ES2938408T3 - Películas multicapa que comprenden polietileno y capas de barrera y métodos para producir las mismas - Google Patents

Películas multicapa que comprenden polietileno y capas de barrera y métodos para producir las mismas Download PDF

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Peter Hermann Roland Sandkuehler
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Douglas S Ginger
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Abstract

Se describen realizaciones de películas multicapa que comprenden una primera capa que comprende polietileno, una segunda capa que comprende un primer polietileno de densidad media; una capa de barrera; una tercera capa que comprende un segundo polietileno de densidad media; y una cuarta capa que comprende polietileno. La segunda capa se puede colocar entre la primera capa y la capa de barrera. La capa de barrera se puede colocar entre la segunda capa y la tercera capa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Películas multicapa que comprenden polietileno y capas de barrera y métodos para producir las mismas
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos n.° 62/883.467, presentada el 6 de agosto de 2019 y la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos n.° 62/883.497
Campo técnico
Las realizaciones descritas en el presente documento generalmente se refieren a películas multicapa y, más específicamente, se refieren a películas multicapa, incluyendo capas de polietileno y capas de barrera.
Antecedentes
Las películas multicapa se usan en aplicaciones de envasado, incluyendo las aplicaciones de envasado flexibles. El envasado flexible requiere a menudo el uso de capas de barrera, que reducen el aroma, el agua y la difusión de gases dentro y fuera del envase flexible.
El documento (documento WO 2018/172510 A1) muestra un ejemplo de una multicapa para envasado que comprende capas de poliolefina cercanas a la invención.
Resumen
En películas multicapa convencionales, la inclusión de una capa de barrera que contiene poliamida puede presentar propiedades de película deseables. Sin embargo, la incorporación de una capa de barrera que contiene poliamida puede aumentar la complejidad del proceso, aumentar la complejidad de la estructura de la película, producir películas multicapa no reciclables, y aumentar los costes de material en comparación con la utilización de otros materiales. Como tal, la sostenibilidad mejorada y las propiedades mecánicas mejoradas son objetivos para los fabricantes de películas multicapa que incluyen polietileno. Sin embargo, las películas que contienen polietileno con poliamida reducida o ninguna poliamida tienen típicamente un módulo mejorado pero una resistencia al dardo insuficiente o una resistencia al dardo mejorada pero un módulo insuficiente. Como tal, obtener películas de polímero con un equilibrio de resistencia al dardo y módulo al tiempo que permite una mejor reciclabilidad es a menudo desafiante.
Por lo tanto, es beneficioso para películas de polímero monocapa y multicapa, que pueden incluir películas sopladas o fundidas, para demostrar la tenacidad al tiempo que permiten una reducción de los costes de material y/o un aumento de la reciclabilidad. Existen necesidades de películas multicapa que presentan buenas propiedades físicas, tales como alto dardo y alto módulo junto con propiedades de barrera que cumplen con los requisitos de los clientes y la industria.
Las realizaciones de la presente descripción cumplen esas necesidades proporcionando películas multicapa que proporcionan un equilibrio de rigidez mejorada y propiedades de mal uso mejoradas (por ejemplo, dardo, energía de punción, desgarro) con suficientes propiedades de barrera. Dichas películas multicapa pueden incluir una o más composiciones de polietileno de densidad media (MDPE) en una o más capas que presentan un equilibrio mejorado de tenacidad y resistencia a la deformación por fluencia. En una o más realizaciones, las composiciones de MDPE en una o más capas de las películas descritas en el presente documento pueden incluir una primera fracción de polietileno y una segunda fracción de polietileno, donde cada fracción tiene un pico de perfil de elución diferente como se describe en el presente documento. El uso de dichas composiciones de MDPE puede permitir una resistencia al dardo de equilibrio adecuada frente al módulo mientras que tiene buenas propiedades de barrera sin poliamida. Además, las películas multicapa que incluyen capas de barrera y dichas composiciones de MDPE pueden mejorarse en comparación con las películas multicapa convencionales que incluyen capas de barrera y no composiciones de MDPE.
Según una o más realizaciones, se proporciona una película multicapa. Las realizaciones de la película multicapa pueden incluir una primera capa que comprende polietileno, una segunda capa que comprende un primer polietileno de densidad media, una capa de barrera, una tercera capa que comprende un segundo polietileno de densidad media, y una cuarta capa que comprende polietileno. La segunda capa puede colocarse entre la primera capa y la capa de barrera. La capa de barrera puede colocarse entre la segunda capa y la tercera capa. La tercera capa puede colocarse entre la capa de barrera y la cuarta capa. El primer polietileno de densidad media y el segundo polietileno de densidad media pueden incluir, cada uno, (a) una primera fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 45 0C a 87 0C en un perfil de elución a través de un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD), en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la primera fracción de polietileno entre 45 y 87 0C; y (b) una segunda fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 95 0C a 120 0C en el perfil de elución mediante un método de análisis de iCCD y en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la segunda fracción de polietileno entre 95 °C y 120 0C. El primer polietileno de densidad media y el segundo polietileno de densidad media pueden tener cada uno una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, en donde la primera área de fracción de polietileno puede incluir al menos un 40 % del área total del perfil de elución, en donde una relación de la primera área de fracción de polietileno con respecto a la segunda área de fracción de polietileno puede ser de 0,75 a 2,5, y en donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico de 50 por ciento puede ser inferior a 5,0 0C.
Según una o más realizaciones, se proporciona una película multicapa. Las realizaciones de la película multicapa pueden incluir una primera capa exterior que comprende polietileno; una primera capa subsuperficial que comprende un primer polietileno de densidad media; una segunda capa subsuperficial que comprende un segundo polietileno de densidad media, una primera capa de unión, una capa de barrera, una segunda capa de unión, una tercera capa subsuperficial que comprende un tercer polietileno de densidad media, y una cuarta capa subsuperficial que comprende un cuarto polietileno de densidad media. La primera capa subsuperficial puede colocarse entre la primera capa exterior y la segunda capa exterior. La segunda capa subsuperficial puede colocarse entre la primera capa subsuperficial y la primera capa de unión. La primera capa de unión puede colocarse entre la segunda capa subsuperficial y la capa de barrera. La capa de barrera puede colocarse entre la primera capa de unión y la segunda capa de unión. La segunda capa de unión puede colocarse entre la capa de barrera y la tercera capa subsuperficial. La tercera capa subsuperficial puede colocarse entre la segunda capa de unión y la cuarta capa subsuperficial. La cuarta capa subsuperficial puede colocarse entre la tercera capa exterior y la segunda capa exterior. El primer polietileno de densidad media, el segundo polietileno de densidad media, el tercer polietileno de densidad media y el cuarto polietileno de densidad media pueden incluir, cada uno, (a) una primera fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 45 0C a 87 0C en un perfil de elución a través de un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD), en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la primera fracción de polietileno entre 45 y 87 0C; y (b) una segunda fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 95 0C a 120 0C en el perfil de elución mediante un método de análisis de iCCD y en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la segunda fracción de polietileno entre 95 0C y 120 0C. El primer polietileno de densidad media, el segundo polietileno de densidad media, el tercer polietileno de densidad media y el cuarto polietileno de densidad media pueden tener cada uno una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, en donde la primera área de fracción de polietileno puede incluir al menos un 40 % del área total del perfil de elución, en donde una relación de la primera área de fracción de polietileno con respecto a la segunda área de fracción de polietileno puede ser de 0,75 a 2,5, y en donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico del 50 por ciento puede ser inferior a 5,0 0C.
Estas y realizaciones se describen con más detalle en la siguiente descripción detallada junto con los dibujos adjuntos.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, donde la estructura similar se indica con números de referencia similares y en los que:
La Figura 1 representa gráficamente el perfil de elución de un MDPE seleccionado, según una o más realizaciones descritas en el presente documento;
la Figura 2 representa gráficamente el perfil de elución del MDPE seleccionado del Ejemplo 1, según una o más realizaciones descritas en el presente documento;
la Figura 3 representa esquemáticamente un sistema de reactor útil para producir polietileno, según una o más realizaciones descritas en el presente documento;
la figura 4 representa esquemáticamente otro sistema de reactor útil para producir polietileno, según una o más realizaciones descritas en el presente documento.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Estas realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la materia objeto reivindicada a los expertos en la técnica.
El término “polímero” se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea de un mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca por tanto el término “ homopolímero” , que se refiere habitualmente a un polímero preparado a partir de solo un tipo de monómero, así como “copolímero” , que se refiere a un polímero preparado a partir de dos o más monómeros diferentes. El término “ interpolímero” , como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye por tanto un copolímero o polímero preparado a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros, tales como terpolímeros.
“ Polietileno” o “polímero a base de etileno” significará polímeros que comprenden más del 50 % en moles de unidades derivadas de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros a base de etileno (lo que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polímeros a base de polietileno conocidas en la técnica incluyen, pero no se limitan a, polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno lineal de baja densidad (LLDPE); polietileno de densidad ultra baja (ULDPE); polietileno de densidad muy baja (VLDPE); polietileno lineal de baja densidad catalizado de sito único, incluyendo resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE).
El término “composición” , como se usa en el presente documento, se refiere a una mezcla de materiales que componen la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
“ Polipropileno” o “ polímero a base de propileno” , como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, más del 50 % en moles de unidades que se han derivado del monómero de propileno. Esto incluye homopolímero de propileno, copolímero aleatorio de polipropileno, copolímero de impacto de polipropileno, copolímero de propileno/a-olefina y copolímero de propileno/a-olefina.
El término “ LDPE” también puede denominarse “ polímero de etileno a alta presión” o “ polietileno altamente ramificado” y se define como que significa que el polímero está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en reactores de autoclave o tubulares a presiones superiores a 100 MPa (14.500 psi) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, la patente estadounidense n.° 4.599.392). Las resinas de LDPE tienen típicamente una densidad en el intervalo de 0,916 g/cm3 a 0,940 g/cm3.
El término “ LLDPE” incluye la resina elaborada usando sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta, así como la resina elaborada usando catalizadores de sitio único, que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno (a veces denominados “ m-LLDPE” ), fosfinimina y catalizadores de geometría restringida, y resinas elaboradas usando catalizadores moleculares posteriores a metaloceno, incluyendo, pero sin limitación, catalizadores de bis(bifenilfenoxi) (también denominados catalizadores polivalentes de ariloxiéter). LLDPE incluye copolímeros o homopolímeros a base de etileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente de Estados Unidos n.° 5.272.236, en la patente de Estados Unidos n.° 5.278.272, en la patente de Estados Unidos n.° 5.582.923 y en la patente de Estados Unidos n.° 5.773.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos N.° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de Estados Unidos N.° 4.076.698; y mezclas de los mismos (tales como las descritas en la patente de Estados Unidos n. ° 3.914.342 o en la patente de Estados Unidos n. ° 5.854.045). Las resinas de LLDPE pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en disolución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocido en la técnica.
El término “ MDPE seleccionado” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3, como se describe con más detalle posteriormente en el presente documento.
El término “ HDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades superiores a 0,935 g/cm3 y hasta 0,980 g/cm3, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinomina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (denominados típicamente bisfenil fenoxi).
El término “ ULDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,855 g/cm3 a 0,912 g/cm3, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (denominados típicamente metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinomina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (denominados típicamente bisfenil fenoxi). Los ULDPE incluyen, pero no se limitan a, plastómeros de polietileno (a base de etileno) y elastómeros de polietileno (a base de etileno). Los elastómeros de polietileno (a base de etileno) tienen generalmente densidades de 0,855 g/cm3 a 0,912 g/cm3.
El término “ mezcla” , la expresión “ mezcla de polímero” y términos similares significan una composición de dos o más polímeros. Tal mezcla puede ser o no miscible. Tal mezcla puede estar o no separada en fases. Tal mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica. Las mezclas no son laminados, pero una o más capas de un laminado pueden contener una mezcla. Dichas mezclas se pueden preparar como mezclas secas, formadas in situ (por ejemplo, en un reactor), mezclas de masa fundida, o usando otras técnicas conocidas por los expertos en la técnica.
“ Estructura multicapa” significa cualquier estructura que tenga más de una capa. Por ejemplo, la estructura multicapa (por ejemplo, una película) puede tener dos, tres, cuatro, cinco, seis, siete o más capas. Puede describirse una estructura multicapa que tiene las capas designadas con letras. Por ejemplo, una estructura de tres capas designada como A/B/C puede tener una capa central, (B) y dos capas externas, (A) y (C).
Los términos “que comprende/n” , “que incluye/n” , “que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.
Películas multicapa
Ahora se hará referencia a realizaciones de películas multicapa descritas en el presente documento.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden incluir al menos cinco capas y hasta siete, nueve, once, trece o más capas. El número de capas en la película multicapa puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, la composición de cada capa en la película multicapa, las propiedades deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película multicapa, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. Como se describe con más detalle en el presente documento, las realizaciones de la película multicapa pueden incluir una capa de barrera, como se describe posteriormente en esta descripción; una o más capas exteriores, como se describe posteriormente en esta descripción; y una o más capas subsuperficiales, como se describe posteriormente en esta descripción. La una o más capas subsuperficiales pueden incluir un polietileno de densidad media seleccionado (MDPE) descrito en detalle a continuación en el presente documento. El MDPE seleccionado en una o más capas subsuperficiales puede ser igual o diferente en composición.
La película multicapa puede ser una película de cinco capas designada como A/B/C/D/E, donde la primera capa puede designarse como (A), la segunda capa puede designarse como (B), la tercera capa puede designarse como (C), la cuarta capa puede designarse como (D), y la quinta capa puede designarse como (E). En realizaciones, la capa (C) puede denominarse “capa intermedia” o “capa central” . En realizaciones, la capa (C) puede ser una capa de barrera, como se describe posteriormente en esta descripción. En realizaciones, una o ambas de la capa (A) y la capa (E) pueden ser capas exteriores, como se describe posteriormente en esta descripción. En realizaciones, una o ambas de la capa (B) y la capa (D) pueden ser capas subsuperficiales, como se describe posteriormente en esta descripción.
Como se indicó anteriormente, en las realizaciones, la tercera capa (C) puede ser la capa central de la película de cinco capas, que puede colocarse entre la segunda capa (B) y la cuarta capa (D). En realizaciones, la segunda capa (B) puede colocarse entre la primera capa (A) y la tercera capa (C). En realizaciones, la cuarta capa (D) puede colocarse entre la tercera capa (C) y la quinta capa (E). En realizaciones, una o ambas de la primera capa (A) y la quinta capa (E) pueden ser las capas más exteriores de la película multicapa. Como se utiliza en el presente documento, se puede entender que las capas más exteriores de la película multicapa significan que puede no haber otra capa depositada sobre la capa más exterior, de modo que la capa más exterior esté en contacto directo con el aire circundante. En realizaciones, una o ambas de la primera capa (A) y la quinta capa (E) pueden no ser las capas más exteriores de la película multicapa.
Como se usa en el presente documento, “contacto directo” significa que puede no haber otras capas colocadas entre las dos capas que están en contacto directo entre sí. En realizaciones, la primera capa (A), la tercera capa (C), o ambas pueden estar en contacto directo con la segunda capa (B). En realizaciones, la segunda capa (B), la cuarta capa (D), o ambas pueden estar en contacto directo con la tercera capa (C). En realizaciones, la tercera capa (C), la quinta capa (E), o ambas pueden estar en contacto directo con la cuarta capa (D). En realizaciones de las películas multicapa que comprenden más de cinco capas, puede haber capas adicionales colocadas entre la capa de capa (C) y una o más de la capa (A) y la capa (E).
En otra realización, la película multicapa puede ser una película de siete capas designada como A/B/C/D/E/F/G, donde la primera capa puede designarse como (A), la segunda capa puede designarse como (B), la tercera capa puede designarse como (C), la cuarta capa puede designarse como (D), la quinta capa puede designarse como (E), la sexta capa puede designarse como (F), y la séptima capa puede designarse como (G). En realizaciones de la película de siete capas, la capa (D) puede denominarse capa intermedia o capa central. En realizaciones, la capa (D) puede ser una capa de barrera, como se describe posteriormente en esta descripción. La capa (D) puede incluir un material polar, como se describe posteriormente en esta descripción. La capa (C) y la capa (E) pueden ser capas de unión, como se describe posteriormente en esta descripción. En realizaciones de la película de siete capas, una o ambas de la capa (A) y la capa (G) pueden ser capas exteriores, como se describe posteriormente en esta descripción. Una o ambas de la capa (B) y la capa (F) pueden ser capas subsuperficiales, como se describe posteriormente en esta descripción.
Como se indicó anteriormente, en realizaciones de la película de siete capas, la cuarta capa (D) puede ser la capa intermedia o central de la película de siete capas, que puede colocarse entre la tercera capa (C) y la quinta capa (E). En realizaciones, la segunda capa (B) puede colocarse entre la primera capa (A) y la tercera capa (C). En realizaciones, la sexta capa (F) puede colocarse entre la quinta capa (E) y la séptima capa (G). En realizaciones, la primera capa (A) y la séptima capa (G) pueden ser las capas más exteriores de la película de siete capas. En realizaciones, una o ambas de la primera capa (A) y la séptima capa (G) pueden no ser las capas más exteriores de la película multicapa. En realizaciones de las películas multicapa que comprenden más de siete capas, puede haber capas adicionales colocadas entre la capa de capa (D) y una o más de la capa (A) y la capa (E).
En realizaciones de la película multicapa de siete capas, la primera capa (A), la tercera capa (C), o ambas pueden estar en contacto directo con la segunda capa (B). En realizaciones, la segunda capa (B), la cuarta capa (D), o ambas pueden estar en contacto directo con la tercera capa (C). En realizaciones, la tercera capa (C), la quinta capa (E), o ambas pueden estar en contacto directo con la cuarta capa (D). En realizaciones, la cuarta capa (D), la sexta capa (F), o ambas pueden estar en contacto directo con la quinta capa (E). En realizaciones, la quinta capa (E), la séptima capa (G), o ambas pueden estar en contacto directo con la sexta capa (F). En realizaciones de las películas multicapa que comprenden más de siete capas, puede haber capas adicionales colocadas entre la capa de capa (D) y una o más de la capa (A) y la capa (E).
En otra realización, la película multicapa puede ser una película de nueve capas designada como A/B/C/D/E/F/G/H/I, donde la primera capa puede designarse como (A), la segunda capa puede designarse como (B), la tercera capa puede designarse como (C), la cuarta capa puede designarse como (D), la quinta capa puede designarse como (E), la sexta capa puede designarse como (F), la séptima capa puede designarse como (G), la octava capa puede designarse como (H), y la novena capa puede designarse como (I). En realizaciones de la película de nueve capas, la capa (E) puede denominarse capa intermedia o capa central. En las realizaciones, la capa (E) puede ser una capa de barrera, como se describe posteriormente en esta descripción. La capa (E) puede incluir un material polar, como se describe posteriormente en esta descripción. La capa (D) y la capa (F) pueden ser capas de unión, como se describe posteriormente en esta descripción. En realizaciones de la película de nueve capas, una o ambas de la capa (A) y la capa (I) pueden ser capas exteriores, como se describe posteriormente en esta descripción. Una o más de la capa (B), capa (C), capa (G) y capa (H) pueden ser capas subsuperficiales, como se describe posteriormente en esta descripción.
