CN109153225A - 多层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层结构，其包括第一聚乙烯层作为第一外层。第一聚乙烯层至少在纵向上取向。所述结构还包括第二聚乙烯层作为第二外层。其还包括在第一外层与第二外层之间由乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)制成的层和在EVOH层的每一侧的连接层。此外，连接层包含一种或多种乙烯共聚物。

Description

多层结构
技术领域
本发明涉及多层结构。更具体地，本发明涉及提供氧气阻隔并且能够回收的多层结构。特别地，本发明涉及提供氧气阻隔的可回收的聚乙烯多层结构。本发明还涉及通过层压或挤出涂覆方法制备多层结构的方法。
解决的技术问题
本领域已知的是，通常被称为EVOH的乙烯和乙烯醇的共聚物具有良好的阻隔氧气的性能。
文献US-A-2016/0060425在对比例膜3.2和3.3中公开了的典型的PE/EVOH结构。膜3.2和3.3是九层结构(包括多个连接层)。这种膜具有良好的阻隔性能，但它们在后处理操作(例如取向)中的使用是有问题的。例如，EVOH层可能在取向期间破裂，从而导致丧失阻隔性能。
还已知的是通过层压、例如通过粘合剂层压制备阻隔膜。例如在共同未决的申请号为PCT/EP2016/080756的专利申请中公开了这种方法。这些结构中使用的粘合剂通常不是基于PE的。该结构还包括金属层或陶瓷层。这可能会造成回收问题。
发明内容
从本发明的一方面可以看出，本发明提供了一种多层结构，其包括(i)作为第一外层的聚乙烯膜层，所述聚乙烯膜层至少在纵向上取向；(ii)作为第二外层的聚乙烯层；(iii)在第一外层与第二外层之间由乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)制成的层；和(iv)在EVOH层的每一侧的连接层。
从另一方面可以看出，本发明提供了一种用于制备如上定义的多层结构的方法，所述方法包括以下步骤：(I)提供基底，其中基底是至少在纵向上已经取向的聚乙烯膜；(II)将(II-1)乙烯和乙烯醇的共聚物的层、(II-2)聚乙烯层；和(II-3)在乙烯和乙烯醇的共聚物的层的两侧的各连接层在基底上共挤出，其中乙烯和乙烯醇的共聚物的层在基底与聚乙烯层之间，从而制备多层结构。
从另一方面可以看出，本发明提供了一种用于制备如上定义的多层结构的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供第一聚乙烯膜，其中第一聚乙烯膜至少在纵向上已经取向；(b)提供第二聚乙烯膜；(c)将(c-1)在第一聚乙烯膜与第二聚乙烯膜之间的乙烯和乙烯醇的共聚物的层、和(c-2)在乙烯和乙烯醇的共聚物的层的两侧的各连接层共挤出；和(d)将第一聚乙烯膜和第二聚乙烯膜压在一起，从而制备多层结构。
具体实施方式
常规
除聚合物外，聚合物层还可以包含添加剂，并且优选包含添加剂，添加剂例如为抗氧化剂、加工稳定剂、防粘连剂(antiblock agent)、润滑剂、酸清除剂、颜料等。
抗氧化剂和稳定剂用于稳定聚合物以防止氧化。抗氧化剂的组包括位阻酚类(酚醛AO)；亚磷酸酯类和亚膦酸酯类；含硫AO；烷基清除剂类；芳香胺类；受阻胺稳定剂类(主要被称为UV稳定剂)，HAS；以及两种或更多种上述物质的组合。
添加位阻酚类以使成品具有长期稳定性。这是通过进行烘箱老化试验(这是加速试验)来测量的，并且据此计算在使用温度下的寿命(所谓的阿利纽斯制图(Arrheniusplot))。此外，酚类有助于工艺稳定性。在某些情况下，仅添加苯酚作为稳定剂，但这并不常见。
亚磷酸酯类和亚膦酸酯类在加工过程中提供保护。它们与氢过氧化物反应以防止发生断链或化合(combination)。它们单独使用效率不高，通常它们与酚醛AO共混使用。这种所谓的协同共混物提供了良好的加工稳定性。
防粘连剂和增滑剂可以用于改善膜的处理性能。
增滑剂迁移到表面并充当聚合物与聚合物之间和聚合物与金属辊之间的润滑剂，从而降低摩擦系数(CoF)。添加防粘连剂以产生轻微的表面粗糙度，防止膜粘附到其自身上。
芥酸酰胺和油酸酰胺均用作增滑剂。由于Mw较低，油酸酰胺可能更快出现在表面上，但当达到平衡时，芥酸酰胺通常在相同浓度下具有稍好的增滑效果。
不同的矿物，例如滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅，被用作膜的防粘连剂。
酸清除剂用于使酸性杂质失活。由于催化剂的残余物，大多数聚烯烃含有少量氯(量级为10至20ppm)。添加酸清除剂以保护加工设备免受氢氯酸引起的腐蚀。使用的主要产品是硬脂酸钙。
润滑剂可以用于多种目的，例如提高产量、消除熔体破裂、提供更高的光泽度、进行“内部润滑”等。此外，酸清除剂可以过剩添加以提供润滑。
如果需要某种颜色，可以使用不同的颜料。颜料在行业上是众所周知的，颜料是根据所需的颜色选择的。例如，氧化钛可以用于白色，炭黑用于黑色，群青蓝用于蓝色。颜料通常作为母粒加入。
第一聚乙烯层
结构包括聚乙烯膜层，该聚乙烯膜至少在纵向上已经取向。在结构的描述中，这被称为第一聚乙烯层。在挤出涂覆方法的上下文中，这个层被称为基底。在挤出层压方法的上下文中，这个层被称为第一聚乙烯膜。
如本文所讨论的，第一聚乙烯层是基本上由聚乙烯已经制成的膜或膜层。“基本上由聚乙烯制成”是指膜的主要原料是乙烯的均聚物或共聚物，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、基于乙烯的塑性体、基于乙烯的弹性体、低密度聚乙烯、它们的共混物等。原料可以含有少量添加剂和其它聚合物。然而，不同于乙烯均聚物和共聚物的聚合物的量通常不超过10重量％、优选不超过5重量％、并且特别优选不超过2重量％、例如不超过1重量％。此外，第一聚乙烯层可以是包含多于一个层的多层膜。然而，当第一聚乙烯层包括多个层时，整个结构优选基本上由聚乙烯制成。
因此，第一聚乙烯层是至少在纵向上已经取向、任选地在横向上也已经取向的膜层。优选地，膜层仅在纵向上取向。
根据本发明的结构的第一聚乙烯层包括至少一个层A。
层A：
层A是基于具有890至980kg/m3的密度的聚乙烯聚合物。
聚乙烯可以是均聚物，或者它可以是共聚物。由于聚乙烯可以具有890至980kg/m3的密度，它可以例如为高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)或与高压低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，或与基于乙烯的塑性体的共混物，或基于乙烯的塑性体与高压低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。
用于在制造第一聚乙烯层的层A中使用的优选聚乙烯是LLDPE。
合适的LLDPE的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.01至20g/10min的范围内、优选在0.05至10g/10min的范围内、更优选在0.1至6.0g/10min的范围内、并且甚至更优选在0.1至5.0g/10min的范围内。
第一聚乙烯层的层A的LLDPE可以具有在910至950kg/m3、优选920至945kg/m3、例如930至940kg/m3范围内的密度。
LLDPE的重均分子量Mw优选在100000至200000g/mol的范围内。
LLDPE的Mw/Mn可以在很宽的范围内。优选的Mw/Mn值为3或更高，例如为6或更高，甚至为10或更高。设想范围为3.5至30。
LLDPE含有至少一种或两种共聚单体。合适的共聚单体是C3-C10α-烯烃共聚单体。因此，LLDPE可以是乙烯与一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物或乙烯与两种不同的C3-C10α-烯烃共聚单体的三元共聚物。
优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的组。如果使用的共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯，则是优选的。优选的三元共聚物包含1-丁烯和1-己烯共聚单体。
总聚合物中的总共聚单体含量为0.3至7.0mol％、优选为0.6至4.5mol％、更优选为1.0至3.5mol％、并且最优选为1.2至2.3mol％。
如果LLDPE是乙烯与两种不同的C3-C10α-烯烃共聚单体(优选1-丁烯和1-己烯)的三元共聚物，1-丁烯以0.1至3.0mol％、优选0.2至2.0mol％、更优选0.3至1.5mol％、并且最优选0.4至0.8mol％的量存在，而己烯以0.2至4.0mol％、优选0.4至2.5mol％、更优选0.7至2.0mol％、并且最优选0.8至1.5mol％的量存在。
LLDPE可以是单峰的或多峰的，优选为多峰的。单峰LLDPE在其GPC光谱中具有单峰，因为它是在单阶段方法中制备的。如果LLDPE是由均聚物组分和共聚物组分形成的多峰LLDPE，则是最优选的。这些聚合物是本领域众所周知的，可从Borealis和其它公司获得，例如商品名为BorshapeTM和BorstarTM的膜。已知由这些LLDPE制成并在纵向上取向的膜不仅在横向上而且在纵向上具有良好的撕裂强度。
优选地，这种多峰(如双峰)LLDPE是在多阶段聚合中使用相同的催化剂制备的。因此，可以使用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而优选地，这种多峰LLDPE(如双峰LLDPE)是使用在环流式反应器中进行的淤浆聚合然后在气相反应器中进行的气相聚合制备的。
适用于本发明的LLDPE可以使用齐格勒-纳塔催化剂或单活性中心催化剂(mLLDPE)制备，但优选使用齐格勒-纳塔催化剂制备。这种催化剂在本领域中是众所周知的。
