＯ ７７６５－１に従って測定したときに、１マイクロメートルのフィルム当たり少なくとも３．５グラム（ｇ／μｍ）の耐ダート落下衝撃性を有し得る。実施形態では、本開示の多層フィルムは、ＩＳＯ ７７６５－１に従って測定したときに、３．５０ｇ／μｍ～７．５０ｇ／μｍ、３．５０ｇ／μｍ～６．２５ｇ／μｍ、３．５０ｇ／μｍ～５．００ｇ／μｍ、５．００ｇ／μｍ～７．５０ｇ／μｍ、５０ｇ／μｍ～６．２５ｇ／μｍ、または６．２５ｇ／μｍ～７．５０ｇ／μｍの耐ダート落下衝撃性を有し得る。
バリア層
上で論じたように、多層フィルムはバリア層を含み得る。本明細書で使用される「バリア層」という用語は、多層フィルム内へのおよび多層フィルムから外への蒸気またはガスの拡散を低減する層を指す。例えば、バリア層は、多層フィルム内へのおよび多層フィルムから外への芳香、水、または酸素の拡散を低減し得る。
上で論じたように、多層フィルムはバリア層を含み得る。本明細書で使用される「バリア層」という用語は、多層フィルム内へのおよび多層フィルムから外への蒸気またはガスの拡散を低減する層を指す。例えば、バリア層は、多層フィルム内へのおよび多層フィルムから外への芳香、水、または酸素の拡散を低減し得る。
実施形態では、極性材料を含むバリア層は、多層フィルムのコア層であり得る。例えば、５層多層フィルムの実施形態では、バリア層は層（Ｃ）であり得、７層多層フィルムの実施形態では、バリア層は層（Ｄ）であり得、９層多層フィルムの実施形態では、バリア層は層（Ｅ）であり得る。
前述のように、バリア層は極性材料を含み得る。本明細書で使用される「極性材料」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つのモノマーから形成されたポリマーを指す。ヘテロ原子のいくつかの例には、Ｏ、Ｎ、Ｐ、およびＳが含まれる。様々な実施形態において、極性材料は、０．１ｇ／１０分～４０ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分～２０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）（２．１６ｋｇ、１９０℃）を有する。様々な実施形態において、極性材料は、１．００ｇ／ｃｍ３～１．３０ｇ／ｃｍ３、または１．１０ｇ／ｃｍ３～１．２０ｇ／ｃｍ３（１ｃｍ３＝１ｃｃ）の密度を有する。
様々な実施形態において、極性材料は、エチレンビニルアルコールポリマー（ＥＶＯＨ）（Ｋｕｒａｒａｙによって販売されているＥｖａｌ Ｈ１７１Ｂなど）またはＥＶＯＨとポリアミド（ＰＡ）との組み合わせ（ＤｕＰｏｎｔによって販売されているナイロン６、ナイロン６６、およびナイロン６／６６など）から選択され得る。様々な実施形態において、バリア層は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）からなる。いくつかの実施形態では、バリア層は、ポリアミドを含まないか、または実質的にポリアミドを含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」とは、バリア層が、バリア層の総重量に基づいて、１重量％未満のポリアミドを含むことを意味し得る。実施形態では、バリア層は、０．５重量％未満または０．１重量％未満のポリアミドを含み得る。
実施形態では、極性材料を含むバリア層が、極性材料を含むか、またはそれからなり得ることを理解されたい。極性材料を含む層が極性材料を含む実施形態では、極性材料は、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、選択ＭＤＰＥ、およびＨＤＰＥなどのポリエチレンを含む任意のポリマーとブレンドされ得る。
実施形態では、本開示の多層フィルムのバリア層は、様々な厚さを有し得る。バリア層の厚さは、例えば、バリア層の組成、多層フィルムの所望の全体的な再利用可能性およびバリア特性などを含む多くの要因に依存し得る。実施形態では、バリア層は、０．１μｍ～２０μｍ、０．１μｍ～１５μｍ、０．１μｍ～１０μｍ、０．１μｍ～５μｍ、０．１μｍ～１μｍ、０．１μｍ～０．５μｍ、０．５μｍ～２０μｍ、０．５μｍ～１５μｍ、０．５μｍ～１０μｍ、０．５μｍ～５μｍ、０．５μｍ～１μｍ、１μｍ～２０μｍ、１μｍ～１５μｍ、１μｍ～１０μｍ、１μｍ～５μｍ、５μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、５μｍ～１０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、１０μｍ～１５μｍ、または１５μｍ～２０μｍの厚さを有し得る。
本明細書で開示された多層フィルムのバリア層の厚さは、多層フィルムの総厚の１％～１０％、１％～８％、１％～６％、１％～４％、１％～２％、２％～１０％、２％～８％、２％～６％、２％～４％、４％～１０％、４％～８％、４％～６％、６％～１０％、６％～８％、または８％～１０％を構成し得る。
タイ層
多層フィルムは、１つ以上のタイ層を含み得る。本明細書で使用される「タイ層」という用語は、２つの層を互いに接着する層を指す。例えば、タイ層は、極性材料を、極性材料を含まない１つ以上の層に結合し得る。例えば、タイ層を、極性材料を含む層に隣接して配置して、極性材料を含む層を、ポリエチレンを含む層に接着させることができる。
多層フィルムは、１つ以上のタイ層を含み得る。本明細書で使用される「タイ層」という用語は、２つの層を互いに接着する層を指す。例えば、タイ層は、極性材料を、極性材料を含まない１つ以上の層に結合し得る。例えば、タイ層を、極性材料を含む層に隣接して配置して、極性材料を含む層を、ポリエチレンを含む層に接着させることができる。
実施形態では、タイ層をバリア層に隣接して配置して、極性材料を含むバリア層を、１つ以上のサブスキン層など、ポリエチレンを含む１つ以上の層に接着させることができる。例えば、７層多層フィルムの実施形態では、層（Ｃ）および層（Ｅ）がタイ層であり得、９層多層フィルムの実施形態では、層（Ｄ）および層（Ｆ）がタイ層であり得る。
実施形態では、本明細書の教えに基づいて、ポリエチレンを含む層に、極性材料（例えば、ＥＶＯＨまたはポリアミドなど）を含む層を接着するのに有用なものとして当業者に知られている多種多様なポリマーを、タイ層に使用してよい。
実施形態では、タイ層は、エチレンおよび酸コポリマーを含み得る。１つ以上の実施形態では、タイ層は、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを含み得る。本明細書で使用される「無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー」という用語は、共有結合によって連結された少なくとも１つの無水物基を含むエチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを指す。無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、そこに無水物グラフティングモノマーがグラフトされている、エチレン系ポリマーであり得る。低溶融粘度の無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンにおいて好適なエチレン系ポリマーとしては、ポリエチレンホモポリマーおよびα－オレフィンとのコポリマー、エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー、ならびにエチレンおよび１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーが挙げられるが、限定されない。特定の実施形態では、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、マレイン酸無水物グラフト化線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得る。
１つ以上の実施形態では、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーの総重量に基づいて、最大１０重量％、最大５重量％、または１～４重量％のマレイン酸無水物グラフティングモノマーを含む。エチレン系ポリマーの重量パーセントは、エチレン系ポリマーとマレイン酸無水物グラフト化モノマーとの重量パーセントの合計が１００重量％になるように、マレイン酸無水物グラフティングモノマーの量と相補的である。したがって、マレイン酸無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、マレイン酸無水物グラフト化ポリオレフィンの総重量に基づいて、最大９０重量％、最大９５重量％、または９６～９９重量％のエチレン系ポリマーを含む。
無水物グラフティング部分の例としては、限定されるものではないが、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２－メチルマレイン酸無水物、２－クロロマレイン酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］－５－ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物および４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２．２．２）オクト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ｌｏ－オクタヒドロナフタレン－２，３－ジカルボン酸無水物、２－オキサ－１，３－ジケトスピロ（４．４）ノナ－７－エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボル－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヒミック酸無水物、メチルヒミック酸無水物、ならびにｘ－メチル－ビ－シクロ（２．２．１）ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物を含み得る。一実施形態では、無水物のグラフティング部分は、マレイン酸無水物を含む。
さらなる実施形態では、マレイン酸無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ法第Ｄ７９２－９１号に従って測定したときに、１立方センチメートル当たり０．９４０グラム（ｇ／ｃｍ３）未満、または０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。別の密度範囲としては、０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３、０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．８８０ｇ／ｃｍ３、０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．８６０ｇ／ｃｍ３、０．８６０ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．８６０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、０．８６０ｇ／ｃｍ３～０．８８０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３があり得る。
１つ以上の実施形態では、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８に従って決定したときに、１０分当たり３００グラム（ｇ／１０分）～１５００ｇ／１０分、または３００ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分、５００ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、５００ｇ／１０分～６００ｇ／１０分、６００ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分、６００ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、または８００ｇ／１０分～１０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
１つ以上の実施形態では、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーが、本開示で後述する試験方法に従って１７７℃で測定したときに、２００，０００ｃＰ未満の溶融粘度を有し得る。実施形態では、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、本開示で後述する試験方法に従って１７７℃で測定したときに、２，０００ｃＰ～２００，０００ｃＰ、２，０００ｃＰ～１００，０００ｃＰ、２，０００ｃＰ～５０，０００ｃＰ、２，０００ｃＰ～１０，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ～２００，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ～１００，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ～５０，０００ｃＰ、５０，０００ｃＰ～２００，０００ｃＰ、５０，０００ｃＰ～１００，０００ｃＰ、または１００，０００ｃＰ～２００，０００ｃＰの溶融粘度を有し得る。
様々な商業的実施形態が好適であると考えられる。例えば、好適な無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーは、ＢＹＮＥＬ（登録商標）４１Ｅ７１０の商標の下でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販で入手でき得る。
様々な量のエチレンおよび酸コポリマーまたは無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーが、本明細書に記載の多層フィルムのタイ層内で好適であると考えられる。いくつかの実施形態では、タイ層が、タイ層の総重量に基づいて、２０重量％以下のエチレンおよび酸コポリマーまたは無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを含み得る。実施形態では、タイ層が、タイ層の総重量に基づいて、５重量％～１５重量％、または１０重量％～１５重量％のエチレンおよび酸コポリマーまたは無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを含み得る。タイ層の残りの部分は、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、または本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥなどのポリエチレンであり得る。
理論に拘束されるものではないが、無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを極性材料を含む層に隣接して配置して、極性材料を含む層を非極性層に結合させることができると考えられている。実施形態では、タイ層は、極性材料を含む層と直接接触させて配置され得る。実施形態では、タイ層は、極性材料を含む層と、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含む層との間に、およびそれとを直接接触させて配置され得る。
実施形態では、本開示の多層フィルムの各タイ層が、様々な厚さを有し得る。各タイ層の厚さは、例えば、タイ層の接着特性などを含む多くの要因に依存し得る。実施形態では、各タイ層が、０．１μｍ～２０μｍの厚さを有し得る。実施形態では、各タイ層が、０．１μｍ～１５μｍ、０．１μｍ～１０μｍ、０．１μｍ～５μｍ、０．１μｍ～１μｍ、０．１μｍ～０．５μｍ、０．５μｍ～２０μｍ、０．５μｍ～１５μｍ、０．５μｍ～１０μｍ、０．５μｍ～５μｍ、０．５μｍ～１μｍ、１μｍ～２０μｍ、１μｍ～１５μｍ、１μｍ～１０μｍ、１μｍ～５μｍ、５μｍ～２０μｍ、５μｍ～１５μｍ、５μｍ～１０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、１０μｍ～１５μｍ、または１５μｍ～２０μｍの厚さを有し得る。
本明細書で開示された多層フィルムの各タイ層の厚さは、多層フィルムの総厚の１％～１０％、１％～８％、１％～６％、１％～４％、１％～２％、２％～１０％、２％～８％、２％～６％、２％～４％、４％～１０％、４％～８％、４％～６％、６％～１０％、６％～８％、または８％～１０％を構成し得る。
外層
前述のように、本開示の多層フィルムは、１つ以上の外層を含み得る。本明細書で使用される「外層」という用語は、バリア層およびサブスキン層の外側にある層を指す（例えば、バリア層が最内層とみなされる場合）。外層は、伸び、加工性などを助ける特性を多層フィルムに与え得る。外層は、スキン層と称されることもある。
前述のように、本開示の多層フィルムは、１つ以上の外層を含み得る。本明細書で使用される「外層」という用語は、バリア層およびサブスキン層の外側にある層を指す（例えば、バリア層が最内層とみなされる場合）。外層は、伸び、加工性などを助ける特性を多層フィルムに与え得る。外層は、スキン層と称されることもある。
外層にはシーラント層が含まれ得る。シーラント層は、一般に、フィルムを他のフィルム、剛性材料（例えば、トレイ）、またはそれ自体に接着するために使用され得るフィルムの外層である。当業者は、本明細書の教えに基づいて、様々な実施形態において、様々なオレフィン系ポリマーがシーラント層として使用され得ることを認識するであろう。いくつかの実施形態では、再利用可能性を促進するために、ポリエチレンが各シーラント層の主成分であり得る。シーラント層として使用され得る樹脂の１つの非限定的な例は、いくつかの実施形態によれば、ＳＥＡＬＵＴＩＯＮ（商標）２２０である。シーラント層を形成するために使用され得る他の樹脂には、これらに限定されないが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＥＬＩＴＥ ＡＴ（商標）、およびＥＬＩＴＥ（商標）が含まれる。
例えば、５層多層フィルムの実施形態では、層（Ａ）および層（Ｅ）が外層であり得、７層多層フィルムの実施形態では、層（Ａ）および層（Ｇ）が外層であり得、９層多層フィルムの実施形態では、層（Ａ）および層（Ｉ）が外層であり得る。
実施形態では、少なくとも１つの外層は、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含み得る。実施形態では、本明細書に記載の選択ＭＤＰＥを含む外層は、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンとブレンドされ得る。実施形態では、少なくとも１つの外層が、それぞれの層の総重量に基づいて、本明細書で以下に記載の２０重量％を超える選択ＭＤＰＥを含み得る。１つ以上の実施形態では、各外層が、それぞれの層の総重量に基づいて、本明細書で以下に記載の２０重量％を超える選択ＭＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、各外層は、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～１００重量％、３０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％の、本明細で以下に記載の選択ＭＤＰＥを含み得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の選択ＭＤＰＥを含まない外層は、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを含み得る。実施形態では、各外層は、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、選択ＭＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、およびそれらの組み合わせを含み得る。
１つ以上の実施形態では、各外層は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したときに、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得る。別の実施形態では、線状低密度ポリエチレンの密度は、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．９２０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９２０ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９２５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３であり得る。
１つ以上の実施形態では、各外層は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したときに、１０分当たり０．２グラム（ｇ／１０分）～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得る。線状低密度ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ２）が、０．２ｇ／１０分～５．５ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～３．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分、または１．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分であり得ることも企図される。
実施形態によれば、線状低密度ポリエチレンは、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される、３．５～５．５の範囲の分子量分布を有し得る。追加の実施形態では、線状低密度ポリエチレンは、３．５～４．５または４．５～５．５の範囲の分子量分布を有し得る。
１つ以上の追加の実施形態によれば、線状低密度ポリエチレンは、本明細書に記載の試験方法に従って測定したときに、１．２～３．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。実施形態では、線状低密度ポリエチレンは、１．２～２．５、１．２～２．０、２．０～３．０、２．０～２．５、または２．５～３．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。