Como se indicó anteriormente, en realizaciones de la película de nueve capas, la quinta capa (E) puede ser la capa intermedia o central de la película de nueve capas, que puede colocarse entre la cuarta capa (D) y la sexta capa (F). En realizaciones, la segunda capa (B) puede colocarse entre la primera capa (A) y la tercera capa (C). En realizaciones, la tercera capa (C) puede colocarse entre la segunda capa (B) y la cuarta capa (D). En realizaciones, la sexta capa (F) puede colocarse entre la quinta capa (E) y la séptima capa (G). En realizaciones, la séptima capa (G) puede colocarse entre la sexta capa (F) y la octava capa (H). En realizaciones, la octava capa (H) puede colocarse entre la séptima capa (G) y la novena capa (I). En realizaciones, la primera capa (A) y la novena capa (I) pueden ser las capas más exteriores de la película de nueve capas. En realizaciones, la primera capa (A) y la novena capa (I) pueden no ser las capas más exteriores de la película de nueve capas. En realizaciones de las películas multicapa que comprenden más de nueve capas, puede haber capas adicionales colocadas entre la capa de capa (E) y una o más de la capa (A) y la capa (I).
En realizaciones de la película multicapa de nueve capas, la primera capa (A), la tercera capa (C), o ambas pueden estar en contacto directo con la segunda capa (B). En realizaciones, la segunda capa (B), la cuarta capa (D), o ambas pueden estar en contacto directo con la tercera capa (C). En realizaciones, la tercera capa (C), la quinta capa (E), o ambas pueden estar en contacto directo con la cuarta capa (D). En realizaciones, la cuarta capa (D), la sexta capa (F) , o ambas pueden estar en contacto directo con la quinta capa (E). En realizaciones, la quinta capa (E), la séptima capa (G), o ambas pueden estar en contacto directo con la sexta capa (F). En realizaciones, la sexta capa (F), la octava capa (H), o ambas pueden estar en contacto directo con la séptima capa (G). En realizaciones, la séptima capa (G) , la novena capa (I), o ambas pueden estar en contacto directo con la octava capa (H). En realizaciones de las películas multicapa que comprenden más de nueve capas, puede haber capas adicionales colocadas entre la capa de cuarta capa (D) y una o más de la primera capa (A) y la novena capa (I).
Debe entenderse que cualquiera de las capas anteriores puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, plastificantes, estabilizadores que incluyen estabilizadores de viscosidad, estabilizadores hidrolíticos, antioxidantes primarios y secundarios, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, colorantes, pigmentos u otros agentes colorantes, cargas inorgánicas, retardantes de llama, lubricantes, agentes de refuerzo tales como fibra de vidrio y escamas, fibra sintética (por ejemplo, aramida) o pulpa, agentes de formación de espuma o de soplado, auxiliares de procesamiento, aditivos antideslizamiento, agentes antibloqueo tales como sílice o talco, agentes de liberación, resinas adherentes o combinaciones de dos o más de los mismos. Las cargas inorgánicas, tales como carbonato de calcio, y similares, también pueden incorporarse en una o más de la primera capa, la segunda capa, la tercera capa y combinaciones de las mismas. En algunas realizaciones, las capas exteriores, las capas subsuperficiales, las capas de unión, la capa de barrera y las combinaciones pueden incluir cada una hasta 5 por ciento en peso de dichos aditivos adicionales basados en el peso total de la capa respectiva. Todos los valores individuales y subintervalos del 0 % en peso al 5 % en peso se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, la cantidad total de aditivos en la primera capa, la segunda capa, o la tercera capa puede ser del 0,5 % en peso al 5 % en peso, del 0,5 % en peso al 4 % en peso, del 0,5 % en peso al 3 % en peso, del 0,5 % en peso al 2 % en peso, del 0,5 % en peso al 1 % en peso, del 1 % en peso al 5 % en peso, del 1 % en peso al 4 % en peso, del 1 % en peso al 3 % en peso, del 1 % en peso al 2 % en peso, del 2 % en peso al 5 % en peso, del 2 % en peso al 4 % en peso, del 2 % en peso al 3 % en peso, del 3 % en peso al 5 % en peso, del 3 % en peso al 4 % en peso, o del 4 % en peso al 5 % en peso en peso, basado en el peso total de la capa respectiva. La incorporación de los aditivos se puede llevar a cabo mediante cualquier proceso conocido tal como, por ejemplo, mediante mezclado en seco, extrudiendo una mezcla de los diversos constituyentes, mediante la técnica convencional de mezcla maestra, o similar.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una variedad de espesores. El espesor de la película multicapa puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, el número de capas en la película multicapa, la composición de las capas en la película multicapa, las propiedades deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la película multicapa puede tener un espesor inferior a 205 micrómetros (pm o micrómetros). En realizaciones, la película multicapa puede tener un espesor de 15 pm a 205 pm, de 20 pm a 180 pm, de 15 pm a 180 pm, de 15 pm a 160 pm, de 15 pm a 140 pm, de 15 pm a 120 pm, de 15 pm a 100 pm, de 15 pm a 80 pm, de 15 pm a 60 pm, de 15 pm a 40 pm, de 20 pm a 160 pm, de 20 pm a 140 pm, de 20 pm a 120 pm, de 20 pm a 100 pm, de 20 pm a 80 pm, de 20 pm a 60 pm, o de 20 pm a 40 pm.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una densidad total que depende de varios factores que incluyen, por ejemplo, el número de capas en la película multicapa, la composición de las capas en la película multicapa, las propiedades deseadas de la película multicapa, la aplicación de uso final deseada de la película, el proceso de fabricación de la película multicapa y otros. En realizaciones, la película multicapa puede tener una densidad total de al menos 0,925 gramos por centímetro cúbico (g/cm3). En las realizaciones, la densidad total de la película multicapa puede ser de 0,925 g/cm3 a 0,970 g/cm3, 0,925 g/cm3 a 0,940 g/cm3, de 0,925 g/cm3 a 0,935 g/cm3, de 0,925 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,930 g/cm3 a 0,940 g/cm3, de 0,930 g/cm3 a 0,935 g/cm3, de 0,935 g/cm3 a 0,940 g/cm3 o de 0,935 g/cm3 a 0,950 g/cm3.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener un módulo secante promedio del 2 % en una dirección de la máquina de al menos 250 MPa, cuando se mide según la norma ASTM D882. En realizaciones, la película multicapa puede tener un módulo secante promedio del 2 % en una dirección de la máquina de al menos 260 MPa, o 270 MPa, cuando se mide según la norma ASTM D882. Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener un módulo secante promedio del 2 % en una dirección transversal de al menos 215 MPa, cuando se mide según la norma ASTM D882. En las realizaciones, la película multicapa puede tener un módulo secante promedio del 2 % en una dirección transversal de al menos 245 MPa, 255 MPa, 260 MPa o 265 MPa, cuando se mide según la norma ASTM D882.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una fuerza de punción de al menos 1 Newton por micrómetro de película (N/pm), cuando se mide según la norma ASTM D 5748-95. En realizaciones, las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una fuerza de punción de 1 N/pm a 1,5 N/pm, de 1 N a 1,25 N/pm, o de 1,25 N/pm a 1,5 N/pm, cuando se mide según la norma ASTM D 5748-95.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener un alargamiento por punción de al menos 55 milímetros (mm), cuando se mide según la norma ASTM D 5748-95. En realizaciones, las películas multicapa de la presente descripción pueden tener un alargamiento por punción de 55 mm a 100 mm, de 55 mm a 80 mm, de 55 mm a 60 mm, de 60 mm a 100 mm, de 60 mm a 80 mm, o de 80 mm a 100 mm, cuando se mide según la norma ASTM D 5748-95.
Las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una resistencia al impacto por caída de dardo de al menos 3,5 gramos por micrómetro de película (g/pm), cuando se mide según la norma ISO 7765-1. En realizaciones, las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una resistencia al impacto por caída de dardo de 3,50 g/pm a 7,50 g/pm, de 3,50 g/pm a 6,25 g/pm, de 3,50 g/pm a 5,00 g/pm, de 5,00 g/pm a 7,50 g/pm, de 50 g/pm a 6,25 g/pm, o de 6,25 g/pm a 7,50 g/pm, cuando se mide según la norma ISO 7765-1.
Capa de barrera
Como se analizó anteriormente, la película multicapa puede incluir una capa de barrera. La expresión “capa de barrera” , como se usa en el presente documento, se refiere a una capa que reduce la difusión de vapor o gas dentro y fuera de la película multicapa. Por ejemplo, una capa de barrera puede reducir el aroma, el agua o la difusión de oxígeno dentro y fuera de la película multicapa.
En realizaciones, la capa de barrera, que incluye el material polar, puede ser la capa central de la película multicapa. Por ejemplo, en realizaciones de la película multicapa de cinco capas, la capa de barrera puede ser la capa (C); en realizaciones de la película multicapa de siete capas, la capa de barrera puede ser la capa (D); en realizaciones de la película multicapa de nueve capas, la capa de barrera puede ser la capa (E).
Como se indicó anteriormente, la capa de barrera puede incluir un material polar. La expresión “ material polar” , como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero formado a partir de al menos un monómero que comprende al menos un heteroátomo. Algunos ejemplos de heteroátomos incluyen O, N, P y S. En diversas realizaciones, el material polar tiene un índice de fusión (I2) (2,16 kg, 190 0C) de 0,1 g/10 min a 40 g/10 min, de 0,2 g/10 min a 20 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 10 g/10 min. En diversas realizaciones, el material polar tiene una densidad de 1,00 g/cm3 a 1,30 g/cm3 o de 1,10 g/cm3 a 1,20 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).
En diversas realizaciones, el material polar puede seleccionarse de un polímero de alcohol etilenvinílico (EVOH) (tal como Eval H171B comercializado por Kuraray) o una combinación de EVOH y poliamida (PA) (tal como nailon 6, nailon 66, y nailon 6/66 comercializado por DuPont). En diversas realizaciones, la capa de barrera consiste en alcohol etilenvinílico (EVOH). En algunas realizaciones, la capa de barrera no incluye poliamida o está sustancialmente libre de poliamida. Como se usa en el presente documento, “ sustancialmente libre” puede significar que la capa de barrera incluye menos del 1 % en peso de poliamida, basado en el peso total de la capa de barrera. En realizaciones, la capa de barrera puede incluir menos del 0,5 % en peso o menos del 0,1 % en peso de poliamida.
Debe entenderse que en realizaciones, la capa de barrera que incluye el material polar puede comprender o consistir en el material polar. En realizaciones donde la capa que comprende material polar comprende material polar, el material polar puede mezclarse con cualquier polímero, incluyendo polietileno, tal como, por ejemplo, LLDPE, LDPE, ULDPE, MDPE, MDPE seleccionado y HDPE.
En realizaciones, la capa de barrera de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de la capa de barrera puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la capa de barrera, la reciclabilidad global deseada y las propiedades de barrera de la película multicapa, y otros. En realizaciones, la capa de barrera puede tener un espesor de 0,1 pm a 20 pm, de 0,1 pm a 15 pm, de 0,1 pm a 10 pm, de 0,1 pm a 5 pm, de 0,1 pm a 1 pm, de 0,1 pm a 0,5 pm, de 0,5 pm a 20 pm, de 0,5 pm a 15 pm, de 0,5 pm a 10 pm, de 0,5 pm a 5 pm, de 0,5 pm a 1 pm, de 1 pm a 20 pm, de 1 pm a 15 pm, de 1 pm a 10 pm, de 1 pm a 5 pm, de 5 pm a 20 pm, de 5 pm a 15 pm, de 5 pm a 10 pm, de 10 pm a 20 pm, de 10 pm a 15 pm, o de 15 pm a 20 pm.
El espesor de la capa de barrera de las películas multicapa descritas en el presente documento puede constituir del 1 % al 10 %, del 1 % al 8 %, del 1 % al 6 %, del 1 % al 4 %, del 1 % al 2 %, del 2 % al 10 %, del 2 % al 8 %, del 2 % al 6 %, del 2 % al 4 %, del 4 % al 10 %, del 4 % al 8 %, del 4 % al 6 %, del 6 % al 10 %, del 6 % al 8 %, o del 8 % al 10 % del espesor total de la película multicapa.
Capas de unión
La película multicapa puede incluir una o más capas de unión. La expresión “capa de unión” , como se usa en el presente documento, se refiere a una capa que adhiere dos capas entre sí. Por ejemplo, una capa de unión puede unir materiales polares a una o más capas que no incluyen materiales polares. Por ejemplo, una capa de unión puede colocarse adyacente a una capa que comprende un material polar para adherir la capa que comprende el material polar a una capa que comprende polietileno.
En realizaciones, una capa de unión puede colocarse adyacente a la capa de barrera para adherir la capa de barrera, que comprende el material polar, a una o más capas que incluyen polietileno, tal como una o más capas subsuperficiales. Por ejemplo, en realizaciones de la película multicapa de siete capas, la capa (C) y la capa (E) pueden ser capas de unión; en realizaciones de la película multicapa de nueve capas, la capa (D) y la capa (F) pueden ser capas de unión.
En realizaciones, se puede usar para las capas de unión una amplia variedad de polímeros conocidos por los expertos en la técnica como útiles para adherir una capa que comprende material polar (tal como, por ejemplo, EVOH o poliamida) a capas que incluyen polietileno, basado en las enseñanzas del presente documento.
En realizaciones, las capas de unión pueden incluir copolímeros de etileno y ácido. En una o más realizaciones, las capas de unión pueden incluir un interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido. La expresión “ interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido” , como se usa en el presente documento, se refiere a un interpolímero de etileno/alfa-olefina que comprende al menos un grupo anhídrido unido por un enlace covalente. El interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido puede ser un polímero a base de etileno con un monómero de injerto de anhídrido injertado en el mismo. Los polímeros a base de etileno adecuados para la poliolefina injertada con anhídrido maleico de baja viscosidad en estado fundido incluyen, sin limitación, homopolímeros y copolímeros de polietileno con a-olefinas, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, y copolímeros de etileno y uno o más (met)acrilatos de alquilo. En realizaciones específicas, el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido puede comprender un polietileno de baja densidad lineal injertado con anhídrido maleico (LLDPE).
En una o más realizaciones, el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido comprende hasta el 10 % en peso, hasta el 5 % en peso, o del 1 al 4 % en peso del monómero de injerto de anhídrido maleico, basado en el peso total del interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido. El porcentaje en peso del polímero a base de etileno es complementario a la cantidad de monómero de injerto de anhídrido maleico, de modo que la suma de los porcentajes en peso del polímero a base de etileno y el monómero injertado con anhídrido maleico es del 100 % en peso. Por lo tanto, el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido comprende hasta el 90 % en peso, hasta el 95 % en peso, o del 96 al 99 % en peso, basado en el peso total de la poliolefina injertada con anhídrido maleico, del polímero a base de etileno.
Los ejemplos de restos de injerto de anhídrido pueden incluir, pero no se limitan a, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, anhídrido 2-metilmaleico, 2-anhídrido cloromaleico, anhídrido 2,3-dimetilmaleico, anhídrido biciclo[2,2,1 ]-5-hepteno-2,3-dicarboxílico y anhídrido 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, anhídrido de ácido biciclo(2.2.2)oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anhídrido de ácido lo-octahidronaftaleno-2,3-dicarboxílico, 2-oxa-1,3-dicetospiro(4.4)non-7-eno, anhídrido de ácido biciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido norbom-5-eno-2,3-dicarboxílico, anhídrido nádico, anhídrido metil nádico, anhídrido hímico, anhídrido metil hímico, y anhídrido de ácido x-metil-bi-ciclo(2.2.1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico. En una realización, el resto de injerto de anhídrido comprende anhídrido maleico.
En realizaciones adicionales, el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido tiene una densidad inferior a 0,940 gramos por centímetro cúbico (g/cm3 o de 0,855 g/cm3 a 0,940 g/cm3 , según se mide según el método ASTM n.° D 792-91. Otros intervalos de densidad pueden ser de 0,855 g/cm3 a 0,900 g/cm3 , de 0,855 g/cm3 a 0,880 g/cm3 , de 0,855 g/cm3 a 0,860 g/cm3 , de 0,860 g/cm3 a 0,940 g/cm3 , de 0,860 g/cm3 a 0,910 g/cm3 , de 0,860 g/cm3 a 0,880 g/cm3 , de 0,880 g/cm3 a 0,910 g/cm3 o de 0,880 g/cm3 a 0,900 g/cm3.
En una o más realizaciones, el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido puede tener un índice de fusión (I2) de 300 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 1500 g/10 min, o de 300 g/10 min a 1000 g/10 min, de 500 g/10 min a 800 g/10 min, de 500 g/10 min a 600 g/10 min, de 600 g/10 min a 1000 g/10 min, de 600 g/10 min a 800 g/10 min, o de 800 g/10 min a 1000 g/10 min como se determina de conformidad con el método ASTM D1238 a 190 0C y 2,16 kg.
En una o más realizaciones, el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido puede tener una viscosidad de fusión inferior a 200.000 cP cuando se mide a 177 0C según los métodos de prueba descritos posteriormente en esta descripción. En las realizaciones, el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido puede tener una viscosidad de fusión de 2000 cP a 200.000 cP, de 2000 cP a 100.000 cP, de 2000 cP a 50.000 cP, de 2000 cP a 10.000 cP, de 10.000 cP a 200.000 cP, de 10.000 cP a 100.000 cP, de 10.000 cP a 50.000 cP, de 50.000 cP a 200.000 cP, de 50.000 cP a 100.000 cP, o de 100.000 cP a 200.000 cP cuando se mide a 177 0C según los métodos de prueba descritos posteriormente en esta descripción.
Se consideran adecuadas diversas realizaciones comerciales. Por ejemplo, los interpolímeros de etileno/alfa-olefina injertados con anhídrido adecuados pueden estar disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company bajo la marca registrada BYNEL® 41E710.
Se contemplan diversas cantidades del copolímero de etileno y ácido o interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido como adecuados dentro de capas de unión de las películas multicapa descritas en el presente documento. En algunas realizaciones, la capa de unión puede incluir del 20 % en peso o menos copolímero de etileno y ácido o interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido, basado en el peso total de la capa de unión. En realizaciones, la capa de unión puede incluir del 5 % en peso al 15 % en peso, o del 10 % en peso al 15 % en peso de copolímero de etileno y ácido o interpolímero de etileno/alfa-olefina con injerto anhídrido, basado en el peso total de la capa de unión. El resto de la capa de unión puede ser un polietileno, tal como un LDPE, HDPE, MDPE, o el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación.
Sin estar limitado por la teoría, se cree que el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido puede colocarse adyacente a una capa que comprende material polar para unir la capa que comprende material polar a una capa no polar. En realizaciones, una capa de unión puede colocarse en contacto directo con una capa que comprende material polar. En realizaciones, se puede colocar una capa de unión entre, y en contacto directo con, una capa que comprende material polar y una capa que comprende el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento.
En las realizaciones, cada capa de unión de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de cada capa de unión puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, las propiedades de adhesión de la capa de unión. En realizaciones, cada capa de unión puede tener un espesor de 0,1 pm a 20 pm. En realizaciones, cada capa de unión puede tener un espesor de 0,1 pm a 15 pm, de 0,1 pm a 10 pm, de 0,1 pm a 5 pm, de 0,1 pm a 1 pm, de 0,1 pm a 0,5 pm, de 0,5 pm a 20 pm, de 0,5 pm a 15 pm, de 0,5 pm a 10 pm, de 0,5 pm a 5 pm, de 0,5 pm a 1 pm, de 1 pm a 20 pm, de 1 pm a 15 pm, de 1 pm a 10 pm, de 1 pm a 5 pm, de 5 pm a 20 pm, de 5 pm a 15 pm, de 5 pm a 10 pm, de 10 pm a 20 pm, de 10 pm a 15 pm, o de 15 pm a 20 pm.