尤其在WO-A-2004/000933、EP-A-1378528、WO-A-2004/011517、EP-A-2067799和WO-A-2007/003322中公开了合适的膜、用于制备这种膜的LLDPE树脂以及它们的制备。
合适的HDPE具有在940至980kg/m3、优选为约945kg/m3至约965kg/m3范围内的密度。更优选地，密度在约950kg/m3至约965kg/m3的范围内。
优选地，HDPE是单峰HDPE。
用于本发明的HDPE可以是均聚物或与至少一种具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
根据本发明，用于层B的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)不是关键的，并且可以根据最终应用所需的机械性能而变化。
在一个优选的实施方案中，需要在0.05至10g/10min、优选0.1至7.0g/10min、更优选0.2至5.0g/10min、还更优选0.3至3.0g/10min、甚至更优选0.4至2.0g/10min、并且最优选0.5至1.3g/10min范围内的MFR2值。
以Mw/Mn表示的根据本发明使用的HDPE聚合物的分子量分布(MWD)可以在宽的范围内。MWD优选在2至20、优选为2.5至15、更优选为3至10、并且最优选为3.5至7的范围内。
根据本发明使用的HDPE聚合物可以是已知的并且例如可以商购获得的聚乙烯聚合物，或所述HDPE聚合物可以使用任何配位催化剂在充分记录的聚合方法中制备，配位催化剂通常为ZN催化剂、Cr-催化剂以及单活性中心催化剂(SSC)。
尤其在WO-A-1999/058584、WO-A-1999/051649、WO-A-2007/104513和WO-A-2007/065644中公开了合适的膜、用于制备这种膜的HDPE树脂以及它们的制备。
第一聚乙烯层的层A当然可以含有不同组分的共混物，例如管式或高压釜式(高压)低密度聚乙烯(LDPE)和LLDPE的组合，或单峰LLDPE聚合物和双峰LLDPE聚合物的组合，或如上定义的管式或高压釜式(高压)LDPE和/或LLDPE与具有低于915kg/m3的密度的基于乙烯的塑性体的共混物。
在第一聚乙烯层的层A中使用的合适的塑性体是具有低于915kg/m3的密度的基于乙烯的塑性体。基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选为1-丁烯或1-辛烯，并且更优选为1-辛烯。优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的基于乙烯的塑性体具有在860至915kg/m3的范围内、优选在870至910kg/m3的范围内的密度。
合适的基于乙烯的塑性体的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)在0.01至20g/10min的范围内、优选在0.05至10g/10min的范围内、更优选在0.1至6.0g/10min的范围内、并且甚至更优选在0.1至5.0g/10min的范围内。
合适的基于乙烯的塑性体的熔点(根据ISO 11357-3:1999用DSC测量)低于130℃、优选低于120℃、更优选低于110℃、并且最优选低于100℃。此外，合适的基于乙烯的塑性体具有低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
在共聚物是乙烯与丙烯的共聚物的情况下，其具有10至55重量％、优选15至50重量％、并且更优选18至48重量％的乙烯含量。在共聚物是乙烯与C4-C10α-烯烃的共聚物的情况下，其具有60至95重量％、优选65至90重量％、并且更优选70至88重量％的乙烯含量。
合适的基于乙烯的塑性体的分子量分布Mw/Mn通常低于4、例如为3.8或更低、但至少为1.7。其优选在1.8和3.5之间。
合适的基于乙烯的塑性体可以是具有如上定义的性质的乙烯和丙烯的任何共聚物或乙烯和C4-C10α-烯烃的任何共聚物，其可以商购获得，例如来自Borealis，商品名为Queo，来自Dow Chemical Corp(USA)，商品名为Engage或Affinity，或者来自Mitsui，商品名为Tafmer。
可选地，这些基于乙烯的塑性体可以通过已知的方法在合适的催化剂的存在下在单阶段或两阶段聚合方法中制备，聚合方法包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或它们的组合，合适的催化剂如本领域技术人员已知的氧化钒催化剂或单活性中心催化剂，例如金属茂催化剂或限定几何构型催化剂。
优选地，这些基于乙烯的塑性体通过单阶段或两阶段溶液聚合方法制备，尤其是在高于100℃的温度下通过高温溶液聚合方法制备。这种方法基本上是基于在液态烃溶剂中使单体和合适的共聚单体聚合，得到的聚合物在液态烃溶剂中是可溶的。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，结果得到聚合物溶液。闪蒸该溶液，以使聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并在该方法中再循环。
优选地，溶液聚合方法是使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合方法。优选地，聚合温度至少为110℃、更优选至少为150℃。聚合温度可以高达250℃。
这种溶液聚合方法中的压力优选在10至100巴、优选为15至100巴、并且更优选为20至100巴的范围内。
所用的液态烃溶剂优选为C5-12-烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基基团取代的，C5-12-烃例如为戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10-烃溶剂。尤其在WO-A-1997/036942、WO-A-2006/083515、WO-A-2008/082511和WO-A-2009/080710中公开了这种方法。
层A的聚乙烯还可以含有抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、颜料、UV稳定剂和本领域已知的其它添加剂。
层B
根据本发明的结构的第一聚乙烯层任选地包括至少一个另外的层，即层B。
层B可以由具有940至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)或由具有925至940kg/m3的密度的中密度聚乙烯(MDPE)或由具有910至950kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)或由它们的共混物或与塑性体的共混物制成。
合适的MDPE优选具有在约930kg/m3至约940kg/m3范围内的密度。优选的MDPE是包含约85重量％至约98重量％的乙烯重复单元和约2重量％至约15重量％的C3至C10α-烯烃的重复单元的共聚物。合适的C3至C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，以及它们的混合物。优选地，MDPE具有双峰或多峰分子量分布。制备双峰或多峰MDPE的方法是已知的，例如，来自WO-A-1999/041310和WO-A-2008/089979。
合适的HDPE是已经针对层A描述的那些HDPE。
合适的LLDPE是已经针对层A描述的那些LLDPE。
层B的MDPE或HDPE或LLDPE还可以含有少量常规添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、酸清除剂、成核剂、防粘连剂、增滑剂等，以及聚合物加工剂(PPA)。添加剂可以作为单一组分或作为本领域已知的母粒的一部分加入。
第一聚乙烯层的结构
形成第一聚乙烯层的膜可以是单层膜，因此仅由层A组成。
形成第一聚乙烯层的膜也可以是多层膜。多层膜优选由至少两个层、理想地为至少三个层(例如3层、5层或7层)形成。因此，这种膜优选至少包括相邻的层A和B，优选层A、B和E。在形成第一聚乙烯层的膜是多层膜的情况下，该膜至少包括层A和层B，任选地与层E组合。
如果多层膜包括层E，则该层可以由如针对B所定义的具有940至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)或具有925至940kg/m3的密度的中密度聚乙烯(MDPE)或具有910至950kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、或由它们的共混物或与塑性体的共混物制成。
层E可以与层B相同或者可以与层B不同。
层E还可以含有少量常规添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、酸清除剂、成核剂、防粘连剂、增滑剂等，以及聚合物加工剂(PPA)。添加剂可以作为单一组分或作为本领域已知的母粒的一部分加入。
这种膜具有结构E/A/B并且是非阻挡性(unblocked)的。
E/A/B层膜的膜厚度分布(％)优选为总膜厚度(100％)的10至40％/20至80％/10至40％，优选为12至30％/40至76％/12至30％。
根据本发明，形成第一聚乙烯层的膜也可以具有5或7个层，而其它层可以由任何聚乙烯制成。
在本发明的一个实施方案中，然而优选的是使用阻挡性膜结构作为第一聚乙烯层。
在这种情况下，第一聚乙烯层具有结构E/A/BL/BL/A/B或E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B，其中BL是阻挡层，层A、B和E是如上所述所定义的，层E与B层相同。