線状低密度ポリエチレンの生成について、様々な方法論が企図される。例えば、線状低密度ポリエチレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒系、ビスメタロセン触媒および束縛幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、ポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂を使用して作製され得る。線状低密度ポリエチレン樹脂には、線状の、実質的に線状の、または不均一な、ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーが含まれ得る。線状低密度ポリエチレン樹脂には、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に線状のポリエチレンと、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐線状エチレンポリマー組成物と、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマーと、それらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）と、が含まれる。線状低密度ポリエチレン樹脂は、当該技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、溶液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
１つ以上の実施形態では、各外層が、それぞれの層の総重量に基づいて、５０重量％を超える線状低密度ポリエチレンを含み得る。いくつかの実施形態では、第２の層、第３の層、または両方は、それぞれの層の総重量に基づいて、５０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。
実施形態では、各外層は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したときに、０．９３５ｇ／ｃｍ３～最大０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み得る。別の実施形態では、高密度ポリエチレンの密度は、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９５０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３、０．９５０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９５０ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９６０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３、０．９６０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、または０．９７０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３であり得る。
１つ以上の実施形態では、各外層は、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したときに、１０分当たり０．１グラム（ｇ／１０分）～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する高密度ポリエチレンを含み得る。高密度ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ２）が、０．１ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、または５．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であり得ることも企図される。
高密度ポリエチレンの生成について、様々な方法論が企図される。例えば、高密度ポリエチレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒系、クロム触媒、またはビスメタロセン触媒および束縛幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製され得る。
１つ以上の実施形態では、各外層が、それぞれの層の総重量に基づいて、最大５０重量％の高密度ポリエチレンを含み得る。いくつかの実施形態では、各外層は、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～９０重量％、１５重量％～８０重量％、１５重量％～５０重量％、２０重量％～５０重量％、３０重量％～４０重量％、または３５重量％～５０重量％の高密度ポリエチレンを含み得る。
「ＭＤＰＥ」という用語は、単独で使用される（つまり、選択ＭＤＰＥではない）場合、０．９１７～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロムまたはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、または置換モノ－またはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛幾何触媒、ホスフィニミン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される。ＭＤＰＥは、１つ以上の外層で使用され得ることに留意されたい。
１つ以上の実施形態では、各外層が、それぞれの層の総重量に基づいて、最大５０重量％のＭＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、各外層は、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～９０重量％、１５重量％～８０重量％、１５重量％～５０重量％、２０重量％～５０重量％、３０重量％～４０重量％、または３５重量％～５０重量％のＭＤＰＥを含み得る。
実施形態では、各外層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含み得る。１つ以上の実施形態では、低密度ポリエチレンは、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したときに、０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。実施形態では、低密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したときに、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。別の実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
１つ以上の実施形態では、各外層が、それぞれの層の総重量に基づいて、５０重量％未満の低密度ポリエチレンを含み得る。いくつかの実施形態では、各外層は、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～５０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～３５重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～３５重量％、または１５重量％～３５重量％の低密度ポリエチレンを含み得る。
実施形態では、本開示の多層フィルムの外層は、様々な厚さを有し得る。各外層の厚さは、例えば、各外層の組成、多層フィルムの所望の加工性特性などを含む多くの要因に依存し得る。実施形態では、各外層は、１マイクロメートル（μｍまたはミクロン）～４０μｍの厚さを有し得る。実施形態では、各外層は、１μｍ～４０μｍ、１μｍ～３０μｍ、１μｍ～２０μｍ、１μｍ～１０μｍ、１０μｍ～４０μｍ、１０μｍ～３０μｍ、１０μｍ～２０μｍ、２０μｍ～４０μｍ、２０μｍ～３０μｍ、または３０μｍ～４０μｍの厚さを有し得る。
本明細書で開示された多層フィルムの各外層の厚さは、多層フィルムの総厚の５重量％～２０重量％を構成し得る。いくつかの実施形態では、各外層の厚さは、多層フィルムの総厚の５％～１５％、５％～１０％、１０％～２０％、１０％～１５％、または１５％～２０％を構成し得る。
サブスキン層
前述のように、本開示の多層フィルムは、１つ以上のサブスキン層を含み得る。本明細書で使用される場合、サブスキン層は、バリア層と多層フィルムの外層との間に配置されている層を指し得る。様々な実施形態において、各サブスキン層は、従来の多層フィルムと比較して、多層フィルムに改善されたダートおよび穿刺特性を与える１つ以上の材料を含み得る。
前述のように、本開示の多層フィルムは、１つ以上のサブスキン層を含み得る。本明細書で使用される場合、サブスキン層は、バリア層と多層フィルムの外層との間に配置されている層を指し得る。様々な実施形態において、各サブスキン層は、従来の多層フィルムと比較して、多層フィルムに改善されたダートおよび穿刺特性を与える１つ以上の材料を含み得る。
実施形態では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅとして指定された５層フィルムであり得、層（Ｂ）および層（Ｄ）が、サブスキン層であり得る。実施形態では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇとして指定された７層フィルムであり得、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｅ）、および層（Ｆ）が、サブスキン層であり得る。実施形態では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉとして指定された９層フィルムであり得、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｇ）、および層（Ｈ）が、サブスキン層であり得る。
複数のサブスキン層を含む実施形態では、各サブスキン層が、同じ材料を含み得るか、または各サブスキン層が異なる材料を含み得る。例えば、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅとして指定された５層フィルムでは、層（Ｂ）および層（Ｄ）は、同じ材料または異なる材料を含み得る。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇとして指定された７層フィルムでは、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｅ）、および層（Ｆ）のうちの１つ以上が、同じ材料または異なる材料を含み得る。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉとして指定された９層フィルムでは、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｇ）、および層（Ｈ）のうちの１つ以上が、同じ材料または異なる材料を含み得る。
実施形態では、少なくとも１つのサブスキン層が、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含み得る。実施形態では、本明細書に記載の選択ＭＤＰＥを含むサブスキン層は、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンとブレンドされ得る。実施形態では、少なくとも１つのサブスキン層が、それぞれの層の総重量に基づいて、本明細書で以下に記載の２０重量％を超える選択ＭＤＰＥを含み得る。１つ以上の実施形態では、各サブスキン層が、それぞれの層の総重量に基づいて、本明細書で以下に記載の２０重量％を超える選択ＭＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、各サブスキン層は、それぞれの層の総重量に基づいて、３０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％の、本明細で以下に記載の選択ＭＤＰＥを含み得る。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の選択ＭＤＰＥを含まないサブスキン層は、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを含み得る。実施形態では、各サブスキン層は、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、選択ＭＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、およびそれらの組み合わせを含み得る。
１つ以上の実施形態では、各サブスキン層は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したときに、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得る。別の実施形態では、線状低密度ポリエチレンの密度は、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９０５ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．９１０ｇ／ｃｍ３～０．９１５ｇ／ｃｍ３、０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．９２０ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３、０．９２０ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３、０．９２５ｇ／ｃｍ３～０．９３０ｇ／ｃｍ３であり得る。
１つ以上の実施形態では、各サブスキン層は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したときに、１０分当たり０．２グラム（ｇ／１０分）～６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得る。線状低密度ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ２）が、０．２ｇ／１０分～５．５ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分～４．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～３．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～３．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分、または１．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分であり得ることも企図される。
実施形態によれば、線状低密度ポリエチレンは、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される、３．５～５．５の範囲の分子量分布を有し得る。追加の実施形態では、線状低密度ポリエチレンは、３．５～４．５または４．５～５．５の範囲の分子量分布を有し得る。
１つ以上の追加の実施形態によれば、線状低密度ポリエチレンは、本明細書に記載の試験方法に従って測定したときに、１．２～３．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。実施形態では、線状低密度ポリエチレンは、１．２～２．５、１．２～２．０、２．０～３．０、２．０～２．５、または２．５～３．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。
線状低密度ポリエチレンの生成について、様々な方法論が企図される。例えば、線状低密度ポリエチレン樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒系、ビスメタロセン触媒および束縛幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、ポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂を使用して作製され得る。線状低密度ポリエチレン樹脂には、線状の、実質的に線状の、または不均一な、ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーが含まれ得る。線状低密度ポリエチレン樹脂には、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐が含有され、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、および米国特許第５，７３３，１５５号でさらに定義される実質的に線状のポリエチレンと、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一分岐線状エチレンポリマー組成物と、米国特許第４，０７６，６９８号に開示されるプロセスに従って調製されたものなどの不均一分岐エチレンポリマーと、それらのブレンド（米国特許第３，９１４，３４２号または米国特許第５，８５４，０４５号に開示されるものなど）と、が含まれる。線状低密度ポリエチレン樹脂は、当該技術分野において既知である任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、溶液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
１つ以上の実施形態では、各サブスキン層が、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～８０重量％、０重量％～６０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～２０重量％、２０重量％～８０重量％、２０重量％～６０重量％、２０重量％～４０重量％、４０重量％～８０重量％、４０重量％～６０重量％、または６０重量％～８０重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。
実施形態では、各サブスキン層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含み得る。１つ以上の実施形態では、低密度ポリエチレンは、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したときに、０．１ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。実施形態では、低密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したときに、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。別の実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
１つ以上の実施形態では、各サブスキン層が、それぞれの層の総重量に基づいて、５０重量％未満のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、各サブスキン層は、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～５０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～３５重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～３５重量％、または１５重量％～３５重量％のＬＤＰＥを含み得る。
「ＭＤＰＥ」という用語は、単独で使用される（つまり、選択ＭＤＰＥではない）場合、０．９１７～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、典型的には、クロムまたはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、または置換モノ－またはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛幾何触媒、ホスフィニミン触媒、および多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される。ＭＤＰＥは、１つ以上の層で使用され得ることに留意されたい。
１つ以上の実施形態では、各サブスキン層が、それぞれの層の総重量に基づいて、２０重量％を超えるＭＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、各サブスキン層は、それぞれの層の総重量に基づいて、３０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％のＭＤＰＥを含み得る。
実施形態では、各サブスキン層は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したときに、０．９３５ｇ／ｃｍ３～最大０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み得る。別の実施形態では、ＨＤＰＥの密度は、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９５０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３、０．９５０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．９５０ｇ／ｃｍ３～０．９６０ｇ／ｃｍ３、０．９６０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３、０．９６０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、または０．９７０ｇ／ｃｍ３～０．９８０ｇ／ｃｍ３であり得る。
１つ以上の実施形態では、各サブスキン層は、２．１６ｋｇの負荷および１９０℃の温度でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定したときに、１０分当たり０．１グラム（ｇ／１０分）～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有するＨＤＰＥを含み得る。高密度ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ２）が、０．１ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～５．０ｇ／１０分、または５．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分であり得ることも企図される。
