ES2819978T3

ES2819978T3 - Estructura de película laminada basada en polietileno con propiedades de barrera

Info

Publication number: ES2819978T3
Application number: ES16809409T
Authority: ES
Inventors: Peter Niedersüss; Nina Ackermans; Paulo Cavacas; Wever Willem De; Johan Defoer
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2021-04-19
Anticipated expiration: 2036-12-13
Also published as: US11535012B2; KR20180094974A; US20230082689A1; CN109070558A; WO2017102704A1; CN109070558B; EP3390049A1; EP3390049B1; US20180370202A1

Abstract

Estructura de película basada en polietileno laminada que tiene propiedades de barrera que comprende (1) una primera película orientada que está al menos orientada en la dirección de la máquina (película MDO) que comprende a) al menos una capa A basada en polímero de polietileno que tiene una densidad de 890 a 980 kg/m3 y b) opcionalmente, al menos una capa B de un polietileno de densidad alta (HDPE en inglés) que tiene una densidad de 940 hasta 970 kg/m3 o un polietileno de densidad media (MDPE en inglés) que tiene una densidad de 925 hasta 940 kg/m3 o un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE en inglés) que tiene una densidad de 910 hasta 950 kg/m3 de modo que la primera película orientada está al menos orientada en la dirección de la máquina en una relación de estirado de 1:1,5 a 1:12 y que tiene un espesor de película después de la orientación de 10 a 50 μm y de modo que la primera película orientada se recubre mediante una capa de cerámica o metal de barrera depositada en fase vapor delgada sobre una superficie de la primera película orientada (2) una segunda película, que tiene c) al menos una capa C sellante basada en polímero de polietileno d) opcionalmente, en combinación con una capa D de barrera de polietileno de densidad alta (HDPE), estando la primera película orientada laminada con la superficie recubierta en una segunda película y en donde, en las estructuras de película laminada, están sustancialmente ausentes otros polímeros distintos de los polímeros basados en etileno.

Description

DESCRIPCIÓN

Estructura de película laminada basada en polietileno con propiedades de barrera

La presente invención se refiere a una estructura de película laminada que comprende al menos una primera película que tiene un recubrimiento de cerámica o metal delgado, que se lamina en una segunda película y de modo que la estructura de película laminada se basa únicamente en polietileno, es decir, los polímeros distintos del polietileno están sustancialmente ausentes y de modo que la estructura de película laminada tiene buenas propiedades de barrera. La invención se refiere, además, a artículos laminados preparados de tal estructura de película laminada.

Antecedentes de la técnica

Los laminados se usan ampliamente en la industria del envasado para formar todo tipo de artículos desde recipientes de alimentos, tales como envases formados al vacío, hasta bolsitas de fondo plano y etiquetas de productos. Los productos típicos envasados en películas laminadas son el café, la leche, el zumo de frutas, las lonchas de queso o los cortes de carne, el pienso para mascotas, las bolsitas de champú u otros artículos de aseo personal y productos farmacéuticos.

Con el fin de hacer que el envasado sea hermético a los gases, en particular, hermético al oxígeno, por ejemplo, para el fin del envasado aséptico y el envasado de leche o zumo de frutas, el laminado en estos envasados normalmente comprende al menos una capa barrera a los gases adicional.

El documento WO 2009112255 A1 desvela un laminado de envasado que tiene propiedades de barrera a los gases, que comprende una capa de núcleo de papel o cartón y varias capas de poliolefina. El documento EP 1941998 A1 desvela una estructura de película basada en polietileno coextruida que tiene propiedades de barrera que comprende dos películas de polietileno.

El etileno-alcohol vinílico (EVOH en inglés) ha sido uno de los materiales de barrera más eficaces conocidos en las industrias de envasado flexible, especialmente en la provisión de una excelente barrera para el oxígeno y el aroma. Sin embargo, el EVOH polar no es compatible con las películas poliolefínicas no polares. Por tanto, este requiere un promotor de la adhesión o una resina de capa de unión, tal como una poliolefina modificada con anhídrido, con el fin de adherirse a un sustrato poliolefínico no polar. Además, se sabe, generalmente, que las películas a partir de copolímeros de EVOH son difíciles de orientar y estirar. Se cree que esto se debe a la gran cantidad de grupos hidroxilo en las moléculas de EVOH, que forman fácilmente enlaces de hidrógeno durante la formación de la película no orientada. Además, una capa de barrera individual de EVOH, para el fin de las propiedades de barrera altas, es cara. La hoja de aluminio también se usa ampliamente para mejorar las propiedades de barrera. La hoja de aluminio usado en tales estructuras laminadas, sin embargo, conduce normalmente a un envoltorio o envase bastante rígido, así como voluminoso y pesado, y a menudo resulta difícil, sin peligro de que se rompa o de que se cree un envoltorio arrugado e irregular, hacer que el material de laminado se ajuste estrecha y suavemente al material o producto que se envuelve, especialmente si se trata de un producto conformado de manera bastante irregular. Además, tales laminados que contienen una hoja de aluminio como capa de barrera generalmente no se pueden reciclar fácilmente y, por lo tanto, tienen un mayor impacto medioambiental.

Un medio que se intenta para evitar el uso de una hoja espesa es metalizar al vacío el metal sobre un sustrato poliolefínico y proporcionar, por tanto, una capa de metal extremadamente delgada.

Finalmente, las películas adecuadas para los laminados descritos anteriormente también se deben poder fabricar de manera rápida y barata. Dado que los márgenes en muchos productos de envasado son pequeños, resulta importante que los costes de envasado se mantengan en el mínimo.

Por lo tanto, en este sentido, resulta obvio que se prefieran películas más delgadas, dado que tales películas serán más baratas de fabricar, ya que estas requieren menos materia prima. Sin embargo, la reducción del calibre de las películas (es decir, prepararlas más delgadas) se asocia, típicamente, a una pérdida considerable de rigidez. Las películas resultantes simplemente no son lo suficientemente rígidas como para usarse en los laminados. Si una película carece de rigidez, esta causará problemas en el proceso de laminación. Tal película puede ser demasiado blanda para adherirse con éxito a un sustrato o puede ser demasiado delicada para manipularse en el aparato de laminación.

En la actualidad, la mayoría de los laminados en el mercado se preparan con una película de polietileno (PE) (mono o coex) laminada con otro material para proporcionar rigidez u otras propiedades deseadas. A menudo, este otro material es tereftalato de polietileno (PET en inglés). También existen otras estructuras donde se usan polipropileno y/u hoja de aluminio y/o poliamidas (nailon).

Hoy en día, existe una tendencia a proporcionar soluciones de "PE al 100 %", es decir, laminados que consisten en una película de PE laminada en una estructura de película de PE adicional, dado que tales laminados basados en una clase individual de resina se pueden reciclar más fácilmente. El reciclaje es una herramienta para mejorar la sostenibilidad y proteger los recursos y, por lo tanto, es un tema de alta prioridad.

Por ejemplo, el documento EP 2585298 B1 describe estructuras de película laminada que son adecuadas para su uso en bolsitas de fondo plano, que comprenden una primera película (película 1) que comprende al menos dos capas y al menos una segunda película (película 2) que comprende al menos 3 capas, de modo que la estructura de película laminada se caracteriza por la ausencia sustancial de polímeros distintos del polietileno.

De acuerdo con los ejemplos, la película 1 así como la película 2 tienen un espesor de 60 pm y ambas están no orientadas y no están recubiertas con un recubrimiento de cerámica o metal delgado.

Borealis promueve una solución de "PE al 100 %" adicional. Esta solución comprende una película MDO basada en BorLite (25 pm), que se lamina en un sustrato de película por soplado de LLDPE BorShape (60 pm). Una calidad de BorLite adecuada para tal aplicación es, por ejemplo, BorLite OPE795, que es un LLDPE multimodal con una densidad (ISO 1183) de 931 kg/m³, un MFR (190 °C, 2,16 kg; ISO 1133) de 0,2 g/10 min y una temperatura de fundición (DSC, ISO 11357-3) de 127 °C.

Esta película MDO de esta estructura de laminado de PE al completo se prepara de una película multicapa bloqueada de la estructura A/B/B/B/C/C/B/B/B/A, en donde C es la capa de bloqueo que comprende BorLite y un plastómero (Queo 8201), B es una capa de BorLite y A es una capa que se compone de polietileno de densidad alta (HDPE en inglés). El espesor de película primaria es de 125 pm (2 x 62,5 pm) antes del estiramiento y de 25 pm después del estiramiento. La estructura de película tampoco se recubre con un recubrimiento de cerámica o metal delgado. A partir del documento US 20140295118, se describe un laminado de polietileno metalizado, que comprende 4 capas basadas en polietileno (capa externa, capa interna, capa extruida, capa sellante) y al menos una primera capa de copolímero de ácido metalizada, en donde el copolímero de ácido es, por ejemplo, un copolímero de etileno y ácido acrílico. Las capas no están orientadas.

Por tanto, aunque se conocen estructuras de película laminada basadas en "PE al 100 %", existe la necesidad constante de mejorar adicionalmente tales estructuras mediante la provisión de formulaciones de película alternativas que puedan proporcionar películas de muy bajo espesor, al mismo tiempo que mantengan el módulo de tracción, las propiedades ópticas, tales como el brillo y la transparencia, y otras propiedades mecánicas, y tengan, además, buenas propiedades de barrera.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar tales formulaciones de película alternativas, que permitieran una reducción de calibre incluso mayor que las soluciones conocidas, al mismo tiempo que mejoraran o al menos mantuvieran el módulo de tracción y, además, que mantuvieran el equilibrio entre las propiedades ópticas, tales como el brillo y la transparencia, y las propiedades mecánicas y que tuvieran, además, buenas propiedades de barrera, tales como buenas propiedades de barrera al vapor de agua y/o a los gases.

Actualmente, se ha hallado que una estructura de película particular que comprende al menos una primera película, que se recubre con un recubrimiento de cerámica o metal delgado mediante la técnica de deposición en fase vapor, y al menos una segunda película puede cumplir los requisitos anteriores y, por lo tanto, producir una estructura de laminación de PE al completo con propiedades ventajosas.

Por lo tanto, la presente invención se refiere a una estructura de película basada en polietileno laminada que tiene propiedades de barrera que comprende

(1) una primera película orientada que está al menos orientada en la dirección de la máquina (película MDO) que comprende

a) al menos una capa A basada en polímero de polietileno que tiene una densidad de 890 a 980 kg/m3 y b) opcionalmente, al menos una capa B de un polietileno de densidad alta (HDPE) que tiene una densidad de 940 hasta 970 kg/m3 o un polietileno de densidad media (MDPE en inglés) que tiene una densidad de 925 hasta 940 kg/m3 o un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE en inglés) que tiene una densidad de 910 a 950 kg/m3,

de modo que la primera película orientada está al menos orientada en la dirección de la máquina en una relación de estirado de 1:1,5 a 1:12 y que tiene un espesor de película después de la orientación de 10 a 50 pm y de modo que la primera película orientada se recubre mediante una capa de cerámica o metal de barrera depositada en fase vapor delgada sobre una superficie de la primera película orientada

(2) una segunda película, que tiene

c) al menos una capa C sellante basada en polímero de polietileno

d) opcionalmente, en combinación con una capa D de polietileno de densidad alta (HDPE),

de modo que la primera película orientada se lamina con la superficie recubierta en la segunda película y en donde, en las estructuras de película laminada, están sustancialmente ausentes otros polímeros distintos de los polímeros basados en etileno.