对于E/A/BL/BL/A/B膜结构，各层的厚度可以符合7.5至27.5％/15至35％/5至25％/15至35％/7.5至27.5％，其中总膜厚度为100％，阻挡层的量是两个层(BL)的总和。
在这种情况下，阻挡层(BL)由如上所述的用于层A的LLDPE和如上所述的塑性体的共混物组成；或由如上所述的LDPE和如上所述的具有低于915kg/m3的密度的基于乙烯的塑性体的共混物组成。
塑性体优选以20至80重量％的量、更优选以40至75重量％的量、并且甚至更优选以50至70重量％的量存在于共混物中。原则上，任何混合比率都是合适的，只要该共混物完成其作为阻挡层的任务即可。
还可以使用100重量％塑性体作为阻挡层或现有技术中已知的任何其它适用于阻挡层的基于PE的材料，如EVA、EBA、mPE等。
膜制备
在上述各层中使用的任何共混物可以通过任何合适的熔融混合方法在高于相应共混物熔点的温度下制备。用于进行所述熔融混合方法的典型装置是双螺杆挤出机、任选与静态混合器组合的单螺杆挤出机、室式捏合机(chamber kneader)如法拉尔(Farrel)捏合机、班伯里型混合机和往复式共捏合机如布氏(Buss)共捏合机。优选地，熔融混合方法在具有高强度混合段的双螺杆挤出机中并且优选在170至270℃、更优选在180至250℃的温度下进行。
只要获得足够的均匀性，也可以通过在合适的混合设备(例如水平和竖直搅拌室、滚筒容器和脱步勒(Turbula)混合机)中通过干混来制备LLDPE或LDPE和塑性体的共混物。
根据本发明的三层结构可以通过本领域已知的任何常规的膜挤出过程(例如用吹塑膜挤出)制备。优选地，三层膜通过吹塑膜挤出形成，更优选通过共挤出方法形成，这些原则上是技术人员已知并且可获得的。
用于制备根据本发明的三层结构的典型方法是通过环形模头的挤出方法。通过在由膜形成的管内吹入空气形成气泡，从而冷却膜。凝固后，气泡在辊之间塌陷。然后可以根据需要，例如通过使用公报头(gazette head)割裂、切割或转换该膜。在这方面可以使用常规的膜制备技术。通常地，将层A与层B和C在160至240℃范围内的温度下共挤出，并通过在5至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)来冷却，以提供1或2至8倍染料直径的霜线高度。吹胀比可以在1(1:1)至4(1:4)、优选1.5(1:1.5)至3.5(1:3.5)、更优选2(1:2)至3(1:3)的范围内。
本发明的膜制备方法步骤是已知的，并且可以以本领域已知的方式在一条膜生产线中进行。这种膜生产线是可商购获得的，例如来自Reifenhauser、Hosokawa Alpine等。
通常地，三层结构(E/A/B)在3层共挤出生产线上制备，但在一些实施方案中，可以理解的是，所用的共挤出机是5或7层共挤出生产线。
在这样的设置中，中心模头可以全部挤出A层材料以形成E/A/A/A/B或E/A/A/A/A/A/B型膜，或者两个或三个外模头中的每一个分别可以挤出外层-层材料以形成E/E/A/B/B或E/E/E/A/B/B/B型膜，或者作为前述可能性的组合也可以制备E/E/A/A/A/B/B型膜。由于所有这些外层(B层和E层)分别与各A层相同，因此所制备的膜实际上仍是E/A/B膜。
这种5层或7层共挤出生产线也可用于制备以下结构：
A/A/A/A/A或A/A/A/A/A/A/A，由于各A层是相同的，所以这些膜仍是单层膜。
A/B/B/B/A或A/A/B/A/A或A/A/B/B/B/A/A等，这些膜仍然是双层膜。
如果第一聚乙烯层包括层A、B和E之外的其它层，如层F和/或层G，则膜结构可以看起来像E/F/A/G/B及它们的任何组合，其可以在5层或7层共挤出生产线上实现。
阻挡性膜结构
对于阻挡性膜，采用B(或E)/A/BL型结构，其中B(或E)是外层之一(E或B在阻挡性结构中是相同的)，A是芯层，层BL是阻挡层。当三层共挤出膜以气泡的形式离开模头时，气泡被切割，然后两半被迫一起有效地形成B/A/BL/BL/A/B型结构(即形成的气泡例如在轧辊处塌陷以形成所述膜)。以这种方式，膜厚度有效地加倍并且实现了所需的初始膜厚度。这在本领域中被称为膜阻挡。
因此，B/A/BL/BL/A/B膜是由两个相同的B(或E)/A/BL膜通过它们的(BL)层层压在一起而形成的。
对于B/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B膜，在5层共挤出生产线上制备两个相同的B/A/A/A/BL膜，得到的气泡塌陷以形成相应的阻挡性膜结构。
此外，还可以采用层A、B、E和/或F或G与阻挡层BL的其它组合，以制备形成第一聚乙烯层的膜作为阻挡性膜结构。
根据本发明，形成第一聚乙烯层的膜至少在纵向上取向。
将获得的单层膜或多层膜进行随后的拉伸步骤，其中膜在纵向(MDO)上拉伸。拉伸可以通过任何常规技术采用本领域技术人员熟知的任何常规拉伸装置进行。
MDO方法可以在线完成，其中MDO单元直接连接到吹塑膜单元，即将离开吹塑膜生产线的膜直接转移到MDO单元中。
MDO方法也可以离线完成，其中MDO单元是自主单元。在这种情况下，离开吹塑膜生产线的膜首先缠绕在卷绕机(winder)上，然后供应至离线式MDO单元，在该单元中膜必须在退绕机(un-winder)单元上解开，然后才能进行拉伸。
如果使用阻挡膜结构，则MDO方法优选在线进行。
在MDO期间，将从吹塑膜生产线获得的膜加热至取向温度。优选地，取向的温度范围可以比(外)膜层材料的VICAT A水平低25℃直至(外)膜层材料的熔融温度。优选使用多个加热辊进行加热。
接下来，将经过加热的膜送入带有轧辊的慢速拉伸辊中，该慢速拉伸辊具有与加热辊相同的轧制速度。然后膜进入快速拉伸辊中。快速拉伸辊的速度是慢速拉伸辊的2至10倍，这有效地使膜在连续的基础上取向。
然后，经过取向的膜进入退火热辊中，通过将膜保持在高温下一段时间，可以使应力松弛。
退火温度优选在与用于拉伸的相同温度范围内或比其略低(例如，低10至20℃)，室温为下限。最后，将膜通过冷却辊冷却至环境温度。
取向前后的膜厚度的比率称为“缩小比(drawdown ratio)”或拉伸比(stretchratio)。拉伸比根据许多因素而变化，包括所需的膜厚度、膜性质和多层膜结构。
用于本发明的MD单层或多层膜中的单轴取向的制备方法至少包括形成单层或多层膜并在纵向上以1:1.5至1:12的拉伸比拉伸所获得的单层或多层膜的步骤，拉伸比优选在1:2.0至1:10的范围内、更优选在1:3.0至1:8的范围内。
在纵向上将膜拉伸至其原始长度的1.5至12倍。这在本文中表示为1:1.5至1:12的拉伸比，即“1”表示膜的原始长度，“1.5”或“12”表示它已被拉伸至原始长度的1.5或12倍。
拉伸(stretching)(或拉伸(drawing))的效果是膜的厚度类似地减小。因此，1:1.5或1:12的拉伸比通常也意味着所得膜的厚度为原始厚度的1/1.5至1/12。
取向后，形成第一聚乙烯层的膜具有5至100μm、优选10至80μm、并且更优选10至40μm的膜厚度。这意味着，例如，采用1:3的拉伸比产生40μm的膜需要120μm的初始膜，而采用1:12的拉伸比产生40μm的膜需要480μm的初始膜。
形成第一聚乙烯层的膜(即MDO膜)优选具有以下性质：
i)在室温下测量的纵向上至少800MPa、更优选至少1000MPa、还更优选至少1200MPa、并且最优选至少1500MPa的拉伸模量(根据ISO 527-3)，
ii)在70℃下测量的纵向上至少100MPa、更优选至少110MPa、还更优选至少120MPa、并且最优选至少150MPa的拉伸模量(根据ISO 527-1和527-3)，
iii)不大于10的i)与ii)的比率。
如果膜的最终用途没有这样的有光泽的要求，则第一聚乙烯层可能不是有光泽的，但如果最终用途要求膜是有光泽的，则第一聚乙烯层优选具有：
iv)根据ASTM D2457的至少30％、更优选至少40％、还更优选至少50％、并且最优选至少60％的光泽度(20°)。
如果第一聚乙烯层的雾度对于所需的应用不重要，则雾度也可以高达100％，但如果对于所需的应用雾度应该低或者相对低，则第一聚乙烯层优选具有
v)根据ASTM D1003的低于30％、更优选低于25％、还更优选低于20％、并且最优选低于15％的雾度。
如果需要，第一聚乙烯层也可以是双轴取向的，因此在纵向以及横向(TD)上取向。合适的拉伸比为1:4至1:13、优选在1:5.0至1:10的范围内、更优选在1:5.5至1:8的范围内。
如果第一聚乙烯层是双轴取向膜，那么取向前的膜厚度大于仅采用纵向取向的厚度，以在取向后实现所需的最终膜厚度。这在本领域技术人员的知识范围内。
优选地，第一聚乙烯层仅在纵向上取向。
第二聚乙烯层
结构包括另一聚乙烯膜层。在结构的描述中，这被称为第二聚乙烯层。在挤出涂覆方法的上下文中，这个层被称为聚乙烯的层。在挤出层压方法的上下文中，这个层被称为第二聚乙烯膜。
如本文所讨论的，第二聚乙烯层是已经基本上由聚乙烯制成的膜或膜层。“基本上由聚乙烯制成”是指膜的主要原料是乙烯的均聚物或共聚物，如上面针对第一聚乙烯层所讨论的。此外，第二聚乙烯层可以是包含多于一个层的多层膜。然而，当第二聚乙烯层包括多个层时，整个结构优选基本上由聚乙烯制成。
挤出涂覆结构
如果通过挤出涂覆制备结构，则第二聚乙烯层包含低密度聚乙烯，优选基本上由低密度聚乙烯组成。“基本上由......组成”是指第二聚乙烯层可以含有少量本领域已知的添加剂(例如抗氧化剂)和其它聚合物，只要这些其它聚合物不会对低密度聚乙烯的可加工性产生不利影响。通常地，添加剂和其它聚合物的量不超过2重量％、优选不超过1重量％、并且特别优选不超过0.5重量％。在任何情况下，如果通过挤出涂覆制备结构，则第二聚乙烯层通常包含至少40％、优选至少50％、更优选至少75％、并且特别优选至少90％的低密度聚乙烯。