高密度ポリエチレンの生成について、様々な方法論が企図される。例えば、ＨＤＰＥ樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒系、クロム触媒、またはビスメタロセン触媒および束縛幾何触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製され得る。
１つ以上の実施形態では、各サブスキン層は、それぞれの層の総重量に基づいて、最大５０重量％のＨＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、各サブスキン層が、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～９０重量％、１５重量％～８０重量％、１５重量％～５０重量％、２０重量％～５０重量％、３０重量％～４０重量％、または３５重量％～５０重量％のＨＤＰＥを含み得る。
実施形態では、本開示の多層フィルムの各サブスキン層は、様々な厚さを有し得る。各サブスキン層の厚さは、例えば、サブスキン層の組成、多層フィルムの所望の全体的なダートおよび穿刺特性などを含む多くの要因に依存し得る。実施形態では、各サブスキン層は、１マイクロメートルμｍ～８５μｍの厚さを有し得る。実施形態では、各外層は、１μｍ～８０μｍ、１μｍ～６０μｍ、１μｍ～４０μｍ、１μｍ～２０μｍ、２０μｍ～８０μｍ、２０μｍ～６０μｍ、２０μｍ～４０μｍ、４０μｍ～８０μｍ、４０μｍ～６０μｍ、または６０μｍ～８０μｍの厚さを有し得る。
本明細書で開示された多層フィルムの各サブスキン層の厚さは、多層フィルムの総厚の５重量％～４０重量％を構成し得る。いくつかの実施形態では、各サブスキン層は、多層フィルムの総厚の５％～２０重量％、５％～１５％、５％～１０％、１０％～４０％、１０％～２０％、１０％～１５％、１５％～４０％、１５％～２０％、または２０％～４０％を構成し得る。
追加の層
上述のように、実施形態による多層フィルムは、バリア層、外層、およびサブスキン層に加えた層を含み得る。そのような追加の層は、ポリエチレンを含む追加の層を含み得、これは、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含み得、実施形態では、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含まないことがある。１つ以上の実施形態では、追加のポリエチレン層は、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥ、およびそれらの組み合わせのブレンドを含み得る。様々なポリエチレン成分（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、および本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥ）が、達成されるべき多層フィルムの特性に従った所望の任意の量で追加のポリエチレン層に含まれ得る。そのような追加の層は、代替的または追加的に、１つ以上の追加のタイ層を含み得る。
上述のように、実施形態による多層フィルムは、バリア層、外層、およびサブスキン層に加えた層を含み得る。そのような追加の層は、ポリエチレンを含む追加の層を含み得、これは、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含み得、実施形態では、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含まないことがある。１つ以上の実施形態では、追加のポリエチレン層は、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥ、およびそれらの組み合わせのブレンドを含み得る。様々なポリエチレン成分（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、および本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥ）が、達成されるべき多層フィルムの特性に従った所望の任意の量で追加のポリエチレン層に含まれ得る。そのような追加の層は、代替的または追加的に、１つ以上の追加のタイ層を含み得る。
例示的な７層の実施形態
例示的な実施形態（「例示的な７層の実施形態」）では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇとして指定された７層フィルムであり得、第１の層は、（Ａ）として指定され得、第２の層は、（Ｂ）として指定され得、第３の層は、（Ｃ）として指定され得、第４の層は、（Ｄ）として指定され得、第５の層は、（Ｅ）として指定され得、第６の層は、（Ｆ）としてされ得、第７の層は、（Ｇ）として指定され得る。
例示的な実施形態（「例示的な７層の実施形態」）では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇとして指定された７層フィルムであり得、第１の層は、（Ａ）として指定され得、第２の層は、（Ｂ）として指定され得、第３の層は、（Ｃ）として指定され得、第４の層は、（Ｄ）として指定され得、第５の層は、（Ｅ）として指定され得、第６の層は、（Ｆ）としてされ得、第７の層は、（Ｇ）として指定され得る。
例示的な７層の実施形態では、第４の層（Ｄ）は、第３の層（Ｄ）と第５の層（Ｅ）との間に配置され得る７層フィルムの中間またはコア層であり得る。例示的な７層の実施形態では、第２の層（Ｂ）は、第１の層（Ａ）と第３の層（Ｃ）との間に配置され得る。例示的な７層の実施形態では、第６の層（Ｆ）は、第５の（Ｅ）層と第７の層（Ｇ）との間に配置され得る。例示的な７層の実施形態では、第１の層（Ａ）および第７の層（Ｇ）は、多層フィルムの最外層であり得る。
例示的な７層の実施形態では、第１の層、第３の層、または両方が、第２の層と直接接触していてもよい。例示的な７層の実施形態では、第２の層、第４の層、または両方が、第３の層と直接接触していてもよい。例示的な７層の実施形態では、第３の層、第５の層、または両方が、第４の層と直接接触していてもよい。例示的な７層の実施形態では、第４の層、第６の層、または両方が、第５の層と直接接触していてもよい。例示的な７層の実施形態では、第５の層、第７の層、または両方が、第６の層と直接接触していてもよい。
例示的な７層の実施形態は、それぞれがポリエチレンを含む２つの外層、第１の選択ＭＤＰＥを含む第１のサブスキン層、第２の選択ＭＤＰＥを含む第２のサブスキン層、極性材料を含むバリア層、およびバリア層の両側に隣接する２つのタイ層を有し得る。実施形態では、極性材料はエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）である。例示的な７層の実施形態では、層（Ａ）および層（Ｇ）は、外層であり得、層（Ｂ）および層（Ｆ）は、サブスキン層であり得、層（Ｃ）および層（Ｅ）は、タイ層であり得、層（Ｄ）は、バリア層であり得る。
フィルムで利用される場合、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥは、靭性および係数のバランスを示し得、これにより、例示的な７層の実施形態の多層フィルムが、改善された乱用特性（すなわち、ダート、穿刺エネルギー、引裂）を示すことが可能になる。例えば、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを、極性材料としてＥＶＯＨを含むバリア層と組み合わせて利用することにより、従来の多層フィルムと比較して、改善された再利用可能性とともに、十分な特性を有する多層フィルムが生成され得る。
例示的な７層の実施形態の多層フィルムは、様々な厚さを有し得る。実施形態では、例示的な７層の実施形態の多層フィルムは、２０５マイクロメートル（μｍまたはミクロン）未満の厚さを有し得る。実施形態では、例示的な７層の実施形態の多層フィルムは、２５μｍ～２００μｍ、２５μｍ～１５０μｍ、２５μｍ～１００μｍ、２５μｍ～７５μｍ、２５μｍ～５０μｍ、５０μｍ～２００μｍ、５０μｍ～１５０μｍ、５０μｍ～１００μｍ、５０μｍ～７５μｍ、７５μｍ～２００μｍ、７５μｍ～１５０μｍ、７５μｍ～１００μｍ、１００μｍ～２００μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、または１５０μｍ～２００μｍの厚さを有し得る。
例示的な７層の実施形態の多層フィルムのバリア層は、極性材料としてＥＶＯＨを含む。実施形態では、例示的な７層の実施形態のバリア層は、ＥＶＯＨからなる。例示的な７層の実施形態のバリア層は、例示的な７層の実施形態の多層フィルムの総厚の１％～１０％を構成し得る。いくつかの実施形態では、バリア層は、例示的な７層の実施形態の多層フィルムの総厚の１％～１０％、１％～８％、１％～６％、１％～４％、１％～２％、２％～１０％、２％～８％、２％～６％、２％～４％、４％～１０％、４％～８％、４％～６％、６％～１０％、６％～８％、または８％～１０％を構成し得る。
例示的な７層の実施形態では、タイ層は、上記の無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー、または本明細書で以下に詳述の無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーと選択ＭＤＰＥとのブレンドを含み得る。例示的な７層の実施形態のタイ層は、バリア層が、サブスキン層などの極性材料を含まない層に接着するのを助け得る。例示的な７層の実施形態のタイ層は、組み合わせて、例示的な７層の実施形態の多層フィルムの総厚の１％～２０％、１％～１５％、１％～１０％、１％～５％、５％～２０％、５％～１５％、５％～１０％、１０％～２０％、１０％～１５％、または１５％～２０％の分布を構成し得る。
例示的な７層の実施形態では、層（Ｂ）および（Ｆ）は、それぞれ、タイ層（Ｃ）および（Ｅ）に隣接し得る。例示的な７層の実施形態では、層（Ｂ）および（Ｆ）は、それぞれ、タイ層（Ｃ）および（Ｅ）と直接接触し得る。層（Ｂ）および（Ｆ）は、それぞれ、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含む。例示的な７層の実施形態では、層（Ｂ）および層（Ｄ）は、同じ組成または異なる組成を有し得る。
例示的な７層の実施形態では、層（Ｂ）および（Ｆ）は、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、１０重量％超の本明細書で以下に記載の選択ＭＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、各サブスキン層は、それぞれの層の総重量に基づいて、３０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％の、本明細で以下に記載の選択ＭＤＰＥを含み得る。
例示的な７層の実施形態では、層（Ｂ）および（Ｆ）は、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、５０重量％未満のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、層（Ｂ）および（Ｆ）は、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～５０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～３５重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～３５重量％、または１５重量％～３５重量％のＬＤＰＥを含み得る。
例示的な７層の実施形態では、層（Ｂ）および（Ｆ）が、合わせて、例示的な７層の実施形態の多層フィルムの厚さの１０％～８０％、１０％～６０％、１０％～４０％、１０％～２０％、２０％～８０％、２０％～６０％、２０％～４０％、４０％～８０％、４０％～６０％、または６０％～８０％を構成する。
例示的な７層の実施形態の層（Ａ）および（Ｇ）は、ポリエチレンを含む。例示的な７層の実施形態では、層（Ａ）は、層（Ｂ）に隣接していてもよく、層（Ｇ）は、層（Ｆ）に隣接していてもよい。例示的な７層の実施形態では、層（Ａ）は、層（Ｂ）と直接接触していてもよく、層（Ｇ）は、層（Ｆ）と直接接触していてもよい。実施形態では、層（Ａ）および層（Ｇ）が、同じ組成または異なる組成を有し得る。
例示的な７層の実施形態の層（Ａ）および（Ｇ）のそれぞれは、それぞれの層の総重量に基づいて、独立して２０重量％を超えるＬＬＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、層（Ａ）および（Ｇ）のそれぞれは、それぞれの層の総重量に基づいて、３０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。
例示的な７層の実施形態では、層（Ａ）および（Ｇ）は、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、５０重量％未満のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、層（Ａ）および（Ｇ）は、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～５０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～３５重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～３５重量％、または１５重量％～３５重量％のＬＤＰＥを含み得る。
例示的な７層の実施形態では、層（Ａ）および（Ｇ）が、合わせて、例示的な７層の実施形態の多層フィルムの厚さの１０％～４０％、１０％～２０％、または２０％～４０を構成する。
上記のように、本明細書に詳述の選択ＭＤＰＥを、多層フィルム、例えば、例示的な７層の実施形態に記載の多層フィルムの一構成要素として使用することにより、耐ダート衝撃性と剛性との改善されたバランス（２％割線係数で測定）を有する多層フィルムが提供され得る。
例示的な９層の実施形態
別の例示的な実施形態（「例示的な９層の実施形態」）では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉとして指定された９層フィルムであり得、第１の層は、（Ａ）として指定され得、第２の層は、（Ｂ）として指定され得、第３の層は、（Ｃ）として指定され得、第４の層は、（Ｄ）として指定され得、第５の層は、（Ｅ）として指定され得、第６の層は、（Ｆ）としてされ得、第７の層は、（Ｇ）と指定され得、第８の層は、（Ｈ）として指定され得、第９の層は、（Ｉ）として指定され得る。例示的な９層の実施形態では、層（Ｅ）は、中間またはコア層と称されることがある。例示的な９層の実施形態は、それぞれが、ポリエチレン、第１のサブスキン層、第２のサブスキン層、第３のサブスキン層、第４のサブスキン層、バリア材料層、およびバリア層の両側に隣接する２つのタイ層を含む２つの外層を含み得る。例示的な９層の実施形態では、層（Ｅ）は、バリア層であり得、層（Ｄ）および層（Ｆ）は、タイ層であり得、層（Ａ）および層（Ｉ）のうちの一方または両方は、外層であり得、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｇ）、および層（Ｈ）のうちの１つ以上は、サブスキン層であり得る。層（Ｂ）は、「第１のサブスキン層」と称され得、層（Ｃ）は、「第２のサブスキン層」と称され得、層（Ｇ）は、「第３のサブスキン層」と称され得、層（Ｈ）は、「第４のサブスキン層」と称され得る。例示的な９層の実施形態は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含むバリア層を含み得る。例示的な９層の実施形態では、第１のサブスキン層、第２のサブスキン層、第３のサブスキン層、および第４のサブスキン層のうちの１つ以上が、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含み得る。
別の例示的な実施形態（「例示的な９層の実施形態」）では、多層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇ／Ｈ／Ｉとして指定された９層フィルムであり得、第１の層は、（Ａ）として指定され得、第２の層は、（Ｂ）として指定され得、第３の層は、（Ｃ）として指定され得、第４の層は、（Ｄ）として指定され得、第５の層は、（Ｅ）として指定され得、第６の層は、（Ｆ）としてされ得、第７の層は、（Ｇ）と指定され得、第８の層は、（Ｈ）として指定され得、第９の層は、（Ｉ）として指定され得る。例示的な９層の実施形態では、層（Ｅ）は、中間またはコア層と称されることがある。例示的な９層の実施形態は、それぞれが、ポリエチレン、第１のサブスキン層、第２のサブスキン層、第３のサブスキン層、第４のサブスキン層、バリア材料層、およびバリア層の両側に隣接する２つのタイ層を含む２つの外層を含み得る。例示的な９層の実施形態では、層（Ｅ）は、バリア層であり得、層（Ｄ）および層（Ｆ）は、タイ層であり得、層（Ａ）および層（Ｉ）のうちの一方または両方は、外層であり得、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｇ）、および層（Ｈ）のうちの１つ以上は、サブスキン層であり得る。層（Ｂ）は、「第１のサブスキン層」と称され得、層（Ｃ）は、「第２のサブスキン層」と称され得、層（Ｇ）は、「第３のサブスキン層」と称され得、層（Ｈ）は、「第４のサブスキン層」と称され得る。例示的な９層の実施形態は、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含むバリア層を含み得る。例示的な９層の実施形態では、第１のサブスキン層、第２のサブスキン層、第３のサブスキン層、および第４のサブスキン層のうちの１つ以上が、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを含み得る。
前述のように、例示的な９層の実施形態では、第５の層（Ｅ）が、第４の層（Ｄ）と第６の層（Ｆ）との間に配置され得る９層フィルムの中間またはコア層であり得る。例示的な９層の実施形態では、第２の層（Ｂ）は、第１の層（Ａ）と第３の層（Ｃ）との間に配置され得る。例示的な９層の実施形態では、第３の層（Ｃ）は、第２の層（Ｂ）と第４の層（Ｄ）との間に配置され得る。例示的な９層の実施形態では、第６の層（Ｆ）は、第５の層（Ｅ）と第７の層（Ｇ）との間に配置され得る。例示的な９層の実施形態では、第７の層（Ｇ）は、第６の層（Ｆ）と第８の層（Ｈ）との間に配置され得る。例示的な９層の実施形態では、第８の層（Ｈ）は、第７の層（Ｇ）と第９の層（Ｉ）との間に配置され得る。例示的な９層の実施形態では、第１の層（Ａ）および第９の層（Ｉ）は、９層のフィルムの最外層であり得る。
例示的な９層の実施形態では、第１の層（Ａ）、第３の層（Ｃ）、または両方が、第２の層（Ｂ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、第２の層（Ｂ）、第４の層（Ｄ）、または両方が、第３の層（Ｃ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、第３の層（Ｃ）、第５の層（Ｅ）、または両方が、第４の層（Ｄ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、第４の層（Ｄ）、第６の層（Ｆ）、または両方が、第５の層（Ｅ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、第５の層（Ｅ）、第７の層（Ｇ）、または両方が、第６の層（Ｆ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、第６の層（Ｆ）、第８の層（Ｈ）、または両方が、第７の層（Ｇ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、第７の層（Ｇ）、第９の層（Ｉ）、または両方が、第８の層（Ｈ）と直接接触していてもよい。
例示的な９層の実施形態で利用される場合、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥは、靭性および係数のバランスを示し得、これにより、例示的な９層の実施形態の多層フィルムが、改善された乱用特性（すなわち、ダート、穿刺エネルギー、引裂）を示すことが可能になる。例えば、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥを、極性材料としてＥＶＯＨを含む層と組み合わせて利用することにより、従来の多層フィルムと比較して、改善された再利用可能性とともに、十分な特性を有する例示的な９層の実施形態の多層フィルムが生成され得る。
例示的な９層の実施形態の多層フィルムは、様々な厚さを有し得る。実施形態では、例示的な９層の実施形態の多層フィルムは、２０５マイクロメートル（μｍまたはミクロン）未満の厚さを有し得る。実施形態では、多層フィルムは、２５μｍ～１５０μｍの厚さを有し得る。実施形態では、多層フィルムは、２５μｍ～１００μｍ、２５μｍ～７５μｍ、２５μｍ～５０μｍ、５０μｍ～１５０μｍ、５０μｍ～１００μｍ、５０μｍ～７５μｍ、７５μｍ～１５０μｍ、７５μｍ～１００μｍ、または１００μｍ～１５０μｍの全体厚さを有し得る。
例示的な９層の実施形態の多層フィルムのバリア層は、極性材料としてＥＶＯＨを含み得る。例示的な９層の実施形態のバリア層は、ＥＶＯＨからなり得る。例示的な９層の実施形態のバリア層は、例示的な９層の実施形態の多層フィルムの総厚の１％～１０％を構成し得る。いくつかの実施形態では、バリア層は、例示的な９層の実施形態の多層フィルムの総厚の１％～１０％、１％～８％、１％～６％、１％～４％、１％～２％、２％～１０％、２％～８％、２％～６％、２％～４％、４％～１０％、４％～８％、４％～６％、６％～１０％、６％～８％、または８％～１０％を構成し得る。
例示的な９層の実施形態では、タイ層は、上記の無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマー、またはこの無水物グラフト化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーと、本明細書で以下に詳述の選択ＭＤＰＥとのブレンドを含み得る。例示的な９層の実施形態のタイ層は、バリア層が、サブスキン層などの極性材料を含まない層に接着するのを助け得る。例示的な９層の実施形態のタイ層は、組み合わせて、例示的な９層の実施形態の多層フィルムの総厚の１％～２０％、１％～１５％、１％～１０％、１％～５％、５％～２０％、５％～１５％、５％～１０％、１０％～２０％、１０％～１５％、または１５％～２０％の分布を構成し得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ｃ）および（Ｇ）は、それぞれ、タイ層（Ｄ）および（Ｆ）に隣接していてもよい。例示的な９層の実施形態では、層（Ｃ）および（Ｇ）は、それぞれ、タイ層（Ｄ）および（Ｆ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ａ）および層（Ｃ）に隣接し得、（Ｈ）は、層（Ｇ）および層（Ｉ）に隣接していてもよい。例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ａ）および層（Ｃ）と直接接触していてもよく、（Ｈ）は、層（Ｇ）および層（Ｉ）と直接接触していてもよい。