La presente invención se refiere, además, al uso de tales estructuras de película laminada para artículos laminados y a los propios artículos laminados, tales como el envasado, las bolsitas, especialmente las bolsitas de fondo plano, los sacos, las bolsas, los saquitos y similares de formación, llenado y sellado (FFS en inglés) en vertical u horizontal.

En cuanto a la primera película:

La primera película de la estructura de película laminada de acuerdo con la presente invención comprende al menos una capa, que es la capa A.

Capa A:

La capa A se basa en un polímero de polietileno que tiene una densidad de 890 a 980 kg/m3

El polietileno puede ser un homopolímero o este puede ser un copolímero. Ya que el polietileno puede tener una densidad de 890 a 980 kg/m3, este puede ser, por ejemplo, un polietileno de densidad alta (HDPE), un polietileno de densidad media (MDPE) o un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) o mezclas con polietileno de densidad baja (LDPE) de presión alta o una mezcla de un plastómero basado en etileno con polietileno de densidad baja (LDPE) de presión alta.

Los polietilenos preferidos para su uso en la fabricación de la capa A de la primera película son los LLDPE. El MFR²(190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de los LLDPE adecuados se encuentra en el intervalo de 0,01 a 20 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,05 a 10 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,1 a 6,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5,0 g/10 min.

El LLDPE de la capa A de la primera película puede tener una densidad en el intervalo de 910 a 950 kg/m3, preferentemente de 925 a 945 kg/m3, preferentemente, tal como de 930 a 940 kg/m3.

El peso molecular promedio en peso Mw del LLDPE se encuentra preferentemente en el intervalo de 100.000 a 200.000 g/mol,

La Mw/Mn del LLDPE se puede encontrar en un intervalo bastante amplio. Los valores de Mw/Mn preferidos son de 3 o más, tales como de 6 o más, incluso de 10 o más. Se contemplan los intervalos de 3,5 a 30.

El LLDPE contiene al menos uno o dos comonómeros. Los comonómeros adecuados son los comonómeros de alfaolefina C³-C¹⁰. Por tanto, el LLDPE puede ser un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina C³-C¹⁰o un terpolímero de etileno y dos comonómeros de alfa-olefina C³-C¹⁰diferentes.

Preferentemente, los comonómeros se seleccionan del grupo de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Se prefiere que el comonómero empleado sea 1-buteno y/o 1-hexeno. Los terpolímeros preferidos comprenden comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno.

El contenido de comonómero global en el polímero total es del 0,3 al 7,0 % en moles, preferentemente del 0,6 al 4,5 % en moles, más preferentemente del 1,0 al 3,5 % en moles y lo más preferentemente del 1,2 al 2,3 % en moles.

Si el LLDPE es un terpolímero de etileno y dos comonómeros de alfa-olefina C³-C¹⁰diferentes, preferentemente 1-buteno y 1-hexeno, el 1-buteno está presente en una cantidad del 0,1 al 3,0 % en moles, preferentemente del 0,2 al 2.0 % en moles, más preferentemente del 0,3 al 1,5 % en moles y lo más preferentemente del 0,4 al 0,8 % en moles y el hexeno está presente en una cantidad del 0,2 al 4,0 % en moles, preferentemente del 0,4 al 2,5 % en moles, más preferentemente del 0,7 al 2,0 % en moles y lo más preferentemente del 0,8 al 1,5 % en moles.

El LLDPE puede ser unimodal o multimodal, preferentemente multimodal. Un LLDPE unimodal posee un pico individual en su espectro de GPC, ya que este se prepara en un proceso de una fase individual. Estos términos se han analizado con detalle anteriormente en relación con la capa de polipropileno. Se prefiere más que el LLDPE sea un LLDPE multimodal formado a partir de un componente de homopolímero y un componente de copolímero. Estos polímeros se conocen bien en la técnica y están disponibles a través de Borealis y otros, por ejemplo, con el nombre comercial de tipo Borstar.

Preferentemente, tales LLDPE multimodales, tales como bimodales, se producen en una polimerización de múltiples fases usando el mismo catalizador. Por tanto, se podrían emplear dos reactores de suspensión o dos reactores de fase gaseosa. Sin embargo, preferentemente, tales LLDPE multimodales, tales como bimodales, se preparan usando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle, seguida de una polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.

Un sistema de reactor de bucle - reactor de fase gaseosa se conoce bien por la tecnología Borealis, es decir, un sistema de reactor BORSTAR®. Por tanto, el polietileno bimodal en la capa de núcleo se forma preferentemente en un proceso de dos fases que comprende una primera polimerización en bucle en suspensión, seguida de una polimerización en fase gaseosa.

Las condiciones usadas en tal proceso se conocen bien. En los reactores de suspensión, la temperatura de reacción se encontrará, generalmente, en el intervalo de 60 a 110 °C (por ejemplo, 85-110 °C), la presión del reactor se encontrará, generalmente, en el intervalo de 0,5 a 8 MPa (de 5 a 80 bares) (por ejemplo, de 5 a 6,5 MPa (de 50 a 65 bares)) y el tiempo de residencia se encontrará, generalmente, en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, de 0,5 a 2 horas). El diluyente usado será, generalmente, un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a 100 °C. En tales reactores, si se desea, la polimerización se puede efectuar en condiciones supercríticas. La polimerización en suspensión también se puede llevar a cabo en masa, donde el medio de reacción se forma a partir del monómero que se polimeriza.

En los reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción usada se encontrará, generalmente, en el intervalo de 60 a 115 °C (por ejemplo, de 70 a 110 °C), la presión del reactor se encontrará, generalmente, en el intervalo de 1 a 2.5 MPa (de 10 a 25 bares) y el tiempo de residencia será, generalmente, de 1 a 8 horas. El gas usado será comúnmente un gas no reactivo, tal como nitrógeno, o hidrocarburos de bajo punto de ebullición, tales como propano, junto con monómero (por ejemplo, etileno).

El LLDPE adecuado para la invención se puede producir usando catálisis de Ziegler Natta o catálisis de sitio individual (mLLDPE en inglés), pero se produce preferentemente usando un catalizador de Ziegler Natta. Tales catalizadores se conocen bien en la técnica.

El HDPE adecuado tiene una densidad dentro del intervalo de 940 hasta 980 kg/m3, preferentemente de aproximadamente 945 kg/m3 a aproximadamente 965 kg/m3. Más preferentemente, la densidad se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente 950 kg/m3 a aproximadamente 965 kg/m3.

Preferentemente, el HDPE es un HDPE unimodal.

Los HDPE de uso en la invención pueden ser homopolímeros o copolímeros con al menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.

El índice de fluidez (MFR en inglés) del polímero de HDPE a emplear en la capa B de acuerdo con la presente invención no es crítico y se puede variar dependiendo de las propiedades mecánicas deseadas para una aplicación final. En una realización preferible, se desean los valores de MFR²en el intervalo de 0,05 a 15,0 g/10 min, preferentemente de 0,1 a 10,0 g/10 min, más preferentemente de 0,2 a 7,0 g/10 min, todavía más preferentemente de 0,3 a 5,0 g/10 min, incluso más preferentemente de 0,4 a 2,0 g/10 min y lo más preferentemente de 0,5 a 1,3 g/10 min.

La distribución de peso molecular (MWD en inglés) expresada como Mw/Mn del polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención se puede encontrar en un intervalo amplio. La m W d se encuentra preferentemente en el intervalo de 2 a 20, preferentemente de 2,5 a 15, más preferentemente de 3 a 10 y lo más preferentemente de 3.5 a 7.

El polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser un polímero de polietileno conocido y, por ejemplo, disponible en el mercado o dicho polímero de HDPE se puede preparar usando cualquier catalizador de coordinación, típicamente los catalizadores de ZN, los catalizadores de Cr, así como los catalizadores de sitio individual (SSC en inglés), en los procesos de polimerización bien documentados.

La capa A de la primera película, por supuesto, puede contener una mezcla de diferentes componentes, tal como la combinación de un polietileno de densidad baja (LDPE) (de presión alta) tubular o de autoclave y un LLDPE o la combinación de polímeros de LLDPE unimodal y bimodal o una mezcla de LDPE (de presión alta) tubular o de autoclave, tal como se ha definido anteriormente, y un plastómero basado en etileno con una densidad por debajo de 915 kg/m3.

Si la capa A contiene una mezcla de LLDPE y LDPE, entonces la mezcla comprende a) del 5 al 60 % en peso del LLDPE, preferentemente el LLDPE multimodal, tal como bimodal, más preferentemente el terpolímero bimodal, y b) del 40 al 95 % en peso del polietileno de densidad baja (LDPE) (de presión alta) tubular o de autoclave, preferentemente el homopolímero de polietileno de densidad baja tubular. Preferentemente, las mezclas comprenden a) del 10 al 50 % en peso de LLDPE y b) del 50 al 90 % en peso de LDPE, más preferentemente a) del 20 al 40 % en peso de LLDPE y b) del 60 al 80 % en peso de LDPE e incluso más preferentemente a) del 25 al 35 % en peso de LLDPE y b) del 65 al 75 % en peso de LDPE.

Si la capa A contiene una mezcla de LDPE (de presión alta) tubular o de autoclave y un plastómero basado en etileno, el plastómero basado en etileno está presente en una cantidad del 10 al 45 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, y el LDPE está presente en una cantidad del 55 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso.

Los polietilenos de densidad baja (LDPE) adecuados para tales mezclas se pueden producir en un reactor tubular o mediante la técnica de autoclave.

La polimerización en un reactor tubular o de autoclave se conoce bien y está bien documentada en la literatura en el campo de la polimerización.

El polietileno de densidad baja (LDPE) es preferentemente un homopolímero de etileno de densidad baja (denominado en el presente documento homopolímero de LDPE).