低密度聚乙烯通常具有1至15g/10min、优选2至10g/10min、并且甚至更优选3至8g/10min的熔体流动速率MFR2(在2.16kg的负荷下，在190℃的温度下测量)。它通常还具有915至930kg/m3、优选916至926kg/m3、并且甚至更优选917至925kg/m3的密度。低密度聚乙烯可以在EP-A-1777238中公开的高压釜式方法中或在WO-A-2013/132009、WO-A-2013/083285、WO-A-2013178241和WO-A-2013/178242中公开的管式方法中制备。它也可以是两种低密度聚乙烯的共混物，其中一种是在高压釜式方法中制备的，另一种是在管式方法中制备的。优选地，低密度聚乙烯是在管式方法中制备的。
挤出层压结构
如果通过挤出层压制备结构，则第二聚乙烯层合适地是由聚乙烯制成的膜。这种膜可以是流延膜或吹塑膜，并且其优选为吹塑膜。
挤出层压中形成第二聚乙烯层的膜可以通过采用本领域在制备流延膜或吹塑膜时熟知的方法制备。该膜合适地具有10至200μm、优选10至150μm、例如20至120μm的厚度。
当通过挤出层压制备结构时，第二聚乙烯层可以包含任何合适的聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、基于乙烯的塑性体、基于乙烯的弹性体、低密度聚乙烯等。原料可以含有少量添加剂和其它聚合物。然而，不同于乙烯均聚物和共聚物的聚合物的量通常不超过10重量％、优选不超过5重量％、并且特别优选不超过2重量％、例如不超过1重量％。此外，第二聚乙烯层可以是包含多于一个层的多层膜。然而，当第二聚乙烯层包括多个层时，形成第二聚乙烯层的整个结构无论如何应该基本上由聚乙烯制成。
当通过挤出层压制备结构时，形成第二聚乙烯层的膜可以是未取向的膜或至少在纵向(MDO)上并且任选地也在横向(TD)上取向的膜。优选地，形成第二聚乙烯层的膜是未取向的膜或MDO膜。更优选地，形成第二聚乙烯层的膜是未取向的。
根据本发明，形成挤出层压式结构的第二聚乙烯层的膜具有10至200μm、优选10至150μm、例如20至120μm的最终厚度。
形成挤出层压式结构中的第二聚乙烯层的膜优选至少具有基于聚乙烯的密封剂层C，密封剂层C具有890至950kg/m3的密度。
聚乙烯可以是在低压或高压方法中制备的均聚物(LDPE)，或者它可以是共聚物。由于聚乙烯具有890至950kg/m3的密度，因此它可以是如上针对层A所描述的中密度聚乙烯(MDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及由此得到的任何组合。
优选地，密封剂层C包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)或基于乙烯的塑性体与低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)是用齐格勒-纳塔催化剂制备的(znLLDPE)或用金属茂催化剂制备的(mLLDPE)。
合适的znLLDPE是如上针对层A所描述的那些。
如本文所用，mLLDPE聚合物是具有940kg/m3或更低的密度的乙烯共聚物。优选的mLLDPE可以具有905至940kg/m3、更优选910至937kg/m3的密度。在一个优选实施方案中，甚至915至925kg/m3的密度是高度可行的。
mLLDPE是由乙烯与至少一种C3-C20-α-烯烃共聚单体一起形成的，C3-C20-α-烯烃共聚单体优选为C3-C12-α-烯烃共聚单体，例如为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，mLLDPE是二元共聚物，即聚合物含有乙烯和一种共聚单体，或者mLLDPE是三元共聚物，即聚合物含有乙烯和两种或三种(优选两种)共聚单体。优选地，mLLDPE包含乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物。存在于mLLDPE中的共聚单体的量优选为0.5至12mol％、更优选为2至10mol％、并且最优选为4至8mol％。可选地，存在于mLLDPE中的共聚单体含量可以为1.5至10重量％、特别是2至8重量％。
mLLDPE的MFR2优选为0.01至20g/10min，更优选为0.2至10g/10min，甚至更优选为0.3至6.0g/10min，并且最优选为0.4至5.0g/10min。
mLLDPE可以是单峰的或多峰的，两者都是优选的。单峰是指聚合物的分子量分布包括单个峰并且由一个反应器和一种催化剂制备。
单峰mLLDPE聚合物优选具有窄的分子量分布。Mw/Mn值优选为2至4、更优选为2至3。
多峰可以理解为双峰MWD或双峰共聚单体分布(例如各组分的MFR是相同的，但它们含有不同量的相同共聚单体)。双峰mLLDPE包含LMW组分和HMW组分。多峰mLLDPE的LMW组分和HMW组分均优选为如上定义的乙烯共聚物。
多峰mLLDPE的分子量分布Mw/Mn可以低于30、优选在2至5的范围内。
合适的mLLDPE可以从ExxonMobil Chemical、Nova、Dow、LyondellBasell商购获得，仅举几例。
可选地，合适的mLLDPE聚合物可以根据或类似于常规聚合方法以已知的方式制备，包括如聚合物化学文献中所述的溶液、淤浆和气相方法。示例在WO-A-2006/066952、WO-A-2002/002323、WO-A-2005/002744和WO-A-2003/066699中给出。
如上定义的单峰mLLDPE优选利用单阶段聚合制备，例如以本领域熟知的方式的溶液、淤浆或气相聚合，优选在淤浆罐或更优选在环流式反应器中进行的淤浆聚合。例如，所述单峰mLLDPE可以例如在单阶段环流式聚合方法中根据下面给出的在多阶段方法的环流式反应器中聚合低分子量级分的原理制备，当然除了调节工艺条件(例如氢和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性质。
如上定义的多峰(例如双峰)mLLDPE可以通过将两种或更多种单独制备的聚合物组分进行机械共混而制备，或优选通过在各聚合物组分的制备过程中在多阶段聚合方法中原位共混来制备。机械共混和原位共混都是本领域熟知的。
因此，优选的多峰mLLDPE聚合物可以通过在多阶段(即两个或更多阶段)聚合方法中以任何顺序原位共混获得，多阶段聚合方法包括溶液、淤浆和气相方法。可选地，所述多峰mLLDPE可以通过在单阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂(包括多活性中心或双活性中心催化剂)获得。
优选地，如上定义的多峰mLLDPE是使用相同的催化剂(例如单活性中心催化剂)在至少两阶段聚合中制备的。因此，例如可以采用任何顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器、或它们的任何组合。
如上定义的mLLDPE可以使用任何常规的单活性中心催化剂(SSC)制备，其中SSC催化剂包括金属茂。
所有这些催化剂在本领域中是众所周知的。在mLLDPE的情况下，本文优选使用金属茂催化剂。金属茂催化剂的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行，并且在本领域技术人员的技能范围内。因此，对于制备，参见例如EP-A-129368、WO-A-1998/056831、WO-A-2000/034341、EP-A-260130、WO-A-1997/028170、WO-A-1998/046616、WO-A-1998/049208、WO-A-1999/012981、WO-A-1999/019335、WO-A-1998/056831、WO-A-2000/034341、EP-A-423101和EP-A-537130。WO2005/002744描述了用于制备所述mLLDPE组分的优选催化剂和方法。
可以使用如上针对第一膜定义的塑性体代替znLLDPE或mLLDPE。
LDPE在本文中是指在高压聚合方法(高压釜式或管式)中制备的低密度乙烯均聚物。
这种LDPE在本领域中是众所周知的，并且它们通常含有将LDPE与线性低密度聚乙烯LLDPE区分开的长链支化。
可用于本发明的密封剂层的LDPE原则上不受限制。
LDPE通常可以具有至少0.05g/10min、优选在0.1-20g/10min的范围内、更优选0.3-10g/10min、还更优选0.4-5g/10min的MFR2(190℃，2.16kg；ISO 1133)。在一个实施方案中，具有0.2至1.0g/10min的MFR2的LDPE是优选的。
LDPE的密度(ISO 1183)通常为905至940kg/m3、优选为910至935kg/m3、例如为915至930kg/m3。
LDPE的Tm(DSC，ISO 11357-3)优选为70至180℃、更优选为90至140℃、例如为约110至120℃。
适用于第二膜结构的LDPE是任何常规的LDPE，例如商业上已知的LDPE，或者它们可以根据任何常规的高压聚合(HP)方法在管式或高压釜式反应器中采用自由基形成来制备。这种HP方法在聚合物化学领域中是非常众所周知的并且在文献中有描述，参见例如Vieweg,Schely和Schwarz:Kunstoff Handbuch,Band IV,Polyolefins,Carl HanserVerlag(1969),第39至51页。典型压力为1000至3000巴。聚合温度优选为150至350℃。自由基引发剂是众所周知的，例如，基于有机过氧化物的引发剂。
合适的LDPE可以从Borealis、LyondellBasell、Exxon、Sabic或其它供应商商购获得。
存在于密封剂层中的LDPE的量为0重量％至50重量％、优选为0至45重量％、更优选为0至40重量％。