例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のうちの１つ以上は、同じ組成または異なる組成を有し得る。例示的な９層の実施形態では、層（Ｃ）および（Ｇ）が、同じ組成を有し得る。例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）および（Ｈ）が、同じ組成を有し得る。
例示的な９層の実施形態は、層（Ｂ）は、第１の選択ＭＤＰＥを含み得る。層（Ｃ）は、第２の選択ＭＤＰＥを含み得る。層（Ｇ）は、第３の選択ＭＤＰＥを含み得る。層（Ｈ）は、第４の選択ＭＤＰＥを含み得る。実施形態では、第１の選択ＭＤＰＥ、第２の選択ＭＤＰＥ、第３の選択ＭＤＰＥ、および第４の選択ＭＤＰＥは、全て異なる組成物であり得る。実施形態では、第１の選択ＭＤＰＥおよび第４の選択ＭＤＰＥは、同じ組成物であり得る。実施形態では、第２の選択ＭＤＰＥおよび第３のＭＤＰＥは、同じ組成物であり得る。実施形態では、第１の選択ＭＤＰＥ、第２の選択ＭＤＰＥ、第３の選択ＭＤＰＥ、および第４の選択ＭＤＰＥが、全て同じ組成物であり得る。
例示的な９層の実施形態では、選択ＭＤＰＥを含み得るサブスキン層は、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、５重量％または２０重量％超の、本明細書で以下に記載の選択ＭＤＰＥを含み得る。例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のうちの１つ以上が、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、５重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％の、本明細で以下に記載の選択ＭＤＰＥを含み得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のうちの１つ以上が、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～８０重量％、０重量％～６０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～２０重量％、２０重量％～８０重量％、２０重量％～６０重量％、２０重量％～４０重量％、４０重量％～８０重量％、４０重量％～６０重量％、または６０重量％～８０重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のうちの１つ以上が、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～５０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～３５重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～３５重量％、または１５重量％～３５重量％のＬＤＰＥを含み得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のうちの１つ以上が、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、２０重量％～１００重量％、３０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％のＭＤＰＥを含み得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、および（Ｈ）のうちの１つ以上が、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～８０重量％、０重量％～６０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～２０重量％、２０重量％～８０重量％、２０重量％～６０重量％、２０重量％～４０重量％、４０重量％～８０重量％、４０重量％～６０重量％、または６０重量％～８０重量％のＨＤＰＥを含み得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）、および（Ｈ）が、合わせて、例示的な９層の実施形態の多層フィルムの厚さの１０％～８０％、１０％～６０％、１０％～４０％、１０％～２０％、２０％～８０％、２０％～６０％、２０％～４０％、４０％～８０％、４０％～６０％、または６０％～８０％を構成する。
例示的な９層の実施形態の層（Ａ）および（Ｉ）は、ポリエチレンを含む。例示的な９層の実施形態では、層（Ａ）は、層（Ｂ）に隣接していてもよく、層（Ｉ）は、層（Ｈ）に隣接していてもよい。例示的な９層の実施形態では、層（Ａ）は、層（Ｂ）と直接接触していてもよく、層（Ｉ）は、層（Ｈ）と直接接触していてもよい。例示的な９層の実施形態では、層（Ａ）および層（Ｉ）が、同じ組成または異なる組成を有し得る。
例示的な９層の実施形態の層（Ａ）および（Ｉ）のそれぞれは、それぞれの層の総重量に基づいて、独立して２０重量％を超えるＬＬＤＰＥを含む。いくつかの実施形態では、層（Ａ）および（Ｉ）のそれぞれは、それぞれの層の総重量に基づいて、３０重量％～１００重量％、５０重量％～８０重量％、５０重量％～６０重量％、６０重量％～１００重量％、６０重量％～８０重量％、または８０重量％～１００重量％のＬＬＤＰＥを含み得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ａ）および（Ｉ）は、それぞれの層の総重量に基づいて、５０重量％未満のＬＤＰＥを含み得る。いくつかの実施形態では、層（Ａ）および（Ｉ）は、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、０重量％～５０重量％、０重量％～４０重量％、０重量％～３５重量％、５重量％～３５重量％、１０重量％～３５重量％、または１５重量％～３５重量％のＬＤＰＥを含み得る。
例示的な９層の実施形態では、層（Ａ）および（Ｉ）が、合わせて、例示的な９層の実施形態の多層フィルムの厚さの１０％～４０％、１０％～２０％、または２０％～４０を構成する。
上記のように、本明細書に詳述の選択ＭＤＰＥを、多層フィルム、例えば、例示的な９層の実施形態に記載の多層フィルムの一構成要素として使用することにより、耐ダート衝撃性と剛性との改善されたバランス（２％割線係数で測定）を有する多層フィルムが提供され得る。
本明細書に記載のフィルムの生成方法
多層フィルムの生成について、様々な方法論が企図される。１つ以上の実施形態では、多層フィルムを製造するプロセスは、キャストフィルムの押出しまたはインフレーションフィルムの押出しを含み得る。
多層フィルムの生成について、様々な方法論が企図される。１つ以上の実施形態では、多層フィルムを製造するプロセスは、キャストフィルムの押出しまたはインフレーションフィルムの押出しを含み得る。
いくつかの実施形態では、多層フィルムを製造するプロセスは、インフレーションフィルムバブルを形成することを含み得る。いくつかの実施形態では、インフレーションフィルムバブルは、多層インフレーションフィルムバブルであり得る。この実施形態によれば、さらに、多層インフレーションフィルムバブルは、少なくとも５つ、７つ、９つ、またはそれ超の層を含み得、これらの層は、互いに接着していてもよい。
インフレーションフィルムプロセスの実施形態中に、押出ダイから押出フィルムが、形成され（インフレートされ）、タワーの中を上方にニップ上に引き上げられ得る。次に、そのフィルムをコアに巻き付けることができる。フィルムをコアに巻き付ける前に、折り畳み装置を使用してフィルムの端を切断して折り畳むことができる。それにより、フィルムの層を分離することが困難になり、これは、輸送用途全般、または頑丈な輸送用サック用途に重要であり得る。
さらなる実施形態では、インフレーションフィルムバブルは、３０対１の長さ対直径（「Ｌ／Ｄ」）比を有するインフレーションフィルム押出ラインを介して形成され得る。いくつかの実施形態では、押出ラインは、１～５、１～３、２～５、または２～３のブローアップ比を有し得る。いくつかの実施形態では、押出ラインは、内部気泡冷却を有するダイを利用し得る。いくつかの実施形態では、ダイギャップは、１ミリメートル（ｍｍ）～５ｍｍ、１ｍｍ～３ｍｍ、２ｍｍ～５ｍｍ、または２ｍｍ～３ｍｍであり得る。
いくつかの実施形態では、押出ラインは、フィルム厚ゲージスキャナーを利用し得る。いくつかの実施形態では、押出プロセス中、多層フィルム厚は、１５μｍ～１１５μｍに維持され得る。実施形態では、多層フィルム厚は、１５μｍ～１００μｍ、１５μｍ～７５μｍ、１５μｍ～５０μｍ、１５μｍ～２５μｍ、２５μｍ～１１５μｍ、２５μｍ～１００μｍ、２５μｍ～７５μｍ、２５μｍ～５０μｍ、５０μｍ～１１５μｍ、５０μｍ～１００μｍ、５０μｍ～７５μｍ、７５μｍ～１１５μｍ、７５μｍ～１００μｍ、または１００μｍ～１１５μｍに維持され得る。
いくつかの実施形態では、多層インフレーションフィルムバブルの形成ステップは、３５０～５００°Ｆ、または３７５～４７５°Ｆの温度で行われ得る。出力速度は、５ｌｂ／時／ｉｎ～２５ｌｂ／時／ｉｎ、５ｌｂ／時／ｉｎ～２０ｌｂ／時／ｉｎ、５ｌｂ／時／ｉｎ～１５ｌｂ／時／ｉｎ、５ｌｂ／時／ｉｎ～１０ｌｂ／時／ｉｎ、１０ｌｂ／時／ｉｎ～２５ｌｂ／時／ｉｎ、１０ｌｂ／時／ｉｎ～２０ｌｂ／時／ｉｎ、１０ｌｂ／時／ｉｎ～１５ｌｂ／時／ｉｎ、１５ｌｂ／時／ｉｎ～２５ｌｂ／時／ｉｎ、１５ｌｂ／時／ｉｎ～２０ｌｂ／時／ｉｎ、または２０ｌｂ／時／ｉｎ～２５ｌｂ／時／ｉｎであり得る。
物品
本開示の実施形態はまた、本開示の多層フィルムから形成されたパッケージなどの物品に関する。このようなパッケージは、本明細書に記載される本開示の任意の多層フィルムから形成され得る。本開示の多層フィルムは、良好な引裂強度およびダート強度が望まれる物品において特に有用である。
本開示の実施形態はまた、本開示の多層フィルムから形成されたパッケージなどの物品に関する。このようなパッケージは、本明細書に記載される本開示の任意の多層フィルムから形成され得る。本開示の多層フィルムは、良好な引裂強度およびダート強度が望まれる物品において特に有用である。
そのような物品の例としては、可撓性パッケージ、パウチ、立式パウチ、および既成パッケージまたはパウチが挙げられる。
本明細書で開示された多層フィルムから物品の実施形態を生成する様々な方法は、当業者によく知られているであろう。
選択ＭＤＰＥの組成および特性評価
１つ以上の実施形態では、選択ＭＤＰＥ（本節では「ポリエチレン組成物」とも称される）は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。例えば、本開示のポリエチレン組成物の実施形態は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９２８ｇ／ｃｍ３、０．９２７ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、または０．９２９ｇ／ｃｍ３～０．９３３ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、０．９２４～０．９２８、０．９２８ｇ／ｃｍ３～０．９３２ｇ／ｃｍ３、０．９３２ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。
１つ以上の実施形態では、選択ＭＤＰＥ（本節では「ポリエチレン組成物」とも称される）は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。例えば、本開示のポリエチレン組成物の実施形態は、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９２８ｇ／ｃｍ３、０．９２７ｇ／ｃｍ３～０．９３１ｇ／ｃｍ３、または０．９２９ｇ／ｃｍ３～０．９３３ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、０．９２４～０．９２８、０．９２８ｇ／ｃｍ３～０．９３２ｇ／ｃｍ３、０．９３２ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの密度を有し得る。
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、例えば、０．５ｇ／１０分～１．２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、０．２５ｇ／１０分～０．５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分～０．７ｇ／１０分、０．７ｇ／１０分～０．９ｇ／１０分、０．５９ｇ／１０分～１．１ｇ／１０分、１．１ｇ／１０分～１．３ｇ／１０分、１．３ｇ／１０分～１．５ｇ／１０分、１．５ｇ／１０分～１．７ｇ／１０分、１．７ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、またはこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、０．６５～１．０５のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される、２．５～８．０の範囲の分子量分布を有し得る。例えば、ポリエチレン組成物は、２．５～３．０、３．０～３．５、３．５～４．０、４．０～４．５、４．５～５．０、５．０～５．５、５．５～６．０、６．０～６．５、６．５～７．０、７．０～７．５、７．５～８．０、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの分子量分布を有し得る。追加の実施形態では、ポリエチレン組成物は、３．０～５．０の分子量分布を有し得る。本明細書に記載されるように、分子量分布は、本明細書に記載のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術に従って計算され得る。
１つ以上の追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、３．０未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。例えば、ポリエチレン組成物は、２．９未満、２．８未満、２．７未満、２．６未満、２．５未満、２．４未満、２．３未満、２．２未満、２．１未満、２．０未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、１．５未満、１．４未満、１．３未満、１．２未満、または場合によっては１．１未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、少なくとも１．０のゼロ剪断粘度比を有し得る。
本明細書に記載されるように、ポリエチレン「画分」とは、ポリエチレン組成物の組成全体の一部を指す。本開示の実施形態は、少なくとも「第１のポリエチレン画分」および「第２のポリエチレン画分」を含む。ポリエチレン組成物に含まれる様々な画分は、溶出プロファイルにおけるその温度範囲によって、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法を介して定量化され得る。特に明記されていない限り、本明細書で言及されるいずれの溶出プロファイルも、ｉＣＣＤを介して観察されたものである。そのような画分の例は、本明細書により提供される実施例を考慮してよりよく理解されるであろう。一般に、第１の画分は、第１の画分の温度範囲に単一のピークを含み得、第２の画分は、第２の画分の温度範囲に単一のピークを含み得る。本明細書に記載のポリエチレン組成物は、「マルチモーダル」と称することができ、これは、それらのポリエチレン組成物が、その溶出プロファイルに少なくとも２つのピークを含むことを意味する。いくつかの実施形態は、「二峰性」であり得、これは、２つの主要なピークが存在することを意味する。
既述のｉＣＣＤ分布を参照すると、図１は、累積重量分率曲線２００とともに試料ｉＣＣＤ分布１００を概略的に示している。図１は、一般に、本明細書で詳細に考察される第１の画分、第２の画分、半ピーク幅など、本明細書に記載されるポリエチレン組成物のｉＣＣＤプロファイルのいくつかの特徴を示す。したがって、図１は、本明細書で提供されるｉＣＣＤプロファイルに関連する開示に関して参照として使用され得る。具体的には、第１の画分１０２および第２の画分１０６が示されている。第１の画分１０２はピーク１０４を有し、第２の画分１０６はピーク１０８を有する。各画分は、半ピーク幅１１０および１１２を有する。図１のプロファイルは、実験または観察から得られたものではなく、代わりに、ｉＣＣＤ溶出プロファイルの特定の特徴を説明するという情報提供の目的で提供されていることを理解されたい。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、４５℃～８７℃の温度範囲に単一のピークを有し得る。本明細書で使用される場合、「単一のピーク」は、特定の画分が単一のピークのみを含むｉＣＣＤを指す。すなわち、いくつかの実施形態では、第１および第２のポリエチレン画分のｉＣＣＤは、上向きの傾斜領域とそれに続く下向きの傾斜領域のみを含んで単一のピークを形成する。１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分の単一のピークは、６０℃～８５℃、例えば、７０℃～８５℃の温度範囲にあり得る。理論に拘束されるものではないが、二重反応器設計が重合に使用される本開示のポリエチレン組成物の少なくともいくつかの実施形態では、高密度結晶ドメインと低密度アモルファスドメインとの組み合わせが存在し得ると考えられている。衝撃強度は、主に、アモルファス領域または隣接するラメラを接続するタイ濃度によって制御される。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満の場合、相対的なタイチェーン濃度は、比較的大きいと推定される。本開示の組成物中の第１のポリマー画分のピークは、６０℃～８５℃の温度範囲にあり得、これは、より高いタイチェーン濃度を提供して靭性の改善などの機能的利益をもたらし得る。
第１または第２のポリエチレン画分のピークは、ある確定した温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分の極小値によって形成され得ないことを理解されたい。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体のコンテキスト中のピークでなければならない。例えば、単一のピークとそれに続く単一の谷がポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜とそれに続く下向きの傾斜とそれに続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一のピークのみが存在することになる。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて、９５℃～１２０℃の温度範囲に単一のピークを有し得る。９５～１２０℃という第２のポリエチレン画分の温度範囲は、９５～１２０℃での低分子量、高密度な成分により、ポリエチレンが、これらの２つの画分の比率によって説明した場合に、より低密度の画分を維持しつつ、より高い全体密度を達成することが可能になるため、望ましい可能性がある。
１つ以上の実施形態では、ピーク高さの５０パーセントでの第２のポリエチレン画分の単一のピークの幅は、５．０℃未満、４℃未満、または場合によっては３℃未満であり得る。一般に、ピーク高さの５０パーセントでの低い温度範囲は、「より鋭い」ピークに対応する。特定の理論に拘束されるものではないが、「より鋭い」または「より狭い」ピークは、分子触媒によって生じる特性であり、高密度画分での最小限のコモノマーの取り込みを示し、２つの画分の間でより大きな密度のスプリットを可能にすると考えられている。
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、ｉＣＣＤを介した溶出プロファイルにおいて８０℃～９０℃の温度範囲で極小値を有し得る。この極小値は、第１のポリエチレン画分および第２のポリエチレン画分のピークの間に存在し得る。
本明細書に記載の実施形態では、第１のポリエチレン画分面積は、第１のポリエチレン画分の単一のピーク下の、４５℃～８７℃における溶出プロファイル内の面積である。同様に、第２のポリエチレン画分面積は、第２のポリエチレン画分の単一のピーク下の、９５℃～１２０℃における溶出プロファイル内の面積である。第１のポリエチレン画分面積および第２のポリエチレン画分は、それぞれ、一般に、ポリエチレン組成物中の各ポリマー画分の総相対質量に対応し得る。一般に、ｉＣＣＤプロファイル内のポリエチレン画分面積は、指定された開始温度と終了温度との間でｉＣＣＤプロファイルを積分することによって決定され得る。
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分の単一のピークと第１のポリエチレン画分の単一のピークとの差は、少なくとも１０℃であり得る。例えば、第２のポリエチレン画分の単一のピークと第１のポリエチレン画分の単一のピークとの差は、少なくとも１２℃、１４℃、１６℃、１８℃、または場合によっては少なくとも２０℃であり得る。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し得る（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも４２％、少なくとも４４％、少なくとも４６％、少なくとも４８％、少なくとも５０％、少なくとも５２％、または場合によっては少なくとも５４％）。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の４０％～６５％、例えば、４２％～５８％、４３％～４５％、４５％～４７％、５３％～５５％、または５５％～５７％を構成し得る。
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の少なくとも２５％を構成し得る（例えば、溶出プロファイルの総面積の少なくとも３０％、少なくとも３５％、または場合によっては少なくとも４０％）。例えば、第１のポリエチレン画分面積は、溶出プロファイルの総面積の２０％～５０％、２７％～３１％、または４１％～４８％を構成し得る。
いくつかの実施形態によれば、第１のポリエチレン画分面積対第２のポリエチレン画分面積の比は、０．７５～２．５であり得る（例えば、０．７５～１．０、１．０～１．２５、１．２５～１．５、１．５～１．７５、１．７５～２．０、２．０～２．２５、２．２５～２．５、またはこれらの範囲の任意の組み合わせ）。