Generalmente, la polimerización del polietileno de densidad baja (LDPE) se realiza mediante la reacción de los monómeros con la acción de uno o más iniciadores de radicales, tales como peróxidos, oxígeno, compuestos azoicos o combinaciones de los mismos, a una temperatura de aproximadamente 150 a 350 °C y a una presión de aproximadamente 100 a 400 MPa, preferentemente en un reactor tubular. Los monómeros normalmente se comprimen en varias fases hasta la presión deseada antes de su introducción en el reactor. El LDPE usado de acuerdo con la invención se puede producir en un reactor tubular, tal como ya se ha indicado anteriormente. Un reactor tubular consiste típicamente en varios cientos de metros de tubos de presión alta encamisados dispuestos tal como una serie de secciones rectas conectadas por curvas de 180°. Los reactores tubulares son reactores de alimentación individual o de alimentación múltiple, incluyendo los reactores de alimentación dividida. En un reactor tubular de alimentación individual (también denominado reactor de alimentación frontal), el flujo de monómero total se alimenta a la entrada de la primera zona de reacción. En un reactor tubular de alimentación múltiple, los monómeros se alimentan al reactor en varias localizaciones a lo largo del reactor. En un reactor de alimentación dividida, la mezcla de monómeros comprimida se divide en varias corrientes y se alimenta al reactor en diferentes localizaciones del mismo. La reacción se inicia mediante la inyección de los iniciadores de radicales. La mezcla de reacción se enfría después del primer pico de reacción y se añade un iniciador adicional para iniciar una segunda zona de reacción. El número de puntos de inyección del iniciador determina el número de las zonas de reacción. Un reactor tubular para la producción de polímeros de etileno mediante polimerización por radicales a presión alta comprende normalmente un total de dos a cinco zonas de reacción. Una vez completada la reacción, se reducen la temperatura y la presión, típicamente en dos etapas, usando un separador de presión alta y un separador de presión baja. El polímero resultante se recupera y los monómeros sin reaccionar se retiran o se reciclan de nuevo al reactor. Como iniciadores de radicales, se pueden emplear los iniciadores comúnmente conocidos en la técnica. Los detalles adicionales de la producción de polímeros de etileno mediante la polimerización por radicales a presión alta se pueden hallar, por ejemplo, en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), páginas 383-410.

Las tecnologías/los procesos tubulares adecuados se conocen bien en la técnica. Los ejemplos son Lupotech T de LyondellBasell, la tecnología de LDPE tubular de SABTEC CTR, el proceso tubular de presión alta de ExxonMobil Chemical o la 'tecnología de reactor tubular limpio' de DSM.

En el proceso de autoclave, la presión de reacción se encuentra, típicamente, en el intervalo de 130 a 200 MPa. A fin de llevar el etileno a esta presión de reacción, se usan normalmente dos compresores, que también absorben el etileno reciclado sin reaccionar de los separadores.

El reactor de autoclave absorbe el etileno presurizado, al que se añaden peróxidos orgánicos para crear radicales libres, con el fin de iniciar el proceso de polimerización. Esta reacción propaga la formación de cadenas de polímero de CH2. El mezclador de reactor garantiza una distribución uniforme del proceso de polimerización en el reactor. El autoclave funciona como un reactor de tanque agitado continuo (CSTR en inglés) adiabático, retirándose el calor de reacción mediante el etileno nuevo que entra en el reactor.

La mayoría de los reactores modernos tienen dos o más zonas con temperaturas en aumento. Las temperaturas de reacción se mantienen constantes mediante el control de las velocidades de las bombas que alimentan los iniciadores a las respectivas zonas. La primera zona es típicamente de 160 °C hasta 180 °C y la zona final de 290 °C hasta 310 °C.

El iniciador de radicales libres se introduce en cada una de las diferentes zonas de reactor para optimizar la productividad y el rendimiento. La reacción se termina en la parte inferior del reactor y la masa fundida de LDPE sale por los separadores de presión alta (HP en inglés) y presión baja (LP en inglés), donde esta se enfría, y el etileno sin reaccionar se vuelve a comprimir y se recicla de nuevo al reactor de autoclave, tal como se ha mencionado anteriormente.

Los polímeros de peso molecular bajo (cera, aceites) se retiran en otros separadores. El LDPE purificado sale del separador de LP y, a continuación, se envía a las extrusoras, donde se homogeneiza la masa fundida, se añaden más aditivos que potencian las propiedades y se peletiza y desgasifica el producto final antes del envasado y el suministro. Las tecnologías/los procesos de autoclave adecuados también se conocen bien en la técnica y se autorizan, por ejemplo, a través de ExxonMobil, ICI (a través de Simon Carves), LyondellBasell (LUPOTECH A) o Versalis.

Los plastómeros adecuados son el plastómero basado en etileno con una densidad por debajo de 915 kg/m3.

El plastómero basado en etileno es un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina C⁴-C¹⁰.

Las alfa-olefinas C⁴-C¹⁰adecuadas incluyen 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y más preferentemente 1-octeno.

Preferentemente, se usan los copolímeros de etileno y 1-octeno.

Los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una densidad en el intervalo de 860 a 915 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 870 a 910 kg/m3.

El MFR²(ISO 1133; 190 °C; 2,16 kg) de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra en el intervalo de 0,3 a 30 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,4 a 20 g/10 min y más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 15,0 g/10 min.

Los puntos de fundición (medidos con DSC de acuerdo con la ISO 11357-3:1999) de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentran por debajo de 130 °C, preferentemente por debajo de 120 °C, más preferentemente por debajo de 110 °C y lo más preferentemente por debajo de 100 °C.

Además, los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA de acuerdo con la ISO 6721-7) por debajo de -25 °C, preferentemente por debajo de -30 °C, más preferentemente por debajo de -35 °C.

En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y propileno, este tiene un contenido de etileno del 10 al 55 % en peso, preferentemente del 15 al 50 % en peso y más preferentemente del 18 al 48 % en peso.

En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y una alfa-olefina C⁴-C¹⁰, este tiene un contenido de etileno del 60 al 95 % en peso, preferentemente del 65 al 90 % en peso y más preferentemente del 70 al 88 % en peso. La distribución de masa molecular Mw/Mn de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra con mayor frecuencia por debajo de 4, tal como de 3,8 o por debajo, pero es de al menos 1,7. Preferentemente, esta se encuentra entre 3,5 y 1,8. Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa-olefina C⁴-C¹⁰que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están disponibles en el mercado, entre otros, a través de Borealis con el nombre comercial Queo, a través de DOW Chemical Corp. (EE.UU.) con el nombre comercial Engage o Affinity o a través de Mitsui con el nombre comercial Tafmer.

Como alternativa, estos plastómeros basados en etileno se pueden preparar mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio individual, por ejemplo, los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por parte de las personas expertas en la materia. Preferentemente, estos plastómeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante un proceso de polimerización en solución de alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C.

Tal proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fundición del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. A continuación, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.

Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.

La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bares), preferentemente 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bares) y más preferentemente 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bares).

El disolvente de hidrocarburo líquido usado es preferentemente un hidrocarburo C⁵-¹²que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C¹-⁴, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente, se usan disolventes de hidrocarburos Ce-¹⁰no sustituidos. Una tecnología en solución conocida adecuada para el proceso de acuerdo con la invención es la tecnología COMPACT.

El polietileno de la capa A también puede contener antioxidantes, estabilizantes de proceso, agentes de deslizamiento, pigmentos, estabilizantes de UV y otros aditivos conocidos en la técnica.

Los ejemplos de estabilizantes son los fenoles impedidos, las aminas impedidas, los fosfatos, los fosfitos y los fosfonitos.

Los ejemplos de pigmentos son el negro de carbono, el azul ultramarino y el dióxido de titanio.

Los ejemplos de otros aditivos son, por ejemplo, la arcilla, el talco, el carbonato de calcio, el estearato de calcio, el estearato de zinc y los aditivos antiestáticos similares.

Capa B

La primera película de la estructura de película laminada de acuerdo con la presente invención comprende, opcionalmente, al menos una capa adicional, que es la capa B.

La capa B se puede preparar de un polietileno de densidad alta (HDPE) que tiene una densidad de 940 hasta 970 kg/m3 o de un polietileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de 925 hasta 940 kg/m3 o un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 910 hasta 950 kg/m3.

El MDPE adecuado tiene preferentemente una densidad dentro del intervalo de aproximadamente 930 kg/m3 a aproximadamente 940 kg/m3. El MDPE preferido es un copolímero que comprende de aproximadamente el 85 % en peso a aproximadamente el 98 % en peso de unidades recurrentes de etileno y de aproximadamente el 2 % en peso a aproximadamente el 15 % en peso de unidades recurrentes de una alfa-olefina C³a C¹⁰. Las alfa-olefinas C³a C¹⁰adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno, similares y mezclas de los mismos. Preferentemente, el MDPE tiene una distribución de peso molecular bimodal o multimodal. Se conoce un método para la preparación de MDPE bimodal o multimodal.

Los HDPE adecuados son aquellos tal como ya se han descrito en la capa A.

Los LLDPE adecuados son aquellos tal como ya se han descrito en la capa A.

El MDPE o el HDPE o el LLDPE de la capa B también pueden contener cantidades menores de aditivos convencionales, tales como antioxidantes, estabilizantes de UV, secuestrantes de ácidos, agentes de nucleación, agentes antibloqueantes, agentes deslizantes, etc., así como agentes de procesamiento de polímeros (PPA en inglés). Los aditivos se pueden añadir como componentes individuales o como parte de una mezcla madre, tal como se conoce en la técnica.

Estructura de primera película

La primera película de la invención puede ser una película monocapa, que se compone, por tanto, de únicamente la capa A.

Las primeras películas de la invención también pueden ser multicapa. Las películas multicapa se forman preferentemente a partir de al menos dos capas, idealmente de al menos tres capas, tales como 3 capas, 5 capas o 7 capas. Por lo tanto, las películas comprenden preferentemente al menos las capas A y B, preferentemente A, B y E, adyacentes.

En caso de que la primera película sea una película multicapa, la película comprende al menos la capa A y la capa B, opcionalmente, en combinación con una capa E.

Si la película multicapa comprende una capa E, esta capa se puede preparar de un polietileno de densidad alta (HDPE) que tiene una densidad de 940 hasta 970 kg/m3 o de un polietileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de 925 hasta 940 kg/m3 o de un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 910 hasta 950 kg/m3, tal como se define en la capa B.

La capa E puede ser igual que la capa B o puede ser diferente de la capa B.

La capa E también puede contener cantidades menores de aditivos convencionales, tales como antioxidantes, estabilizantes de UV, secuestrantes de ácidos, agentes de nucleación, agentes antibloqueantes, agentes deslizantes, etc., así como agentes de procesamiento de polímeros (PPA). Los aditivos se pueden añadir como componentes individuales o como parte de una mezcla madre, tal como se conoce en la técnica.

Tal película tiene la estructura E/A/B y está desbloqueada.

La distribución de espesor de película (%) de una película de capas E/A/B es preferentemente del 10 al 40 %/del 20 al 80 %/del 10 al 40 %, preferentemente del 12 al 30 %/del 40 al 76 %/del 12 al 30 %, del espesor de película total (100 %).

La primera película de acuerdo con la presente invención también puede tener 5 o 7 capas, de modo que las capas adicionales se pueden preparar de cualquier polietileno.

No obstante, en una realización de la invención, se prefiere usar una estructura de película bloqueada como primera película.