El espesor de cada capa de unión de las películas multicapa descritas en el presente documento puede constituir del 1 % al 10 %, del 1 % al 8 %, del 1 % al 6 %, del 1 % al 4 %, del 1 % al 2 %, del 2 % al 10 %, del 2 % al 8 %, del 2 % al 6 %, del 2 % al 4 %, del 4 % al 10 %, del 4 % al 8 %, del 4 % al 6 %, del 6 % al 10 %, del 6 % al 8 %, o del 8 % al 10 % del espesor total de la película multicapa.
Capas exteriores
Como se indicó anteriormente, las películas multicapa descritas en el presente documento pueden incluir una o más capas exteriores. La expresión “capa exterior” , como se usa en el presente documento, se refiere a una capa que está fuera de la capa de barrera y la capa subsuperficial (donde, por ejemplo, la capa de barrera se considera la capa más interna). Las capas exteriores pueden impartir propiedades a la película multicapa que ayudan en el estiramiento, procesabilidad y otros. Una capa exterior también puede denominarse capa externa.
Las capas exteriores pueden incluir capas sellantes. Una capa sellante es generalmente una capa exterior de una película que puede usarse para adherir la película a otras películas, a materiales rígidos (por ejemplo, bandejas), o a sí misma. Los expertos en la técnica reconocerán que pueden usarse una variedad de polímeros basados en olefinas como capa sellante en diversas realizaciones basadas en las enseñanzas de la presente memoria. En algunas realizaciones, para facilitar la reciclabilidad, un polietileno puede ser el componente primario de cada capa sellante. Un ejemplo no limitativo de una resina que puede usarse como una capa sellante según algunas realizaciones es SEALUTION™ 220. Otras resinas que pueden usarse para formar capas sellantes incluyen, sin limitación, AFFINITY™, ELITE AT™ y ELITE ™, que están disponibles comercialmente en The Dow Chemical Company.
Por ejemplo, en realizaciones de la película multicapa de cinco capas, la capa (A) y la capa (E) pueden ser capas exteriores; en realizaciones de la película multicapa de siete capas, la capa (A) y la capa (G) pueden ser capas exteriores; en realizaciones de la película multicapa de nueve capas, la capa (A) y la capa (I) pueden ser capas exteriores.
En realizaciones, al menos una capa exterior puede incluir el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento. En realizaciones, la capa exterior que comprende MDPE seleccionado descrito en el presente documento a continuación puede mezclarse con un polietileno que tiene una densidad de 0,870 g/cm3 a 0,970 g/cm3. En realizaciones, al menos una capa exterior puede incluir más del 20 % en peso de MDPE seleccionado descrito en el presente documento a continuación, basado en el peso total de la capa respectiva. En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir más del 20 % en peso de MDPE seleccionado descrito más adelante en el presente documento, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa exterior puede incluir del 0 % en peso al 100 % en peso, del 30 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso del MDPE seleccionado descrito a continuación en el presente documento, basado en el peso total de la capa respectiva.
En algunas realizaciones, las capas exteriores que no comprenden el MDPE seleccionado descrito en el presente documento pueden incluir un polietileno que tiene una densidad de 0,870 g/cm3 a 0,970 g/cm3. En realizaciones, cada capa exterior puede incluir un LLDPE, un HDPE, un MDPE seleccionado, un MDPE, un LDPE y combinaciones de los mismos.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,930 g/cm3 cuando se mide según la norma ASTM D792. En otra realización, la densidad del polietileno lineal de baja densidad puede ser de 0,905 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,905 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,905 g/cm3 a 0,915 g/cm3, de 0,905 g/cm3 a 0,910 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,915 g/cm3, de 0,915 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,915 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,920 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,920 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,925 g/cm3 a 0,930 g/cm3.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene un índice de fusión (I2) de 0,2 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 6,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno lineal de baja densidad puede ser de 0,2 g/10 min a 5,5 g/10 min, de 0,2 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,2 g/10 min a 4,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 4,0 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 3,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 3,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 2,0 g/10 min de 1,0 g/10 min a 1,5 g/10 min, o de 1,5 g/10 min a 2,0 g/10 min.
Según las realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 3,5 a 5,5. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una distribución de peso molecular en el intervalo de 3,5 a 4,5 o de 4,5 a 5,5.
Según una o más realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 3,0, cuando se mide según los métodos de prueba descritos en el presente documento. En realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 2,5, de 1,2 a 2,0, de 2,0 a 3,0, de 2,0 a 2,5, o de 2,5 a 3,0.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietilenos lineales de baja densidad. Por ejemplo, las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse usando sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta, resina elaborada usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida, y la resina preparada usando catalizadores moleculares posteriores a metaloceno. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden incluir copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden contener menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen polietilenos sustancialmente lineales, que se definen adicionalmente en la patente de Estados Unidos n.° 5.272.236, la patente de Estados Unidos n.° 5.278.272, la patente de Estados Unidos n.° 5.582.923 y la patente de Estados Unidos n.° 5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos n.° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de Estados Unidos n.° 4.076.698; y mezclas de los mismos (tales como los descritos en la patente de Estados Unidos n.° 3.914.342 o la patente de Estados Unidos n.° 5.854.045). Las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocido en la técnica.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir más del 50 % en peso de polietileno lineal de baja densidad, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, la segunda capa, la tercera capa, o ambas pueden incluir del 50 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso de LLDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En realizaciones, cada capa exterior puede incluir un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,935 g/cm3 y hasta 0,980 g/cm3 cuando se mide según la norma ASTM D792. En otra realización, el polietileno de alta densidad puede una densidad de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3, de 0,935 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,935 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,935 g/cm3 a 0,940 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,980 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,950 g/cm3 a 0,980 g/cm3, de 0,950 g/cm3 a 0,970 g/cm3, de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,960 g/cm3 a 0,980 g/cm3, de 0,960 g/cm3 a 0,970 g/cm3 o de 0,970 g/cm3 a 0,980 g/cm3.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir un polietileno de alta densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,1 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y temperatura de 190 0C. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno de alta densidad puede ser de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min, o de 1,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 5,0 g/10 min a 10,0 g/10 min.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietileno de alta densidad. Por ejemplo, las resinas de polietileno de alta densidad pueden elaborarse usando sistemas de catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir hasta el 50 % en peso de polietileno de alta densidad, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa exterior puede incluir del 0 % en peso al 90 % en peso, del 15 % en peso al 80 % en peso, del 15 % en peso al 50 % en peso, del 20 % en peso al 50 % en peso, del 30 % en peso al 40 % en peso, o del 35 % en peso al 50 % en peso de polietileno de alta densidad, basado en el peso total de la capa respectiva.
El término “ MDPE” , cuando se usa solo (es decir, el MDPE seleccionado) se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,917 a 0,936 g/cm3. “ MDPE” se elabora típicamente usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (normalmente denominados metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinimina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (normalmente denominados bisfenil fenoxi). Debe observarse que el MDPE puede usarse en una o más de las capas exteriores.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir hasta el 50 % en peso de MDPE, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa exterior puede incluir del 0 % en peso al 90 % en peso, del 15 % en peso al 80 % en peso, del 15 % en peso al 50 % en peso, del 20 % en peso al 50 % en peso, del 30 % en peso al 40 % en peso, o del 35 % en peso al 50 % en peso de MDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En realizaciones, cada capa exterior puede incluir un polietileno de baja densidad (LDPE). En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 0C. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3 cuando se mide según la norma ASTM D792. En otra realización, el polietileno de baja densidad puede una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,925 g/cm3.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir menos del 50 % en peso de polietileno de baja densidad, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa exterior puede incluir del 0 % en peso al 50 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 35 % en peso, del 5 % en peso al 35 % en peso, del 10 % en peso al 35 % en peso, o del 15 % en peso al 35 % en peso de polietileno de baja densidad, basado en el peso total de la capa respectiva.
En las realizaciones, las capas exteriores de las películas multicapa de la presente descripción pueden tener una variedad de espesores. El espesor de cada capa exterior puede depender de varios factores que incluyen, por ejemplo, la composición de cada capa exterior, las propiedades de procesabilidad deseadas de la película multicapa y otras. En realizaciones, cada capa exterior puede tener un espesor de 1 micrómetros (pm o micrómetros) a 40 pm. En realizaciones, cada capa exterior puede tener un espesor de 1 pm a 40 pm, de 1 pm a 30 pm, de 1 pm a 20 pm, de 1 pm a 10 pm, de 10 pm a 40 pm, de 10 pm a 30 pm, de 10 pm a 20 pm, de 20 pm a 40 pm, de 20 pm a 30 pm, o de 30 pm a 40 pm.
El espesor de cada capa exterior de las películas multicapa descritas en el presente documento puede constituir del 5 % al 20 % del espesor total de la película multicapa. En algunas realizaciones, el espesor de cada capa exterior puede constituir del 5 % al 15 %, del 5 % al 10 %, del 10 % al 20 %, del 10 % al 15 %, o del 15 % al 20 % del espesor total de la película multicapa.
Capas subexteriores
Como se indicó anteriormente, las películas multicapa descritas en el presente documento pueden incluir una o más capas subsuperficiales. Como se utiliza en el presente documento, una capa subsuperficial puede referirse a una capa colocada entre la capa de barrera y una capa exterior de una película multicapa. En diversas realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir uno o más materiales que imparten propiedades mejoradas de dardo y punción en la película multicapa en comparación con las películas multicapa convencionales.
En realizaciones, la película multicapa puede ser la película de cinco capas designada como A/B/C/D/E, donde la capa (B) y la capa (D) pueden ser capas subsuperficiales. En realizaciones, la película multicapa puede ser la película de siete capas designada como A/B/C/D/E/F/G, donde la capa (B), la capa (C), la capa (E) y la capa (F) pueden ser capas subsuperficiales. En realizaciones, la película multicapa puede ser la película de nueve capas designada como A/B/C/D/E/F/G/H/I, donde la capa (B), la capa (C), la capa (G) y la capa (H) pueden ser capas subsuperficiales.
En realizaciones que comprenden múltiples capas subsuperficiales, cada capa subsuperficial puede incluir los mismos materiales, o cada capa subsuperficial puede incluir materiales diferentes. Por ejemplo, en la película de cinco capas designada como A/B/C/D/E, la capa (B) y la capa (D) pueden incluir los mismos materiales o materiales diferentes. En la película de siete capas designada como A/B/C/D/E/F/G, una o más de la capa (B), la capa (C), la capa (E) y la capa (F) pueden incluir los mismos materiales o materiales diferentes. En la película de nueve capas designada como A/B/C/D/E/F/G/H/I, una o más de la capa (B), la capa (C), la capa (G) y la capa (H) pueden incluir los mismos materiales o materiales diferentes.
En realizaciones, al menos una capa subsuperficial puede incluir el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento. En realizaciones, la capa subsuperficial que comprende MDPE seleccionado descrito en el presente documento a continuación puede mezclarse con un polietileno que tiene una densidad de 0,870 g/cm3 a 0,970 g/cm3. En realizaciones, al menos una capa subsuperficial puede incluir más del 20 % en peso de MDPE seleccionado descrito en el presente documento a continuación, basado en el peso total de la capa respectiva. En una o más realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir más del 20 % en peso de MDPE seleccionado descrito en el presente documento a continuación, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir del 30 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso del MDPE seleccionado descrito a continuación en el presente documento, basado en el peso total de la capa respectiva.
En algunas realizaciones, las capas subsuperficiales que no comprenden el MDPE seleccionado descrito en el presente documento pueden incluir un polietileno que tiene una densidad de 0,870 g/cm3 a 0,970 g/cm3. En realizaciones, cada capa de subrevestimiento puede incluir un LLDPE, un HDPE, un MDPE seleccionado, un MDPE, un LDPE y combinaciones de los mismos.
En una o más realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,905 g/cm3 a 0,930 g/cm3 cuando se mide según la norma ASTM D792. En otra realización, la densidad del polietileno lineal de baja densidad puede ser de 0,905 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,905 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,905 g/cm3 a 0,915 g/cm3, de 0,905 g/cm3 a 0,910 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,910 g/cm3 a 0,915 g/cm3, de 0,915 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,915 g/cm3 a 0,920 g/cm3, de 0,920 g/cm3 a 0,930 g/cm3, de 0,920 g/cm3 a 0,925 g/cm3, de 0,925 g/cm3 a 0,930 g/cm3.
En una o más realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene un índice de fusión (I2) de 0,2 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 6,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno lineal de baja densidad puede ser de 0,2 g/10 min a 5,5 g/10 min, de 0,2 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,2 g/10 min a 4,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 4,0 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 3,5 g/10 min, de 0,5 g/10 min a 3,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 2,0 g/10 min de 1,0 g/10 min a 1,5 g/10 min, o de 1,5 g/10 min a 2,0 g/10 min.
Según las realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 3,5 a 5,5. En realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una distribución de peso molecular en el intervalo de 3,5 a 4,5 o de 4,5 a 5,5.
Según una o más realizaciones adicionales, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 3,0, cuando se mide según los métodos de prueba descritos en el presente documento. En realizaciones, el polietileno lineal de baja densidad puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de 1,2 a 2,5, de 1,2 a 2,0, de 2,0 a 3,0, de 2,0 a 2,5, o de 2,5 a 3,0.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietilenos lineales de baja densidad. Por ejemplo, las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse usando sistemas de catalizadores de Ziegler-Natta, resina elaborada usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida, y la resina preparada usando catalizadores moleculares posteriores a metaloceno. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden incluir copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Las resinas lineales de polietileno de baja densidad pueden contener menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen polietilenos sustancialmente lineales, que se definen adicionalmente en la patente de Estados Unidos n.° 5.272.236, la patente de Estados Unidos n.° 5.278.272, la patente de Estados Unidos n.° 5.582.923 y la patente de Estados Unidos n.° 5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos n.° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente de Estados Unidos n.° 4.076.698; y mezclas de los mismos (tales como los descritos en la patente de Estados Unidos n.° 3.914.342 o la patente de Estados Unidos n.° 5.854.045). Las resinas de polietileno de baja densidad lineal pueden elaborarse mediante polimerización en fase gaseosa, en fase en solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactores conocido en la técnica.
En una o más realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir del 0 % en peso al 80 % en peso, del 0 % en peso al 60 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 80 % en peso, del 20 % en peso al 60 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 40 % en peso al 80 % en peso, del 40 % en peso al 60 % en peso, o del 60 % en peso al 80 % en peso, de LLDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En realizaciones, cada subcapa exterior puede incluir un polietileno de baja densidad (LDPE). En una o más realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 0C. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 0,5 g/10 min a 2,0 g/10 min. En realizaciones, el polietileno de baja densidad puede tener una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,935 g/cm3 cuando se mide según la norma ASTM D792. En otra realización, el polietileno de baja densidad puede una densidad de 0,916 g/cm3 a 0,925 g/cm3.
En una o más realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir menos del 50 % en peso de LDPE, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir del 0 % en peso al 50 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 35 % en peso, del 5 % en peso al 35 % en peso, del 10 % en peso al 35 % en peso, o del 15 % en peso al 35 % en peso de LDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
El término “ MDPE” , cuando se usa solo (es decir, el MDPE seleccionado) se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,917 a 0,936 g/cm3. “ MDPE” se elabora típicamente usando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o usando catalizadores de sitio único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de mono- o bis-ciclopentadienilo sustituidos (normalmente denominados metaloceno), catalizadores de geometría restringida, catalizadores de fosfinimina y catalizadores polivalentes de ariloxiéter (normalmente denominados bisfenil fenoxi). Debe observarse que el MDPE puede usarse en una o más capas.
En una o más realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir más del 20 % en peso de MDPE, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir del 30 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso de MDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 0,935 g/cm3 y hasta 0,980 g/cm3 cuando se mide según la norma ASTM D792. En otra realización, el HDPE puede tener una densidad de 0,935 g/cm3 a 0,970 g/cm3, de 0,935 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,935 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,935 g/cm3 a 0,940 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,980 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,970 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,940 g/cm3 a 0,950 g/cm3, de 0,950 g/cm3 a 0,980 g/cm3, de 0,950 g/cm3 a 0,970 g/cm3, de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3, de 0,960 g/cm3 a 0,980 g/cm3, de 0,960 g/cm3 a 0,970 g/cm3 o de 0,970 g/cm3 a 0,980 g/cm3.
En una o más realizaciones, cada capa exterior puede incluir un HDPE que tiene un índice de fusión (I2) de 0,1 gramos por 10 minutos (g/10 min) a 10,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y temperatura de 190 0C. También se contempla que el índice de fusión (I2) del polietileno de alta densidad puede ser de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min, o de 1,0 g/10 min a 10,0 g/10 min, de 1,0 g/10 min a 5,0 g/10 min, o de 5,0 g/10 min a 10,0 g/10 min.
Se contemplan diversas metodologías para producir polietileno de alta densidad. Por ejemplo, las resinas de HDPE se pueden elaborar utilizando sistemas de catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de sito único que incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.
En una o más realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir hasta el 50 % en peso de HDPE, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir del 0 % en peso al 90 % en peso, del 15 % en peso al 80 % en peso, del 15 % en peso al 50 % en peso, del 20 % en peso al 50 % en peso, del 30 % en peso al 40 % en peso, o del 35 % en peso al 50 % en peso de HDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En realizaciones, cada capa exterior de las películas multicapa de la presente descripción puede tener una variedad de espesores. El espesor de cada capa subsuperficial puede depender de una serie de factores que incluyen, por ejemplo, la composición de la capa subsuperficial, las propiedades generales deseadas y las propiedades de punción de la película multicapa, y otros. En realizaciones, cada capa exterior puede tener un espesor de 1 micrómetro pm a 85 pm. En realizaciones, cada capa exterior puede tener un espesor de 1 pm a 80 pm, de 1 pm a 60 pm, de 1 pm a 40 pm, de 1 pm a 20 pm, de 20 pm a 80 pm, de 20 pm a 60 pm, de 20 pm a 40 pm, de 40 pm a 80 pm, de 40 pm a 60 pm, o de 60 pm a 80 pm.
El espesor de cada capa subsuperficial de las películas multicapa descritas en el presente documento puede constituir del 5 % al 40 % del espesor total de la película multicapa. En algunas realizaciones, cada capa subsuperficial puede constituir del 5 % al 20 % en peso, del 5 % al 15 %, del 5 % al 10 %, del 10 % al 40 %, del 10 % al 20 %, del 10 % al 15 %, del 15 % al 40 %, del 15 % al 20 %, o del 20 % al 40 % del espesor total de la película multicapa.