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、エチレンとＣ３～Ｃ１２アルケンなどのコモノマーとの重合から形成される。想定されるコモノマーには、１－オクテンおよび１－ヘキセンなどのＣ６～Ｃ９アルケンが含まれる。１つ以上の実施形態では、コモノマーは１－オクテンである。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分の単一のピークと第１のポリエチレン画分の単一のピークとの差は、少なくとも１０℃、少なくとも１２．５℃、少なくとも１５℃、少なくとも１７．５℃、または場合によっては少なくとも２０℃である。
１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分は、０．０１～０．１８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態によれば、第１のポリエチレン画分は、０．０１ｇ／１０分～０．０３ｇ／１０分、０．０３ｇ／１０分～０．０５ｇ／１０分、０．０５ｇ／１０分～０．０７ｇ／１０分、０．０７ｇ／１０分～０．０９ｇ／１０分、０．０９ｇ／１０分～０．１１ｇ／１０分、０．１１ｇ／１０分～０．１３ｇ／１０分、０．１３ｇ／１０分～０．１５ｇ／１０分、０．１５ｇ／１０分～０．１８ｇ／１０分、またはこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、１～１０，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、１０ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、２０ｇ／１０分～８００ｇ／１０分、１ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分～１，０００ｇ／１０分、１，０００ｇ／１０分～１０，０００ｇ／１０分、またはこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
１つの以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または４０，０００ｇ／ｍｏｌ～６５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。追加の実施形態では、第２のポリエチレン画分の重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ、４０，０００ｇ／ｍｏｌ～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、またはこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。ポリエチレン画分の分子量は、以下に記載するように、ＧＰＣの結果に基づいて計算され得る。
本明細書に記載のポリエチレン組成物は、単層インフレーションフィルムに形成されたときに、比較的良好なダート強度を有し得る。１つ以上の実施形態によれば、ポリエチレン組成物から形成され、２ミルの厚さを有する単層インフレーションフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９方法Ａに従って測定されたときに、少なくとも１０００グラムのダート落下衝撃を有する。追加の実施形態では、ポリエチレン組成物から形成され、２ミルの厚さを有する単層インフレーションフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９方法Ａに従って測定されたときに、少なくとも１１００グラム、少なくとも１２００グラム、少なくとも１３００グラム、少なくとも１４００グラム、少なくとも１５００グラム、少なくとも１６００グラム、少なくとも１７００グラム、少なくとも１８００グラム、少なくとも１９００グラム、または場合によっては少なくとも２０００グラムのダート落下衝撃を有する。
追加の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、５以下、例えば４以下、３以下、２以下、または場合によっては１以下のＤｏｗレオロジー指数を有し得る。
１つ以上の実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、１つ以上の添加剤などの追加の成分をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、そのような添加剤を含むポリエチレン組成物の重量に基づいて、合わせて０．１～１０重量パーセントのそのような添加剤を含有し得る。
重合
本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成するためには、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、同時式の、連続式のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスによって生成され得る。
本明細書に記載のポリエチレン組成物を生成するためには、任意の従来の重合プロセスを用いてもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、撹拌槽反応器、同時式の、連続式のバッチ反応器、および／またはそれらの任意の組み合わせを使用する、スラリー重合プロセス、溶液重合プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスによって生成され得る。
一般に、溶液相重合プロセスは、１１５～２５０℃の範囲の温度（例えば、１１５～２１０℃）、および３００～１，０００ｐｓｉの範囲の圧力（例えば、４００～８００ｐｓｉ）で、１つ以上の等温ループ反応器または１つ以上の断熱反応器などの１つ以上のよく撹拌された反応器中で行われ得る。いくつかの実施形態では、二重反応器において、第１の反応器の温度は、１１５～１９０℃の範囲（例えば、１６０～１８０℃）であり、第２の反応器の温度は、１５０～２５０℃の範囲（例えば、１８０～２２０℃）である。他の実施形態では、単一反応器において、反応器の温度は、１１５～２５０℃の範囲（例えば、１１５～２２５℃）である。
溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２～３０分の範囲（例えば、５～２５分）であり得る。エチレン、溶媒、水素、１つ以上の触媒系、任意選択で１つ以上の共触媒、および任意選択で１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒には、イソパラフィンが含まれるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物と溶媒との得られた混合物は、反応器から取り出され、ポリエチレン組成物が単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、例えば熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで重合系に再循環される。
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、エチレンが１つ以上の触媒系の存在下で重合される溶液重合によって生成され得る。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。さらに、１つ以上の共触媒が存在してもよい。別の実施形態において、ポリエチレン組成物は、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、エチレンが２つの触媒系の存在下で重合される溶液重合によって生成され得る。いくつかの実施形態では、エチレンのみが重合される。
触媒系
本明細書に記載されるポリエチレン組成物を生成するために、１つ以上の実施形態で使用され得る触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また本主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
本明細書に記載されるポリエチレン組成物を生成するために、１つ以上の実施形態で使用され得る触媒系の特定の実施形態をここで説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また本主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、全て置換アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２が、置換アルキルであり、Ｒ３が、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は複数のヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに、触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性化された触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「共触媒」および「活性化剤」という用語は交換可能な用語である。
特定の炭素原子を含有する化学基を説明するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含むｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個超の炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘおよびｙの両方に、炭素原子を含有する全ての置換基ＲＳに由来する炭素原子を合わせた和を加えることによって決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が置換基（例えば、ＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただし、全てよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一のことを意味する。
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、二環式を含む縮合および非縮合多環式、３個以上の炭素原子を含む）または非環式であり、非置換であるか、もしくは１つ以上のＲＳによって置換されている。
本開示において、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換もしくは置換の（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態において、上記の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）、実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」および「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子または１～１８個の炭素原子の、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている、飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、および１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、または１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換であるか、または置換されている（１つ以上のＲＳによって）単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個または３個の環を含み、１個の環は芳香族であり、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは芳香族である。非置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、２，４－ビス（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンである。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン－９－オン－１－イルである。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、および１－フルオロシクロヘキシルである。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換の（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、および（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ２－）、または隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、または１個、２個、または２個より多くの介在する炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルには、α，ω－ジラジカルが含まれる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、またはナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されている、１～４０個の炭素原子の、飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、二級もしくは三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去された炭素原子を表す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、および－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒にして（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例には、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含まれる。
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、または－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣ、各ＲＮ、および各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子または分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子またはヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個または２個の炭素原子、（２）１個または２個のヘテロ原子、または（３）１つの炭素原子および１つのヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または置換（１つ以上のＲＳによって）、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換もしくは置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンであってもよい。
「（Ｃ４～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子および１～１０個のヘテロ原子の非置換または置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、または３個の環を含み、２個または３個の環は、独立して縮合または非縮合であり、２個または３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリールなど、（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、または１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１、２、または３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－または６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、およびベンズイミダゾール－１－イルが挙げられる。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン－２－イル、およびイソキノリン－１－イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例としては、アクリジン－９－イルである。
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１～Ｃ５０）の炭素原子またはそれより少ない炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子および１つもしくは２つ以上のヘテロ原子を含む飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されるようなヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２を含んでもよく、ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換される。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、またはヨウ化物（Ｉ－）といったハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択で、置換基ＲＳ中に存在してもしなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を含有すること、ただし、存在するとしたら置換基ＲＳ中に存在し得るか、または存在するとしたら（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るような任意の二重結合は含まないことを意味する。
いくつかの実施形態によれば、ポリエチレン組成物を生成するための触媒系は、下式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）では、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、または＋２であり、ｎが１であるとき、Ｘは、単座配位子または二座配位子であり、ｎが２であるとき、各Ｘは、単座配位子であり、かつ同一であるかまたは異なり、金属－配位子錯体は、全体として電荷的に中性であり、各Ｚは、独立して－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、または－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１炭素原子～１０炭素原子のリンカー骨格（これにＬが結合している）を含む部分を有するか、または（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）の２つのＺ基を連結する１原子～１０原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子～１０原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々が、独立して炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立してＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、またはＮ（ＲＣ）であり、各ＲＣが、独立して（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルまたは（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１およびＲ８が、独立して－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および以下の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、またはＲ５１～５９の各々は、独立して（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、または－Ｈから選択され、ただし、Ｒ１またはＲ８のうちの少なくとも一方が式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、または式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
式（Ｉ）において、Ｒ２～４、Ｒ５～７、およびＲ９～１６の各々は、独立して（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、および－Ｈから選択される。
いくつかの実施形態において、ポリエチレン組成物は、第１の反応器において式（Ｉ）による第１の触媒および第２の反応器において式（Ｉ）による異なる触媒を使用して形成される。
二重ループ反応器が使用される例示的な一実施形態において、第１のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル）ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’‘，５，５’‘－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’‘－テルフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、化学式Ｃ８６Ｈ１２８Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒおよび以下の構造（Ｖ）を有する。
このような実施形態において、第２のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム、［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒおよび次の構造（ＶＩ）を有する。
共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本発明に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、または錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本発明に使用するのに好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