En este caso, la primera película tiene la estructura E/A/BL/BL/A/B o E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B, en donde BL es la capa de bloqueo y las capas A, B y E se definen tal como se ha descrito anteriormente y la capa E es idéntica a la capa B. En una estructura de película E/A/BL/BL/A/B, el espesor de las capas se puede ajustar al 7,5-27,5 %/15-35 %/5-25 %/15-35 %/7,5-27,5 %, en donde el espesor de película total es del 100 % y la cantidad de capa de bloqueo es la suma de dos capas (BL).

La capa de bloqueo (BL en inglés) se compone, en este caso, de una mezcla de un LLDPE, tal como se ha descrito anteriormente en la capa A, y de un plastómero, tal como se ha descrito anteriormente, o de una mezcla del LDPE, tal como se ha descrito anteriormente, y un plastómero basado en etileno con una densidad por debajo de 915 kg/m3, tal como se ha descrito anteriormente.

El plastómero está presente preferentemente en las mezclas en una cantidad del 20 al 80 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 40 al 75 % en peso e incluso más preferentemente en una cantidad del 50 al 70 % en peso.

En principio, cualquier relación de mezcla es adecuada, siempre que la mezcla cumpla su función como capa de bloqueo.

También resulta posible usar plastómero al 100 % en peso en la capa de bloqueo o cualquier otro material basado en PE conocido en el estado de la técnica que sea adecuado en las capas de bloqueo, tal como EVA, EBA, mPE, etc. En cuanto a la preparación de la película

Cualquier mezcla usada en las capas descritas anteriormente se puede producir mediante cualquier proceso de mezclado en estado fundido adecuado a temperaturas por encima del punto de fundición de la respectiva mezcla. Los dispositivos típicos para la realización de dicho proceso de mezclado en estado fundido son las extrusoras de doble husillo, las extrusoras monohusillo, opcionalmente combinadas con los mezcladores estáticos, las amasadoras de cámara, tales como las amasadoras Farrel, las amasadoras de tipo Banbury y las coamasadoras oscilantes, tales como las coamasadoras Buss. Preferentemente, el proceso de mezclado en estado fundido se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo con segmentos de mezclado de alta intensidad y, preferentemente, a una temperatura de 170 a 270 °C, más preferentemente de 180 a 250 °C.

También resulta posible producir la mezcla de terpolímero y plastómero mediante el mezclado en seco en un equipo de mezclado adecuado, tal como cámaras agitadas en horizontal y vertical, recipientes de tamboreación y mezcladores Turbula, siempre que se obtenga suficiente homogeneidad.

La estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención se puede preparar mediante cualquier procedimiento de extrusión de película convencional conocido en la técnica, por ejemplo, con la extrusión de película por soplado. Preferentemente, la película de tres capas se forma mediante la extrusión de película por soplado, más preferentemente mediante procesos de coextrusión, que, en principio, se conocen y están disponibles para la persona experta. Los procesos típicos para la preparación de una estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención son los procesos de extrusión a través de un troquel angular, seguido de soplado en una película tubular mediante la formación de una burbuja que se colapsa entre los rodillos después de la solidificación. A continuación, esta película se puede deslizar, cortar o convertir, tal como mediante el uso de un cabezal de gaceta, según se desee. Se pueden usar técnicas de producción de películas convencionales en este sentido. Típicamente, la capa A y las capas B y C se coextruyen a una temperatura en el intervalo de 160 a 240 °C y se enfrían mediante el soplado de gas (generalmente, aire) a una temperatura de 5 a 50 °C, a fin de proporcionar una altura de línea de penetración de helada de 1 o 2 a 8 veces el diámetro del troquel. La relación de soplado se puede encontrar en el intervalo de 1 (1:1) a 4 (1:4), preferentemente de 1,5 (1:1,5) a 3,5 (1:3,5) y más preferentemente de 2 (1:2) a 3 (1:3).

Las etapas del proceso de preparación de película de la invención se conocen y se pueden llevar a cabo en una línea de película de una manera conocida en la técnica. Tales líneas de película están disponibles en el mercado, por ejemplo, a través de Windmoller & Holscher, Reifen-hauser, Hosokawa Alpine, etc.

Típicamente, la estructura de tres capas (E/A/B) se produce en una línea de coextrusión de 3 capas, pero, en algunas realizaciones, se puede apreciar que la coextrusora usada es una línea de coextrusión de 5 o 7 capas.

En tal configuración, todos los troqueles centrales pueden extruir el material de la capa A para formar una película de tipo E/A/A/A/B o E/A/A/A/A/A/B o cada uno de los dos, respectivamente, los tres, troqueles externos pueden extruir el material de capa externa-capa para formar una película de tipo E/E/A/B/B o E/E/E/A/B/B/B o, como combinación de las posibilidades descritas anteriormente, se podría producir una película de tipo E/E/A/A/A/B/B, también. Ya que todas estas capas externas (capas B y E), respectivamente, las capas A, son idénticas, las películas producidas siguen siendo efectivamente películas de E/A/B.

Tales líneas de coextrusión de 5 capas o 7 capas también se pueden usar para producir las siguientes estructuras: A/A/A/A/A o A/A/A/A/A/A/A, que siguen siendo películas monocapa, ya que las capas A son idénticas. A/B/B/B/A o A/A/B/A/A o A/A/B/B/B/A/A, etc., que siguen siendo películas de dos capas.

Si la primera película incluye capas adicionales a la capa A, B y E, tales como una capa F y/o capa G, la estructura de película se puede parecer a E/F/A/G/B y cualquier combinación de las mismas, que resultan posibles en una línea de coextrusión de 5 capas o 7 capas.

Estructura de película bloqueada

En la película bloqueada, se usa una estructura de tipo B (o E)/A/B, donde B (o E) es una de las capas externas (siendo E o B iguales en la estructura bloqueada), A es la capa de núcleo y la capa BL es la capa de bloqueo. A medida que la película coextruida de tres capas sale del troquel en forma de una burbuja, la burbuja se corta y, a continuación, dos mitades se fuerzan a unirse para formar eficazmente una estructura de tipo B/A/BL/BL/A/B (es decir, la burbuja formada se colapsa, por ejemplo, en los rollos de presión para formar dicha película). De esta manera, el espesor de película se duplica eficazmente y se logra el espesor de película inicial deseado. A esto se le denomina bloqueo de película en la técnica. Por tanto, la película de B/A/BL/Bl/A/B se forma a partir de dos películas de B (o E)/A/BL idénticas laminadas en conjunto a través de sus capas (BL). En la película de B/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B, se produjeron dos películas de B/A/A/A/BL idénticas en una línea de coextrusión de 5 capas y la burbuja resultante se colapsó para formar la correspondiente estructura de película bloqueada.

Además, también resulta posible usar otras combinaciones de las capas A, B, E y/o F o G con la capa de bloqueo BL para producir la primera película como estructura de película bloqueada.

Orientación

La primera película está orientada al menos en la dirección de la máquina de acuerdo con la presente invención. La película monocapa o multicapa obtenida se somete a una etapa de estiramiento posterior, en donde la película se estira en la dirección de la máquina (MDO en inglés). El estiramiento se puede llevar a cabo mediante cualquier técnica convencional usando cualquier dispositivo de estiramiento convencional que sea bien conocido por parte de aquellos expertos en la materia.

El proceso de MDO se puede realizar en línea, en donde la unidad de MDO está directamente conectada a la unidad de película por soplado, es decir, la película que sale de la línea de película por soplado se transfiere directamente a la unidad de MDO.

El proceso de MDO también se puede realizar fuera de línea, en donde la unidad de MDO es una unidad autónoma. En este caso, la película que sale de la línea de película por soplado se enrolla, en primer lugar, en una bobinadora y, a continuación, se suministra a la unidad de MDO fuera de línea, donde la película se ha de desenrollar en una unidad desenrolladora antes de que se pueda estirar.

Si se usan estructuras de película bloqueada, el proceso de MDO se realiza preferentemente en línea.

Durante la MDO, la película obtenida a partir de la línea de película por soplado se calienta hasta una temperatura de orientación. Preferentemente, el intervalo de temperatura de la orientación puede ser de -248 °C (25 K) por debajo del nivel de VICAT A del material de capa de película (externa) hasta la temperatura de fundición del material de capa de película (externa). El calentamiento se realiza preferentemente utilizando múltiples rodillos de calentamiento. A continuación, la película calentada se alimenta a un rollo de estirado lento con un rodillo de presión, que tiene la misma velocidad de enrollamiento que los rodillos de calentamiento. A continuación, la película entra en un rollo de estirado rápido. El rollo de estirado rápido tiene una velocidad que es de 2 a 10 veces más rápida que la del rollo de estirado lento, que orienta eficazmente la película sobre una base continua.

La película orientada, a continuación, entra en rodillos térmicos de recocido, que permiten la relajación de la tensión mediante el mantenimiento de la película a una temperatura elevada durante un período de tiempo.

La temperatura de recocido se encuentra preferentemente dentro del mismo intervalo de temperatura que el que se usa para el estiramiento o ligeramente por debajo (por ejemplo, de -263 a -253 °C (de 10 a 20 K) por debajo), siendo la temperatura ambiente el límite inferior. Finalmente, la película se enfría a través de rodillos de enfriamiento hasta temperatura ambiente.

La relación del espesor de película antes y después de la orientación se denomina "relación de estirado" o relación de estiramiento.

La relación de estiramiento varía dependiendo de muchos factores, incluyendo el espesor de película deseado, las propiedades de película y las estructuras de película multicapa.

El proceso de preparación de la película monocapa o multicapa orientada uniaxialmente en la MD de la invención comprende al menos las etapas de formar la película monocapa o multicapa y estirar la película monocapa o multicapa obtenida en la dirección de la máquina en una relación de estirado de 1:1,5 a 1:12, preferentemente en el intervalo de 1:2,0 a 1:10, más preferentemente en el intervalo de 1:3,0 a 1:8.

La película se estira de 1,5 a 12 veces su longitud original en la dirección de la máquina. Esto se indica en el presente documento como una relación de estiramiento de 1:1,5 a 1:12, es decir, "1" representa la longitud original de la película y "1,5" o "12" indica que esta se ha estirado hasta 1,5 o 12 veces esa longitud original. Un efecto del estiramiento (o estirado) es que el espesor de la película se reduce de manera similar. Por tanto, una relación de estiramiento de 1:1,5 o 1:12 también significa preferentemente que el espesor de la película es menos de 1,5 veces o 12 veces el espesor original.

Después de la orientación, la primera película de la invención tiene un espesor de película de 10 a 50 pm, preferentemente de 15 a 45 pm y más preferentemente de 20 a 40 pm.

Esto significa, por ejemplo, que el uso de una relación de estiramiento de 1:3 para producir una película de 40 pm necesita una película primaria de 120 pm y que el uso de una relación de estiramiento de 1:12 para producir una película de 40 pm necesita una película primaria de 480 pm.