Capas adicionales
Como se ha descrito anteriormente, las películas multicapa según las realizaciones pueden incluir capas además de la capa de barrera, las capas exteriores y las capas subsuperficiales. Dichas capas adicionales pueden incluir capas adicionales que comprenden polietileno, que pueden incluir MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento, y pueden, en realizaciones, no incluir MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento. En una o más realizaciones, las capas de polietileno adicionales pueden incluir una mezcla de LLDPE, LDPE, MDPE, HDPE, MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento, y combinaciones de los mismos. Los diversos componentes de polietileno (por ejemplo, LLDPE, LDPE, HDPE y MDPE seleccionado descritos en detalle en el presente documento a continuación) pueden incluirse en la capa de polietileno adicional en cualquier cantidad deseada según las propiedades de la película multicapa que se va a lograr. Dichas capas adicionales pueden incluir alternativamente o adicionalmente una o más capas de unión adicionales.
Realización ilustrativa de siete capas
En una realización ilustrativa (la “ realización ilustrativa de siete capas” ), la película multicapa puede ser una película de siete capas designada como A/B/C/D/E/F/G, donde la primera capa puede designarse como (A), la segunda capa puede designarse como (B), la tercera capa puede designarse como (C), la cuarta capa puede designarse como (D), la quinta capa puede designarse como (E), la sexta capa puede designarse como (F), y la séptima capa puede designarse como (G).
En la realización ilustrativa de siete capas, la cuarta capa (D) puede ser la capa intermedia o central de la película de siete capas, que puede colocarse entre la tercera capa (D) y la quinta capa (E). En la realización ilustrativa de siete capas, la segunda capa (B) puede colocarse entre la primera capa (A) y la tercera capa (C). En la realización ilustrativa de siete capas, la sexta capa (F) puede colocarse entre la quinta capa (E) y la séptima capa (G). En la realización ilustrativa de siete capas, la primera capa (A) y la séptima capa (G) pueden ser las capas más exteriores de la película multicapa.
En la realización ilustrativa de siete capas, la primera capa, la tercera capa, o ambas pueden estar en contacto directo con la segunda capa. En la realización ilustrativa de siete capas, la segunda capa, la cuarta capa, o ambas pueden estar en contacto directo con la tercera capa. En la realización ilustrativa de siete capas, la tercera capa, la quinta capa, o ambas pueden estar en contacto directo con la cuarta capa. En la realización ilustrativa de siete capas, la cuarta capa, la sexta capa, o ambas pueden estar en contacto directo con la quinta capa. En la realización ilustrativa de siete capas, la quinta capa, la séptima capa, o ambas pueden estar en contacto directo con la sexta capa.
La realización ilustrativa de siete capas puede tener dos capas exteriores que incluyen cada una polietileno, una primera capa subsuperficial que incluye un primer MDPE seleccionado, una segunda capa subsuperficial que incluye un segundo MDPE seleccionado, una capa de barrera que incluye un material polar y dos capas de unión adyacentes a cada lado de la capa de barrera. En realizaciones, el material polar es alcohol etilenvinílico (EVOH). En la realización ilustrativa de siete capas, la capa (A) y la capa (G) pueden ser capas exteriores, la capa (B) y la capa (F) pueden ser capas subsuperficiales, la capa (C) y la capa (E) pueden ser capas de unión, y la capa (D) puede ser una capa de barrera.
Cuando se utiliza en una película, el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación puede presentar un equilibrio de tenacidad y módulo, lo que permite que las películas multicapa de la realización ilustrativa de siete capas presenten propiedades de mal uso mejoradas (es decir, dardo, energía de punción, desgarro) combinado con un módulo mejorado. Por ejemplo, utilizando el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento en combinación con una capa de barrera que comprende EVOH como material polar, puede producirse una película multicapa que tenga propiedades suficientes junto con una capacidad de reciclaje mejorada, en comparación con las películas multicapa convencionales.
La película multicapa de la realización ilustrativa de siete capas puede tener una variedad de espesores. En realizaciones, la película multicapa de la realización ilustrativa de siete capas puede tener un espesor inferior a 205 micrómetros (pm o micrómetros). En realizaciones, la película multicapa de la realización ilustrativa de siete capas puede tener un espesor de 25 pm a 200 pm, de 25 pm a 150 pm, de 25 pm a 100 pm, de 25 pm a 75 pm, de 25 pm a 50 pm, de 50 pm a 200 pm, de 50 pm a 150 pm, de 50 pm a 100 pm, de 50 pm a 75 pm, de 75 pm a 200 pm, de 75 pm a 150 pm, de 75 pm a 100 pm, de 100 pm a 200 pm, de 100 pm a 150 pm, o de 150 pm a 200 pm.
La capa de barrera de la película multicapa de la realización ilustrativa de siete capas comprende EVOH como material polar. En realizaciones, la capa de barrera de la realización ilustrativa de siete capas consiste en EVOH. La capa de barrera de la realización ilustrativa de siete capas puede constituir del 1 % al 10 % del espesor total de la película multicapa de la realización ilustrativa de siete capas. En algunas realizaciones, la capa de barrera puede constituir del 1 % al 10 %, del 1 % al 8 %, del 1 % al 6 %, del 1 % al 4 %, del 1 % al 2 %, del 2 % al 10 %, del 2 % al 8 %, del 2 % al 6 %, del 2 % al 4 %, del 4 % al 10 %, del 4 % al 8 %, del 4 % al 6 %, del 6 % al 10 %, del 6 % al 8 %, o del 8 % al 10 % del espesor total de la película multicapa de la realización ilustrativa de siete capas.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas de unión pueden incluir el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido como se ha descrito anteriormente o una mezcla del interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido y MDPE seleccionado como se describe en detalle a continuación en el presente documento. Las capas de unión de la realización ilustrativa de siete capas pueden ayudar a adherir la capa de barrera a capas que no comprenden materiales polares, tales como las capas subsuperficiales. Las capas de unión de la realización ilustrativa de siete capas pueden constituir una distribución combinada del 1 % al 20 %, del 1 % al 15 %, del 1 % al 10 %, del 1 % al 5 %, del 5 % al 20 %, del 5 % al 15 %, del 5 % al 10 %, del 10 % al 20 %, del 10 % al 15 %, o del 15 % al 20 % del espesor total de la película multicapa de la realización ilustrativa de siete capas.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (B) y (F) pueden estar adyacentes a las capas de unión (C) y (E), respectivamente. En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (B) y (F) pueden estar en contacto directo con las capas de unión (C) y (E), respectivamente. Las capas (B) y (F) incluyen cada una MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento. En la realización ilustrativa de siete capas, la capa (B) y la capa (D) pueden tener la misma composición o composiciones diferentes.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (B) y (F) pueden incluir cada una más del 10 % en peso de MDPE seleccionado descrito a continuación en el presente documento, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada capa subsuperficial puede incluir del 30 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso del MDPE seleccionado descrito a continuación en el presente documento, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (B) y (F) pueden incluir cada una menos del 50 % en peso de LDPE, basándose en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, las capas (B) y (F) pueden incluir cada una del 0 % en peso al 50 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 35 % en peso, del 5 % en peso al 35 % en peso, del 10 % en peso al 35 % en peso, o del 15 % en peso al 35 % en peso de LDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (B) y (F) juntas comprenden del 10 % al 80 %, del 10 % al 60 %, del 10 % al 40 %, del 10 % al 20 %, del 20 % al 80 %, del 20 % al 60 %, del 20 % al 40 %, del 40 % a 80 %, del 40 % al 60 %, o del 60 % al 80 % de la película multicapa de espesor de la realización ilustrativa de siete capas.
Las capas (A) y (G) de la realización ilustrativa de siete capas incluyen polietileno. En la realización ilustrativa de siete capas, la capa (A) puede estar adyacente a la capa (B), y la capa (G) puede estar adyacente a la capa (F). En la realización ilustrativa de siete capas, la capa (A) puede estar en contacto directo con la capa (B), y la capa (G) puede estar en contacto directo con la capa (F). En realizaciones, la capa (A) y la capa (G) pueden tener la misma composición o composiciones diferentes.
Cada una de las capas (A) y (G) de la realización ilustrativa de siete capas incluye independientemente más del 20 % en peso de LLDPE, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada una de las capas (A) y (G) puede incluir del 30 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso de LLDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (A) y (G) pueden incluir cada una menos del 50 % en peso de LDPE, basándose en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, las capas (A) y (G) pueden incluir cada una del 0 % en peso al 50 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 35 % en peso, del 5 % en peso al 35 % en peso, del 10 % en peso al 35 % en peso, o del 15 % en peso al 35 % en peso de LDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (A) y (G) juntas comprenden del 10 % al 40 %, del 10 % al 20 %, o del 20 % al 40 de la película multicapa de espesor de la realización ilustrativa de siete capas.
Como se ha explicado anteriormente, el uso de MDPE seleccionado como se describe en detalle a continuación en el presente documento como un componente en películas multicapa, tal como la película multicapa descrita en la realización ilustrativa de siete capas, en lugar de películas multicapa convencionales que incluyen poliamida, puede proporcionar una película multicapa que tiene un equilibrio mejorado de resistencia al impacto de dardo y rigidez (medido al 2 % de módulo secante).
Realización ilustrativa de nueve capas
En otra realización ilustrativa (la “forma de realización ilustrativa de nueve capas” ), la película multicapa puede ser una película de nueve capas designada como A/B/C/D/E/F/G/H/I, donde la primera capa puede designarse como (A), la segunda capa puede designarse como (B), la tercera capa puede designarse como (C), la cuarta capa puede designarse como (D), la quinta capa puede designarse como (E), la sexta capa puede designarse como (F), la séptima capa puede designarse como (G), la octava capa puede designarse como (H), y la novena capa puede designarse como (I). En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (E) puede denominarse capa intermedia o capa central. La realización ilustrativa de nueve capas puede incluir dos capas exteriores que incluyen cada una polietileno, una primera capa subsuperficial, una segunda capa subsuperficial, una tercera capa subsuperficial, una cuarta capa subsuperficial, una capa de material de barrera y dos capas de unión adyacentes a cada lado de la capa de barrera. En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (E) puede ser una capa de barrera; la capa (D) y la capa (F) pueden ser capas de unión; una o ambas de la capa (A) y la capa (I) pueden ser capas exteriores; y una o más de la capa (B), la capa (C), la capa (G) y la capa (H) pueden ser capas subsuperficiales. La capa (B) puede denominarse “ la primera capa subsuperficial” , la capa (C) puede denominarse “ la segunda capa subsuperficial” , la capa (G) puede denominarse “ la tercera capa subsuperficial” , y la capa (H) puede denominarse “ la cuarta capa subsuperficial” . La realización ilustrativa de nueve capas puede incluir una capa de barrera que comprende alcohol etilenvinílico (EVOH). En la realización ilustrativa de nueve capas, una o más de la primera capa subsuperficial, la segunda capa subsuperficial, la tercera capa subsuperficial y la cuarta capa subsuperficial pueden incluir un MDPE seleccionado como se describe en detalle a continuación en el presente documento.
Como se indicó anteriormente, en la realización ilustrativa de nueve capas, la quinta capa (E) puede ser la capa intermedia o central de la película de nueve capas, que puede colocarse entre la cuarta capa (D) y la sexta capa (F). En la realización ilustrativa de nueve capas, la segunda capa (B) puede colocarse entre la primera capa (A) y la tercera capa (C). En la realización ilustrativa de nueve capas, la tercera capa (C) puede colocarse entre la segunda capa (B) y la cuarta capa (D). En la realización ilustrativa de nueve capas, la sexta capa (F) puede colocarse entre la quinta capa (E) y la séptima capa (G). En la realización ilustrativa de nueve capas, la séptima capa (G) puede colocarse entre la sexta capa (F) y la octava capa (H). En la realización ilustrativa de nueve capas, la octava capa (H) puede colocarse entre la séptima capa (G) y la novena capa (I). En la realización ilustrativa de nueve capas, la primera capa (A) y la novena capa (I) pueden ser las capas más exteriores de la película de nueve capas.
En la realización ilustrativa de nueve capas, la primera capa (A), la tercera capa (C), o ambas pueden estar en contacto directo con la segunda capa (B). En la realización ilustrativa de nueve capas, la segunda capa (B), la cuarta capa (D), o ambas pueden estar en contacto directo con la tercera capa (C). En la realización ilustrativa de nueve capas, la tercera capa (C), la quinta capa (E), o ambas pueden estar en contacto directo con la cuarta capa (D). En la realización ilustrativa de nueve capas, la cuarta capa (D), la sexta capa (F), o ambas pueden estar en contacto directo con la quinta capa (E). En la realización ilustrativa de nueve capas, la quinta capa (E), la séptima capa (G), o ambas pueden estar en contacto directo con la sexta capa (F). En la realización ilustrativa de nueve capas, la sexta capa (F), la octava capa (H), o ambas pueden estar en contacto directo con la séptima capa (G). En la realización ilustrativa de nueve capas, la séptima capa (G), la novena capa (I), o ambas pueden estar en contacto directo con la octava capa (H).
Cuando se utiliza en la realización ilustrativa de nueve capas, el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento puede presentar un equilibrio de tenacidad y módulo, lo que permite que las películas multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas presenten propiedades de mal uso mejoradas (es decir, dardo, energía de punción, desgarro) combinado con un módulo mejorado. Por ejemplo, utilizando el MDPE seleccionado descrito en detalle a continuación en el presente documento en combinación con una capa que comprende EVOH como material polar, se pueden producir películas multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas que tiene propiedades suficientes junto con una reciclabilidad mejorada, en comparación con las películas multicapa convencionales.
La película multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas puede tener una variedad de espesores. En realizaciones, la película multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas puede tener un espesor inferior a 205 micrómetros (pm o micrómetros). En realizaciones, la película multicapa puede tener un espesor de 25 pm a 150 pm. En realizaciones, la película multicapa puede tener un espesor global de 25 pm a 100 pm, de 25 pm a 75 pm, de 25 pm a 50 pm, de 50 pm a 150 pm, de 50 pm a 100 pm, de 50 pm a 75 pm, de 75 pm a 150 pm, de 75 pm a 100 pm, o de 100 pm a 150 pm.
La capa de barrera de la película multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas puede comprender EVOH como material polar. La capa de barrera de la realización ilustrativa de nueve capas puede consistir en EVOH. La capa de barrera de la realización ilustrativa de nueve capas puede constituir del 1 % al 10 % del espesor total de la película multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas. En algunas realizaciones, la capa de barrera puede constituir del 1 % al 10 %, del 1 % al 8 %, del 1 % al 6 %, del 1 % al 4 %, del 1 % al 2 %, del 2 % al 10 %, del 2 % al 8 %, del 2 % al 6 %, del 2 % al 4 %, del 4 % al 10 %, del 4 % al 8 %, del 4 % al 6 %, del 6 % al 10 %, del 6 % al 8 %, o del 8 % al 10 % del espesor total de la película multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas.
En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas de unión pueden incluir el interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido como se ha descrito anteriormente o una mezcla del interpolímero de etileno/alfa-olefina injertado con anhídrido y MDPE seleccionado como se describe en detalle a continuación en el presente documento. Las capas de unión de la realización ilustrativa de nueve capas pueden ayudar a adherir la capa de barrera a capas que no comprenden materiales polares, tales como las capas subsuperficiales. Las capas de unión de la realización ilustrativa de nueve capas pueden constituir una distribución combinada del 1 % al 20 %, del 1 % al 15 %, del 1 % al 10 %, del 1 % al 5 %, del 5 % al 20 %, del 5 % al 15 %, del 5 % al 10 %, del 10 % al 20 %, del 10 % al 15 %, o del 15 % al 20 % del espesor total de la película multicapa de la realización ilustrativa de nueve capas.
En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas (C) y (G) pueden estar adyacentes a las capas de unión (D) y (F), respectivamente. En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas (C) y (G) pueden estar en contacto directo con las capas de unión (D) y (F), respectivamente. En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (B) puede estar adyacente a la capa (A) y la capa (C), y (H) puede estar adyacente a la capa (G) y la capa (I). En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (B) puede estar en contacto directo con la capa (A) y la capa (C), y (H) puede estar en contacto directo con la capa (G) y la capa (I).
En la realización ilustrativa de nueve capas, una o más de las capas (B), (C), (G) y (H) pueden tener las mismas composiciones o composiciones diferentes. En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas (C) y (G) pueden tener la misma composición. En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas (B) y (H) pueden tener la misma composición.
En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (B) puede incluir un primer MDPE seleccionado. La capa (C) puede incluir un segundo MDPE seleccionado. La capa (G) puede incluir un tercer MDPE seleccionado. La capa (H) puede incluir un cuarto MDPE seleccionado. En las realizaciones, el primer MDPE seleccionado, el segundo MDPE seleccionado, el tercer MDPE seleccionado y el cuarto MDPE seleccionado pueden ser, todos, composiciones diferentes. En las realizaciones, el primer MDPE seleccionado y el cuarto MDPE seleccionado pueden ser la misma composición. En las realizaciones, el segundo MDPE seleccionado y el tercer MDPE pueden ser la misma composición. En las realizaciones, el primer MDPE seleccionado, el segundo MDPE seleccionado, el tercer MDPE seleccionado y el cuarto MDPE seleccionado pueden ser, todos, la misma composición.
En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas subsuperficiales que pueden incluir un MDPE seleccionado pueden incluir cada una más del 5 % en peso o el 20 % en peso de MDPE seleccionado descrito a continuación en el presente documento, basado en el peso total de la capa respectiva. En la realización ilustrativa de nueve capas, una o más de las capas (B), (C), (G) y (H) puede incluir cada una del 5 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso del MDPE seleccionado descrito a continuación en el presente documento, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de nueve capas, una o más de las capas (B), (C), (G) y (H) puede incluir cada una del 0 % en peso al 80 % en peso, del 0 % en peso al 60 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 80 % en peso, del 20 % en peso al 60 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 40 % en peso al 80 % en peso, del 40 % en peso al 60 % en peso, o del 60 % en peso al 80 % en peso, de LLDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de nueve capas, una o más de las capas (B), (C), (G) y (H) puede incluir cada una del 0 % en peso al 50 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 35 % en peso, del 5 % en peso al 35 % en peso, del 10 % en peso al 35 % en peso, o del 15 % en peso al 35 % en peso de LDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de nueve capas, una o más de las capas (B), (C), (G) y (H) puede incluir cada una del 20 % en peso al 100 % en peso, del 30 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso de MDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de nueve capas, una o más de las capas (B), (C), (G) y (H) puede incluir cada una del 0 % en peso al 80 % en peso, del 0 % en peso al 60 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 20 % en peso, del 20 % en peso al 80 % en peso, del 20 % en peso al 60 % en peso, del 20 % en peso al 40 % en peso, del 40 % en peso al 80 % en peso, del 40 % en peso al 60 % en peso, o del 60 % en peso al 80 % en peso, de HDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de siete capas, las capas (B), (C), (G) y (H) juntas comprenden del 10 % al 80 %, del 10 % al 60 %, del 10 % al 40 %, del 10 % al 20 %, del 20 % al 80 %, del 20 % al 60 %, del 20 % al 40 %, del 40 % al 80 %, del 40 % al 60 %, o del 60 % al 80 % de la película multicapa de espesor de la realización ilustrativa de nueve capas.
Las capas (A) y (I) de la realización ilustrativa de nueve capas incluyen polietileno. En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (A) puede estar adyacente a la capa (B), y la capa (I) puede estar adyacente a la capa (H). En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (A) puede estar en contacto directo con la capa (B), y la capa (I) puede estar en contacto directo con la capa (H). En la realización ilustrativa de nueve capas, la capa (A) y la capa (I) pueden tener la misma composición o composiciones diferentes.