ルイス酸活性化剤（共触媒）は本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、またはＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一であっても、異なってもよい。
中性ルイス酸活性剤（共触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、とりわけ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１～１：１０：３０であり、実施形態では、１：１：１．５～１：５：１０である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の共触媒、例えば、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせを組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数対１つ以上の活性化共触媒の総モル数の比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、および１０：１以下であり、さらにいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化共触媒として使用する場合、好ましくは、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化共触媒として使用する場合、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、または１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
試験方法
試験方法には、以下が含まれる。
試験方法には、以下が含まれる。
メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ、１９０℃ならびに２．１６ｋｇおよび１０ｋｇの負荷で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定された。それらの値はｇ／１０分で報告される。ポリマー試料の画分は、ポリマー組成物のその特定の画分または部分を生成する反応器から生成物ポリマーを収集することによって測定される。例えば、第１のポリエチレン画分は、ポリマー組成物のより低い密度で、より高分子量の成分を生成する反応器から収集され得る。メルトインデックス測定の前に、ポリマー溶液を真空下で乾燥させる。
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（またはＩ２）およびＩ１０（またはＩ１０）は、それぞれ、１９０℃ならびに２．１６ｋｇおよび１０ｋｇの負荷で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定された。それらの値はｇ／１０分で報告される。ポリマー試料の画分は、ポリマー組成物のその特定の画分または部分を生成する反応器から生成物ポリマーを収集することによって測定される。例えば、第１のポリエチレン画分は、ポリマー組成物のより低い密度で、より高分子量の成分を生成する反応器から収集され得る。メルトインデックス測定の前に、ポリマー溶液を真空下で乾燥させる。
密度
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製された。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
密度測定用の試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製された。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ダート落下
フィルムダート落下試験は、自由落下するダートによる衝撃が、規定条件下においてプラスチックフィルムの破損を引き起こすエネルギーを決定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、規定の高さから落ちるこの飛翔体の重量として表されるエネルギーである。
フィルムダート落下試験は、自由落下するダートによる衝撃が、規定条件下においてプラスチックフィルムの破損を引き起こすエネルギーを決定する。試験結果は、試験される試験片の５０％の破損をもたらすことになる、規定の高さから落ちるこの飛翔体の重量として表されるエネルギーである。
フィルムを生成した後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）で少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）である。
試験結果は、直径１．５インチのダートヘッドおよび２６インチの落下高さを使用する、方法Ａによって報告される。試料の厚さを試料の中心で測定し、次いで試料を５インチの内径を有する環状試験片ホルダーで固定する。ダートを、試料の中心より上に装填し、空気圧または電磁気のいずれかのメカニズムによって放出する。
試験は、「ステアケース」法に従って実施される。試料が不合格になった場合、ダートの重量を既知の固定量だけ低減して新たな試料を試験する。試料が不合格にならなかった場合、ダートの重量を既知の量だけ増加して新たな試料を試験する。２０個の試験片が試験された後、不合格の数が決定される。この数が１０である場合、試験を完了する。この数が１０未満である場合、１０回の不合格が記録されるまで試験を継続する。この数が１０より大きい場合、非不合格の総数が１０になるまで試験を継続する。ダート落下強度を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に従って、タイプＡのダート落下衝撃としてグラムで表して、これらのデータから決定した。分析した全ての試料は、厚さ２ミルであった。
計装化ダート衝撃
計装化ダート衝撃法は、ＡＳＴＭ Ｄ７１９２に従って、プラスチックフィルム試験片上で、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ９３５０衝撃試験機を使用して測定される。試験は、半球形のヘッドを備えた直径１２．７ｍｍのタップ、ゴム面のグリップを備えた直径７５ｍｍのクランプアセンブリを使用して実施される。機器には、低温または高温で試験するための環境チャンバーが装備されている。典型的な試験片のサイズは１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。標準的な試験速度は２００ｍ／分である。フィルム厚は２ミルである。
計装化ダート衝撃法は、ＡＳＴＭ Ｄ７１９２に従って、プラスチックフィルム試験片上で、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ９３５０衝撃試験機を使用して測定される。試験は、半球形のヘッドを備えた直径１２．７ｍｍのタップ、ゴム面のグリップを備えた直径７５ｍｍのクランプアセンブリを使用して実施される。機器には、低温または高温で試験するための環境チャンバーが装備されている。典型的な試験片のサイズは１２５ｍｍ×１２５ｍｍである。標準的な試験速度は２００ｍ／分である。フィルム厚は２ミルである。
クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で直径２５ｍｍの平行板を使用してＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）で行ったクリープ試験によって得られる。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料のディスクをプレート間に挿入し、５分かけて平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ上に下げる。あらゆる余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定する。
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で直径２５ｍｍの平行板を使用してＡＲ－Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ）で行ったクリープ試験によって得られる。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料のディスクをプレート間に挿入し、５分かけて平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ上に下げる。あらゆる余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定する。
定常状態の剪断速度が、ニュートン領域にあるだけの十分な低さを有することを確実にするために、試料の全てに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験における試料については１０－３～１０－４ｓ－１の範囲内にある。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内の全てのデータについて線形回帰を取ることによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、次いでクリープ試験を停止する。この試験の全ての場合において、傾きは２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウにおける全てのデータポイントの線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力対定常状態の剪断速度の比から決定される。
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１～１００ｒａｄ／秒で同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料が劣化したとみなし、結果を廃棄する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラムおよび２０ｕｍのプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、これは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージされた。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備したＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフで構成された。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混合床カラムおよび２０ｕｍのプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、これは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素スパージされた。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配列した。標準物質は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能およびバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。
ＧＰＣカラムセットの総プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）デカンで行った。プレート計数（式２）および対称性（式３）を、以下の式に従って２００マイクロリットル注入で測定した。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピークの幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピークの幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前部ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を指す。クロマトグラフィーシステムのプレート計数は、１８，０００超となるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。
試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製され、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付きバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、およびＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各々の等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１の点（ｉ）における狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６によるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して、ＧＰＣ結果に基づいて行われた。
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（ＦＭ）は、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））のＲＶを、狭い標準較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれと整合することによって各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線状シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。許容される流量補正では、有効流量が、見かけ流量の＋／－０．５％以内であるべきである。
流量（有効）＝流量（見かけ）×（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（ＥＱ７）
流量（有効）＝流量（見かけ）×（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（ＥＱ７）
改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）
改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（ＣｏｎｇおよびＰａｒｒｏｔｔら、ＷＯ２０１７／０４０１２７Ａ１）。ｉＣＣＤ試験を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）および二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分画機器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。検出器オーブン中のＩＲ－５検出器の直前に、５ｃｍまたは１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒の乾燥に使用され得る）。ＣＥＦ機器に、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラーを装備する。使用前に、ＯＤＣＢに乾燥窒素（Ｎ２）を１時間散布する。試料調製を、１６０℃で１時間振とうしながら、オートサンプラーを４ｍｇ／ｍｌで用いて（別途指定のない限り）行った。注入量は３００μｌであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分での１０５℃～３０℃への結晶化、３０℃での２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３℃／分での３０℃～１４０℃への溶出であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータポイント／秒で収集した。
改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（ＣｏｎｇおよびＰａｒｒｏｔｔら、ＷＯ２０１７／０４０１２７Ａ１）。ｉＣＣＤ試験を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）および二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分画機器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。検出器オーブン中のＩＲ－５検出器の直前に、５ｃｍまたは１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレードまたはテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒の乾燥に使用され得る）。ＣＥＦ機器に、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラーを装備する。使用前に、ＯＤＣＢに乾燥窒素（Ｎ２）を１時間散布する。試料調製を、１６０℃で１時間振とうしながら、オートサンプラーを４ｍｇ／ｍｌで用いて（別途指定のない限り）行った。注入量は３００μｌであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分での１０５℃～３０℃への結晶化、３０℃での２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３℃／分での３０℃～１４０℃への溶出であった。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１つのデータポイント／秒で収集した。
ｉＣＣＤカラムには、１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス管中の金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）を詰め込んだ。カラムの詰め込みおよび馴化は、参照文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ、Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．、Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．、Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．ＷＯ２０１７／０４０１２７Ａ１）に従ってスラリー法を用いて行われた。ＴＣＢスラリーの詰め込みを含む最終圧力は、１５０バールであった。
カラム温度の較正を、ＯＤＣＢ中の参照物質の線状ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎがコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィーで約２．６、１．０ｍｇ／ｍｌ）と、エイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用して行った。ｉＣＣＤ温度較正は、以下の４つの工程からなった。（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を引いたものとして定義されるディレイボリュームを計算すること、（２）ｉＣＣＤ生温度データから溶出温度の温度オフセットを差し引くこと。この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることが留意される、（３）線状ホモポリマーポリエチレン参照物が１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正直線を作成すること、（４）３０℃で等温的に測定された可溶性画分については、３０．０℃未満の溶出温度が、参考物（ＣｅｒｋおよびＣｏｎｇら、ＵＳ９，６８８，７９５）に従って、３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿される。
コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度は、１２の参照物質（エチレンホモポリマーおよびシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５０００～１２８０００の範囲のエチレン当量の重量平均分子量を有する）を使用することで構築された。これらの参照物質は全て、以前に指定したものと同じ方式で４ｍｇ／ｍＬで分析した。報告された溶出ピーク温度は、線形方程式ｙ＝－６．３５１５ｘ．＋１０１．００に線形に適合され、式中、ｙは、ｉＣＣＤの溶出温度を表し、ｘは、オクテンモル％を表し、Ｒ２は、０．９７８であった。
ポリマーの分子量およびポリマー画分の分子量は、フォームファクターを１および全てのビリアル係数をゼロと仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（ＳｔｒｉｅｇｅｌおよびＹａｕ、現代のサイズ排除液体クロマトグラム、２４２ページおよび２６３ページ）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）および濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定された。２３．０～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で全てのクロマトグラムを積分するために積分ウィンドウが設定される。
ｉＣＣＤからの分子量（Ｍｗ）の計算には、次の４つの工程が含まれる。
（１）検出器間オフセットを測定すること。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度および溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。線状高密度ポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎがコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィーで約２．６）を使用する。上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件が使用されるが、１０℃／分での１４０℃～１３７℃への結晶化、１３７℃での可溶性画分溶出時間としては１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（ＳＦ）時間、３℃／分での１３７℃～１４２℃への溶出といったパラメーターは除く。結晶化中の流量は、０．０ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍｌ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍｌである。