La primera película (es decir, la película MDO) se caracteriza preferentemente por las siguientes propiedades i) un módulo de tracción (de acuerdo con la ISO 527-3) en la dirección de la máquina medido en una película MDO de 25 pm a temperatura ambiente de al menos 800 MPa, más preferentemente de al menos 850 MPa, ii) un módulo de tracción (de acuerdo con la ISO 527-1 y 527-3) en la dirección de la máquina medido en una película MDO de 25 pm a 70 °C de al menos 100 MPa, más preferentemente de al menos 110 MPa, todavía más preferentemente de al menos 120 MPa y lo más preferentemente de al menos 150 MPa

iii) una relación de i) a ii) de igual a por debajo de 10

La primera película puede no tener brillo si no existe ningún requisito de mercado, pero si se requiere brillo, entonces la primera película tiene preferentemente

iv) un brillo (20°) de acuerdo con la ASTM D2457 en un espesor de película de 25 pm de al menos el 30 %, más preferentemente de al menos el 40 %, todavía más preferentemente de al menos el 50 % y lo más preferentemente de al menos el 60 %.

Si la turbidez de la primera película no resulta importante para la aplicación deseada, entonces la turbidez también puede ser de hasta el 100 %, pero si la turbidez debe ser baja o relativamente baja para la aplicación deseada, entonces la primera película tiene preferentemente

v) una turbidez de acuerdo con la ASTM D1003 en un espesor de película de 25 pm de por debajo del 30 %, más preferentemente de por debajo del 25 %, todavía más preferentemente de por debajo del 20 % y lo más preferentemente de por debajo del 15 %.

Si se desea, la primera película también puede estar orientada biaxialmente, estando, por tanto, orientada en la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal (TD en inglés). Las relaciones de estirado adecuadas en la dirección transversal son de 1:4 a 1:13, preferentemente en el intervalo de 1:5,0 a 1:10, más preferentemente en el intervalo de 1:5,5 a 1:8.

Si la primera película es una película orientada biaxialmente, entonces el espesor de película antes de la orientación es superior a cuando se usa únicamente la orientación de la máquina para lograr el espesor de película final deseado después de la orientación. Esto se encuentra dentro del conocimiento de las personas expertas en la materia.

Preferentemente, la primera película solo está orientada en la dirección de la máquina.

Capa de cerámica o metal de barrera depositada en fase vapor

La primera película, que está orientada al menos en la dirección de la máquina, tal como se ha descrito anteriormente, se recubre con una capa de cerámica o metal de barrera delgada mediante técnicas de deposición en fase vapor sobre una superficie de la primera película.

La superficie de la primera película se recubre con una capa de cerámica o metal delgada usada típicamente en materiales de envasado, preferentemente una capa de metal u óxido de metal, por ejemplo, de Al, AlOx, SiOx u otros óxidos inorgánicos, que se recubren mediante deposición al vacío.

Generalmente, el recubrimiento por deposición en fase vapor de una capa de barrera sobre una película de sustrato de polímero se lleva a cabo por medio de un método continuo de deposición en fase vapor física o química. Se pueden aplicar diversos recubrimientos de composición de cerámica o metal mediante este tipo de métodos. Generalmente, el espesor de tales recubrimientos depositados en fase vapor puede variar entre 5 y 200 nm. Por debajo de 5 nm, las propiedades de barrera pueden ser demasiado bajas para ser útiles y, por encima de 200 nm, el recubrimiento es menos flexible y, por tanto, más propenso a agrietarse cuando se aplique sobre un sustrato flexible.

Preferentemente, el espesor de tales recubrimientos depositados en fase vapor se encuentra en el intervalo de 5 a 100 nm, más preferentemente en el intervalo de 8 a 50 nm.

Un metal preferido de acuerdo con la presente invención es el aluminio, aunque se puede usar cualquier otro metal que se pueda depositar al vacío de acuerdo con la invención.

Por tanto, los metales menos preferidos y menos comunes, tales como Au, Ag, Cr, Zn, Ti o Cu también se pueden concebir. Generalmente, los recubrimientos de metal puro o una mezcla de metal y óxido de metal proporcionan propiedades de barrera contra el vapor de agua y se usan cuando la función deseada es evitar que el vapor de agua migre hacia y a través de la película multicapa o el laminado de envasado. Sin embargo, también se logran propiedades de barrera a los gases. Lo más preferentemente, el metal en un recubrimiento de metalización es aluminio (Al). Los ejemplos preferidos de recubrimientos de cerámica adecuados como capa de barrera de acuerdo con la invención son los recubrimientos de SiOx, que también contienen carbono en su fórmula, y los recubrimientos de AlOx y los recubrimientos de MgOx también se pueden concebir.

Un recubrimiento preferido es un recubrimiento de óxido de aluminio que tiene la Fórmula AlOx, en donde x varía de 1,0 a 1,5 veces el Al, preferentemente del AhO³. El espesor de tal recubrimiento es de 5 a 100 nm, preferentemente de 5 a 30 nm.

Preferentemente, estos recubrimientos de cerámica se aplican por medio de deposición en fase vapor física (PVD en inglés), en donde el vapor de metal o silicio se deposita sobre el sustrato en circunstancias de oxidación, formando, por tanto, una capa amorfa de óxido de metal o de óxido de silicio.

Otros recubrimientos basados en óxido de silicio preferidos son los recubrimientos de SiOxCy y SiOxCyNz. Tales recubrimientos proporcionan a menudo buenas propiedades de barrera a los gases y, en algunos casos, también propiedades de barrera al vapor de agua.

La primera película de acuerdo con la invención se lamina, a continuación, en una segunda película después de la etapa de recubrimiento.

En cuanto a la segunda película

La segunda película puede ser una película no orientada o una película que esté al menos orientada en la dirección de la máquina (MDO) y, opcionalmente, también en la dirección transversal (TD). Preferentemente, la segunda película es una película no orientada o una película MDO. Más preferentemente, la segunda película no está orientada. La segunda película del laminado de acuerdo con la presente invención tiene un espesor final de 10 a 250 |jm, preferentemente de 15 a 200 jm , más preferentemente de 20 a 150 jm e incluso más preferentemente de 50 a 100 jm .

La segunda película tiene al menos una capa C sellante basada en un polietileno que tiene una densidad de 890 a 950 kg/m3

En la técnica, se conocen polímeros de polietileno adecuados y también están disponibles en el mercado capas de polietileno convencionales.

El polietileno puede ser un homopolímero preparado en un proceso de presión baja o presión alta (LDPE) o este puede ser un copolímero. Ya que el polietileno puede tener una densidad de 890 a 950 kg/m3, este puede ser un polietileno de densidad media (MDPE) o un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE), tal como se describe en la capa A, y cualquier combinación de los mismos.

Preferentemente, la capa C sellante comprende una mezcla de un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE), que se produce con un catalizador de Ziegler-Natta (znLLDPE en inglés) o se produce con un catalizador de metaloceno (mLLDPE), o un plastómero basado en etileno con un polietileno de densidad baja (LDPE).

Los znLLDPE adecuados son aquellos tal como se describen en la capa A.

Tal como se usa en el presente documento, el polímero de mLLDPE es un copolímero de etileno que tiene una densidad de 940 kg/m3 o menos. Los mLLDPE preferidos pueden tener una densidad de 905 a 940 kg/m3, más preferentemente de 910 a 937 kg/m3. En una realización preferible, son altamente factibles incluso las densidades de 915 a 925 kg/m3.

El mLLDPE se forma a partir de etileno, junto con al menos un comonómero de alfa-olefina C³-C²⁰, preferentemente un comonómero de alfa-olefina C³-C¹², por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferentemente, el mLLDPE es un copolímero binario, es decir, el polímero contiene etileno y un comonómero o un terpolímero, es decir, el polímero contiene etileno y dos o tres, preferentemente dos, comonómeros. Preferentemente, el mLLDPE comprende un copolímero de etileno-hexeno, un copolímero de etileno-octeno, un copolímero de etileno-buteno o un terpolímero de etileno con comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno. La cantidad de comonómero presente en el mLLDPE es preferentemente del 0,5 al 12 % en moles, más preferentemente del 2 al 10 % en moles y lo más preferentemente del 4 al 8 % en moles. Como alternativa, el contenido de comonómero presente en el mLLDPE puede ser del 1,5 al 10 % en peso, especialmente del 2 al 8 % en peso.

El MFR²de los mLLDPE es preferentemente de 0,01 a 20 g/10 min, más preferentemente de 0,2 a 10 g/10 min, incluso más preferentemente de 0,3 a 6,0 g/10 min y lo más preferentemente de 0,4 a 5,0 g/10 min.

El mLLDPE tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso (Mw) de 100.000 a 250.000 kg/mol, más preferentemente de 110.000 a 160.000 kg/mol.

El mLLDPE puede ser unimodal o multimodal, ambos son preferibles. Por el término unimodal se entiende que el perfil de peso molecular del polímero comprende un pico individual y se produce mediante un reactor y un catalizador. Los polímeros de mLLDPE unimodal poseen preferentemente una distribución de peso molecular estrecha. El valor de Mw/Mn es preferentemente de 2 a 4, más preferentemente de 2 a 3.

El término multimodal se puede entender como MWD bimodal o distribución de comonómero bimodal (por ejemplo, los MFR de los componentes son los mismos, pero estos contienen el mismo comonómero en diferentes cantidades). El mLLDPE bimodal comprende un componente de LMW y un componente de HMW.

Tanto los componentes de LMW como de HMW del mLLDPE multimodal son preferentemente copolímeros de etileno, tal como se ha definido anteriormente. La distribución de peso molecular, Mw/Mn, de un mLLDPE multimodal puede ser de por debajo de 30, preferentemente en el intervalo de 2 a 5.

Los mLLDPE adecuados están disponibles en el mercado a través de ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, Basell, por mencionar algunos.

Como alternativa, los polímeros de mLLDPE adecuados se pueden producir de una manera conocida de acuerdo con o de manera análoga a los procesos de polimerización convencionales, incluyendo los procesos en solución, en suspensión y en fase gaseosa, descritos en la literatura de la química de polímeros.

El mLLDPE unimodal, tal como se ha definido anteriormente, se prepara preferentemente usando una polimerización de una fase individual, por ejemplo, una polimerización en solución, en suspensión o en fase gaseosa, preferentemente una polimerización en suspensión en un tanque de suspensión o, más preferentemente, en un reactor de bucle de una manera bien conocida en la técnica. Como ejemplo, dicho mLLDPE unimodal se puede producir, por ejemplo, en un proceso de polimerización en bucle de una fase individual de acuerdo con los principios dados a continuación para la polimerización de una fracción de peso molecular bajo en un reactor de bucle de un proceso de múltiples fases, naturalmente, con la excepción de que las condiciones del proceso (por ejemplo, la alimentación de hidrógeno y comonómero) se ajustan para proporcionar las propiedades del polímero unimodal final.