Cada una de las capas (A) e (I) de la realización ilustrativa de nueve capas incluyen independientemente más del 20 % en peso de LLDPE, basado en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, cada una de las capas (A) e (I) puede incluir del 30 % en peso al 100 % en peso, del 50 % en peso al 80 % en peso, del 50 % en peso al 60 % en peso, del 60 % en peso al 100 % en peso, del 60 % en peso al 80 % en peso, o del 80 % en peso al 100 % en peso de LLDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas (A) y (I) pueden incluir menos del 50 % en peso de LDPE, basándose en el peso total de la capa respectiva. En algunas realizaciones, las capas (A) e (I) pueden incluir cada una del 0 % en peso al 50 % en peso, del 0 % en peso al 40 % en peso, del 0 % en peso al 35 % en peso, del 5 % en peso al 35 % en peso, del 10 % en peso al 35 % en peso, o del 15 % en peso al 35 % en peso de LDPE, basado en el peso total de la capa respectiva.
En la realización ilustrativa de nueve capas, las capas (A) e (I) juntas comprenden del 10 % al 40 %, del 10 % al 20 %, o del 20 % al 40 de la película multicapa de espesor de la realización ilustrativa de nueve capas.
Como se ha explicado anteriormente, el uso de MDPE seleccionado como se describe en detalle a continuación en el presente documento como un componente en películas multicapa, tal como la película multicapa descrita en la realización ilustrativa de nueve capas, en lugar de películas multicapa convencionales que incluyen poliamida, puede proporcionar una película multicapa que tiene un equilibrio mejorado de resistencia al impacto de dardo y rigidez (medido al 2 % de módulo secante).
Métodos de producción de las películas descritas en el presente documento
Se contemplan diversas metodologías para producir las películas multicapa. En una o más realizaciones, el proceso de fabricación de la película multicapa puede incluir extrusión de película fundida o extrusión de película soplada.
En algunas realizaciones, el proceso de fabricación de la película multicapa puede incluir formar una burbuja de película soplada. En algunas realizaciones, la burbuja de película soplada puede ser una burbuja de película soplada multicapa. Además, según esta realización, la burbuja de película soplada multicapa puede incluir al menos cinco, siete, nueve o más capas, y las capas pueden adherirse entre sí.
Durante las realizaciones del proceso de película soplada, se puede formar (soplar) una película extrudida de una matriz extrusora y extraer una torre sobre una línea de contacto. La película puede enrollarse entonces en un núcleo. Antes de enrollar la película sobre el núcleo, los extremos de la película pueden cortarse y doblarse utilizando un equipo de plegado. Esto hace que las capas de la película sean difíciles de separar, lo que puede ser importante para aplicaciones de transporte, en general, aplicaciones de sacos de transporte para trabajos pesados.
En realizaciones adicionales, la burbuja de película soplada se puede formar a través de una línea de extrusión de película soplada que tiene una relación de longitud a diámetro (“ L/D” ) de 30 a 1. En algunas realizaciones, la línea de extrusión puede tener una relación de soplado de 1 a 5, de 1 a 3, de 2 a 5, o de 2 a 3. En algunas realizaciones, la línea de extrusión puede utilizar una matriz con enfriamiento de burbujas interno. En algunas realizaciones, el espacio de matriz puede ser de 1 milímetro (mm) a 5 mm, de 1 mm a 3 mm, de 2 mm a 5 mm, o de 2 mm a 3 mm.
En algunas realizaciones, la línea de extrusión puede utilizar un escáner de calibre de espesor de película. En algunas realizaciones, durante el proceso de extrusión, el espesor de la película multicapa se puede mantener a de 15 pm o a 115 pm. En las realizaciones, el espesor de la película multicapa se puede mantener a de 15 pm a 100 pm, de 15 pm a 75 pm, de 15 pm a 50 pm, de 15 pm a 25 pm, de 25 pm a 115 pm, de 25 pm a 100 pm, de 25 pm a 75 pm, de 25 pm a 50 pm, de 50 pm a 115 pm, de 50 pm a 100 pm, de 50 pm a 75 pm, de 75 pm a 115 pm, de 75 pm a 100 pm, o de 100 pm a 115 pm.
En algunas realizaciones, la formación de la etapa de burbujas de película soplada multicapa puede producirse a una temperatura de 350 a 500 0F, o de 375 a 475 0F, lo que significa de 176 a 260 0C o de 191 0C a 246 0C. La velocidad de salida puede ser de 89.290 kg/h/m (5 lb/hr/in) a 446.450 kg/h/m (25 lb/hr/in), de 89.290 kg/h/m (5 lb/hr/in) a 357.160 kg/h/m (20 lb/hr/in), de 89.290 kg/h/m (5 lb/hr/in) a 267.870 kg/h/m (15 lb/hr/in), de 89.290 kg/h/m (5 lb/hr/in) a 178.580 kg/h/m (10 lb/hr/in), de 178.580 kg/h/m (10 lb/hr/in) a 446.450 kg/h/m (25 lb/hr/in), de 178.580 kg/h/m (10 lb/hr/in) a 357.160 kg/h/m (20 lb/hr/in), de 178.580 kg/h/m (10 lb/hr/in) a 267.870 kg/h/m (15 lb/hr/in), de 267.870 kg/h/m (15 lb/hr/in) a 446.450 kg/h/m (25 lb/hr/in), de 267.870 kg/h/m (15 lb/hr/in) a 357.160 kg/h/m (20 lb/hr/in) o de 357.160 kg/h/m (20 lb/hr/in) a 446.450 kg/h/m (25 lb/hr/in). 1 lb/h/in es equivalente a 17.858 kg/h/m.
Artículos
Las realizaciones de la presente descripción también se refieren a artículos, tales como envases, formados a partir de las películas multicapa de la presente descripción. Dichos envases pueden formarse a partir de cualquiera de las películas multicapa de la presente descripción descritas en el presente documento. Las películas multicapa de la presente descripción son especialmente útiles en artículos donde se desea una buena resistencia al desgarre y resistencia al dardo.
Ejemplos de tales artículos pueden incluir envases flexibles, bolsas, bolsas de fondo plano y envases o bolsas prefabricadas.
Diversos métodos para producir realizaciones de artículos a partir de las películas multicapa descritas en el presente documento serían familiares para un experto en la técnica.
Composición y caracterización de MDPE seleccionado
En una o más realizaciones, el MDPE seleccionado (también denominado en esta sección como “composición de polietileno” ) puede tener una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3. Por ejemplo, las realizaciones de las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden tener densidades de 0,924 g/cm3 a 0,931 g/cm3, de 0,924 g/cm3 a 0,928 g/cm3, de 0,927 g/cm3 a 0,931 g/cm3 o de 0,929 g/cm3 a 0,933 g/cm3. Según realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una densidad de 0,924 a 0,928, de 0,928 g/cm3 a 0,932 g/cm3, de 0,932 g/cm3 a 0,936 g/cm3.
En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2.0 g/10 minutos, tal como de 0,5 g/10 minutos a 1,2 g/10 minutos. Por ejemplo, en una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 0,5 g/10 minutos, de 0,5 g/10 minutos a 0,7 g/10 minutos, de 0,7 g/10 minutos a 0,9 g/10 minutos, de 0,59 g/10 minutos a 1,1 g/10 minutos, de 1.1 g/10 minutos a 1,3 g/10 minutos, de 1,3 g/10 minutos a 1,5 g/10 minutos, de 1,5 g/10 minutos a 1,7 g/10 minutos, de 1,7 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos. Según realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,65 a 1,05.
Según las realizaciones, las composiciones de polietileno pueden tener una distribución de peso molecular, expresada como la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mw/Mn), en el intervalo de 2,5 a 8,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una distribución de peso molecular de 2,5 a 3,0, de 3,0 a 3,5, de 3,5 a 4,0, de 4,0 a 4,5, de 4,5 a 5,0, de 5,0 a 5,5, de 5,5 a 6,0, de 6,0 a 6,5, de 6,5 a 7,0, de 7,0 a 7,5, de 7,5 a 8, 0. En realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una distribución de peso molecular de 3,0 a 5,0. Como se describe actualmente, la distribución de peso molecular se puede calcular según las técnicas de cromatografía de permeación en gel (GPC) como se describe en el presente documento.
Según una o más realizaciones adicionales, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 3,0. Por ejemplo, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero inferior a 2,9, inferior a 2,8, inferior a 2,7, inferior a 2,6, inferior a 2,5, inferior a 2,4, inferior a 2,3, inferior a 2,2, inferior a 2,1, inferior a 2,0, inferior a 1,9, inferior a 1,8, inferior a 1,7, inferior a 1,6, inferior a 1,5, inferior a 1,4, inferior a 1,3, inferior a 1,2, o incluso inferior a 1,1. En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener una relación de viscosidad de cizallamiento cero de al menos 1,0.
Como se describe en el presente documento, una “fracción” de polietileno se refiere a una porción de la composición total de la composición de polietileno. Las realizaciones descritas en el presente documento incluyen al menos una “ primera fracción de polietileno” y una “ segunda fracción de polietileno” . Las diversas fracciones incluidas en la composición de polietileno pueden cuantificarse por su intervalo de temperatura en un perfil de elución a través de un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD). A menos que se especifique, cualquier perfil de elución denominado en el presente documento es el perfil de elución observado mediante iCCD. Los ejemplos de dichas fracciones se entenderán mejor en vista de los ejemplos proporcionados en el presente documento. En general, la primera fracción puede incluir un pico único en el intervalo de temperatura de la primera fracción y la segunda fracción puede incluir un pico único en el intervalo de temperatura de la segunda fracción. Las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden denominarse “ multimodales” , lo que significa que incluyen al menos dos picos en su perfil de elución. Algunas realizaciones pueden ser “bimodales” , lo que significa que dos picos principales están presentes.
En referencia a la distribución de iCCD descrita, la Figura 1 representa esquemáticamente una distribución de iCCD 100 de la muestra junto con la curva de fracción de peso acumulativa 200. La figura 1 representa, generalmente, varias características de los perfiles de iCCD de las composiciones de polietileno descritas en el presente documento, tales como la primera fracción, la segunda fracción, anchuras de pico a la mitad, etc., que se analizan en detalle en el presente documento. Como tal, la Figura 1 puede usarse como referencia con respecto a las descripciones relacionadas con el perfil iCCD proporcionado en el presente documento. Específicamente, se representan la primera fracción 102 y la segunda fracción 106. La primera fracción 102 tiene un pico 104 y la segunda fracción 106 tiene un pico 108. Cada fracción tiene una anchura de pico a la mitad 110 y 112. Debe entenderse que el perfil de la Figura 1 no se deriva de la experimentación u observación, sino que se suministra con fines informativos para describir características particulares de un perfil de elución de iCCD.
En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno puede tener un pico único en un intervalo de temperatura de 45 0C a 87 0C en un perfil de elución mediante iCCD. Como se usa en el presente documento, un “ pico único” se refiere a una iCCD en donde una fracción particular incluye solo un pico único. Es decir, en algunas realizaciones, la iCCD de la primera y segunda fracción de polietileno incluye solo una región inclinada hacia arriba seguida de una región inclinada hacia abajo para formar el pico único. En una o más realizaciones, el pico único de la primera fracción de polietileno puede estar en un intervalo de temperatura de 60 0C a 85 0C, tal como de 70 0C a 85 0C. Sin estar limitado por la teoría, se cree que en al menos algunas realizaciones de la composición de polietileno actualmente descrita donde se usa un diseño de reactor doble para la polimerización, puede existir una combinación de dominio cristalino de mayor densidad y dominio amorfo de menor densidad. La resistencia al impacto está controlada predominantemente por la región amorfa o las concentraciones de unión que conectan las láminas adyacentes. Se estima que la concentración relativa de cadena de unión es relativamente grande cuando la densidad es inferior a 0,910 g/cm3. El pico de la primera fracción de polímero en las composiciones descritas en el presente documento puede estar en el intervalo de temperatura de 60 0C a 85 0C, que puede proporcionar una mayor concentración de cadena de enlace para beneficios funcionales tales como una tenacidad mejorada.
Debe entenderse que un pico en la primera o segunda fracción de polietileno puede no estar formado por un mínimo local en la fracción de polietileno respectiva a un límite de temperatura definido. Es decir, el pico debe ser un pico en el contexto de todo el espectro, no un pico formado por la temperatura umbral de una fracción de polietileno. Por ejemplo, si un pico único seguido de un valle único estaba presente en una fracción de polietileno (una pendiente hacia arriba seguida de una pendiente hacia abajo seguida de una pendiente hacia arriba), solo estaría presente un pico único en dicha fracción de polietileno.
En una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno puede tener un pico único en el intervalo de temperatura de 95 a 120 0C en el perfil de elución mediante iCCD. El intervalo de temperatura de la segunda fracción de polietileno de 95 a 120 0C puede ser deseable porque el componente de alta densidad, de bajo peso molecular a 95-120 0C puede permitir que el polietileno logre una mayor densidad total mientras se mantiene una fracción de menor densidad como se describe por la relación de estas dos fracciones.
En una o más realizaciones, la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico del 50 por ciento puede ser inferior a 5,0 0C, inferior a 4 0C, o incluso inferior a 3 0C. Generalmente, menores intervalos de temperatura a las alturas de los picos del 50 por ciento corresponden a un pico “ más afilado” . Sin estar limitado por ninguna teoría particular, se cree que un pico “ más afilado” o “ más estrecho” es una característica causada por el catalizador molecular e indica la incorporación mínima de comonómero en la fracción de mayor densidad, lo que permite un mayor fraccionamiento de densidad entre las dos fracciones.
En una o más realizaciones, la composición de polietileno puede tener un mínimo local en un perfil de elución mediante iCCD en un intervalo de temperatura de 80 0C a 90 0C. Este mínimo local puede caer entre los picos de la primera fracción de polietileno y la segunda fracción de polietileno.
En las realizaciones descritas en el presente documento, la primera fracción de área de polietileno es el área en el perfil de elución bajo el pico único de la primera fracción de polietileno entre 45 y 87 0C. De manera similar, la segunda fracción de área de polietileno es el área en el perfil de elución bajo el pico único de la segunda fracción de polietileno entre 95 0C y 120 °C. La primera fracción de área de polietileno y la segunda fracción de polietileno, respectivamente, pueden corresponder con la masa relativa total de cada fracción de polímero en la composición de polietileno.
Según una o más realizaciones, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno puede ser de al menos 10 0C. Por ejemplo, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno puede ser al menos 12 0C, 14 0C, 16 0C, 18 0C, o incluso al menos 20 0C.
En una o más realizaciones, la primera área de fracción de polietileno puede comprender al menos el 40 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 42 %, al menos el 44 %, al menos el 46 %, al menos el 48 %, al menos el 50 %, al menos el 52 %, o incluso al menos el 54 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, la primera área de fracción de polietileno puede comprender del 40 % al 65 % del área total del perfil de elución, tal como del 42 % al 58 %, del 43 % al 45 %, del 45 % al 47 %, del 53 % al 55 %, o del 55 % al 57 %.
Según una o más realizaciones, la segunda área de fracción de polietileno puede comprender al menos el 25 % del área total del perfil de elución (por ejemplo, al menos el 30 %, al menos 35 %, o incluso al menos el 40 % del área total del perfil de elución). Por ejemplo, la primera área de fracción de polietileno puede comprender del 20 % al 50 %, del 27 % al 31 % o del 41 % al 48 % del área total del perfil de elución.
Según algunas realizaciones, una relación de la primera área de fracción de polietileno con respecto a la segunda área de fracción de polietileno puede ser de 0,75 a 2,5 (tal como 0,75 a 1,0, 1,0 a 1,25, de 1,25 a 1,5, de 1,5 a 1,75, de 1,75 a 2,0, de 2,0 a 2,25, de 2,25 a 2,5).
En una o más realizaciones, la composición de polietileno se forma a partir de la polimerización de etileno y un comonómero tal como un alqueno C3-C12. Los comonómeros considerados incluyen alquenos C6-C9 , tales como 1-octeno y 1-hexeno. En una o más realizaciones, los comonómeros son 1-octeno.
En una o más realizaciones, la diferencia entre el pico único de la segunda fracción de polietileno y el pico único de la primera fracción de polietileno es al menos 10 0C, al menos 12,5 0C al menos 15 0C, al menos 17,5 0C, o incluso al menos 20 0C.
En una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,01 a 0,18 g/10 minutos. Por ejemplo, según una o más realizaciones, la primera fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 0,01 g/10 minutos a 0,03 g/10 minutos, de 0,03 g/10 minutos a 0,05 g/10 minutos, de 0,05 g/10 minutos a 0,07 g/10 minutos, de 0,07 g/10 minutos a 0,09 g/10 minutos, de 0,09 g/10 minutos a 0,11 g/10 minutos, de 0,11 g/10 minutos a 0,13 g/10 minutos, de 0,13 g/10 minutos a 0,15 g/10 minutos, de 0,15 g/10 minutos a 0,18 g/10 minutos.
En una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 1 a 10.000 g/10 minutos. Por ejemplo, según una o más realizaciones, la segunda fracción de polietileno puede tener un índice de fusión (I2) de 10 g/10 minutos a 1000 g/10 minutos, de 20 g/10 minutos a 800 g/10 minutos, de 1 g/10 minutos a 100 g/10 minutos, de 100 g/10 minutos a 1000 g/10 minutos, de 1000 g/10 minutos a 10.000 g/10 minutos.
En una o más realizaciones, el peso molecular promedio en peso de la segunda fracción de polietileno puede ser menor o igual a 120.000 g/mol, tal como de 20.000 g/mol a 120.000 g/mol, o de 40.000 g/mol a 65.000 g/mol. En realizaciones adicionales, el peso molecular promedio en peso de la segunda fracción de polietileno puede ser de 20.000 g/mol a 40.000 g/mol, de 40.000 g/mol a 60.000 g/mol, de 60.000 g/mol a 80.000 g/mol, de 80.000 g/mol a 100.000 g/mol, de 100.000 g/mol a 120.000 g/mol. El peso molecular de las fracciones de polietileno se puede calcular basándose en los resultados de GPC, como se describe a continuación.
Las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden tener una resistencia al dardo relativamente buena cuando se forman en películas sopladas monocapa. Según una o más realizaciones, una película soplada monocapa formada a partir de la composición de polietileno y que tiene un espesor de dos milipulgadas tiene un impacto por caída de dardo de al menos 1000 gramos cuando se mide según el método A de ASTM D1709. En realizaciones adicionales, una película soplada monocapa formada a partir de la composición de polietileno y que tiene un espesor de dos milipulgadas tiene un impacto por caída de dardo de al menos 1100 gramos, al menos 1200 gramos, al menos 1300 gramos, al menos 1400 gramos, al menos 1500 gramos, al menos 1600 gramos, al menos 1700 gramos, al menos 1800 gramos, al menos 1900 gramos, o incluso al menos 2000 gramos cuando se mide según el método A de ASTM D1709.
Según realizaciones adicionales, las composiciones de polietileno pueden tener un índice de reología Dow inferior o igual a 5, tal como inferior o igual a 4, inferior o igual a 3, inferior o igual a 2, o incluso inferior o igual a 1.
En una o más realizaciones, las composiciones de polietileno descritas en el presente documento pueden comprender además componentes adicionales tales como uno o más aditivos. Tales aditivos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, cargas tales como TiO2 o CaCO3, opacificantes, nucleadores, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores frente a UV, antibloqueantes, agentes antideslizantes, adherentes, retardantes de llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos. Las composiciones de polietileno pueden contener del 0,1 al 10 por ciento en peso combinado de tales aditivos, basado en el peso de la composición de polietileno que incluye dichos aditivos.