因此，可用于密封层中的mLLDPE的量通常在密封剂层(即第二聚乙烯层)的总量的50至100重量％之间、优选55至100重量％、并且更优选在60至100重量％之间变化。
可用于密封层的塑性体的量通常在密封剂层(即第二聚乙烯层)的总量的30至70重量％、优选35至65重量％、例如40至60重量％之间变化。
挤出层压结构中的第二聚乙烯层可以是单层膜(仅层C)。
挤出层压结构中的第二聚乙烯层也可以是多层的。多层膜优选由至少两个层、理想地为至少三个层(例如3个层、5个层或7个层)形成。
例如，第二聚乙烯层的一个另外的层(C-2)可以是如针对层A所描述的具有在926kg/m3至950kg/m3之间的密度的LLDPE，优选为多峰(如双峰)LLDPE，更优选为双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
在一个实施方案中，挤出层压结构中的第二聚乙烯层包含形成C-3/C-2/C的3层膜结构的第二另外的膜层(C-3)。
第二另外的膜层C-3优选地由与以上针对密封剂层C所描述的相同的聚合物制成。
层C、C-2和C-3可以全部具有相同的厚度，或者可选地层C-2(在这种情况下形成芯层)可以比形成外层的C-3和C中的每一层都更厚。
简单的3层膜包括两个外层(C-3和C)和芯层(即C-2)，每个外层形成3层膜的总厚度的10％至35％、优选15％至30％，芯层形成剩余厚度，例如3层膜的总厚度的30至80％、优选40至70％。
在另一实施方案中，挤出层压结构中的第二聚乙烯层可以包含如上所述的密封剂层C、如上所述的至少一个另外的层C-2、以及额外3个另外的层C-4、C-5和C-6，形成结构C-6/C-5/C-4/C/C-2的膜。
在这种情况下，C-2、C-4和C-5由LLDPE组成，在所有这三个层中可以是相同的LLDPE。这三层可以可选地由不同的LLDPE组成，或者这三层的中间层(在这种情况下为C-4)可以由一种LLDPE组成，两个夹层C-2和C-5可以由另一种LLDPE组成。
合适的LLDPE是以上针对形成第一聚乙烯层的膜的层A所描述的那些。
层C-6由LLDPE和金属茂制成的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的共混物组成。
合适的LLDPE是以上针对形成第一聚乙烯层的膜的层A所描述的那些。
合适的mLLDPE是以上针对第二聚乙烯层的密封剂层C所描述的那些。
该层中LLDPE的量在40至80重量％、优选为50至70重量％、并且更优选为55至65重量％的范围内，因此mLLDPE以20至60重量％、优选30至50重量％、并且更优选35至34重量％的量存在。
这些层可以全部具有相同或不同的厚度。例如，密封剂层C和层C-6可以各自占总厚度的5至15％、优选8至12重量％，层C-5、C-4和C-2占总厚度的其余部分，而这三层可以具有相同的厚度。层C-5、C-4和C-2也可以具有不同的厚度，如10至25％/30至60％/10至25％，优选15至20％/40至50％/15至20％，其中膜的总厚度为100％。
第二聚乙烯层可以任选地包含HDPE层D，HDPE层D在上述多层结构之间或粘附到密封膜C上，并且是单层膜。HDPE层可以充当阻隔层和/或充当加强层。
如果在多层结构中使用，HDPE阻隔层D可以在两个相邻层之间的任何位置，如C-3/D/C-2/C或C-3/C-2/D/C或C-6/D/C-5/C-4/C/C-2、C-6/C-5/D/C-4/C/C-2等。
由HDPE聚合物组成的合适的HDPE阻隔层D可以包含一种单一的HDPE聚合物组分或所述HDPE聚合物组分与一种或多种其它HDPE聚合物组分的混合物。主要由于经济原因，其中层D由一种HDPE聚合物或两种不同的HDPE聚合物的混合物组成的实施方案是优选的。当层D由两种HDPE聚合物的混合物组成时，它们可以以任何所需的重量比存在，则通常这两种HDPE聚合物以30:70至70:30、更优选60:40至40:60的重量比存在。
根据本发明使用的HDPE聚合物是具有至少940kg/m3、优选至少945kg/m3、更优选在950至980kg/m3的范围内、例如在950至965kg/m3的范围内的密度的聚乙烯。特别地，当根据本发明使用的HDPE聚合物的密度至少为955kg/m3时是优选的。
根据本发明使用的HDPE聚合物表示聚乙烯，其可以是均聚物或包含少量衍生自一种或多种α-烯烃的重复单元的共聚物，α-烯烃具有3至20个碳原子，优选具有3至10、并且更优选具有3至6个碳原子。共聚物的共聚单体含量通常可以为0.25mol％至10.0mol％、更优选为0.5mol％至5.0mol％、并且更优选地共聚单体含量的上限为2.5mol％。根据本发明，聚乙烯的均聚物和共聚物是同样优选的。
根据本发明使用的HDPE聚合物在例如分子量分布和/或共聚单体含量的性质方面可以是单峰的，或者根据本发明使用的HDPE聚合物在例如分子量分布和/或共聚单体含量的性质方面可以是多峰的，特别是双峰的。
根据本发明的优选的实施方案是多峰HDPE聚合物，其包含至少一种较低分子量组分(LMW)和一种较高分子量组分(HMW)。这些组分可以以任何所需的比率存在，具有典型的分裂，即LMW组分和HMW组分之间的重量比为10:90至90:10，优选为40:60至60:40。LMW和/或HMW组分可以是均聚物或共聚物，优选LMW和HMW组分中的至少一种是均聚物。更优选地，LMW组分是均聚物，并且HMW组分是均聚物或共聚物，通常是共聚物。
根据本发明的优选实施方案，层D由单峰HDPE聚合物(在分子量分布方面)组成，或由多峰(优选双峰)HDPE聚合物(在分子量分布方面)组成。
根据本发明，用于层D的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)不是关键的，并且可以根据最终应用所需的机械性能而变化。在一个优选的实施方案中，期望MFR2值在0.05至10g/10min、优选为0.1至2g/10min、并且更优选为0.3至0.8g/10min的范围内。在另一优选的实施方案中，期望MFR21值在2至12g/10min、优选为4至10g/10min、更优选为6至8g/10min的范围内。
根据本发明使用的HDPE聚合物可以是已知的并且例如可以商购获得的聚乙烯聚合物或所述HDPE聚合物可以采用任何配位催化剂制备，配位催化剂通常为ZN催化剂、Cr-催化剂以及单活性中心催化剂(SSC)。根据本发明使用的HDPE聚合物的以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)不是关键的，并且可以再次根据最终应用所需的机械性能而变化。MWD优选在2至35的范围内，其中单峰HDPE聚合物的优选范围为2至20、优选为3至10、特别为4至7、并且更优选为4.5至6.0，而多峰(优选双峰)HDPE聚合物的优选范围为10至35、优选为12至20，而在一些实施方案中，可能需要15至35的范围。
根据本发明使用的HDPE聚合物可以利用原则上本领域已知的并且是技术人员可获得的聚合反应来制备。它们原则上可以使用任何聚合方法进一步制备，这些聚合方法包括溶液、淤浆和气相聚合。聚合反应器中的温度需要足够高以达到催化剂的可接受活性，同时不超过聚合物的软化温度，以避免加工问题。因此，典型的聚合温度可以在50至110℃的范围内，优选在75至105℃的范围内，并且更优选在75至100℃的范围内。取决于聚合的类型，反应器压力可以在宽的范围内选择，并且原则上是技术人员已知的。淤浆聚合的合适的压力范围是例如10至100巴、优选为30至80巴。
尤其在WO-A-1999/058584、WO-A-1999/051649、WO-A-2007/104513和WO-A-2007/065644中公开了合适的膜、用于制备这种膜的HDPE树脂以及它们的制备。
形成根据本发明的挤出层压结构中的第二聚乙烯层的膜的膜结构可以通过本领域已知的任何常规膜挤出方法制备，例如，用流延膜或吹塑膜挤出。优选地，膜通过吹塑膜挤出形成，更优选通过共挤出方法形成，其原则上是本领域技术人员已知的和可获得的。
用于制备根据本发明的膜结构的典型方法是通过环形模头的挤出方法，然后通过形成气泡吹成管状膜，凝固后气泡在辊之间塌陷。然后可以根据需要，例如通过使用公报头割裂、切割或转换该膜。在这方面可以使用常规的膜制备技术。通常地，将这些层在160至240℃范围内的温度下共挤出，并通过在5至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)来冷却，以提供1或2至8倍染料直径的霜线高度。吹胀比可以在1(1:1)至4(1:4)、优选1.5(1:1.5)至3.5(1:3.5)、更优选2(1:2)至3(1:3)的范围内。
如果第二聚乙烯层在纵向上取向，则应用与针对第一聚乙烯层所描述的相同的步骤。
乙烯和乙烯醇的共聚物的层
结构包括含有乙烯和乙烯醇的共聚物的层。优选该层基本上由乙烯和乙烯醇的共聚物组成。“基本上由......组成”是指该层可以含有少量本领域已知的添加剂(例如抗氧化剂)和其它聚合物，只要这些其它聚合物不会对乙烯和乙烯醇的共聚物的氧气阻隔性能产生不利影响。则该层通常包含至少95重量％、优选至少98重量％、并且更优选至少99重量％的乙烯和乙烯醇的共聚物。
合适的乙烯和乙烯醇的共聚物具有20至45mol％、优选25至40mol％、并且更优选27至37mol％的乙烯单元含量。此外，乙烯和乙烯醇的共聚物合适地具有1000至1250kg/m3、优选1050至1230kg/m3、并且更优选1100至1220kg/m3的密度。此外，它合适地具有1至10g/10min、优选2至8g/10min、并且更优选2.5至7.5g/10min的熔体流动速率MFR2(在2.16kg的负荷下，在190℃的温度下测量)。