（２）ＬＳクロマトグラムの各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。
（３）ベースラインを差し引いたＬＳおよび濃度クロマトグラムが、工程（１）の溶出温度範囲全体について積分される。ＭＷ検出器定数は、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料と、ＬＳおよび濃度積分信号の面積比とを使用して計算される。
（４）ポリマーのＭｗは、統合光散乱検出器（９０度の角度）と濃度検出器との比率を使用し、ＭＷ検出器定数を使用して計算された。
半値幅の計算は、最大ピーク高さの半分での前部温度と後部温度との温度差として定義され、最大ピークの半分での前部温度は、３５．０℃から前方に検索され、最大ピークの半分での後部温度は、１１９．０℃から逆方向に検索される。
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）
ＺＳＶＲは、以下の式（ＥＱ）８および９による、分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と、等価重量平均分子量（Ｍｗ－ｇｐｃ）における線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比として定義される。
ＺＳＶＲは、以下の式（ＥＱ）８および９による、分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）と、等価重量平均分子量（Ｍｗ－ｇｐｃ）における線状ポリエチレン材料のＺＳＶとの比として定義される。
ＺＳＶ値は、上述の方法による１９０℃でのクリープ試験から得る。Ｍｗ－ｇｐｃ値は、コンベンショナルＧＰＣ法（コンベンショナルＧＰＣ法の説明における式５）によって決定される。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ－ｇｐｃとの相関を、一連の線状ポリエチレン参照物質に基づいて確立した。ＺＳＶ－Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣの要旨：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．，Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．，Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．，Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．，Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｊｒ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．，Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．，“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７－８９１において見出し得る。
ＭＤ引裂
ＭＤ引裂は、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って測定された。フィルム試験片にわたって引裂を伝播させるのに必要なグラムでの力は、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験機を使用して測定される。重力によって作用して、振り子は円弧を描いて振動し、試験片を予めカットしたスリットから引き裂く。引裂部を十字方向に伝播させる。試料は、試験前の温度で最低４０時間馴化される。
ＭＤ引裂は、ＡＳＴＭ Ｄ－１９２２に従って測定された。フィルム試験片にわたって引裂を伝播させるのに必要なグラムでの力は、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験機を使用して測定される。重力によって作用して、振り子は円弧を描いて振動し、試験片を予めカットしたスリットから引き裂く。引裂部を十字方向に伝播させる。試料は、試験前の温度で最低４０時間馴化される。
動的レオロジー分析
実質的に線状のエチレンポリマーのレオロジー挙動を特性評価するために、Ｓ ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ（ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）－Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＆－０１ｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ １９９３）が、ポリマーの「長鎖分岐の結果としての正規化された緩和時間」を表す新たなレオロジー測定値、Ｄｏｗレオロジー指数（ＤＲＩ）を紹介した。Ｓ．Ｌａｉら（ＡＮＴＥＣ ’９４，Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，ｐｐ．１８１４－１８１５）は、ポリマー骨格に長鎖分岐を組み込む、ＩＴＰ（ＤｏｗのＩｎｓｉｔｅ技術ポリオレフィン）として知られるエチレン－オクテンコポリマーのレオロジーが、次の正規化された式によって長鎖分岐（ＬＣＢ）を有さないと報告されている従来の線状均質ポリオレフィンのレオロジーから逸脱する程度としてＤＲＩを定義した。
ＤＲＩ＝［３６５００００ Ｘ（τ０／η０）－１］／１０ （ＥＱ１０）
式中、τ０は、この材料に特徴的な緩和時間であり、この材料のゼロ剪断速度複素粘度である。ＤＲＩは、以下の一般化交差方程式で、米国特許第６，１１４，４８６号に記載されるように、レオロジー曲線の最小二乗適合（動的複素粘度η＊（ω）対適用周波数（ω）、例えば、０．０１～１００ｒａｄ／秒）によって計算される。
η＊（ω）＝η０／［１＋（ω・τ０）ｎ］ （ＥＱ１１）
式中、ｎは、材料のべき法則指数であり、η＊（ω）およびωは、それぞれ、測定された複素粘度および適用周波数データである。
実質的に線状のエチレンポリマーのレオロジー挙動を特性評価するために、Ｓ ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ（ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）－Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ＆－０１ｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ １９９３）が、ポリマーの「長鎖分岐の結果としての正規化された緩和時間」を表す新たなレオロジー測定値、Ｄｏｗレオロジー指数（ＤＲＩ）を紹介した。Ｓ．Ｌａｉら（ＡＮＴＥＣ ’９４，Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，ｐｐ．１８１４－１８１５）は、ポリマー骨格に長鎖分岐を組み込む、ＩＴＰ（ＤｏｗのＩｎｓｉｔｅ技術ポリオレフィン）として知られるエチレン－オクテンコポリマーのレオロジーが、次の正規化された式によって長鎖分岐（ＬＣＢ）を有さないと報告されている従来の線状均質ポリオレフィンのレオロジーから逸脱する程度としてＤＲＩを定義した。
ＤＲＩ＝［３６５００００ Ｘ（τ０／η０）－１］／１０ （ＥＱ１０）
式中、τ０は、この材料に特徴的な緩和時間であり、この材料のゼロ剪断速度複素粘度である。ＤＲＩは、以下の一般化交差方程式で、米国特許第６，１１４，４８６号に記載されるように、レオロジー曲線の最小二乗適合（動的複素粘度η＊（ω）対適用周波数（ω）、例えば、０．０１～１００ｒａｄ／秒）によって計算される。
η＊（ω）＝η０／［１＋（ω・τ０）ｎ］ （ＥＱ１１）
式中、ｎは、材料のべき法則指数であり、η＊（ω）およびωは、それぞれ、測定された複素粘度および適用周波数データである。
動的レオロジー測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って、不活性雰囲気下で、動的モードにある、直径２５ｍｍの平行板を備えた動的レオメーター（例えば、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳレオメーター）で実行される。全ての実験において、レオメーターは、１９０℃で少なくとも３０分間熱的に安定した後、適切に安定化され（酸化防止剤によって）、圧縮成形された試料を平行板に挿入する。次に、プレートを、メーター上で記録される正の法線力で閉じて、良好な接触を確保する。１９０℃で約５分経った後、プレートを軽く圧縮し、プレートの周囲の余分なポリマーをトリミングする。熱安定性および法線力がゼロに戻るまで、さらに１０分間放置する。つまり、全ての測定は、試料が１９０℃で約１５分間平衡化された後に実行され、完全な窒素ブランケット下で実行される。
２つのひずみ掃引（ＳＳ）実験を、全周波数（例えば、０．０１～１００ｒａｄ／秒）範囲にわたって、トランスデューサーの下部スケールの１０％よりも大きいトルク信号を生成する線形粘弾性ひずみを決定するために、１９０℃で最初に実行する。第１のＳＳ実験は、０．１ｒａｄ／秒という低い適用周波数で実行される。この試験は、低周波数でのトルクの感度を決定するために使用される。第２のＳＳ実験は、１００ｒａｄ／秒という高い適用周波数で実行される。これは、振動レオロジー測定が試験中にポリマーに構造変化を引き起こさないように、選択された適用ひずみがポリマーの線形粘弾性領域内に十分に収まるようにするためである。さらに、時間掃引（ＴＳ）実験を、選択されたひずみ（ＳＳ実験によって決定される）で、０．１ｒａｄ／秒という低い適用周波数で実行して、試験中の試料の安定性を確認する。
貯蔵（または弾性）係数、損失（または粘性）係数（Ｇ”）、複素係数（Ｇ＊）、複素粘度（η＊）およびｔａｎδ（損失係数と貯蔵係数との比Ｇ’ＶＧ’）の値は、所与の温度（例えば、１９０℃）で、周波数（ω）の関数として得られた。
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２ ＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂タイプＢ
Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験は、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ型引裂試験機を使用して、引裂が開始された後に、プラスチックフィルムまたは非硬質シートの指定された長さを通して引裂を伝播させる平均力を判定する。
Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験は、Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ型引裂試験機を使用して、引裂が開始された後に、プラスチックフィルムまたは非硬質シートの指定された長さを通して引裂を伝播させる平均力を判定する。
試験すべき試料からフィルムを生成した後、そのフィルムをＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）で少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）であった。
フィルムまたはシート試験片に引裂を伝播させるのに必要なグラムでの力を、正確に較正された振り子装置を使用して測定した。試験では、重力によって作用して振り子が円弧を描いてスイングし、予めカットしたスリットから試験片を引裂いた。試験片は、片側が振り子によって保持され、反対側が固定部材によって保持される。振り子によるエネルギーの損失は、ポインタまたは電子スケールによって示される。スケール表示は、試験片を引裂くのに必要な力の関数である。
Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験で使用された試料試験片の形状は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定されているような「一定半径の形状」であった。試験は、典型的には、フィルムのＭＤ方向およびＣＤ方向の両方からカットされた試験片に対して行われる。試験前に、フィルム試験片の厚さを試料の中央で測定した。各フィルム方向当たり合計１５個の試験片が試験され、平均引裂強度および平均厚さが報告された。平均引裂強度は平均厚さに対して正規化した。
ＡＳＴＭ Ｄ８８２ ＭＤおよびＣＤ、１％および２％割線係数
フィルムのＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）割線係数をＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定した。報告された割線係数値は、５回の測定の平均であった。
フィルムのＭＤ（機械方向）およびＣＤ（交差方向）割線係数をＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って決定した。報告された割線係数値は、５回の測定の平均であった。
穿刺強度
穿刺試験は、標準低速、単一試験速度でのプローブの貫通に対するフィルムの耐性を決定する。穿刺試験方法はＡＳＴＭ Ｄ５７４８に基づいている。フィルム生成後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）で少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）である。穿刺は引張試験機で測定した。正方形の試験片を、シートから「６インチ×６インチ」のサイズに切断した。その試験片を、「直径４インチ」の円形試験片ホルダーに固定し、穿刺プローブを、固定されたフィルムの中心に、１０インチ／分のクロスヘッド速度で押込んだ。内部試験方法は、１つの修正を加えてＡＳＴＭ Ｄ５７４８に準拠している。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８の方法とは、使用されたプローブが（Ｄ５７４８において規定されている直径０．７５インチの洋ナシ型プローブではなく）、「０．２５インチ」の支持具上の「直径０．５インチ」の磨製鋼球であったという点において異なった。
穿刺試験は、標準低速、単一試験速度でのプローブの貫通に対するフィルムの耐性を決定する。穿刺試験方法はＡＳＴＭ Ｄ５７４８に基づいている。フィルム生成後、そのフィルムを、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）で少なくとも４０時間馴化させた。標準試験条件は、ＡＳＴＭ標準に従って２３℃（＋／－２℃）および５０％Ｒ．Ｈ（＋／－５）である。穿刺は引張試験機で測定した。正方形の試験片を、シートから「６インチ×６インチ」のサイズに切断した。その試験片を、「直径４インチ」の円形試験片ホルダーに固定し、穿刺プローブを、固定されたフィルムの中心に、１０インチ／分のクロスヘッド速度で押込んだ。内部試験方法は、１つの修正を加えてＡＳＴＭ Ｄ５７４８に準拠している。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８の方法とは、使用されたプローブが（Ｄ５７４８において規定されている直径０．７５インチの洋ナシ型プローブではなく）、「０．２５インチ」の支持具上の「直径０．５インチ」の磨製鋼球であったという点において異なった。
試験治具への損傷を防止するために、「７．７インチ」の最大移動長が存在した。ゲージ長は存在せず、試験前、プローブは、試験片に、接触はしないが可能な限り近付けられた。単回の厚さ測定を試験片の中心で行った。各試験片について、最大力、破断時の力、貫通距離、および破断までのエネルギーを決定した。合計５つの試験片を試験して、平均穿刺値を決定した。穿刺プローブは、各試験片後に「キムワイプ」を使用して洗浄した。
以下の実施例は、本開示の特徴を説明するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。以下の実験で、本明細書に記載の多層フィルムの実施形態の性能を分析した。
実施例１Ａ：ポリエチレン組成物１～５の調製
発明を実施するための形態のうちの１つ以上に従って説明されるポリエチレン組成物１～５は、以下に記載の方法によって、ならびに以下に記載の触媒および反応器を利用して調製された。
発明を実施するための形態のうちの１つ以上に従って説明されるポリエチレン組成物１～５は、以下に記載の方法によって、ならびに以下に記載の触媒および反応器を利用して調製された。
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、さらに精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力超まで加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力超まで加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力超まで加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計を用いて測定され、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御される。
図３で示したように、２つの反応器系を直列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を再現した、液体が充填された、非断熱の、等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御される。各重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物は、各注入器が、全新鮮供給物質量流量の半分を受容して制御される。触媒成分は、注入針を通して重合反応器に注入される。主要な触媒成分供給物は、特定の目標で各反応器のモノマー変換を維持するためにコンピュータ制御される。共触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通し、冷却剤側の温度が、特定温度での等温反応環境を維持する役割を果たして、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。
第２の反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応により流出物が非活性化される帯域に入る。この同じ反応器出口部位において、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、およびトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの押出しおよびフィルム製造時の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
触媒の非活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびコモノマーを、プロセスからパージする。
実施例を生成するために使用された、表１の値に対応する反応器流供給データフローは、図３で図式的に説明されている。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応系が貫流フローダイアグラムとしてより簡単に扱えるように提示される。表１Ｂは、表１Ａで参照される触媒を示す。
実施例１Ｂ：ポリエチレン組成物６の調製
発明を実施するための形態のうちの１つ以上に従って説明されるポリエチレン組成物６は、以下に記載の方法によって、ならびに以下に記載の触媒および反応器を利用して調製された。
発明を実施するための形態のうちの１つ以上に従って説明されるポリエチレン組成物６は、以下に記載の方法によって、ならびに以下に記載の触媒および反応器を利用して調製された。
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、さらに精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力超まで加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力超まで加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力超まで加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計を用いて測定され、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御される。
２つの反応器系を並列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を再現した、液体が充填された、非断熱の、等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御される。各重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物は、各注入器が、全新鮮供給物質量流量の半分を受容して制御される。触媒成分を、特別に設計された注入針を通って重合反応器に注入される。主要な触媒成分供給物は、特定の目標で各反応器のモノマー変換を維持するためにコンピュータ制御される。共触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通し、冷却剤側の温度が、特定温度での等温反応環境を維持する役割を果たして、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
第１および第２の重合反応器からの流出物流は、いかなる追加の処理の前に組み合わされる。この最終複合反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応により流出物が非活性化される帯域に入る。この同じ反応器出口部位において、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、およびトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの押出しおよびインフレーションフィルム製造時の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
触媒の非活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびコモノマーを、プロセスからパージする。