Polimerización
Puede emplearse cualquier procedimiento de polimerización convencional para producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Tales procesos de reacción de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, procesos de polimerización en suspensión, procesos de polimerización en solución usando uno o más reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotérmicos, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinación de los mismos. La composición de polietileno puede producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de solución usando uno o más reactores de bucle, reactores isotérmicos y combinaciones de los mismos.
En general, el proceso de polimerización en fase de solución puede producirse en uno o más reactores bien mezclados tales como uno o más reactores de bucle isotérmico o uno o más reactores adiabáticos a una temperatura en el intervalo de 115 a 250 0C (por ejemplo, de 115 a 210 0C), y a presiones en el intervalo de 2,07 a 6,89 MPa (300 a 1.000 psi) (por ejemplo, de 2,75 a 5,51 MPa (400 a 800 psi)). En algunas realizaciones, en un reactor doble, la temperatura en el primer reactor está en el intervalo de 115 a 190 °C (por ejemplo, de 160 a 180 °C), y la temperatura del segundo reactor está en el intervalo de 150 a 250 °C (por ejemplo, de 180 a 220 °C). En las realizaciones, en un solo reactor, la temperatura en el reactor está en el intervalo de 115 a 250 °C (por ejemplo, de 115 a 225 °C).
El tiempo de permanencia en el proceso de polimerización en fase de solución puede estar en el intervalo de 2 a 30 minutos (por ejemplo, de 5 a 25 minutos). El etileno, el disolvente, el hidrógeno, uno o más sistemas de catalizadores, opcionalmente uno o más cocatalizadores, y opcionalmente uno o más comonómeros se alimentan continuamente a uno o más reactores. Los disolventes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante de la composición de polietileno y el disolvente se retira entonces del reactor y la composición de polietileno se aísla. El disolvente se recupera típicamente mediante una unidad de recuperación de disolvente, por ejemplo, intercambiadores de calor y tambor separador de líquido y vapor, y luego se recicla de nuevo al sistema de polimerización.
En algunas realizaciones, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un sistema de reactor doble, por ejemplo, un sistema de reactor de doble bucle, en donde el etileno se polimeriza en presencia de uno o más sistemas de catalizadores. En algunas realizaciones, solo se polimeriza etileno. Adicionalmente, pueden estar presentes uno o más cocatalizadores. En otra realización, la composición de polietileno puede producirse mediante polimerización en solución en un único sistema de reactor, por ejemplo, un sistema de reactor de bucle único, en donde el etileno se polimeriza en presencia de dos sistemas de catalizadores. En algunas realizaciones, solo se polimeriza etileno.
Sistemas de catalizadores
A continuación se describirán realizaciones específicas de sistemas de catalizadores que pueden, en una o más realizaciones, producir las composiciones de polietileno descritas en el presente documento. Debe entenderse que los sistemas de catalizadores de esta descripción pueden implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitados a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, las realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
La expresión “seleccionado independientemente” se usa en el presente documento para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2 , R3 , R4 y R5 , pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2 , R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano, incluye hexanos). Un grupo llamado R tendrá generalmente la estructura reconocida en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
El término “ procatalizador” se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término “activador” se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Tal como se usan en el presente documento, los términos “cocatalizador” y “ activador” son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, una expresión entre paréntesis que tiene la forma “ (Cx -Cy )” significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene desde x átomos de carbono hasta y átomos de carbono, incluyendo x e y. Por ejemplo, un alquilo (C1-C40) es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 40 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Una versión sustituida RS de un grupo químico definido usando el “ (Cx-Cy)” entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “alquilo (C1-C40) sustituido con exactamente un grupo RS, donde RS es fenilo (-C6H5)” puede contener desde 7 hasta 46 átomos de carbono. Por tanto, en general cuando un grupo químico definido usando el “ (Cx -Cy )” entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes que contienen átomos de carbono RS, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto x como y a la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
El término “sustitución” significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “presustitución” significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “ polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de todos, los átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente se reemplazan por un sustituyente.
El término “ -H” significa un hidrógeno o radical hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. “ Hidrógeno” y “ -H” son intercambiables, y a menos que se especifique claramente tienen significados idénticos.
El término “ hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, en donde cada radical hidrocarbonado y cada dirradical hidrocarbonado es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico y está no sustituido o sustituido por uno o más RS.
En esta descripción, un hidrocarbilo (C1-C40) puede ser un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C3-C20)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C2ü)-alquileno (C1-C20). En algunas realizaciones, cada uno de los mencionados grupos hidrocarbilo (C1-C40) tienen un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20) y realizaciones, un máximo de 12 átomos de carbono.
Los términos “alquilo (C1-C40)” y “ alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquilo (C1-C40) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1-dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo [C45]. El término “alquilo [C45]” (con corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluyendo sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C1-C5), respectivamente. Cada alquilo (C1-C5) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.
El término “arilo (C6-C40)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende de 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Los ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido, arilo (C6-C18) no sustituido; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C1-C5)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C1-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo (Cx-Cy)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono y que están no sustituidos o sustituidos con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) incluyen arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)) no sustituidos o sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios respectivos (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, etc.). Algunos dirradicales incluyen a,w-dirradical. El a,w-dirradical es un dirradical que tiene una separación máxima de la estructura principal de carbonos entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de a,wdirradicales de alquileno (C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2-), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de a,w-dirradicales de arileno (C6-C50) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término “alquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C1-C50) no sustituido son alquileno (C1-C20) no su stituido, incluyendo -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2OHCH3, y -(CH2)4C*(H)(CHs) no sustituidos, en los que “ C*” indica un átomo de carbono del cual se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1 -20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C50) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “cicloalquileno (C3-C40)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS.
El término “ heteroátomo” se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de heteroátomos incluyen O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), N(RN), -C(RC)2, -Ge(RC)2- o -Si(RC)-, donde cada RC, cada RN y cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) no sustituido o -H. El término “ heterohidrocarbonado” se refiere a una molécula o estructura molecular en la que uno o más átomos de carbono están reemplazados por un heteroátomo. El término “ heterohidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “ heterohidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarbono tiene uno o más heteroátomos. El radical del heterohidrocarbilo está en un átomo de carbono o un heteroátomo, y los dirradicales del heterohidrocarbilo pueden estar en: (1) uno o dos átomos de carbono, (2) uno o dos heteroátomos, o (3) un átomo de carbono y un heteroátomo. Cada heterohidrocarbilo (C1-C50) y heterohidrocarbileno (C1-C50) puede estar no sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico.
El heterohidrocarbilo (C1-C40) puede ser heteroalquilo (C1-C40), hidrocarbil (C1-C40)-O-, hidrocarbil (C1-C40)-S-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil (C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil (C1-C4ü)-Si(RC)2-, hidrocarbil (C1-C4ü)-N(R)n-, hidrocarbil (C1-C40)-P(RP), heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil (C2-C1g)-alquileno (C1-C20), cicloalquil (C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil (C2-C1g)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril (C1-C1g)-alquileno (C1-C20), aril (C6-C20)-heteroalquileno (C1-C1g) o heteroaril (C1-C1g)-heteroalquileno (C1-C20).
El término “ heteroarilo (C 4-C40)” significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por uno o más RS) de 4 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 10 heteroátomos, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1,2 o 3 anillos, respectivamente, en donde los anillos 2 o 3 están condensados o no están condensados y al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (Cx-Cy) generalmente, tal como heteroarilo (C4-C12)) se definen de manera análoga como que tienen desde x hasta y átomos de carbono (tal como de 4 a 12 átomos de carbono) y que están sin sustituir o sustituidos con uno o más de un RS. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros o un anillo de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene 5 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1, 2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 6 menos h de átomos de carbono, en donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillos de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillos de 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico de sistema de anillos 6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo [3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6 condensado es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6 condensado es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6 condensado es acridin-9ilo.
El heteroalquilo mencionado anteriormente puede ser radicales de cadena lineal o ramificada saturados que contienen (C1-C50) átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos. De la misma manera, el heteroalquileno puede ser dirradicales de cadena lineal o ramificada saturados que contiene desde 1 hasta 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos, como se definen anteriormente, pueden incluir Si(RC)3 , Ge(RC)3 , Si(RC)2 , Ge(RC)2 , P(RP)2 , P(RP), N(RN)2 , N(RN), N, O, ORC , S, SRC , S(O) y S(O)2 , en donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión “átomo de halógeno” o el término “ halógeno” significa el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término “ haluro” significa forma aniónica del átomo de halógeno; fluoruro (F -), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término “saturado” significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido con uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar o no presentes opcionalmente en los sustituyentes RS. El término “ insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono o triples enlaces carbono-carbono, y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, que no incluyen cualquiera de tales dobles enlaces que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si es que los hay, o en anillos (hetero) aromáticos, si es que los hay.
Según algunas realizaciones, un sistema de catalizador para producir una composición de polietileno incluye un complejo de metal-ligando según la fórmula (I):
Figure imgf000025_0001
En la fórmula (I), M es un metal elegido de titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo metal-ligando es la carga general-neutral; cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)- o -P(RP)-; L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), en donde el hidrocarbileno 1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une los dos grupos Z en la Fórmula (I) (a la que L está unido) o el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo a 10 átomos que une los dos grupos Z en la Fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la cadena principal de enlazador de 1 átomo a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo o heteroátomo de carbono, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , Ge(R)C)2 , P(RC), o N(RC), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C30) o heterohidrocarbilo (C1-C30); R1 y R8 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2, -N(Rn)2, -ORc, -SRc, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, -N=C(Rc)2, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, halógeno, radicales que tienen la fórmula (Ii), la fórmula (III) o la fórmula (IV):
Figure imgf000026_0001
En las fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 o R51-59 se elige independientemente de -H, hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2, -N(RN)2, N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno o -H, al menos uno de R1 o R8 proporcionado es un radical que tiene la fórmula (II), la fórmula (III) o la fórmula (IV).
En la fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-7, and R9-16 se selecciona independientemente entre hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RcS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno y -H.
En algunas realizaciones, la composición de polietileno se forma usando un primer catalizador según la fórmula (I) en un primer reactor y un catalizador diferente según la fórmula (I) en un segundo reactor.
En una realización ilustrativa donde se usa un reactor de doble bucle, el procatalizador usado en el primer bucle es [[2,2"-[[bis[1 -metiletil)germileno]bis(metilenoxi-KO)]bis[3“ ,5,5” -tris(1,1-dimetiletil)-5'-octil[1,1':3',1 “ -terfenil]-2'-olato-KO]](2-)]dimetil circonio, que tiene la fórmula química C86H128F2GeO4Zr y la siguiente estructura (V):
Figure imgf000026_0002
En tal realización, el procatalizador usado en el segundo bucle es [[2,2"-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3-[2,7-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]]-5'-(dimetiloctilsilil)-3'-methyl-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1, 1 ]-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil circonio que tiene la fórmula química C107H154N2O4Si2Zr y la siguiente estructura (VI):
Figure imgf000027_0001
Componente de cocatalizador
El sistema de catalizador que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo mediante cualquier técnica conocida en la materia para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, el sistema que comprende un complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede volverse catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo o combinando el complejo con un cocatalizador de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “ alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos metálicos del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo(C1-C20) como se describe en el presente documento. En una realización, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo (C1-C20)) o tri(hidrocarbilo (C1-C20))-boro. En realizaciones, los compuestos metálicos del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo C1-C20)-boro, compuestos de tri(alquilo (C1-C10))-aluminio, tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En otras realizaciones adicionales, los compuestos metálicos del Grupo 13 son tris (fenilo sustituido con fluoro) boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris (hidrocarbilo (C1-C20)) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C1-C20))amonio tetra(hidrocarbilo (C1-C20))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en el presente documento, el término “amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+ , un (hidrocarbilo (C1-C20))3N(H)+ , un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbilo(C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutros (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquilo (C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(arilo (C6-C18))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Las realizaciones son combinaciones de dichas mezclas neutras de ácido de Lewis con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. Relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando): (tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metalligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, en realizaciones, de 1:1:1,5 a 1:5:10.
El sistema de catalizador que comprende el complejo de metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados ilustrativos incluyen, pero no se limitan a: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-)amina, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbilo (C1 C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es al menos 1:5000, en algunas realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas realizaciones, el número de moles del tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) de 0,5: 1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Métodos de prueba
Los métodos de prueba incluyen lo siguiente:
Índice de fusión
Los índices de fusión I2 (o I2) e I10 (o I10) de muestras de polímero se miden según la norma ASTM D-1238 a 190 0C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente. Sus valores se indican en g/10 min. Las fracciones de las muestras de polímero se midieron mediante la recogida de polímero de producto del reactor que produce esa fracción específica o porción de la composición de polímero. Por ejemplo, la primera fracción de polietileno puede recogerse del reactor produciendo el componente de menor densidad y mayor peso molecular de la composición de polímero. La solución de polímero se seca al vacío antes de la medición del índice de fusión.
Densidad
Las muestras para medición de densidad se prepararon según la norma ASTM D4703. Las mediciones se realizaron, según la norma ASTM D792, método B, en el plazo de una hora del prensado de la muestra.
ASTM D1709 Caída de dardo
La prueba de caída de dardo en película determina la energía que provoca que falle una película de plástico, en condiciones específicas de impacto por un dardo en caída libre. El resultado de la prueba es la energía, expresada en cuanto al peso del proyectil que cae desde una altura especificada, lo que daría como resultado un fallo del 50 % de los especímenes sometidos a prueba.
Después de producir la película, se acondiciona durante al menos 40 horas a 23 0C (+/- 2 0C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 0C (+/- 2 0C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM.
El resultado de la prueba se informa por el Método A, que usa una altura de caída de dardo de 1,5” y de caída de dardo de 26” . El espesor de la muestra se mide en el centro de la muestra y la muestra a continuación se sujeta por un soporte de espécimen anular con un diámetro interior de 5 pulgadas. El dardo se carga por encima del centro de la muestra y se libera por un mecanismo neumático o electromagnético.
La prueba se lleva a cabo según el método “escalonado” . Si la muestra falla, se prueba una nueva muestra con el peso del dardo reducido por una cantidad conocida y fija. Si la muestra no falla, se somete a prueba una nueva muestra con el peso del dardo aumentado en una cantidad conocida. Después de que se hayan probado 20 especímenes, se determina el número de fallos. Si este número es 10, entonces se completa la prueba. Si el número es menor que 10, la prueba continúa hasta que se han registrado 10 fallos. Si el número es mayor de 10, la prueba continúa hasta que el total de ningún fallo es 10. La intensidad de la caída de dardo se determina a partir de estos datos según la norma ASTM D1709 y se expresa en gramos como el impacto por caída de dardo del Tipo A. Todas las muestras analizadas tuvieron un espesor de 2 milipulgadas.
Impacto de dardo instrumentado
El método de impacto de dardo instrumentado se mide según la norma ASTM D7192 en especímenes de película de plástico usando un dispositivo de ensayo de impacto CEAST 9350 de Instron. El ensayo se lleva a cabo usando 12,7 mm de diámetro con cabezal hemisférico, un conjunto de sujeción de 75 mm de diámetro con agarres de fijación de caucho. El instrumento está equipado con una cámara ambiental para probar a baja o alta temperatura. El tamaño de espécimen típico es 125 mm x 125 mm. La velocidad de prueba estándar es de 200 m/min. El espesor de la película es de 2 milipulgadas.
Método de medición de la viscosidad de cizallamiento cero de fluencia
Las viscosidades de cizallamiento cero se obtienen mediante pruebas de fluencia que se realizaron en un reómetro AR-G2 de tensión controlada (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C. El horno del reómetro se ajusta a la temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de poner a cero los mecanismos. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresión entre las placas y se deja en equilibrio durante 5 minutos. A continuación, la placa superior se baja hasta 50 pm por encima del espacio de prueba deseado (1,5 mm). Se recorta cualquier material superfluo y la placa superior se baja hasta el espacio deseado. Las mediciones se realizan bajo purga de nitrógeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia predeterminado se establece durante 2 horas.
Se aplica una tensión de cizallamiento baja constante de 20 Pa para todas las muestras para asegurar que la tasa de cizallamiento en estado estacionario sea lo suficientemente baja como para estar en la región newtoniana. Las tasas de cizallamiento en estado estacionario resultantes están en el intervalo de 10-3 a 10-4 s-1 para las muestras en este estudio. Estado estacionario se determina tomando una regresión lineal para todos los datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de log (J(t)) frente a log(t), donde J(t) es la conformidad de fluencia y t es tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresión lineal es mayor de 0,97, se considera que se alcanza el estado estacionario, después se detiene la prueba de fluencia. En todos los casos en este estudio, la pendiente cumple el criterio en 2 horas. La tasa de cizallamiento en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de la regresión lineal de todos los puntos de datos en el último 10 % de la ventana de tiempo de la gráfica de £ frente a t, donde £ es la deformación. La viscosidad de cizallamiento cero se determina a partir de la relación de la tensión aplicada a la tasa de cizallamiento en estado estacionario.
Para determinar si la muestra se degrada durante la prueba de fluencia, se lleva a cabo un ensayo de cizallamiento oscilatorio de pequeña amplitud antes y después de la prueba de fluencia en el mismo espécimen de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad complejos de las dos pruebas. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior al 5 %, se considera que la muestra se ha degradado durante la prueba de fluencia y se descarta el resultado.
Cromatografía de permeación en gel (GPC)
El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IR5). El compartimento de horno de muestreador automático se ajustó a 160 “Celsius y el compartimento de columna se ajustó a 150 “Celsius. Las columnas usadas fueron 4 columnas de lecho mixto lineal de 30 cm 20 micrómetros de Agilent “ Mixed A” y una precolumna de 20 um. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se roció con nitrógeno. El volumen de inyección usado fue 200 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto.
La calibración del conjunto de columnas de CPG se realizó con 21 patrones de poliestireno de distribución del peso molecular estrecha con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000 y estaban dispuestos en 6 mezclas de tipo “cóctel” con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de la empresa Agilent Technologies. Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares de picos estándar de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la ecuación 1 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:
Figure imgf000029_0001
donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.
Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polietileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,375 a 0,445) para corregir los efectos de resolución de la columna y ensanchamiento de banda, de modo que el homopolímero de polietileno lineal estándar se obtiene en 120.000 de Mw.
Se realizó el recuento total de placas del conjunto de columnas GPC con decano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y se disolvió durante 20 minutos con agitación suave). El recuento de placas (ecuación 2) y simetría (ecuación 3) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:
Figure imgf000029_0002
donde RV es el volumen de retención en mililitros, el ancho de pico está en mililitros, el pico máx. es la altura máxima del pico, y / de altura es 1/2 de altura del pico máximo.
Figure imgf000030_0002
donde RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura de pico está en mililitros, el pico máx. es la posición máxima del pico, una décima altura es 1/10 de altura del pico máximo, y cuando el pico trasero se refiere a la cola de pico en volúmenes de retención posteriores que el pico máx., y cuando el pico frontal se refiere al frente de pico en volúmenes de retención anteriores que el pico máx. El recuento de placas para el sistema cromatográfico debería ser mayor de 18.000 y la simetría debería estar entre 0,98 y 1,22.