乙烯和乙烯醇的共聚物的层合适地具有1至10g/m2、优选1至8g/m2、并且更优选2至6g/m2的基重。基重太低可能导致阻隔性能不足。基重太高会导致结构的不必要的高成本，并且还可能使涂层比所需的更厚。此外，如果结构含有太多的乙烯和乙烯醇的共聚物，则可循环性可能会受到影响。
连接层
结构包括在包含乙烯和乙烯醇的共聚物的层的两侧的连接层。它们的目的是改善包含乙烯和乙烯醇的共聚物的层与各聚乙烯层之间的粘合性。
在连接层中使用的聚合物合适地是基于乙烯的聚合物，例如乙烯与极性共聚单体的共聚物。优选地，连接层中的聚合物是乙烯与极性共聚单体的接枝共聚物，极性共聚单体例如为有机酸和有机酸衍生物。有机酸及其衍生物合适地选自包含双键的有机酸及其衍生物的组，并且优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸(nadic acid)、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、它们的酸酐、它们的金属盐、它们的酯、它们的酰胺、它们的酰亚胺，以及两种或更多种上述化合物的混合物组成的组。
当各连接层中使用的聚合物是乙烯的接枝共聚物时，用于接枝方法的基础聚合物可以是任何合适的乙烯聚合物，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、基于乙烯的塑性体、基于乙烯的弹性体、低密度聚乙烯或者两种或更多种上述聚合物的混合物。
当各连接层中使用的聚合物是乙烯的接枝共聚物时，它们可以根据本领域已知的方法制备。例如，通过将基础聚合物、接枝共聚单体和自由基引发剂(例如过氧化物)进料到挤出机中并在超过基础聚合物的熔融温度和自由基引发剂的分解温度的温度下挤出混合物，聚合物可以通过在挤出机中接枝来制备。另一方面，温度必须低于基础聚合物的分解温度。
各连接层中使用的聚合物合适地具有0.5至10g/10min、优选1至10g/10min、并且更优选2至10g/10min的MFR2。此外，连接层中使用的聚合物的密度合适地为905至940kg/m3、优选为910至940kg/m3、并且更优选为915至940kg/m3。
适用于各连接层的聚合物可以商购获得，例如来自DuPont，商品名为特别是具有较高酸酐掺入量的聚合物是优选的，例如，41E710具有良好的结果。
每个连接层具有1至10g/m2、优选为2至8g/m2、并且更优选为2至6g/m2的基重。基重太低可能导致粘合性不足。基重太高没有主要的技术缺点，但是会导致结构的不必要的高成本，并且还可能使涂层比所需的更厚。
应该理解的是，该结构可以包括第一聚乙烯层、第二聚乙烯层、乙烯和乙烯醇共聚物的层和连接层之外的其它层。如果任何这种其它层对乙烯和乙烯醇的共聚物的层具有良好的粘合性，则这种层可以与乙烯和乙烯醇的共聚物的层相邻，并且连接层与这种其它层相邻。然而，当不存在这种对乙烯共聚物的层具有良好粘合性的层时，则连接层应该与乙烯和乙烯醇的共聚物的层相邻。
制备方法
挤出涂覆
根据一个优选的实施方案，结构通过挤出涂覆制备。在这种方法中，将乙烯和乙烯醇的共聚物的层、各连接层和第二聚乙烯层挤出涂覆到由第一聚乙烯层形成的基底上。将乙烯和乙烯醇的共聚物的层、各连接层和第二聚乙烯层通过扁平模头挤出到基底上，或者更确切地说，通过布置多个扁平模头。挤出涂覆方法(包括共挤出)是本领域技术人员熟知的。
如本领域所熟知的，可以通过对基底进行火焰处理或电晕处理来改善各层之间的粘合性。此外，可以对熔体进行臭氧处理以改善粘合性。
当已经将乙烯和乙烯醇的共聚物的层、各连接层和第二聚乙烯层挤出到基底上时，将结构通过由冷却辊和压力辊形成的辊隙(nip)。冷却辊通常是水冷的，并且其目的是将挤出的结构冷却到合适的温度。通常地，冷却辊的表面温度可以为约15℃至约60℃。
根据本发明的一个优选实施方案，第二聚乙烯层包含低密度聚乙烯，优选基本上由低密度聚乙烯组成。通常挤出该层以使得熔体的温度为约275℃至约330℃。“基本上由......组成”是指第二聚乙烯层可以含有少量本领域已知的添加剂(例如抗氧化剂)和其它聚合物，只要这些其它聚合物不会对低密度聚乙烯的可加工性产生不利影响。通常地，添加剂和其它聚合物的量不超过2重量％、优选不超过1重量％、并且特别优选不超过0.5重量％。在任何情况下，当通过挤出涂覆制备结构时，第二聚乙烯层通常包含至少40重量％、优选至少50重量％、更优选至少75重量％、并且特别优选至少90重量％的低密度聚乙烯。上述百分比数字是基于第二聚乙烯层的总重量。
低密度聚乙烯通常具有1至15g/10min、优选2至10g/10min、并且甚至更优选3至8g/10min的熔体流动速率MFR2(在2.16kg的负荷下，在190℃的温度下测量)。它通常还具有915至930kg/m3、优选916至926kg/m3、并且甚至更优选917至925kg/m3的密度。低密度聚乙烯可以在EP-A-1777238中公开的高压釜式方法中或在WO-A-2013/132009、WO-A-2013/083285、WO-A-2013178241和WO-A-2013/178242中公开的管式方法中制备。优选地，低密度聚乙烯在管式方法中制备。
低密度聚乙烯的层通常具有5至50g/m2、优选5至30g/m2、例如5至20g/m2的基重。
根据本发明的另一优选实施方案，第二聚乙烯层包含可热密封性乙烯共聚物，例如线性低密度聚乙烯或基于乙烯的塑性体或基于乙烯的弹性体。该层可以另外包含低密度聚乙烯以改善可加工性。可选地或另外地，该层可以与低密度聚乙烯的层共挤出，以确保挤出涂覆生产线中的良好性能。在该实施方案中，第二聚乙烯层通常包含至少20重量％、优选至少25重量％、并且更优选至少30重量％的可热密封性乙烯共聚物。上限不是关键的，可以是约100重量％，例如95重量％或90重量％。上述百分比数字是基于第二聚乙烯层的总重量。通常挤出该层以使得熔体的温度为约275℃至约330℃。
优选地，可热密封性乙烯共聚物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其是用齐格勒-纳塔催化剂制备的(znLLDPE)或用金属茂催化剂制备的(mLLDPE)或是基于乙烯的塑性体。
合适的znLLDPE的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.01至20g/10min的范围内、优选在0.05至10g/10min的范围内、更优选在0.1至6.0g/10min的范围内、并且甚至更优选在0.1至5.0g/10min的范围内。
znLLDPE可以具有910至950kg/m3、优选915至945kg/m3、优选例如920至940kg/m3范围的密度。
znLLDPE的Mw/Mn可以在很宽的范围内。优选的Mw/Mn值为3或更高，例如为6或更高，甚至为10或更高。设想范围为3.5至30。
znLLDPE含有至少一种或两种共聚单体。合适的共聚单体是C3-C10α-烯烃共聚单体。因此，znLLDPE可以是乙烯与一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物或乙烯与两种不同的C3-C10α-烯烃共聚单体的三元共聚物。优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的组。如果使用的共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯，则是优选的。优选的三元共聚物包含1-丁烯和1-己烯共聚单体。
总聚合物中的总共聚单体含量为0.3至7.0mol％、优选为0.6至4.5mol％、更优选为1.0至3.5mol％、并且最优选为1.2至2.3mol％。
如果znLLDPE是乙烯和两种不同的C3-C10α-烯烃共聚单体(优选1-丁烯和1-己烯)的三元共聚物，1-丁烯以0.1至3.0mol％、优选0.2至2.0mol％、更优选0.3至1.5mol％、并且最优选0.4至0.8mol％的量存在，而己烯以0.2至4.0mol％、优选0.4至2.5mol％、更优选0.7至2.0mol％、并且最优选0.8至1.5mol％的量存在。
znLLDPE可以是单峰的或多峰的，优选为多峰的。单峰znLLDPE在其GPC光谱中具有单峰，因为它是在单阶段方法中制备的。如果znLLDPE是由均聚物组分和共聚物组分形成的多峰znLLDPE，则是最优选的。这些聚合物是本领域众所周知的，可以从Borealis和其它公司获得，例如，在Borstar型商品名下。
优选地，这种多峰(如双峰)znLLDPE是在多阶段聚合中使用相同的催化剂制备的。因此，可以使用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而优选地，这种多峰(如双峰)znLLDPE是使用在环流式反应器中进行的淤浆聚合然后在气相反应器中进行的气相聚合制备的。
如本文所用，mLLDPE聚合物是具有940kg/m3或更低的密度的乙烯共聚物。优选的mLLDPE可以具有905至940kg/m3、更优选910至937kg/m3的密度。在一个优选实施方案中，甚至915至925kg/m3的密度是高度可行的。
mLLDPE是由乙烯与至少一种C3-C20-α-烯烃共聚单体一起形成的，C3-C20-α-烯烃共聚单体优选为C3-C12-α-烯烃共聚单体，例如为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，mLLDPE是二元共聚物，即聚合物含有乙烯和一种共聚单体，或者mLLDPE是三元共聚物，即聚合物含有乙烯和两种或三种(优选两种)共聚单体。优选地，mLLDPE包含乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物。存在于mLLDPE中的共聚单体的量优选为0.5至12mol％、更优选为2至10mol％、并且最优选为4至8mol％。可选地，存在于mLLDPE中的共聚单体含量可以为1.5至10重量％、特别是2至8重量％。