El mLLDPE multimodal (por ejemplo, bimodal), tal como se ha definido anteriormente, se puede preparar mediante el mezclado mecánico de dos o más componentes de polímero preparados por separado o, preferentemente, mediante el mezclado in situ en un proceso de polimerización de múltiples fases durante el proceso de preparación de los componentes de polímero. El mezclado tanto mecánico como in situ se conoce bien en el campo.

Por consiguiente, los polímeros de mLLDPE multimodal preferidos se pueden obtener mediante el mezclado in situ en un proceso de polimerización de múltiples fases, es decir, de dos o más fases, incluyendo el proceso en solución, en suspensión y en fase gaseosa, en cualquier orden. Como alternativa, dicho mLLDPE multimodal se puede obtener mediante el uso de dos o más catalizadores de polimerización diferentes, incluyendo los catalizadores de sitios múltiples o duales, en una polimerización de una fase.

Preferentemente, el mLLDPE multimodal, tal como se ha definido anteriormente, se produce en al menos una polimerización en dos fases usando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador de sitio individual. Por tanto, se pueden emplear, por ejemplo, dos reactores de suspensión o dos reactores de fase gaseosa o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden.

El mLLDPE, tal como se ha definido anteriormente, se puede preparar usando cualquier catalizador de sitio individual (SSC) convencional, catalizadores SSC que incluyen metalocenos.

Todos estos catalizadores se conocen bien en el campo. En el caso del mLLDPE, se usa preferentemente en el presente documento la catálisis de metaloceno. La preparación del catalizador de metaloceno se puede llevar a cabo de acuerdo con o de manera análoga a los métodos conocidos a partir de la literatura y se encuentra dentro de la experiencia de una persona experta en el campo. Por tanto, para la preparación, véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-129 368, WO-A-9856831, WO-A-0034341, EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 y EP-A-537 130. El documento WO2005/002744 describe un catalizador y un proceso preferibles para la preparación de dicho componente de mLLDPE.

En lugar de un znLLDPE o mLLDPE, se puede usar un plastómero, tal como se ha definido anteriormente, en la primera película.

El término LDPE significa, en el presente documento, un homopolímero de etileno de densidad baja producido en un proceso de polimerización a presión alta (de autoclave o tubular, tal como se define en la primera película).

Tales LDPE se conocen bien en la técnica y estos típicamente contienen ramificaciones de cadena larga que diferencian los LDPE de los polietilenos de densidad baja lineales, los LLDPE.

El LDPE que se puede usar en la capa sellante de la presente invención no está limitado, en principio.

El LDPE típicamente puede tener un MFR²(190 °C, 2,16 kg; ISO 1133) de al menos 0,05 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,1-20 g/10 min, más preferentemente de 0,3-10 g/10 min, todavía más preferentemente de 0,4 5 g/10 min. En una realización, se prefiere el LDPE con un MFR²de 0,2 a 1,0 g/10 min.

La densidad (ISO 1183) del LDPE es típicamente de 905-940 kg/m3, preferentemente de 910 a 935 kg/m3, por ejemplo, de 915 a 930 kg/m3. La Tm (DSC, ISO 11357-3) del LDPE es preferentemente de 70-180 °C, más preferentemente de 90-140 °C, por ejemplo, de aproximadamente 110-120 °C.

Los LDPE adecuados en la estructura de segunda película son cualquier LDPE convencional, por ejemplo, los LDPE conocidos en el mercado, o estos se pueden preparar de acuerdo con cualquier proceso convencional de polimerización a presión alta (HP) en un reactor tubular o de autoclave usando una formación de radicales libres. Tales procesos a HP son muy conocidos en el campo de la química de polímeros y se describen en la literatura, véase, por ejemplo, Vieweg, Schely y Schwarz: Kunstoff Handbuch, Band IV, Polyolefins, Car1Hanser Verlag (1969), páginas 39 51. Las presiones típicas son de 100 a 300 MPa (de 1.000 a 3.000 bares). La temperatura de polimerización es preferentemente de 150-350 °C. Los iniciadores de radicales libres se conocen comúnmente, por ejemplo, los iniciadores basados en peróxido orgánico.

Los LDPE adecuados están disponibles en el mercado a través de Borealis, Basell, Exxon, Sabic u otros proveedores. La cantidad de LDPE presente en la capa sellante es del 5 % en peso hasta el 50 % en peso, preferentemente del 10 al 45 % en peso, más preferentemente del 20 al 40 % en peso.

Por tanto, la cantidad de mLLDPE o plastómero que se puede usar en la capa de sellado varía típicamente entre el 50 y el 95 % en peso, preferentemente del 55 al 90 % en peso y más preferentemente entre el 60 y el 80 % en peso de la cantidad total de la capa sellante.

La segunda película puede ser una película monocapa (únicamente la capa C).

La segunda película también puede ser multicapa. Las películas multicapa se forman preferentemente a partir de al menos dos capas, idealmente de al menos tres capas, tales como 3 capas, 5 capas o 7 capas.

Por ejemplo, una capa adicional (C-2) de la segunda película puede ser un LLDPE, tal como se describe en la capa A, preferentemente un LLDPE multimodal, tal como bimodal, más preferentemente un terpolímero de etileno/1-buteno/alfa-olefina C⁶-C¹²bimodal, con una densidad de entre 926 kg/m3 y 950 kg/m3.

En una realización, la segunda película comprende una segunda capa de película adicional (C-3) que forma una estructura de película de 3 capas de C-3/C-2/C.

La segunda capa de película adicional C-3 se prepara preferentemente del mismo LDPE que se describe en la capa C sellante.

Las capas C, C-2 y C-3 pueden ser todas de igual espesor o, como alternativa, la capa C-2, que forma, en este caso, la capa de núcleo, puede ser más espesa que cada una de la C-3 y C, que forman capas externas.

Una película de 3 capas conveniente comprende dos capas externas (C-3 y C), que forman cada una del 10 al 35 %, preferentemente del 15 al 30 %, del espesor total de la película de 3 capas, formando la capa de núcleo (es decir, la C-2) el espesor restante, por ejemplo, del 30 al 80 %, preferentemente del 40 al 70 %, del espesor total de la película de 3 capas.

El espesor total de la película es del 100 %, por tanto, algunas de las capas individuales han de ser del 100 %. En una realización adicional, la segunda película puede comprender la capa C sellante, tal como se ha descrito anteriormente, la al menos una capa C-2 adicional, tal como se ha descrito anteriormente, y, de manera adicional, 3 capas C-4, C-5 y C-6 adicionales, formando una película de la estructura C-6/C-5/C-4/C/C-2.

En este caso, la C-2, C-4 y C-5 se componen de un LLDPE, que puede ser el mismo LLDPE en todas las tres capas. Como alternativa, estas tres capas se pueden componer de diferentes LLDPE o la capa intermedia de estas tres capas, en este caso, la C-4, se puede componer de un LLDPE y las dos capas interlaminares, la C-2 y C-5, se pueden componer de otro LLDPE.

Los LLDPE adecuados se han descrito anteriormente en la capa A de la primera película.

La capa C-6 se compone de una mezcla de LLDPE y un polietileno de densidad baja lineal producido con metaloceno (mLLDPE).

Los mLLDPE adecuados se han descrito anteriormente en la capa C sellante de la segunda película.

La cantidad de LLDPE en esta capa se encuentra en el intervalo del 40 al 80 % en peso, preferentemente del 50 al 70 % en peso y más preferentemente del 55 al 65 % en peso, estando, por tanto, el mLLDPE presente en una cantidad del 20 al 60 % en peso, preferentemente del 30 al 50 % en peso y más preferentemente del 35 al 34 % en peso. Todas las capas pueden ser de espesor igual o diferente.

Por ejemplo, la capa C sellante y la capa C-6 pueden aportar, cada una, del 5 al 15 %, preferentemente del 8 al 12 % en peso, del espesor total y las capas C-5, C-4 y C-2 aportan el resto, de modo que estas tres capas pueden ser de espesor igual. Las capas C-5, C-4 y C-2 también pueden tener diferentes espesores, tales como del 10 al 25 %/del 30 al 60 %/del 10 al 25 %, preferentemente del 15 al 20 %/del 40 al 50 %/del 15 al 20 %.

El espesor total de la película es del 100 %, por tanto, la suma del espesor de las capas individuales ha de ser del 100 %.

La segunda película puede contener, opcionalmente, una capa D de HDPE entre las estructuras multicapa descritas anteriormente o que se adhiera a la película de C sellante, que es una película monocapa.

La capa de HDPE puede actuar como capa de barrera y/o como capa de refuerzo.

Si se usa en la estructura multicapa, la capa D de barrera de HDPE puede estar en cualquier posición entre dos capas adyacentes, tal como C-3/D/C-2/C o C-3/C-2/D/C o C-6/D/C-5/C-4/C/C-2, C-6 /C-5/D/C-4/C/C-2 y así sucesivamente. Las capas D de barrera de HDPE adecuadas que consisten en polímero de HDPE pueden comprender un componente de polímero de HDPE individual o una mezcla de dicho componente de polímero de HDPE con uno o más componentes de polímero de HDPE diferentes. Principalmente, debido a razones económicas, se prefieren las realizaciones en donde la capa D consiste en un polímero de HDPE o una mezcla de dos polímeros de HDPE diferentes. Cuando la capa D consiste en una mezcla de dos polímeros de HDPE, los mismos pueden estar presentes en cualquier relación en peso deseada, típicamente, estos dos polímeros de HDPE están entonces presentes en una relación en peso de 30:70 a 70:30, más preferentemente de 60:40 a 40:60.

Los polímeros de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención son polietilenos que tienen una densidad de al menos 940 kg/m3, preferentemente de al menos 945 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 950 a 980 kg/m3, tal como de 950 a 965 kg/m3. En particular, se prefiere cuando la densidad del polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención es de al menos 955 kg/m3.

Un polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención designa un polietileno que puede ser un homopolímero o un copolímero que comprende una cantidad menor de unidades de repetición derivadas de una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 y más preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono. El contenido de comonómero de un copolímero puede ser típicamente del 0,25 % en moles al 10,0 % en moles, más preferentemente del 0,5 % en moles al 5,0 % en moles y, más preferentemente, el límite superior del contenido de comonómero es del 2,5 % en moles. De acuerdo con la presente invención, se prefieren igualmente tanto los homopolímeros como los copolímeros de polietileno.

El polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser unimodal con respecto a las propiedades, tales como la distribución de peso molecular y/o el contenido de comonómeros, o el polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser multimodal, en particular, bimodal, con respecto a las propiedades, tales como la distribución de peso molecular y/o el contenido de comonómeros.