Las muestras se prepararon de manera semiautomática con el software PolymerChar “ Instrument Control” , en donde las muestras se seleccionaron en peso a 2 mg/ml, y se añadió el disolvente (contenía 200 ppm de BHT) a un vial con tapa de septa rociada con nitrógeno previamente, a través del muestreador automático de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 2 horas a 160 “Celsius bajo agitación de “ baja velocidad” .
Los cálculos de Mn(GPC), Mw(gpc), and Mz(gpc) se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo de PolymerChar GPC-IR según las ecuaciones 4-6, usando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma iR sustraído de referencia en cada punto de recolección de datos igualmente separado (i), y el peso molecular equivalente de polietileno obtenido de la curva de calibración estándar estrecha para el punto (i) de la ecuación 1.
Figure imgf000030_0001
Para controlar las desviaciones con el tiempo, se introdujo un marcador de tasa de flujo (decano) en cada muestra mediante una microbomba controlada con el sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de tasa de flujo (FM) se usó para corregir linealmente la tasa de flujo de bombeo (tasa de flujo (nominal)) para cada muestra mediante la alineación RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (RV (FM muestra)) a la del pico de decano dentro de la calibración de patrones estrecha (RV (FM calibrado)). Se supone que cualquier cambio en el momento del pico del marcador de decano está relacionado con un desplazamiento lineal en tasa de flujo (tasa de flujo (efectiva) para toda la prueba. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico del marcador de flujo, se usa una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. La primera derivada de la ecuación cuadrática se usa entonces para resolver la posición pico real. Después de calibrar el sistema basándose en un pico de marcador de flujo, la tasa de flujo efectiva (con respecto a la calibración de patrones estrecha) se calcula como la ecuación 7. El procesamiento del pico del marcador de flujo se realizó mediante el software PolymerChar GPCOne™. La corrección de tasa de flujo aceptable es tal que la tasa de flujo efectiva debería estar dentro de /- 0,5 % de la tasa de flujo nominal.
Tasa de flujo(efectiva) =Tasa de flujo(nominal) *(RV(FM calibrada)/RV(FM muestra) (EC. 7) Método mejorado para el análisis de contenido de comonómero (iCCD)
Se desarrolló un método mejorado para el análisis de contenido de comonómero (iCCD) en 2015 (Cong y Parrott y col., documento WO2017040127A1). La prueba de iCCD se realizó con instrumentación de Fraccionamiento por elución de Cristalización (CEF) (PolymerChar, España) equipado con detector IR-5 (PolymerChar, España) y detector de dispersión de luz en dos ángulos Modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Se instaló una columna de protección rellena con un vidrio 20-27 micrómetros (MoSCi Corporation, EE. UU.) en un inoxidable de 5 cm o 10 cm (longitud) X1/4” (DI) justo antes del detector IR-5 en el horno detector. Se usó ortodiclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro o grado técnico). Se obtuvo gel de sílice 40 (tamaño de partícula de 0,2-0,5 mm, número de catálogo 10181-3) de EMD Chemicals (se puede usar para secar el disolvente ODCB antes). El instrumento CEF está equipado con un automuestreador con capacidad de purgado de N2. El ODCB se roció con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. La preparación de la muestra se realizó con automuestreador a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario) con agitación a 160 °C durante 1 hora. El volumen de inyección fue de 300 pl. El perfil de temperatura del iCCD fue: cristalización a 3 0C/min de 105 0C a 30 0C, equilibrio térmico a 30 0C durante 2 minutos (incluyendo el tiempo de elución de fracción soluble que se establece como 2 minutos), elución a 3 0C/min de 30 0C a 140 0C. La tasa de flujo durante la cristalización es 0,0 ml/min. La tasa de flujo durante la elución es 0,50 ml/min. Los datos se recopilaron en un punto de datos/segundo.
La columna de iCCD se rellenó con partículas de níquel recubiertas de oro (Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.) en un tubo inoxidable de 15 cm (longitud) X1/4” (DI). El relleno de la columna y el acondicionamiento fueron con un método de suspensión según la referencia (Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. WO2017040127A1). La presión final con el relleno de la suspensión TCB fue de 150 Bares.
La calibración de la temperatura de la columna se realizó usando una mezcla del homopolímero de polietileno lineal de Material de referencia (que tiene un contenido de comonómero cero, índice de fusión (I2) de 1,0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional, 1,0 mg/ml) y Eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración de temperatura de iCCD consistió en cuatro etapas: (1) calcular el volumen de retardo definido como el desfase de temperatura entre la temperatura de elución de pico medida del Eicosano menos 30,00 0C; (2) sustraer el desfase de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de iCCD. Se observa que este desfase de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, la tasa de flujo de elución, etc. (3) crear una línea de calibración lineal que transforma la temperatura de elución en un intervalo de 30,00 0C y 140,00 0C de modo que la referencia de homopolímero de polietileno lineal tuvo una temperatura máxima a 101,0 0C, y el Eicosano tuvo una temperatura máxima de 30,0 0C; (4) Para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 0C, la temperatura de elución por debajo de 30,0 0C se extrapola linealmente usando la velocidad de calentamiento de elución de 3 0C/min según la referencia (Cerk y Cong y col., US9.688.795).
El contenido de comonómero frente a la temperatura de elución de iCCD se construyó usando 12 materiales de referencia (homopolímero de etileno y copolímero aleatorio de etileno-octeno elaborado con catalizador de metaloceno de sitio único, que tiene un peso molecular promedio en peso equivalente de etileno que varía de 35.000 a 128.000). Todos estos materiales de referencia se analizaron de la misma manera que se especificó previamente a 4 mg/ml. Las temperaturas del pico de elución informadas se ajustaron linealmente a la ecuación lineal y = -6,3515x. 101,00, donde y representaba la temperatura de elución de iCCD y x representaba el % molar de octeno, y R2 fue 0,978.
El peso molecular del polímero y el peso molecular de las fracciones de polímero se determinó directamente desde el detector LS (ángulo de 90 grados) y el detector de concentración (IR-5) según la aproximación de Rayleigh-Gans-Debys (Striegel and Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, página 242 y Página 263) suponiendo el factor de forma de 1 y todos los coeficientes viriales iguales a cero. Las ventanas de integración se establecen para integrar todos los cromatogramas en la temperatura de elución (la calibración de temperatura se especifica anteriormente) que varía de 23,0 a 120 0C.
El cálculo del peso Molecular (Mw) de iCCD incluye las siguientes cuatro etapas:
(1) Medición del desfase entre detectores. El desplazamiento se define como el desplazamiento del volumen geométrico entre LS con respecto al detector de concentración. Se calcula como la diferencia en el volumen de elución (ml) del pico de polímero entre el detector de concentración y cromatogramas LS. Se convierte en el desfase de temperatura usando la tasa térmica de elución y la tasa de flujo de elución. Se usa un polietileno de alta densidad lineal (que tiene un contenido de comonómero cero, índice de fusión (I2) de 1,0, polidispersidad Mw/Mn aproximadamente 2,6 por cromatografía de permeación en gel convencional). Se utilizan las mismas condiciones experimentales que el método de iCCD normal anterior, excepto los siguientes parámetros: cristalización a 10 0C/min de 140 0C a 137 0C, el equilibrio térmico a 137 0C durante 1 minuto como tiempo de elución de fracción soluble, tiempo de fracción soluble (SF) de 7 minutos, elución a 3 0C/min de 137 0C a 142 0C. La tasa de flujo durante la cristalización es 0,0 ml/min. La tasa de flujo durante la elución es 0,80 ml/min. La concentración de muestra es 1,0 mg/ml.
(2) Cada punto de datos LS en el cromatograma LS se desplaza para corregir el desfase entre detectores antes de la integración.
(3) Los cromatogramas LS y de concentración restados de referencia están integrados para todo el intervalo de temperatura de elución de la etapa (1). La constante del detector de MW se calcula usando una muestra de HDPE de MW conocido en el intervalo de 100.000 a 140.000 de Mw y la relación de área de las señales integradas de LS y concentración.
(4) El Mw del polímero se calculó usando la relación de detector de dispersión de luz integrado (ángulo de 90 grados) al detector de concentración y usando la constante del detector de MW.
El cálculo de la media anchura se define como la diferencia de temperatura entre la temperatura frontal y la temperatura posterior a la mitad de la altura máxima, la temperatura frontal a la mitad del pico máximo se busca hacia delante desde 35,0 0C, mientras que la temperatura posterior a la mitad del pico máximo se busca hacia atrás desde 119,0 0C.
Relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR)
La ZSVR se define como la relación de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado a la ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular promedio en peso equivalente (Mw-gpc) según las siguientes Ecuaciones (EQ) 8 y 9:
Figure imgf000032_0001
El valor ZSV se obtiene a partir de la prueba de fluencia a 190 0C mediante el método descrito anteriormente. El valor de Mw-GPC se determina mediante el método GPC convencional (Ecuación 5 en la descripción convencional del método GPC). La correlación entre ZSV de polietileno lineal y su Mw-gpc se estableció basándose en una serie de materiales de referencia de polietileno lineales. Se puede encontrar una descripción para la relación ZSV-Mw en el procedimiento de ANTEC: Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N., “ Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins” , Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891.
Desgarro en MD
El desgarro en MD se mide según la norma ASTM D-1922. La fuerza en gramos requerida para propagar el desgarro a través de un espécimen de película se mide utilizando un probador de desgarro Elmendorf. Al actuar por gravedad, el péndulo oscila a través de un arco, desgarrando el espécimen desde una rendija precortada. El desgarro se propaga en la dirección transversal. Las muestras se acondicionan durante un mínimo de 40 horas a temperatura antes de la prueba
Análisis dinámico reológico
Para caracterizar el comportamiento reológico de los polímeros de etileno sustancialmente lineales, S Lai y G. W. Knight introdujeron (ANTEC '93 Proceedings, Insite (TM) Technology Polyolefins (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-01 efin Copolymers, New Orleans, La., mayo de 1993) una nueva medición reológica, el índice de reología Dow (DRI) que expresa el “ tiempo de relajación normalizado como resultado de la ramificación de cadena larga” de un polímero. S. Lai y col.; (ANTEC '94, Dow Rheology Index (DRI) for Insite(TM) Technology Polyolefins (ITP): Unique structure-Processing Relationships, páginas 1814-1815) definieron el DRI como el grado en que la reología de copolímeros de etileno-octeno conocidos como ITP (Poliolefinsa de tecnología de Insite de Dow) que incorpora ramificaciones de cadena larga en la cadena principal de polímero se desvía de la reología de las poliolefinas homogéneas lineales convencionales que se informa que no tienen ramificaciones de cadena larga (LCB) mediante la siguiente ecuación normalizada:
DRI = [3650000 X (xo/qo) - 1]/10 (EC. 10)
en donde íü es el tiempo de relajación característico del material y es la viscosidad del complejo de velocidad de cizallamiento cero del material. El DRI se calcula mediante ajuste por mínimos cuadrados de la curva reológica (viscosidad dinámica compleja rp(w) frente a la frecuencia aplicada (w), por ejemplo, 0,01-100 rads/S) como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6.114.486 con la siguiente ecuación cruzada generalizada, es decir,
TI* (CO) = T|0/[1+(C0- To)nl (EC. 11)
en donde n es el índice de ley de potencia del material, rp(w) y w son los datos de la viscosidad compleja medida y de frecuencia aplicados respectivamente.
Las mediciones reológicas dinámicas se llevan a cabo, según la norma ASTM D4440, en un reómetro dinámico (por ejemplo, reómetro ARES por TA Instruments) con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo dinámico bajo una atmósfera inerte. Para todos los experimentos, el reómetro ha sido térmicamente estable a 190 0C durante al menos 30 minutos antes de insertar la muestra moldeada por compresión, adecuadamente estabilizada (con aditivos antioxidantes) sobre las placas paralelas. A continuación, las placas se cierran con una fuerza normal positiva registrada en el medidor para asegurar un buen contacto. Después de aproximadamente 5 minutos a 190 °C, las placas se comprimen ligeramente y el polímero sobrante en la circunferencia de las placas se recorta. Se permiten 10 minutos adicionales para estabilidad térmica y para que la fuerza normal disminuya de nuevo a cero. Es decir, todas las mediciones se llevan a cabo después de que las muestras se hayan equilibrado a 190 °C durante aproximadamente 15 minutos y se ejecuten bajo una cobertura de nitrógeno completa.
Inicialmente se llevan a cabo dos experimentos de barrido de deformación (SS) a 190 °C para determinar la deformación viscoelástica lineal que generaría una señal de par que es mayor del 10 % de la escala inferior del transductor, sobre la frecuencia completa (por ejemplo, 0,01 a 100 rad/s). El primer experimento de SS se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s. Esta prueba se usa para determinar la sensibilidad del par a baja frecuencia. El segundo experimento de SS se lleva a cabo con una alta frecuencia aplicada de 100 rad/s. Esto es para asegurar que la deformación aplicada seleccionada esté bien dentro de la región viscoelástica lineal del polímero de modo que las mediciones reológicas oscilatorias no induzcan cambios estructurales al polímero durante la prueba. Además, un experimento de barrido de tiempo (TS) se lleva a cabo con una frecuencia aplicada baja de 0,1 rad/s a la deformación seleccionada (según lo determinado por los experimentos SS) para comprobar la estabilidad de la muestra durante la prueba.
Los valores de módulo de almacenamiento (o elástico), módulo de pérdida (o viscoso) (G” ), módulo complejo (G*), viscosidad compleja (rf) y tan 5 (la relación de módulo de pérdida y módulo de almacenamiento, G'VG') se obtuvieron en función de la frecuencia (w) a una temperatura dada (por ejemplo, 190 0C).
Desgarro Elmendorf según ASTM D1922 en MD (dirección de la máquina) y en CD (dirección transversal) tipo B
La prueba de desgarro Elmendorf determina la fuerza promedio para propagar el desgarro a través de una longitud especificada de película de plástico o lámina no rígida, después de que se haya iniciado el desgarro, usando un probador de desgarro de tipo Elmendorf.
Después de la producción de la película a partir de la muestra que se va a analizar, la película se acondicionó durante al menos 40 horas a 23 0C (+/- 2 0C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándares fueron 23 0C (+/- 2 0C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM.
Se midió la fuerza, en gramos, necesaria para propagar el desgarro a través de un espécimen de película o lámina, utilizando un dispositivo de péndulo calibrado con precisión. En el ensayo, al actuar por gravedad, el péndulo pasa a través de un arco, desgarrando el espécimen desde una hendidura precortada. El espécimen se mantuvo en un lado por el péndulo y, en el otro lado, por un miembro estacionario. La pérdida de energía por el péndulo se indicó por un puntero o por una escala electrónica. La indicación de escala fue una función de la fuerza requerida para desgarrar el espécimen.
La geometría del espécimen de muestra usada en la prueba de desgarro de Elmendorf fue la “geometría de radio constante” , como se especifica en la norma ASTM D1922. Los ensayos se llevan a cabo típicamente en especímenes que se han cortado tanto de la dirección MD como CD de la película. Antes de la prueba, el espesor del espécimen de la película se midió en el centro de la muestra. Se probaron un total de 15 especímenes por dirección de película y se registró la resistencia al desgarro promedio y el espesor promedio. La resistencia al desgarro promedio se normalizó al espesor promedio.
Módulo secante al 1 % y 2 % en MD y en CD según ASTM D882
El módulo secante en MD (dirección de la máquina) y en CD (dirección transversal) se determinó según la norma ASTM D882. El valor del módulo secante indicado fue el promedio de cinco mediciones.
Resistencia a la perforación
1 pulgada es equivalente a 2,54 cm. La prueba de punción determina la resistencia de una película a la penetración de una sonda, a una tasa baja estándar, una única velocidad de prueba. El método de prueba de punción se basa en la norma ASTM D5748. Después de la producción de la película, la película se acondicionó durante al menos 40 horas a 23 0C (+/- 2° C) y 50 % de H.R. (+/- 5), según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 0C (+/-2 0C) y 50 % de H.R. (+/- 5) según las normas ASTM. La punción se midió en una máquina de ensayo de tracción. Se cortaron especímenes cuadrados de una lámina, a un tamaño de “ 6 pulgadas por 6 pulgadas” El espécimen se sujetó en un recipiente de espécimen circular de “diámetro de 4 pulgadas” , y se empujó una sonda de punción en el centro de la película sujetada, a una velocidad de cabezal de 10 pulgadas/minuto. El método de ensayo interno sigue la norma ASTM D5748, con una modificación. Se desvía del método ASTM D5748, ya que la sonda usada, era una bola de acero pulida de “diámetro de 0,5 pulgadas” en una barra de soporte de “ 0,25 pulgadas” (en lugar de un diámetro de 0,75 pulgadas, una sonda con forma de pera especificada en D5748).
Hubo una longitud de desplazamiento máxima de “7,7 pulgadas” para evitar daños al mecanismo de prueba. No hubo longitud de calibre; antes de las pruebas, la sonda estaba lo más cerca posible, pero sin tocar, el espécimen. Se realizó una medición de espesor único en el centro del espécimen. Para cada espécimen, se determinó la fuerza máxima, la fuerza a la rotura, la distancia de penetración y la energía hasta la rotura. Se probaron un total de cinco especímenes para determinar un valor promedio de punción. La sonda de punción se limpió usando una “toallita Kim” después de cada espécimen.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran características de la presente divulgación. Los siguientes experimentos analizaron el rendimiento de las realizaciones de las películas multicapa descritas en el presente documento.
Ejemplo 1A: Preparación de composiciones de polietileno 1-5
Las composiciones de polietileno 1 -5, que se describen según una o más realizaciones de la descripción detallada, se prepararon mediante un método y utilizando los catalizadores y reactores descritos a continuación.
Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Un sistema de dos reactores se usa en una configuración en serie, como se representa en la Figura 3. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
En la configuración de reactores en serie doble, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor.
El efluente del segundo reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores de la Tabla 1 usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 3. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores referenciados en la Tabla 1A. Tabla 1A
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Tabla 1B
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Ejemplo 1B: Preparación de la composición de polietileno 6
La composición de polietileno 6, que se describe según la una o más realizaciones de la descripción detallada, se preparó mediante un método y utilizando los catalizadores y los reactores descritos a continuación.
Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Se usa un sistema de dos reactores en una configuración en paralelo. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección especialmente diseñadas. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
Las corrientes de efluente del primer y segundo reactor de polimerización se combinan antes de cualquier procesamiento adicional. Este efluente del reactor combinado final entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película soplada como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores en la Tabla 2A utilizados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 4. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores referenciados en la Tabla 2A del Ejemplo 1A.
Tabla 2A
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Ejemplo 2: Composiciones comparativas A-J
Las composiciones comparativas A-C se prepararon mediante los métodos descritos a continuación. Las composiciones comparativas D-F son composiciones de polietileno bimodales que generalmente se preparan usando el sistema de catalizador y los procesos proporcionados para preparar las primeras composiciones de la invención en la publicación PCT n.° Wo 2015/200743. Las composiciones comparativas G-J son composiciones de polietileno disponibles comercialmente. La Tabla 3 identifica las composiciones de polietileno disponibles comercialmente de las composiciones comparativas G-J.