mLLDPE的MFR2优选为0.01至20g/10min、更优选为0.2至10g/10min、甚至更优选为0.3至6.0g/10min、并且最优选为0.4至5.0g/10min。
mLLDPE可以是单峰的或多峰的，两者都是优选的。单峰是指聚合物的分子量分布优选包括单个峰，并且mLLDPE优选是通过在一种金属茂催化剂的存在下在一个反应器中将乙烯共聚合而制备的。
单峰mLLDPE聚合物优选具有窄的分子量分布。Mw/Mn值优选为2至4、更优选为2至3。
多峰可以理解为双峰分子量分布或双峰共聚单体分布(例如各组分的MFR是相同的，但它们含有不同量的相同共聚单体)。双峰mLLDPE包含LMW组分和HMW组分。多峰mLLDPE的LMW组分和HMW组分均优选为如上定义的乙烯共聚物。
多峰mLLDPE的分子量分布Mw/Mn可以低于30、优选在2至5的范围内。
合适的mLLDPE可以从ExxonMobil Chemical、Nova、Dow、LyondellBasell商购获得，仅举几例。
可选地，合适的mLLDPE聚合物可以根据或类似于常规聚合方法以已知的方式制备，包括如聚合物化学文献中所述的溶液、淤浆和气相方法。
如上定义的单峰mLLDPE优选利用单阶段聚合制备，例如以本领域熟知的方式的溶液、淤浆或气相聚合，优选在淤浆罐或更优选在环流式反应器中的淤浆聚合。例如，所述单峰mLLDPE可以例如在单阶段环流式聚合方法中根据下面给出的在多阶段方法的环流式反应器中聚合低分子量级分的原理制备，自然除了调节工艺条件(例如氢和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性质。
如上定义的多峰(例如双峰)mLLDPE可以通过将两种或更多种单独制备的聚合物组分进行机械共混而制备，或优选通过在各聚合物组分的制备过程中在多阶段聚合方法中原位共混来制备。机械共混和原位共混都是本领域众所周知的。
因此，优选的多峰mLLDPE聚合物可以通过在多阶段(即两个或更多阶段)聚合方法中以任何顺序原位共混获得，多阶段聚合方法包括溶液、淤浆和气相方法。可选地，所述多峰mLLDPE可以通过在单阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂(包括多活性中心或双活性中心催化剂)获得。
优选地，如上定义的多峰mLLDPE是使用相同的催化剂(例如单活性中心催化剂)在至少两阶段聚合中制备的。因此，例如可以采用任何顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器、或它们的任何组合。
如上定义的mLLDPE可以使用任何常规的单活性中心催化剂(SSC)制备，其中SSC催化剂包括金属茂。
所有这些催化剂在本领域中是众所周知的。在mLLDPE的情况下，本文优选使用金属茂催化剂。金属茂催化剂的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行，并且在本领域技术人员的技能范围内。因此，对于制备，参见例如EP-A-129 368、WO-A-9856831、WO-A-0034341、EP-A-260 130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。WO2005/002744描述了用于制备所述mLLDPE组分的优选催化剂和方法。
合适的基于乙烯的塑性体或基于乙烯的弹性体是乙烯与其它α-烯烃的共聚物，该共聚物具有不大于915kg/m3的密度。基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物。合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选为1-丁烯或1-辛烯，并且更优选为1-辛烯。优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
优选的基于乙烯的塑性体具有在860至915kg/m3的范围内、更优选在870至910kg/m3的范围内的密度。
合适的基于乙烯的塑性体的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)在2.0至30g/10min的范围内、优选在3.0至20g/10min的范围内、并且更优选在5.0至15.0g/10min的范围内。
合适的基于乙烯的塑性体的熔点(根据ISO 11357-3:1999用DSC测量)低于130℃、优选低于120℃、更优选低于110℃、并且最优选低于100℃。此外，合适的基于乙烯的塑性体具有低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
在共聚物是乙烯和丙烯的共聚物的情况下，其具有10至55重量％、优选15至50重量％、并且更优选18至48重量％的乙烯含量。在共聚物是乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物的情况下，其具有60至95重量％、优选65至90重量％、并且更优选70至88重量％的乙烯含量。
合适的基于乙烯的塑性体的分子量分布Mw/Mn最常见低于4，例如为3.8或更低，但至少为1.7。其优选在1.8和3.5之间。
合适的基于乙烯的塑性体可以是具有如上定义的性质的乙烯和丙烯的任何共聚物或乙烯和C4-C10α-烯烃的任何共聚物，其可以商购获得，例如来自Borealis，商品名为Queo，来自Dow Chemical Corp(USA)，商品名为Engage或Affinity，或者来自Mitsui，商品名为Tafmer。
可选地，这些基于乙烯的塑性体可以通过已知的方法，在合适的催化剂的存在下，在单阶段或两阶段聚合方法中制备，聚合方法包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或它们的组合，合适的催化剂如本领域技术人员已知的氧化钒催化剂或单活性中心催化剂，例如金属茂催化剂或限定几何构型催化剂。
优选地，这些基于乙烯的塑性体通过单阶段或两阶段溶液聚合方法制备，尤其是在高于100℃的温度下通过高温溶液聚合方法制备。这种方法基本上是基于在液态烃溶剂中使单体和合适的共聚单体聚合，得到的聚合物在液态烃溶剂中是可溶的。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，结果得到聚合物溶液。闪蒸该溶液，以使聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并在该方法中再循环。
优选地，溶液聚合方法是使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合方法。优选地，聚合温度至少为110℃，更优选至少为150℃。聚合温度可以高达250℃。
这种溶液聚合方法中的压力优选在10至100巴、优选为15至100巴、并且更优选为20至100巴的范围内。
所用的液态烃溶剂优选为C5-12-烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基基团取代的，C5-12-烃例如为戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10-烃溶剂。尤其在WO-A-1997/036942、WO-A-2006/083515、WO-A-2008/082511和WO-A-2009/080710中公开了这种方法。
乙烯和乙烯醇的共聚物在高温下降解，因此乙烯和乙烯醇的共聚物的挤出温度应显著低于第二聚乙烯层的挤出温度。合适的挤出温度在约200℃至约240℃、优选为210℃至240℃、并且有利地为约230℃的范围内。如本领域所熟知的，乙烯和乙烯醇的共聚物的挤出应在非常窄的温度范围内进行以避免降解。
乙烯和乙烯醇的共聚物的层合适地具有1至10g/m2、优选1至8g/m2、并且更优选2至6g/m2的基重。基重太低可能导致阻隔性能不足。基重太高没有主要的技术缺点，但会导致结构的不必要的高成本，并且还可能使涂层比所需的更厚。
将用于各连接层的聚合物优选也在比挤出聚乙烯低的温度下挤出。合适的挤出温度在约200℃至约280℃、优选为220℃至260℃的范围内。
每个连接层通常具有1至10g/m2、优选为1至8g/m2、并且更优选为2至6g/m2的基重。基重太低可能导致粘合性不足。基重太高没有主要的技术缺点，但会导致结构的不必要的高成本，并且还可能使涂层比所需的更厚。
如果需要，还可以将其它层挤出到第一聚乙烯层上。用于这些其它层的挤出条件由包含在这些其它层中的聚合物的类型决定。例如，如果第二聚乙烯层是线性聚合物，例如线性低密度聚乙烯，则通常有利的是将低密度聚乙烯的层与第二聚乙烯层共挤出以确保顺利可加工性。这些其它聚乙烯层通常具有1至50g/m2、优选2至30g/m2、例如2至20g/m2的基重。
挤出涂覆方法中的线速度通常为50至1000m/min、优选为100至650m/min、并且特别为150至500m/min。
挤出层压
根据另一优选的实施方案，结构是通过挤出层压制备的。挤出层压方法类似于挤出涂覆方法，但在挤出层压中，将各层在两个基底之间挤出。由此，提供第一聚乙烯层和第二聚乙烯层作为挤出层压方法的基底。然后将乙烯和乙烯醇的共聚物的层和各连接层在第一聚乙烯层和第二聚乙烯层之间挤出。如果需要，还可以将其它层在第一聚乙烯层和第二聚乙烯层之间挤出。取决于需要，这些其它层可以是另外的聚合物，例如其它的聚乙烯层。
挤出层压方法中的线速度通常为50至1000m/min、优选为100至650m/min、并且特别为150至500m/min。
当通过挤出层压制备结构时，则第二聚乙烯层合适地是由如上所述的聚乙烯制成的膜。