Una realización preferida de acuerdo con la presente invención es un polímero de HDPE multimodal, que comprende al menos un componente de peso molecular inferior (LMW en inglés) y un componente de peso molecular superior (HMW en inglés). Estos componentes pueden estar presentes en cualquier relación deseada, con una división típica, es decir, las relaciones en peso entre el componente de LMW y el componente de HMW son de 10:90 a 90:10, preferentemente de 40:60 a 60:40. El componente de LMW y/o HMW puede ser un homopolímero o copolímero, preferentemente, al menos uno de los componentes de LMW y HMW es un homopolímero. Más preferentemente, el componente de LMW es un homopolímero y el componente de HMW es un homopolímero o copolímero, típicamente un copolímero.

De acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invención, la capa D consiste en un polímero de HDPE unimodal (con respecto a la distribución de peso molecular) o en un polímero de HDPE multimodal, preferentemente bimodal (con respecto a la distribución de peso molecular).

El índice de fluidez (MFR) del polímero de HDPE a emplear en la capa D de acuerdo con la presente invención no es crítico y se puede variar dependiendo de las propiedades mecánicas deseadas para una aplicación final. En una realización preferible, se desean valores de MFR²en el intervalo de 0,05 a 10 g/10 min, preferentemente de 0,1 a 2 g/10 min y más preferentemente de 0,3 a 0,8 g/10 min. En otra realización preferible, se desean valores de MFR²¹en el intervalo de 2 a 12 g/10 min, preferentemente de 4 a 10 g/10 min y más preferentemente de 6 a 8 g/10 min.

El polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser un polímero de polietileno conocido y, por ejemplo, disponible en el mercado o dicho polímero de HDPE se puede preparar usando cualquier catalizador de coordinación, típicamente los catalizadores de ZN, los catalizadores de Cr, así como los catalizadores de sitio individual (SSC). La distribución de peso molecular (MWD) expresada como Mw/Mn del polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención no es crítica y puede variar dependiendo, de nuevo, de las propiedades mecánicas deseadas para la aplicación final. La MWD se encuentra preferentemente en el intervalo de 2 a 35, en donde los intervalos preferidos en el polímero de HDPE unimodal son de 2 a 20, preferentemente de 3 a 10, en particular, de 4 a 7 y más preferentemente de 4,5 a 6,0, mientras que los intervalos preferidos en el polímero de HDPE multimodal, preferentemente bimodal, son de 10 a 35, preferentemente de 12 a 20, mientras que, en algunas realizaciones, se pueden desear tan amplios como de 15 a 35.

El polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención se puede producir usando reacciones de polimerización que, en principio, se conocen en la técnica y están disponibles para la persona experta.

Los catalizadores SSC típicos son metalocenos y no metalocenos, tal como se desvelan en los documentos EP 129368 A, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 260130 A, WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 423101 A y EP 537130. Los catalizadores de ZN típicos se desvelan, por ejemplo, en los documentos WO 95/35323, WO 01/55230, EP 810235 A y WO 99/51646. Las referencias anteriores del catalizador son ejemplos de catalizadores útiles típicos, naturalmente, también se pueden emplear otro tipo de catalizadores SSC o de ZN.

Los polímeros de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención se pueden producir, en principio, usando cualquier método de polimerización, incluyendo la polimerización en solución, en suspensión y en fase gaseosa. La temperatura en el reactor de polimerización necesita ser lo suficientemente alta como para alcanzar una actividad aceptable de los catalizadores, sin que supere la temperatura de reblandecimiento del polímero, con el fin de evitar problemas de procesamiento. Por lo tanto, las temperaturas de polimerización típicas se pueden encontrar en el intervalo de 50 a 110 °C, preferentemente de 75 a 105 °C y más preferentemente de 75 a 100 °C. Las presiones del reactor se pueden seleccionar sobre un amplio intervalo dependiendo del tipo de polimerización y, en principio, se conocen por parte de la persona experta. Los intervalos de presión adecuados para las polimerizaciones en suspensión son, por ejemplo, de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bares), preferentemente de 3 a 8 MPa (de 30 a 80 bares).

Un polímero de HDPE multimodal a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser, por ejemplo, la denominada mezcla in situ producida durante el proceso de polimerización de dicho HDPE multimodal. Dicho HDPE multimodal in situ se puede preparar usando dos o más fases de polimerización o usando dos o más catalizadores diferentes y/o condiciones de polimerización diferentes en una polimerización de una fase. Preferentemente, los polímeros de HDPE multimodal, en particular, las realizaciones bimodales analizadas anteriormente, se preparan en una polimerización en dos etapas que comprende una polimerización en suspensión, por ejemplo, en un reactor de bucle, seguida de una polimerización en fase gaseosa en un reactor de gas. Un sistema de reactor de bucle-reactor de fase gaseosa preferido, en este sentido, se conoce generalmente como sistema de reactor Borstar.

Las condiciones de polimerización en la polimerización en suspensión serán típicamente las destacadas anteriormente, con tiempos de residencia en el intervalo de 0,3 a 5 horas, tales como de 0,5 a 2 horas. Se puede emplear un diluyente adecuado, tal como un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a 100 °C, tal como propano o isobutano. En la polimerización en fase gaseosa, la temperatura se encontrará preferentemente en el intervalo de 50 a 130 °C, más preferentemente de 60 a 115 °C, estando las presiones en el intervalo de 1 a 6 MPa (de 10 a 60 bares), de 1 a 4 MPa (de 10 a 40 bares), con un tiempo de residencia de 1 a 8 horas. Se puede añadir hidrógeno a cualquiera de las fases de polimerización con el fin de controlar la masa molar de una manera conocida por parte de la persona experta.

Las propiedades de la composición de polímero se pueden ajustar o controlar de una manera conocida, por ejemplo, con uno o más de los siguientes parámetros de proceso: alimentación de hidrógeno, alimentación de comonómero, alimentación de monómero, alimentación de catalizador y, en el caso de un polímero de HDPE multimodal, división, es decir, relación en peso, entre los componentes de polietileno presentes en dicho HDPE multimodal. Tal como se conoce, el ajuste de dicho valor de MFR hasta un nivel deseado se puede efectuar durante el proceso de polimerización mediante el ajuste y el control de las condiciones del proceso, por ejemplo, mediante la regulación del peso molecular del producto de polimerización usando un regulador de peso molecular, por ejemplo, hidrógeno.

La estructura de película en la segunda película de acuerdo con la presente invención se puede preparar mediante cualquier procedimiento de extrusión de película convencional conocido en la técnica, por ejemplo, con extrusión de película por colada o de película por soplado. Preferentemente, la película se forma mediante extrusión de película por soplado, más preferentemente mediante procesos de coextrusión, que, en principio, se conocen y están disponibles para la persona experta. Los procesos típicos para la preparación de una estructura de película de acuerdo con la presente invención son los procesos de extrusión a través de un troquel angular, seguido de soplado en una película tubular mediante la formación de una burbuja que se colapsa entre los rodillos después de la solidificación. A continuación, esta película se puede deslizar, cortar o convertir, tal como mediante el uso de un cabezal de gaceta, según se desee. Se pueden usar técnicas de producción de películas convencionales en este sentido. Típicamente, las capas se coextruyen a una temperatura en el intervalo de 160 a 240 °C y se enfrían mediante el soplado de gas (generalmente, aire) a una temperatura de 5 a 50 °C, a fin de proporcionar una altura de línea de penetración de helada de 1 o 2 a 8 veces el diámetro del troquel. La relación de soplado se puede encontrar en el intervalo de 1 (1:1) a 4 (1:4), preferentemente de 1,5 (1:1,5) a 3,5 (1:3,5) y más preferentemente de 2 (1:2) a 3 (1:3).

Si la segunda película está orientada en la dirección de la máquina, se aplica el mismo procedimiento que el descrito en la primera película.

En cuanto a la estructura laminada

La estructura de película laminada que comprende la primera película y la segunda película se obtiene mediante el laminado de la primera película en la segunda película.

La primera película se lamina en la segunda película con el lado de superficie recubierto.

Si la segunda película comprende la capa C y D, entonces la primera película se lamina con su superficie recubierta en la capa D.

Si la segunda película comprende la capa C-3, C-2 y la capa C que tiene la estructura C-3/C-2/C, entonces la primera película se lamina con su superficie recubierta en la capa C-3.

Si la segunda película comprende la capa C-6, C-5, C-4 y la capa C que tiene la estructura C-6/C-5/C-4/C/C-2, entonces la primera película se lamina con su superficie recubierta en la capa C-6.

La etapa de laminación de la primera película en la segunda película se puede efectuar en cualquier dispositivo de laminación convencional usando métodos de laminación convencionales, tales como la laminación adhesiva, incluyendo la laminación adhesiva tanto basada en disolvente como "sin disolvente", usando cualquier laminación adhesiva o interlaminar convencional, por ejemplo, disponible en el mercado, con o sin una banda en estado fundido, que se puede prensar entre los sustratos. Tal banda en estado fundido puede ser cualquier material de banda en estado fundido convencional basado en polietileno, tal como LDPE. Los métodos de laminación basados en disolvente y sin disolvente se conocen bien y se describen bien en diversas literaturas.

La etapa de laminación también se puede realizar mediante la técnica de recubrimiento por extrusión.

La estructura laminada de acuerdo con la presente invención se puede emplear en una amplia diversidad de aplicaciones finales, sin embargo, estas son de particular interés en la fabricación de envasado, en especial, de alimento, de bebida o envasado médico o envasado de mercancías en sacos de transporte de carga media o carga pesada.

En particular, las películas se pueden utilizar en la tecnología de formación, llenado y sellado o en la formación de bolsitas, especialmente bolsitas de fondo plano, sacos, bolsas, saquitos y similares.

El espesor final de la estructura laminada depende del uso final deseado y, por lo tanto, se elige en consecuencia. Este procedimiento se encuentra dentro de la experiencia de una persona experta en la materia.

En la estructura laminada de acuerdo con la invención, el recubrimiento de la capa de barrera de la primera película está presente en menos del 3 % del espesor de película total, preferentemente menos del 1 % del espesor total de la estructura laminada y más preferentemente menos del 0,5 % del espesor total de la estructura laminada, por tanto, el laminado se puede seguir denominando laminado de PE al completo o PE al 100 %.

La estructura de película laminada de la presente invención tiene muchas ventajas. Ya que esta es una solución más o menos de "PE al 100 %" sin que esté presente ningún otro polímero aparte de los polímeros basados en etileno, la estructura de película laminada es totalmente reciclable y, por tanto, mejora la sostenibilidad. Además, debido al hecho de que la primera película orientada usada de acuerdo con la invención se puede reducir aún más en cuanto al calibre que las soluciones conocidas, se necesita menos material para preparar la estructura de película laminada y, por tanto, se ahorran costes y material, sin destruir otras propiedades.

Los laminados de la presente invención tienen buenas propiedades de barrera, tales como buenas propiedades de barrera a los gases y al vapor de agua.