Tabla 3
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La preparación de las composiciones comparativas A-C se describe como sigue. Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza de intervalo de ebullición estrecho, isopar-E) se purifican con tamices moleculares antes de la introducción en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra presurizado como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación del monómero del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. El disolvente y la alimentación de comonómero se presurizan a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes del catalizador individuales se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presurizan hasta la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
Se usa un sistema de dos reactores en una configuración en serie. Cada reactor de polimerización en solución continua consiste en un reactor de bucle lleno de líquido, no adiabático, isotérmico, circulante, que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones de disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico recientes. La corriente de alimentación reciente total a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla a temperatura para mantener una fase de solución única pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación reciente total a cada reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos ubicaciones con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada ubicación de inyección. La alimentación reciente se controla al recibir cada inyector la mitad del flujo másico de alimentación reciente total. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de las lanzas de inyección. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero de cada reactor en los objetivos especificados. Los componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada ubicación de inyección de alimentación del reactor, las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización circulante con elementos de mezclado estáticos. El contenido de cada reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba.
En la configuración de reactores en serie doble, el efluente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero) sale del bucle del primer reactor y se añade al bucle del segundo reactor.
El efluente del segundo reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición de y la reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta misma ubicación de salida del reactor se añaden otros aditivos para la estabilización del polímero (antioxidantes típicos adecuados para la estabilización durante la extrusión y la fabricación de la película como 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo, tetraquis(metileno (3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato)metano, y tris(2,4-di-terc-butil- fenil)fosfito).
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra en un sistema de desvolatilización donde el polímero se retira de la corriente no polimérica. La masa fundida de polímero aislada se granula y se recoge. La corriente no polimérica pasa a través de diversas partes de equipo que separan la mayoría del etileno que se retira del sistema. La mayoría del disolvente y el comonómero sin reaccionar se recicla de nuevo al reactor después de pasar a través de un sistema de purificación. Se purga una pequeña cantidad de disolvente y comonómero del proceso.
Los flujos de datos de alimentación de corriente del reactor que corresponden a los valores en la Tabla 4A usados para producir el ejemplo se describen gráficamente en la Figura 3. Los datos se presentan de manera que se tenga en cuenta la complejidad del sistema de reciclaje de disolvente y el sistema de reacción se puede tratar más simplemente que una vez a través del diagrama de flujo. La Tabla 1B muestra los catalizadores y los cocatalizadores mostrados en la Tabla 4A.
Tabla 4A
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Ejemplo 3: Análisis de muestras de polietileno
Las composiciones de polietileno 1 -6 de los Ejemplos 1A y 1B, las composiciones comparativas de polietileno A-C del Ejemplo 2, así como las muestras comparativas de polietileno D-J disponibles comercialmente del Ejemplo 2 se analizaron mediante iCCD. Los datos de iCCD de la Composición de polietileno 5 se proporcionan en la Figura 2. Se proporcionan datos adicionales generados a partir de la prueba de iCCD de todas las muestras en las Tablas 5A y 5B. Específicamente, las Tablas 5A y 5B incluyen el análisis de los datos de iCCD, incluyendo las áreas de las respectivas primera y segunda fracciones de polietileno (45-87 0C y 95-120 0C). También se proporcionan datos adicionales para cada composición de ejemplo, incluyendo densidad total, resistencia a dardo (método A), índice de fusión, peso molecular promedio en peso en la segunda fracción de PE. Estas propiedades se basan en películas sopladas monocapa que consisten completamente en cada muestra de polietileno.
Para llevar a cabo los ensayos de dardo, así como otras pruebas basadas en películas formadas, se formaron películas sopladas de 2 milipulgadas con las muestras de polietileno. Específicamente, las películas sopladas monocapa se producen a través de un extrusor estándar de Egan Davlis, equipado con un barril semiacanalado de DI de 3,5 pulgadas; relación L/D 30/1; un tornillo de barrera; y un anillo de aire de Alpine. La línea de extrusión tiene una matriz de 8 pulgadas con enfriamiento por burbujas interno. La línea de extrusión también tiene un escáner de calibre de espesor de película. Las condiciones de fabricación de la película fueron: espesor de película mantenido a 2 milipulgadas (0,001 pulgadas o 0,0254 mm); relación de soplado (BUR) 2,5; espacio de matriz 70 milipulgadas; y altura de la línea de congelamiento (FLH) 37 pulgadas. La tasa de salida fue constante a 260 lb/h.
Tabla 5A
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Tabla 5B
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Los resultados muestran que no hay composiciones comparativas ilustrativas que muestran intensidades de dardo comparables a densidades generales de al menos 0,924 g/cm3. Por ejemplo, algunos ejemplos comparativos tienen una alta resistencia al dardo, pero estas muestras tienen una densidad mucho menor. Muestras comparativas de mayor densidad (por ejemplo, 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3) muestran una resistencia al dardo mucho más baja (por ejemplo, menos de 1000 gramos).
Además, varias composiciones del Ejemplo 1 tenían unos índices de reología Dow de menos de 10, tales como 3,5, 4,6, y 5,5.
Ejemplo 4: Resistencia al impacto de dardo instrumentado a bajas temperaturas
La resistencia al impacto de dardo instrumentado se midió para varias de las composiciones de polietileno del Ejemplo 1, así como varias de las composiciones comparativas de polietileno del Ejemplo 2, a temperaturas relativamente bajas. El ensayo de dardo se realizó en películas monocapa preparadas mediante los mismos métodos descritos en el Ejemplo 3. La resistencia al dardo instrumental observada se muestra en la Tabla 6, que muestra la resistencia al impacto de dardo instrumental a 10C, -10 0C y -20 0C. Los datos muestran que para temperaturas bajas tales como -20 0C, la resistencia al dardo se mejora mucho en las composiciones del Ejemplo 1 en comparación con los ejemplos comparativos. Como tal, se contempla que las composiciones de polietileno descritas en el presente documento puedan tener una tenacidad mejorada cuando se usan en películas de mono o multicapa para el envasado de alimentos congelados u otros contextos donde son comunes bajas temperaturas.
Tabla 6
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Ejemplo 5: Preparación de películas comparativas 5-A, 5-B, 5-C, 5-D y películas de la invención 5-1,5-2, 5-3, 5-4
En este ejemplo, se prepararon tres películas comparativas y seis películas de la invención, cada una con un espesor global de 80 pm. Los materiales para producir cada una de las muestras de película del Ejemplo 5 se proporcionan en las Tablas 7-15.
Como se muestra en la Tabla 7, la película comparativa 5-A incluyó aproximadamente el 6 % de distribución de poliamida, basado en el espesor total de la película comparativa 5-A. La poliamida se incluyó en las capas D y F de la película comparativa 5-A.
Tabla 7. Distribución de la capa y composición de la película comparativa 5-A, incluyendo poliamida.
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Como se muestra en la Tabla 8, la película comparativa 5-B incluyó aproximadamente el 15 % de distribución de poliamida, basado en el espesor total de la película comparativa 5-B. La poliamida se incluyó en las capas D y F de la película comparativa 5-B.
Tabla 8. Distribución de la capa y composición de la película comparativa 5-B, incluyendo poliamida.
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Como se muestra en la Tabla 9, la película comparativa 5-C no incluyó poliamida e incluyó aproximadamente el 43,2 % de la composición comparativa E de polietileno, basado en el espesor total de la película comparativa 5-C. En la película comparativa 5-C, la composición comparativa E de polietileno se incluyó en las capas B, C, G y H.
Tabla 9. Distribución de la capa y composición de la película comparativa 5-C incluyendo un polietileno comparativo.
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Como se muestra en la Tabla 10, la película comparativa 5-D no incluyó poliamida e incluyó aproximadamente el 43,2 % de la composición comparativa B de polietileno, basado en el espesor total de la película comparativa 5-D. En la película comparativa 5-D, la composición comparativa B de polietileno se incluyó en las capas B, C, G y H.
Tabla 10. Distribución de la capa y composición de la película comparativa 5-D, incluyendo la composición comparativa B de polietileno.
Capa Distribución (%) Espesor(pm) Película comparativa 5-D
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Como se muestra en la Tabla 11, la película de la invención 5-1 no incluyó poliamida e incluyó aproximadamente el 43,2 % de la composición de polietileno 2, basado en el espesor total de la película de la invención 5-1. En la película de la invención 5-1, la composición de polietileno 2 se incluyó en las capas B, C, G y H.
Tabla 11. Distribución de la capa y composición de la película de la invención 5-1 incluyendo la composición de polietileno 2.
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Como se muestra en la Tabla 12, la película de la invención 5-2 no incluyó poliamida. La película de la invención 5-2 incluyó aproximadamente el 22 % de la composición comparativa B de polietileno y el 21 % de la composición de polietileno 2, basado en el espesor total de la película de la invención 5-2. En la película de la invención 5-2, la composición comparativa B de polietileno se incluyó en las capas B y H, y la composición de polietileno 2 se incluyó en las capas C y G.
Tabla 12. Distribución de la capa y composición de la película de la invención 5-2, incluyendo la composición comparativa B de polietileno y la composición de polietileno 2.
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Como se muestra en la Tabla 13, la película de la invención 5-3 no incluyó poliamida. La película de la invención 5-3 incluyó aproximadamente el 22 % de la composición comparativa B de polietileno y el 18 % de la composición de polietileno 2, basado en el espesor total de la película de la invención 5-3. En la película de la invención 5-3, la composición comparativa B de polietileno se incluyó en las capas B y H, y la composición de polietileno 2 se incluyó en las capas C y G.
Tabla 13. Distribución de la capa y composición de la película de la invención 5-3, incluyendo la composición comparativa B de polietileno y una mezcla de la composición de polietileno 2 y HDPE.
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Como se muestra en la Tabla 14, la película de la invención 5-4 no incluyó poliamida. La película de la invención 5-4 incluyó aproximadamente el 22 % de la composición comparativa B de polietileno y el 8 % de la composición de polietileno 2, basado en el espesor total de la película de la invención 5-4. En la película de la invención 5-4, la composición comparativa B de polietileno se incluyó en las capas B y H, y la composición de polietileno 2 se incluyó en las capas C y G.
Tabla 14. Distribución de la capa y composición de la película de la invención 5-4, incluyendo la composición comparativa B de polietileno y una mezcla de la composición de polietileno 2 y HDPE.
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Las condiciones de extrusión utilizadas para producir películas comparativas 5-A, 5-B, 5-C, 5-D y películas de la invención 5-1,5-2, 5-3, 5-4 se resumen en la Tabla 15.
Tabla 15. Condiciones de extrusión para películas comparativas 5-A, 5-B, 5-C, 5-D y películas de la invención 5 -1 ,5­ 2, 5-3, 5-4.
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Ejemplo 6: Análisis de películas comparativas 5-A, 5-B, 5-C, 5-D y películas de la invención 5-1,5-2, 5-3, 5-4
Para comparar el rendimiento de las películas comparativas 5-A, 5-B, 5-C, 5-D y películas de la invención 5-1, 5-2, 5­ 3, 5-4, el impacto por caída de dardo se midió según la norma ISO 7765-1, el alargamiento por punción y la fuerza de punción se midieron según la norma ASTM D 5748-95.
Los resultados de impacto de la caída de punción y de dardo para películas comparativas 5-A, 5-B, 5-C, 5-D y películas de la invención 5-1, 5-2, 5-3, 5-4 se proporcionan en la Tabla 16.
Tabla 16. Mediciones de impacto por dardo y de punción de películas comparativas 5-A, 5-B, 5-C, 5-D y películas de la invención 5-1,5-2, 5-3, 5-4.
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Como se muestra en la Tabla 16, las películas comparativas 5-C, 5-D y películas de la invención 5-1, 5-2, 5-3, 5-4 presentaron una mayor fuerza de punción y resistencia al impacto por caída de dardo que la película comparativa 5-A, que incluía aproximadamente el 6 % de poliamida. Las películas comparativas 5-A y 5-B, que incluyeron poliamida, presentaron las mediciones de alargamiento por punción más bajas (51,15 mm y 46,542 mm, respectivamente). La película comparativa 5-B, que tiene aproximadamente el 15 % de poliamida, presentó la mayor resistencia al impacto, como resultado de su alto peso molecular y diseño molecular. Sin embargo, la película comparativa 5-B también tiene la capacidad de reciclaje más inferior cuando se compara con el resto de las películas en el Ejemplo 5, debido al alto contenido de poliamida.
Una comparación de las películas de la invención 5-2, 5-3 y 5-4 muestra el efecto de aumentar la densidad de las capas subsuperficiales adyacentes a las capas de unión (capas C y G), mientras se mantiene constante las capas restantes. Sin pretender imponer ninguna teoría, se cree que la capa subsuperficial exterior (capas B y H) puede tener una influencia mayor sobre las propiedades de punción de la película multicapa global. Como se muestra en la Tabla 16, las propiedades de alargamiento por punción de las muestras generalmente disminuyeron a medida que aumentó la densidad, pero ninguna de las películas de la invención 5-1,5-2, 5-3, o 5-4 presentó un menor alargamiento que las películas comparativas que incluían poliamida (películas comparativas 5-A y 5-B). Sin estar limitado por la teoría, se cree que aumentar la densidad de las capas subsuperficiales puede afilar la pendiente de la curva de punción sin afectar a la fuerza de punción máxima de la película. Además, el aumento de la densidad de las capas C y G parecía afectar negativamente a la resistencia al impacto de las películas.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i . Una película multicapa que comprende:
    una primera capa que comprende polietileno;
    una segunda capa que comprende un primer polietileno de densidad media;
    una capa de barrera, en donde la segunda capa se coloca entre la primera capa y la capa de barrera; una tercera capa que comprende un segundo polietileno de densidad media, en donde la capa de barrera se coloca entre la segunda capa y la tercera capa; y
    una cuarta capa que comprende polietileno, en donde la tercera capa está colocada entre la capa de barrera y la cuarta capa;
    en donde el primer polietileno de densidad media y el segundo polietileno de densidad media comprenden, cada uno:
    (a) una primera fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 45 0C a 87 0C en un perfil de elución a través de un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD), en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la primera fracción de polietileno entre 45 y 87 0C; y
    (b) una segunda fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 95 0C a 120 0C en el perfil de elución mediante un método de análisis de iCCD y en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la segunda fracción de polietileno entre 95 0C y 120 0C; en donde el primer polietileno de densidad media y el segundo polietileno de densidad media pueden tener, cada uno, una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, en donde la primera área de fracción de polietileno comprende al menos un 40 % del área total del perfil de elución, en donde una relación de la primera área de fracción de polietileno con respecto a la segunda área de fracción de polietileno es de 0,75 a 2,5, y en donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico de 50 por ciento es inferior a 5,0 0C.
  2. 2. La película multicapa de la reivindicación 1, que comprende además una o más capas de unión situadas entre la capa de barrera y una o ambas de la segunda capa y la tercera capa.
  3. 3. La película multicapa de la reivindicación 1, en donde la segunda capa, la tercera capa, o ambas además comprenden, cada una, un polietileno de alta densidad, un polietileno de baja densidad, un polietileno lineal de baja densidad o combinaciones de los mismos.
  4. 4. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda capa, la tercera capa, o ambas comprenden, cada una, del 5 % en peso al 100 % en peso del primer polietileno de densidad media, el segundo polietileno de densidad media, o combinaciones de los mismos, basado en el peso total de la capa respectiva.
  5. 5. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la segunda capa, la tercera capa, o ambas comprenden, cada una, hasta el 20 % en peso de polietileno de baja densidad, basado en el peso total de la capa respectiva.
  6. 6. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una quinta capa colocada entre la capa de barrera y la primera capa, y en donde la quinta capa comprende uno o más del primer polietileno de densidad media, un polietileno de alta densidad, un polietileno de baja densidad, un polietileno lineal de baja densidad o combinaciones de los mismos.
  7. 7. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una sexta capa colocada entre la capa de barrera y la cuarta capa, y en donde la quinta capa comprende uno o más del segundo polietileno de densidad media, un polietileno de alta densidad, un polietileno de baja densidad, un polietileno lineal de baja densidad o combinaciones de los mismos.
  8. 8. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película multicapa comprende del 5 % en peso al 90 % en peso del primer polietileno de densidad media y el segundo polietileno de densidad media combinado, basado en el peso total de la película multicapa.
  9. 9. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa, la cuarta capa, o ambas comprenden del 0 % en peso al 100 % en peso de polietileno lineal de baja densidad, basado en el peso total de la capa respectiva.
  10. 10. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa, la cuarta capa, o ambas comprenden del 0 % en peso al 100 % en peso del primer polietileno de densidad media, el segundo polietileno de densidad media, o ambos, basado en el peso total de la capa respectiva.
  11. 11. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película multicapa tiene una fuerza de punción superior a 1 N/micrómetro cuando se mide según la norma ASTM D 5748-95.
  12. 12. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película multicapa tiene un alargamiento por punción superior a 55 mm cuando se mide según la norma ASTM D 5748-95.
  13. 13. La película multicapa de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la película multicapa está sustancialmente exenta de poliamida.
  14. 14. Una película multicapa que comprende:
    una primera capa exterior que comprende polietileno;
    una primera capa subsuperficial que comprende un primer polietileno de densidad media; una segunda capa subsuperficial que comprende un segundo polietileno de densidad media, en donde la primera capa subsuperficial se coloca entre la primera capa exterior y la segunda capa subsuperficial;
    una primera capa de unión, en donde la segunda capa subsuperficial se coloca entre la primera capa subsuperficial y la primera capa de unión;
    una capa de barrera, en donde la primera capa de unión se coloca entre la segunda capa subsuperficial y la capa de barrera;
    una segunda capa de unión, en donde la capa de barrera se coloca entre la primera capa de unión y la segunda capa;
    una tercera capa subsuperficial que comprende un tercer polietileno de densidad media, en donde la segunda capa de unión se coloca entre la capa de barrera y la tercera capa subsuperficial; una cuarta capa subsuperficial que comprende un cuarto polietileno de densidad media, en donde la tercera capa subsuperficial se coloca entre la segunda capa de unión y la cuarta capa subsuperficial;
    una segunda capa exterior que comprende polietileno, en donde la cuarta capa subsuperficial se coloca entre la tercera capa subsuperficial y la segunda capa exterior;
    en donde el primer polietileno de densidad media, el segundo polietileno de densidad media, el tercer polietileno de densidad media y el cuarto polietileno de densidad media comprenden, cada uno:
    (a) una primera fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 45 0C a 87 0C en un perfil de elución a través de un método de análisis de distribución de composición de comonómero mejorada (iCCD), en donde una primera fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la primera fracción de polietileno entre 45 y 87 0C; y
    (b) una segunda fracción de polietileno que tiene un pico único en un intervalo de temperatura de 95 0C a 120 °C en el perfil de elución mediante un método de análisis de iCCD y en donde una segunda fracción de área de polietileno es un área en el perfil de elución bajo el pico único de la segunda fracción de polietileno entre 95 0C y 120 0C; en donde el primer polietileno de densidad media, el segundo polietileno de densidad media, el tercer polietileno de densidad media y el cuarto polietileno de densidad media tienen, cada uno, una densidad de 0,924 g/cm3 a 0,936 g/cm3 y un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 minutos a 2,0 g/10 minutos, en donde la primera área de fracción de polietileno comprende al menos un 40 % del área total del perfil de elución, en donde una relación de la primera área de fracción de polietileno con respecto a la segunda área de fracción de polietileno es de 0,75 a 2,5, y en donde la anchura del pico único de la segunda fracción de polietileno a una altura de pico del 50 por ciento es inferior a 5,0 0C.
  15. 15. La película multicapa de la reivindicación 14, en donde la película multicapa está sustancialmente exenta de poliamida.
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