実施例を生成するために使用された、表２Ａの値に対応する反応器流供給データフローは、図４で図式的に説明されている。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応系が貫流フローダイアグラムとしてより簡単に扱えるように提示される。表１Ｂは、実施例１Ａの表２Ａで参照される触媒を示す。
実施例２：比較組成物Ａ～Ｊ
比較組成物Ａ～Ｃは、本明細書において以下に記載される方法によって調製された。比較組成物Ｄ～Ｆは、一般に、ＰＣＴ公開第２０１５／２００７４３号で発明第１組成物を調製するために提供された触媒系およびプロセスを使用して調製される二峰性ポリエチレン組成物である。比較組成物Ｇ～Ｊは、市販のポリエチレン組成物である。表３は、比較組成物Ｇ～Ｊの市販のポリエチレン組成物を示している。
比較組成物Ａ～Ｃは、本明細書において以下に記載される方法によって調製された。比較組成物Ｄ～Ｆは、一般に、ＰＣＴ公開第２０１５／２００７４３号で発明第１組成物を調製するために提供された触媒系およびプロセスを使用して調製される二峰性ポリエチレン組成物である。比較組成物Ｇ～Ｊは、市販のポリエチレン組成物である。表３は、比較組成物Ｇ～Ｊの市販のポリエチレン組成物を示している。
比較組成物Ａ～Ｃの調製は、以下のように説明される。反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、さらに精製されない。反応器モノマー供給流は、機械的圧縮機を介して反応圧力超まで加圧される。溶媒およびコモノマーの供給は、ポンプを介して反応圧力超まで加圧される。個々の触媒成分は、精製された溶媒で、手動でバッチ希釈され、反応圧力超まで加圧される。全ての反応供給流は、質量流量計を用いて測定され、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御される。
２つの反応器系を直列構成で使用する。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を再現した、液体が充填された、非断熱の、等温循環ループ反応器からなる。全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）への全新鮮供給流は、供給流を熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御される。各重合反応器への全新鮮供給物は、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物は、各注入器が、全新鮮供給物質量流量の半分を受容して制御される。触媒成分は、注入針を通して重合反応器に注入される。主要な触媒成分供給物は、特定の目標で各反応器のモノマー変換を維持するためにコンピュータ制御される。共触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された特定のモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入場所の直後に、供給流が、静的混合要素を有する循環重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通し、冷却剤側の温度が、特定温度での等温反応環境を維持する役割を果たして、連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。
第２の反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加およびそれとの反応により流出物が非活性化される帯域に入る。この同じ反応器出口部位において、ポリマー安定化のために他の添加剤が添加される（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、およびトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの押出しおよびフィルム製造時の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
触媒の非活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発系に入る。単離されたポリマー溶融物を、ペレット化して収集する。非ポリマー流は、系から除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応コモノマーの大部分は、精製系を通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびコモノマーを、プロセスからパージする。
実施例を生成するために使用された、表４Ａの値に対応する反応器流供給データフローは、図３で図式的に説明されている。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応系が貫流フローダイアグラムとしてより簡単に扱えるように提示される。表１Ｂは、表４Ａで示される触媒および共触媒を示す。
実施例３：ポリエチレン試料の分析
実施例１Ａおよび１Ｂのポリエチレン組成物１～６、実施例２の比較ポリエチレン組成物Ａ～Ｃ、ならびに実施例２の市販の比較ポリエチレン試料Ｄ～ＪをｉＣＣＤによって分析した。ポリエチレン組成物５のｉＣＣＤデータを図２に示す。全ての試料のｉＣＣＤ試験から生成された追加データを表５Ａおよび５Ｂに示す。具体的には、表５Ａおよび５Ｂには、それぞれの第１および第２ポリエチレン画分の面積（４５～８７℃および９５～１２０℃）を含むｉＣＣＤデータの分析が含まれる。全体密度、ダート強度（方法Ａ）、メルトインデックス、第２のＰＥ画分の重量平均分子量など、各実施例組成物の追加データも提供されている。これらの特性は、各ポリエチレン試料から完全になる単層インフレーションフィルムに基づく。
実施例１Ａおよび１Ｂのポリエチレン組成物１～６、実施例２の比較ポリエチレン組成物Ａ～Ｃ、ならびに実施例２の市販の比較ポリエチレン試料Ｄ～ＪをｉＣＣＤによって分析した。ポリエチレン組成物５のｉＣＣＤデータを図２に示す。全ての試料のｉＣＣＤ試験から生成された追加データを表５Ａおよび５Ｂに示す。具体的には、表５Ａおよび５Ｂには、それぞれの第１および第２ポリエチレン画分の面積（４５～８７℃および９５～１２０℃）を含むｉＣＣＤデータの分析が含まれる。全体密度、ダート強度（方法Ａ）、メルトインデックス、第２のＰＥ画分の重量平均分子量など、各実施例組成物の追加データも提供されている。これらの特性は、各ポリエチレン試料から完全になる単層インフレーションフィルムに基づく。
ダート試験および成形フィルムに基づく他の試験を実施するために、ポリエチレン試料を用いて２ミルのインフレーションフィルムを成形した。具体的には、単層インフレーションフィルムは、ＩＤ ３．５インチの半溝付きバレル、３０／１のＬ／Ｄ比、バリアスクリュー、およびＡｌｐｉｎｅエアリングを備えたＥｇａｎ Ｄａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を介して生成される。押出ラインは、内部気泡冷却を備えた８インチのダイを有する。押出ラインは、フィルム厚ゲージスキャナーも有する。フィルムの製造条件は、フィルム厚は２ミル（０．００１ｉｎまたは０．０２５４ｍｍ）に維持され、ブローアップ比（ＢＵＲ）は２．５、ダイギャップは７０ミル、フロストライン高さ（ＦＬＨ）は３７インチであった。出力速度は２６０ｌｂｓ／時で一定であった。
結果は、いずれの比較例組成物も、少なくとも０．９２４ｇ／ｃｍ３の全体密度で同等のダート強度を示さないことを示す。例えば、いくつかの比較例は、高いダート強度を有するが、これらの試料は、はるかに低い密度を有する。高密度比較試料（例えば、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３）は、はるかに低いダート強度（例えば、１０００グラム未満）を示す。
さらに、実施例１のいくつかの組成物は、３．５、４．６、および５．５など、１０未満のＤｏｗレオロジー指数を有していた。
実施例４：低温での計装化ダート衝撃強度
計装化ダート衝撃強度は、比較的低温で、実施例１のいくつかのポリエチレン組成物、ならびに実施例２のいくつかの比較ポリエチレン組成物について測定された。ダート試験は、実施例３で開示されたものと同じ方法によって調製された単層フィルムに対して実施された。１℃、－１０℃、および－２０℃で計装化ダート衝撃強度を示す、観測された計装化ダート強度を表６に示す。データは、－２０℃などの低温の場合、比較例と比較して、ダート強度が、実施例１の組成物において大幅に改善されていることを示す。したがって、本開示のポリエチレン組成物は、冷凍食品パッケージまたは低温が一般的である他の状況のための単層または多層フィルムにおいて使用される場合、改善された靭性を有し得ると考えられる。
計装化ダート衝撃強度は、比較的低温で、実施例１のいくつかのポリエチレン組成物、ならびに実施例２のいくつかの比較ポリエチレン組成物について測定された。ダート試験は、実施例３で開示されたものと同じ方法によって調製された単層フィルムに対して実施された。１℃、－１０℃、および－２０℃で計装化ダート衝撃強度を示す、観測された計装化ダート強度を表６に示す。データは、－２０℃などの低温の場合、比較例と比較して、ダート強度が、実施例１の組成物において大幅に改善されていることを示す。したがって、本開示のポリエチレン組成物は、冷凍食品パッケージまたは低温が一般的である他の状況のための単層または多層フィルムにおいて使用される場合、改善された靭性を有し得ると考えられる。
実施例５：比較フィルム５－Ａ、５－Ｂ、５－Ｃ、５－Ｄおよびフィルム５－１、５－２、５－３、５－４の調製
この実施例では、本開示の実施形態による３つの比較フィルムおよび６つのフィルムが調製され、それぞれが８０μｍの全体厚さを有する。実施例５の各フィルム試料を生成するための材料を表７～１５で提供する。
この実施例では、本開示の実施形態による３つの比較フィルムおよび６つのフィルムが調製され、それぞれが８０μｍの全体厚さを有する。実施例５の各フィルム試料を生成するための材料を表７～１５で提供する。
表７に示すように、比較フィルム５－Ａは、比較フィルム５－Ａの総厚に基づいて、約６％のポリアミド分布を含んでいた。ポリアミドは、比較フィルム５－Ａの層Ｄおよび層Ｆに含まれた。
表８に示すように、比較フィルム５－Ｂは、比較フィルム５－Ｂの総厚に基づいて、約１５％のポリアミド分布を含んでいた。ポリアミドは、比較フィルム５－Ｂの層ＤおよびＦに含まれた。
表９に示すように、比較フィルム５－Ｃは、ポリアミドを含まず、比較フィルム５－Ｃの総厚に基づいて、約４３．２％の比較ポリエチレン組成物Ｅを含んでいた。比較フィルム５－Ｃでは、比較ポリエチレン組成物Ｅが、層Ｂ、Ｃ、Ｇ、およびＨに含まれた。
表１０に示すように、比較フィルム５－Ｄは、ポリアミドを含まず、比較フィルム５－Ｄの総厚に基づいて、約４３．２％の比較ポリエチレン組成物Ｂを含んでいた。比較フィルム５－Ｄでは、比較ポリエチレン組成物Ｂが、層Ｂ、Ｃ、Ｇ、およびＨに含まれた。
表１１に示すように、フィルム５－１は、ポリアミドを含まず、フィルム５－１の総厚に基づいて、約４３．２％のポリエチレン組成物２を含んでいた。フィルム５－１では、ポリエチレン組成物２が、層Ｂ、Ｃ、Ｇ、およびＨに含まれた。
表１２に示すように、フィルム５－２は、ポリアミドを含まなかった。フィルム５－２は、フィルム５－２の総厚に基づいて、約２２％の比較ポリエチレン組成物Ｂおよび２１％のポリエチレン組成物２を含んでいた。フィルム５－２では、比較ポリエチレン組成物Ｂが、層ＢおよびＨに含まれ、ポリエチレン組成物２が、層ＣおよびＧに含まれた。
表１３に示すように、フィルム５－３は、ポリアミドを含まなかった。フィルム５－３は、フィルム５－３の総厚に基づいて、約２２％の比較ポリエチレン組成物Ｂおよび１８％のポリエチレン組成物２を含んでいた。フィルム５－３では、比較ポリエチレン組成物Ｂが、層ＢおよびＨに含まれ、ポリエチレン組成物２が、層ＣおよびＧに含まれた。
表１４に示すように、フィルム５－４は、ポリアミドを含まなかった。フィルム５－４は、フィルム５－４の総厚に基づいて、約２２％の比較ポリエチレン組成物Ｂおよび８％のポリエチレン組成物２を含んでいた。フィルム５－４では、比較ポリエチレン組成物Ｂが、層ＢおよびＨに含まれ、ポリエチレン組成物２が、層ＣおよびＧに含まれた。
比較フィルム５－Ａ、５－Ｂ、５－Ｃ、５－Ｄおよびフィルム５－１、５－２、５－３、５－４の生成に使用した押出条件は、表１５に要約されている。
実施例６：比較フィルム５－Ａ、５－Ｂ、５－Ｃ、５－Ｄおよびフィルム５－１、５－２、５－３、５－４の分析
比較フィルム５－Ａ、５－Ｂ、５－Ｃ、５－Ｄとフィルム５－１、５－２、５－３、５－４との性能を比較するために、ダート落下衝撃がＩＳＯ ７７６５－１に従って測定され、穿刺伸びおよび穿刺力がＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定された。
比較フィルム５－Ａ、５－Ｂ、５－Ｃ、５－Ｄとフィルム５－１、５－２、５－３、５－４との性能を比較するために、ダート落下衝撃がＩＳＯ ７７６５－１に従って測定され、穿刺伸びおよび穿刺力がＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定された。
比較フィルム５－Ａ、５－Ｂ、５－Ｃ、５－Ｄおよびフィルム５－１、５－２、５－３、５－４の穿刺およびダート落下衝撃の結果を表１６で提供する。
表１６に示すように、比較フィルム５－Ｃ、５－Ｄおよびフィルム５－１、５－２、５－３、５－４は、約６％のポリアミドを含む比較フィルム５－Ａよりも高い穿刺力および耐ダート落下衝撃性を示した。両方ともポリアミドを含む比較フィルム５－Ａおよび５－Ｂは、最も低い穿刺伸び測定値を示した（それぞれ、５１．１５ｍｍおよび４６．５４２ｍｍ）。約１５％のポリアミドを有する比較フィルム５－Ｂは、その高分子量および分子設計の結果として、最も高い耐衝撃性を示した。しかしながら、比較フィルム５－Ｂはまた、ポリアミド含有量が高いため、実施例５の他のフィルムと比較したときに、最も劣った再利用可能性を有する。
フィルム５－２、５－３、および５－４の比較は、タイ層（層ＣおよびＧ）に隣接するサブスキン層の密度を、残りの層を一定に保ちながら増加させることの効果を示す。理論に拘束されるものではないが、外側のサブスキン（層ＢおよびＨ）は、多層フィルム全体の穿刺特性により大きな影響を与え得ると考えられている。表１６に示すように、試料の穿刺伸び特性は、密度が増加するにつれて一般に低下したが、フィルム５－１、５－２、５－３、または５－４は、いずれも、ポリアミドを含む比較フィルム（比較フィルム５－Ａおよび５－Ｂ）よりも低い伸びを示さなかった。理論に拘束されるものではないが、サブスキン層の密度を増加させることにより、フィルムの最大穿刺力に影響を与えることなく、穿刺曲線の傾斜を鋭くすることができると考えられている。さらに、層ＣおよびＧの密度を増加することは、フィルムの耐衝撃性に悪影響を与えるように見えた。
添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において、好ましいか、または特に有利なものとして特定されているが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
Claims (15)
- 多層フィルムであって、
ポリエチレンを含む第１の層と、
第１の中密度ポリエチレンを含む第２の層と、
バリア層であって、前記第２の層が、前記第１の層と前記バリア層との間に配置されている、バリア層と、
第２の中密度ポリエチレンを含む第３の層であって、前記バリア層が、前記第２の層と前記第３の層との間に配置されている、第３の層と、
ポリエチレンを含む第４の層であって、前記第３の層が、前記バリア層と前記第４の層との間に配置されている、第４の層と、を含み、
前記第１の中密度ポリエチレンおよび前記第２の中密度ポリエチレンが、それぞれ、
（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一のピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン画分面積が、４５℃～８７℃における前記第１のポリエチレン画分の前記単一のピーク下の前記溶出プロファイル内の面積である、第１のポリエチレン画分と、
（ｂ）前記ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一のピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン画分面積が、９５℃～１２０℃における前記第２のポリエチレン画分の前記単一のピーク下の前記溶出プロファイル内の面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み、
前記第１の中密度ポリエチレンおよび前記第２の中密度ポリエチレンが、それぞれ、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、前記第１のポリエチレン画分面積対前記第２のポリエチレン画分面積の比が、０．７５～２．５であり、ピーク高さの５０パーセントでの前記第２のポリエチレン画分の前記単一のピークの幅が、５．０℃未満である、多層フィルム。 - 前記バリア層と、前記第２の層および前記第３の層のうちの一方または両方との間に配置されている、１つ以上のタイ層をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
- 前記第２の層、前記第３の層、または両方が、それぞれ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
- 前記第２の層、前記第３の層、または両方が、各々、それぞれの層の総重量に基づいて、５重量％～１００重量％の前記第１の中密度ポリエチレン、前記第２の中密度ポリエチレン、またはそれらの組み合わせを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記第２の層、前記第３の層、または両方が、それぞれ、ぞれぞれの前記層の総重量に基づいて、最大２０重量％の低密度ポリエチレンを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記バリア層と前記第１の層との間に配置されている第５の層をさらに含み、前記第５の層が、前記第１の中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記バリア層と前記第４の層との間に配置されている第６の層をさらに含み、前記第５の層が、前記第２の中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンまたはそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、前記多層フィルムの総重量に基づいて、組み合わせて５重量％～９０重量％の前記第１の中密度ポリエチレンと前記第２の中密度ポリエチレンとを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記第１の層、前記第４の層、または両方が、ぞれぞれの前記層の総重量に基づいて、０重量％～１００重量％の線状低密度ポリエチレンを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記第１の層、前記第４の層、または両方が、ぞれぞれの前記層の総重量に基づいて、０重量％～１００重量％の前記第１の中密度ポリエチレン、前記第２の中密度ポリエチレン、または両方を含む、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定したときに、１Ｎ／マイクロメートルを超える穿刺力を有する、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、ＡＳＴＭ Ｄ ５７４８－９５に従って測定したときに、５５ｍｍを超える穿刺伸びを有する、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 前記多層フィルムが、ポリアミドを実質的に含まない、先行請求項のいずれか一項に記載の多層フィルム。
- 多層フィルムであって、
ポリエチレンを含む第１の外層と、
第１の中密度ポリエチレンを含む第１のサブスキン層と、
第２の中密度ポリエチレンを含む第２のサブスキン層であって、前記第１のサブスキン層が、前記第１の外層と前記第２のサブスキン層との間に配置されている、第２のサブスキン層と、
第１のタイ層であって、前記第２のサブスキン層が、前記第１のサブスキン層と前記第１のタイ層との間に配置されている、第１のタイ層と、
バリア層であって、前記第１のタイ層が、前記第２のサブスキン層と前記バリア層との間に配置されている、バリア層と、
第２のタイ層であって、前記バリア層が、前記第１のタイ層と前記第２の層との間に配置されている、第２のタイ層と、
第３の中密度ポリエチレンを含む第３のサブスキン層であって、前記第２のタイ層が、前記バリア層と前記第３のサブスキン層との間に配置されている、第３のサブスキン層と、
第４の中密度ポリエチレンを含む第４のサブスキン層であって、前記第３のサブスキン層が、前記第２のタイ層と前記第４のサブスキン層との間に配置されている、第４のサブスキン層と、
ポリエチレンを含む第２の外層であって、前記第４のサブスキン層が、前記第３のサブスキン層と前記第２の外層との間に配置されている、第２の外層と、を含み、
前記第１の中密度ポリエチレン、前記第２の中密度ポリエチレン、前記第３の中密度ポリエチレン、および前記第４の中密度ポリエチレンが、それぞれ、
（ａ）改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおいて４５℃～８７℃の温度範囲に単一のピークを有する第１のポリエチレン画分であって、第１のポリエチレン画分面積が、４５℃～８７℃における前記第１のポリエチレン画分の前記単一のピーク下の前記溶出プロファイル内の面積である、第１のポリエチレン画分と、
（ｂ）前記ｉＣＣＤ分析法による溶出プロファイルにおいて９５℃～１２０℃の温度範囲に単一のピークを有する第２のポリエチレン画分であって、第２のポリエチレン画分面積が、９５℃～１２０℃における前記第２のポリエチレン画分の前記単一のピーク下の前記溶出プロファイル内の面積である、第２のポリエチレン画分と、を含み、
前記第１の中密度ポリエチレン、前記第２の中密度ポリエチレン、前記第３の中密度ポリエチレン、および前記第４の中密度ポリエチレンが、それぞれ、０．９２４ｇ／ｃｍ３～０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度および０．２５ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、前記第１のポリエチレン画分面積が、前記溶出プロファイルの総面積の少なくとも４０％を構成し、前記第１のポリエチレン画分面積対前記第２のポリエチレン画分面積の比が、０．７５～２．５であり、ピーク高さの５０パーセントでの前記第２のポリエチレン画分の前記単一のピークの幅が、５．０℃未満である、多層フィルム。 - 前記多層フィルムが、ポリアミドを実質的に含まない、請求項１４に記載の多層フィルム。
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