En la industria, se desean velocidades de transmisión de oxígeno (medidas de acuerdo con la ISO ASTM F-1927, 23 °C, humedad del 50 %) de por debajo de 100 cm3/m2/1 día, preferentemente de por debajo de 50 cm3/m2/1 día, y velocidades de transmisión de vapor de agua (de acuerdo con la ASTM F-1249; 37,8 °C, humedad del 90 %) de por debajo de 5 g/m2/1 día.

Los laminados de acuerdo con la presente invención que comprenden la primera película orientada recubierta de la presente invención cumplen estos requisitos y muestran valores incluso mejorados en comparación con los materiales de referencia que se componen de PET/PE de referencia.

Por tanto, los laminados de la presente invención muestran una velocidad de transmisión de oxígeno (OTR en inglés; ASTM F-1927; 23 °C, HR del 50 %) menor de 50 cm3/m2/1 día, preferentemente menor de 30 cm3/m2/1 día y más preferentemente menor de 20 cm3/m2/1 día.

La velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR en inglés, ASTM F-1249; 37.8 °C, humedad del 90 %) de los laminados de la presente invención se encuentra por debajo de 5 g/m2/1 día, preferentemente por debajo de 4 g/m2/1 día y más preferentemente por debajo de 3 g/m2/1 día.

Aplicación

La estructura de película basada en polietileno laminada que tiene propiedades de barrera de acuerdo con la invención es adecuada para su uso en el envasado, las bolsitas, especialmente las bolsitas de fondo plano, los sacos, las bolsas, los saquitos y similares de formación, llenado y sellado (FFS) en vertical u horizontal.

PARTE EXPERIMENTAL

Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos o expresiones y métodos de determinación se aplican en la Descripción general anterior de la invención, así como en los siguientes Ejemplos, a menos que se defina de otro modo.

Índice de fluidez (MFR)

Los índices de fluidez se miden a 190 °C con una carga de 2,16 kg (MFR²), respectivamente, con una carga de 5,0 kg (MFR⁵), de acuerdo con la ISO 1133.

Densidad

La densidad se midió de acuerdo con la ISO 1183 e ISO1872-2 para la preparación de muestras.

El brillo y la turbidez como medidas del aspecto óptico de las películas se determinaron de acuerdo con la ASTM D2457 (brillo; (medido exteriormente, longitudinal, ángel de medición de 20°)) y la ASTM D1003 (turbidez), en las primeras muestras de película con un espesor de 25 pm.

Módulo de tracción

TD (dirección transversal) y MD (dirección de la máquina) de la película

Los módulos de tracción en la dirección de la máquina y transversal se determinaron de acuerdo con la ISO 527-3 a temperatura ambiente en películas con un espesor de 25 pm a una velocidad de cruceta de 1 mm/min en la película por soplado MDO del Ejemplo de la invención.

Además, se determinó el módulo de tracción en la dirección de la máquina de acuerdo con la ISO 527-1 e ISO 527-3 a 70 °C en películas con un espesor de 25 pm a una velocidad de cruceta de 1 mm/min en la película por soplado MDO del Ejemplo de la invención.

Velocidad de transmisión de oxígeno (ORT)

Los valores de la velocidad de transmisión de oxígeno se midieron mediante la ASTM F-1927 usando un método de sensor de presión (condiciones convencionales de 23 °C, humedad del 50 %). La OTR se mide en una cámara donde, en primer lugar, se evacuan ambos lados de la película y, a continuación, el O²se deja pasar lentamente al otro lado y el sensor de gas mide el contenido desde el lado de vacío.

Velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR)

Las velocidades de transmisión de vapor de agua se determinan en condiciones tropicales (37,8 °C, humedad rel. del 90 %) de acuerdo con la ASTM F-1249.

Ejemplos:

Se han preparado las siguientes estructuras de película:

Ejemplos de la invención

Primera película recubierta:

EI 1: PE-AlOx

EI 2: PE-Al

EI 3: PE-SiOx

Estructura laminada:

EI 4: PE-SiOx/PE

Ejemplo comparativo

EC 1: PET de 12 pm/PE de 70 pm de referencia

Se usó un laminado convencional de PET de 12 pm/PE de 70 pm disponible en el mercado.

Preparación de la película

La primera película del EI1, EI2, EI3 se coextruyó en una línea de coextrusión Alpine de 5 capas con un diámetro de troquel de 400 mm, a una relación de soplado (BUR en inglés) de 1:2,7, una altura de línea de penetración de helada de 3D y un espacio de troquel de 1,5 mm.

Las películas formadas tenían un espesor de 110 pm (película bloqueada).

La composición de las 5 capas se puede observar en la Tabla 1:

continuación

El estiramiento se llevó a cabo usando una máquina de estiramiento monodireccional fabricada por Hosokawa Alpine AG en Augsburgo/Alemania. La unidad consiste en secciones de calentamiento previo, estirado, recocido y enfriamiento, cada una establecida a temperaturas específicas para optimizar el rendimiento de la unidad y producir películas con las propiedades deseadas. El calentamiento fue a 105 °C, el estiramiento se realizó a 115 °C, el recocido y el enfriamiento se realizaron a 110 °C hasta 40 °C.

La película obtenida a partir de la extrusión de película por soplado se introdujo en la máquina de orientación y, a continuación, se estiró entre dos conjuntos de rodillos de presión, donde el segundo par funciona a una velocidad superior a la del primer par, lo que da como resultado la relación de estirado deseada. El estiramiento se lleva a cabo con las respectivas relaciones de estirado hasta alcanzar el espesor deseado. (Las relaciones de estirado y el espesor final de las películas MDO se proporcionan en la Tabla 2) Después de salir de la máquina de estiramiento, la película se alimenta a una bobinadora de película convencional, donde la película se corta hasta su ancho deseado y se enrolla para formar bobinas.

Las propiedades de la película MDO también se proporcionan en la Tabla 2:

T l 2: rim r lí l : ri n n l ir i n^ l m in

Recubrimiento con capa de barrera

La primera película se recubrió con capas de barrera (AlOx, Al, SiOx) en AMAT (Applied Materials, Inc.) para producir las películas del EI1, EI2 y EI3.

La OTR y la WVTR se midieron en estas primeras películas recubiertas usando el equipo Mocon. Los resultados se resumen en la Tabla 3.

T l : TR WVTR l rim r lí l r i r

Preparación del laminado

La etapa de laminación se realizó en una máquina de laminación Nordmeccanica disponible en el mercado. Como adhesivo entre las capas, se usó un adhesivo de poliuretano basado en disolvente de dos componentes disponible en el mercado a través de H.B. Fuller.

Como segunda película, se usó una película de PE de 70 pm convencional disponible en el mercado (la misma que forma parte del laminado del EC1).

EI 4: PE de 25 pm-SiOx de 10 nm/PE de 70 pm

Ejemplo comparativo EC1

Capa de PET de 12 jm /PE de 70 |jm de referencia

La OTR y WVTR se midieron en estos laminados usando el equipo Mocon. Los resultados se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4: OTR W TR del laminado

Claims

REIVINDICACIONES

1. Estructura de película basada en polietileno laminada que tiene propiedades de barrera que comprende

a) al menos una capa A basada en polímero de polietileno que tiene una densidad de 890 a 980 kg/m3 y b) opcionalmente, al menos una capa B de un polietileno de densidad alta (HDPE en inglés) que tiene una densidad de 940 hasta 970 kg/m3 o un polietileno de densidad media (MDPE en inglés) que tiene una densidad de 925 hasta 940 kg/m3 o un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE en inglés) que tiene una densidad de 910 hasta 950 kg/m3

(2) una segunda película, que tiene

c) al menos una capa C sellante basada en polímero de polietileno

d) opcionalmente, en combinación con una capa D de barrera de polietileno de densidad alta (HDPE), estando la primera película orientada laminada con la superficie recubierta en una segunda película y en donde, en las estructuras de película laminada, están sustancialmente ausentes otros polímeros distintos de los polímeros basados en etileno.

2. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero de polietileno de la capa A se elige de polietileno de densidad alta (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE) o polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) o mezclas de polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) con polietileno de densidad baja (LDPE en inglés) de presión alta o una mezcla de un plastómero basado en etileno con polietileno de densidad baja (LDPE) de presión alta.

3. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el polímero de polietileno de la capa A es un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) con un MFR²(190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) en el intervalo de 0,01 a 20 g/10 min y una densidad en el intervalo de 910 a 950 kg/m3.

4. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) contiene al menos uno o dos componentes seleccionados de comonómeros de alfaolefina C³-C¹⁰, en donde el LLDPE se produce mediante el uso de un catalizador de Ziegler-Natta.

5. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, en la primera película, está presente una capa B, siendo la capa B una capa de polietileno de densidad alta (HDPE) que tiene una densidad de 940 hasta 970 kg/m3.

6. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde, en la primera película, está presente una capa E adicional, en donde la capa E se puede preparar de un polietileno de densidad alta (HDPE) que tiene una densidad de 940 hasta 970 kg/m3 o de un polietileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de 925 hasta 940 kg/m3 o de un polietileno de densidad baja lineal (LLDPE) que tiene una densidad de 910 hasta 950 kg/m3 y la capa E puede ser la misma que la capa B o puede ser diferente de la capa B.

7. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con la reivindicación 6, en donde la primera película es una película no bloqueada que tiene la estructura E/A/B o tiene una estructura de película bloqueada E/A/BL/BL/A/B o E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B, en donde BL es una capa de bloqueo que se compone de una mezcla de un LLDPE, tal como se usa en la capa A, y un plastómero basado en etileno con una densidad por debajo de 915 kg/m3.

8. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera película solo está orientada en la dirección de la máquina.

9. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la primera película orientada en la dirección de la máquina tiene

i) un módulo de tracción (de acuerdo con la ISO 527-3) en la dirección de la máquina medido en una película MDO de 25 pm a temperatura ambiente de al menos 800 MPa,

ii) un módulo de tracción (de acuerdo con la ISO 527-1 y 527-3) en la dirección de la máquina medido en una película MDO de 25 pm a 70 °C de al menos 100 MPa

iii) una relación de i) a ii) de igual a por debajo de 10

iv) un brillo (20°) de acuerdo con la ASTM D2457 en un espesor de película de 25 |jm de al menos el 30 % y v) una turbidez de acuerdo con la ASTM D1003 en un espesor de película de 25 jm de por debajo del 30 %.

10. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera película orientada se recubre con recubrimientos de aluminio, AlOx o SiOx.

11. Estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el laminado muestra una velocidad de transmisión de oxígeno (OTR en inglés; ASTM F-1927; 23 °C, HR del 50 %) menor de 50 cm3/m2/1 día y una velocidad de transmisión de vapor de agua (WVTR en inglés, ASTM F-1249; 37,8 °C, humedad del 90 %) de por debajo de 5 g/m2/1 día.

12. Artículo laminado que comprende la estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

13. Uso de una estructura de película basada en polietileno laminada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la producción de envasado, bolsitas, sacos y bolsas de formación, llenado y sellado en vertical u horizontal.