当已经将乙烯和乙烯醇的共聚物的层和各连接层在两个膜之间挤出时，将结构通过由冷却辊和压力辊形成的辊隙。冷却辊通常是水冷的，并且其目的是将挤出的结构冷却到合适的温度。通常地，冷却辊的表面温度可以为约15℃至约60℃。
乙烯和乙烯醇的共聚物在高温下降解，因此乙烯和乙烯醇的共聚物的挤出温度应显著低于第二聚乙烯层的挤出温度。合适的挤出温度在约200℃至约240℃、优选为210℃至240℃、并且有利地为约230℃的范围内。
乙烯和乙烯醇的共聚物的层合适地具有1至10g/m2、优选1至8g/m2、并且更优选2至6g/m2的基重。基重太低可能导致阻隔性能不足。基重太高没有主要的技术缺点，但会导致结构的不必要的高成本，并且还可能使涂层比所需的更厚。
将用于各连接层的聚合物优选也在比挤出聚乙烯低的温度下挤出。合适的挤出温度在约200℃至约280℃、优选为220℃至260℃的范围内。
每个连接层通常具有1至10g/m2、优选为1至8g/m2、并且更优选为2至6g/m2的基重。基重太低可能导致粘合性不足。基重太高没有主要的技术缺点，但会导致结构的不必要的高成本，并且还可能使涂层比所需的更厚。
如上所述，也可以将各其它层在第一聚乙烯层和第二聚乙烯层之间挤出。因此，根据特别优选的实施方案，将低密度聚乙烯的各层在各连接层和各聚乙烯膜之间挤出。这些聚乙烯层通常具有1至50g/m2、优选2至30g/m2、例如2至20g/m2的基重。
因此，这些其它层包含低密度聚乙烯，优选基本上由低密度聚乙烯组成。“基本上由......组成”是指其它聚乙烯层可以含有少量本领域已知的添加剂(例如抗氧化剂)和其它聚合物，只要这些其它聚合物不会对低密度聚乙烯的可加工性产生不利影响。通常地，添加剂和其它聚合物的量不超过2重量％、优选不超过1重量％、并且特别优选不超过0.5重量％。在任何情况下，这种其它层通常包含至少40％、优选至少50％、更优选至少75％、并且特别优选至少90％的低密度聚乙烯。
低密度聚乙烯通常具有1至15g/10min、优选2至10g/10min、并且甚至更优选3至8g/10min的熔体流动速率MFR2(在2.16kg的负荷下，在190℃的温度下测量)。它通常还具有915至930kg/m3、优选916至926kg/m3、并且甚至更优选917至925kg/m3的密度。低密度聚乙烯可以在如上所述的高压釜式方法中制备。它也可以是两种低密度聚乙烯的共混物，其中一种是在高压釜式方法中制备的，另一种是在管式方法中制备的。优选地，低密度聚乙烯是在管式方法中制备的。
本发明的益处
根据本发明的结构是可回收的，因此包含乙烯共聚物。特别地，包含在本发明结构中的所有聚合物都是基于乙烯的均聚物或共聚物。
与现有技术的方法和结构相比，本发明提供了许多优点。与标准层压方法相比，本方法的处理步骤少了一个。此外，与阻挡膜(PE/EVOH)结构相比，本发明结构提供了更有弹性的解决方案。特别地，各种阻挡膜结构不容易被取向，因为含有乙烯和乙烯醇的共聚物的层可能不能承受取向。本发明提供了一种解决方案，其中可以避免阻挡层的取向。本发明提供了一种更简单的解决方案，如现有技术的具有复合结构的阻挡层的膜，具有通过共挤出制备的至少五个层的膜。此外，如果膜需要具有特定的颜色，例如白色，如果该结构含有乙烯和乙烯醇的共聚物，这将在现有技术膜中引起额外的复杂性。
本发明的方法是灵活的并且避免了现有技术方法中遇到的许多问题。例如，该结构快速有效地冷却。因此，例如在空气冷却的吹塑膜方法中，乙烯与乙烯醇的共聚物和聚乙烯的广泛不同的结晶速率不会引起问题。
用于粘合剂层压的粘合剂通常不是基于乙烯的聚合物，并且这会引起回收中的问题。此外，粘合剂层压方法需要额外的用于粘合的固化时间。此外，这种粘合剂可能在膜中留下分解产物，这些分解产物可能对健康或环境有害。
发明人进一步发现可以控制材料的卷曲。当涂覆刚性基底，例如纸、纸板或取向的聚酯(例如OPET)时，该结构倾向于卷曲到涂层的方向。本发明的挤出涂覆方法，其中基底是纵向取向的基于聚烯烃的膜(例如聚乙烯膜)，允许通过调节纸幅张力来影响卷曲趋势。还发现，具有本发明多层结构的膜和根据本发明方法制备的膜允许拓宽密封温度窗口，甚至高达40℃。
方法描述
根据ISO 527-3在室温下测量纵向拉伸模量。
根据ASTM D2457测量光泽度(20°)。
根据ASTM D1003测量雾度。
示例
以下材料用于以下实验测试：
PE1：PE1是由Borealis AG提供的齐格勒-纳塔催化剂制备的双峰三元共聚物(C2/C4/C6)Grade BorShapeTMBorshape FX1001。其具有0.85g/10min的MFR5和931kg/m3的密度。
PE2：PE2是由LyondellBasell提供的高密度聚乙烯Hostalen 7740F2。其具有1.8g/10min的MFR5和948kg/m3的密度。
PE3：PE3是由Borealis AG提供的基于乙烯的辛烯塑性体QueoTM 8201。其具有1.1g/10min的MFR(190/2.16)、单峰分子量分布和882kg/m3的密度。其是在使用金属茂催化剂的溶液聚合方法中制备的。其含有加工稳定剂。
PE4：PE4是由Borealis AG提供的低密度聚乙烯CT7200。其具有5g/10min的MFR2(190/2.16)和918kg/m3的密度。其是在高压管式方法中制备的。
PE5：PE5是由Borealis AG提供的低密度聚乙烯FT5230。其具有0.7g/10min的MFR2(190/2.16)和923kg/m3的密度。其是在高压管式方法中制备的。
PE6：PE6是由ExxonMobil提供的线性低密度聚乙烯Exceed 1018CA。其具有1g/10min的MFR2(190/2.16)和918kg/m3的密度。其是一种基于金属茂的LLDPE。
PE7：PE7是由Borouge Pte Ltd提供的高密度聚乙烯FB1520。其具有7g/10min的MFR21(190/2.16)和952kg/m3的密度。其具有多峰分子量分布。
PE8：PE8是由Borealis AG提供的中密度聚乙烯Borshape FX1002。其具有2g/10min的MFR5(190/5)和937kg/m3的密度。
PE9：PE9是由Borouge Pte Ltd提供的高密度聚乙烯FB1460。其具有6g/10min的MFR21(190/2.16)和946kg/m3的密度。其具有多峰分子量分布。
A1：A1是由A.Schulman提供的加工剂AMF 705HF。
A2：A2是CE-505-E，其是由A.Schulman提供的基于聚乙烯的5％芥酸酰胺增滑浓缩物。
A3：A3是由A.Schulman提供的防粘连剂和增滑剂母粒AB 35VT。
A4：A4是Schulman Polywhite NG8600色母粒，其含有60重量％的二氧化钛。
EVOH：EVOH是由Kuraray提供的乙烯和乙烯醇的共聚物EVALTM104B。其具有4.4g/10min的MFR2(190/2.16)和1.18kg/m3的密度。
ADP：ADP是由DuPontTM提供的粘合聚合物41E710。其是具有高水平的酸酐修饰度的酸酐改性的线性低密度聚乙烯。其具有2.7g/10min的MFR2和922kg/m3的密度。
膜1
将IE1、IE2、IE3的第一膜(用作基底)在5层Alpine共挤出生产线上共挤出，模头直径为400mm，吹胀比(BUR)为1:2.7，霜线高度为3D并且模头间隙为1.5mm。
形成的膜具有110μm的厚度(阻挡膜)。
5个层的组成见表1：
表1：膜1的结构
层* a b c d e
PE1 重量％ 98.5 98.5 98.5 80.0
PE2 重量％ 96.5 - - - -
PE3 重量％ - - - - 20
A1 重量％ 0.5 - - - -
A2 重量％ 1.5 1.5 1.5 1.5 -
A3 重量％ 1.5 - - - -
将层“a”至“e”通过5层共挤出生产线的挤出机a、b、c、d和e挤出。
使用由在德国奥格斯堡的Hosokawa Alpine AG制造的单向拉伸机进行拉伸。该装置由预热、拉伸、退火和冷却部分组成，其中每个部分都设定在特定的温度下，以优化设备的性能，并制备出具有所需性质的膜。加热在105℃下进行，拉伸在115℃下进行，退火和冷却在110℃降低至40℃下进行。
将由吹塑膜挤出获得的膜拉入取向机中，然后在两组轧辊之间拉伸，其中第二对以比第一对更高的速度运行，得到所需的拉伸比。以相应的拉伸比进行拉伸以达到所需的厚度。(表2中给出了拉伸比和MDO膜的最终厚度)。在离开拉伸机之后，将膜送入常规的膜卷绕机中，在膜卷绕机中将膜切成所需的宽度并卷绕成卷轴。
表2也给出MDO膜的性质：
表2：膜1-在纵向上取向
膜2
根据下表3将膜2共挤出形成七层结构。总膜厚度为60μm。
表3：膜2的结构
层* a b c d e f g
总厚度的％ 10 20 12.5 15 12.5 20 10
PE5 重量％ 10 10
PE6 重量％ 88 88
PE7 重量％
PE8 重量％ 95 95 95
PE9 重量％ 95 95
A1 重量％ 1 1
A2 重量％ 1 1 1 1 1
A3 重量％ 1 1
A4 重量％ 4 4 4 4 4
将层“a”至“g”通过7层共挤出生产线的挤出机a、b、c、d、e、f和g挤出。
示例1(IE1)
挤出涂覆在Beloit共挤出涂覆生产线上进行。其具有Peter Cloeren的EBR模头和五层进料块。线性模头开口的宽度为850至1000mm，基底的最大宽度为800mm，并且线速度保持在100m/min。
温度使得EVOH和ADP分别在230℃和260℃的温度下挤出，而PE4在280℃的温度下挤出。
将结构在冷却辊上冷却(进入的冷却水温度为15℃)，然后重新卷绕。
在上述涂覆生产线中，将膜1用作基底，并用ADP(与基底相邻)、EVOH、ADP和PE4(外层)的层结构进行涂覆。每个ADP的层具有3g/m2的基重，EVOH层具有4g/m2的基重，并且PE4的层具有10g/m2的基重。
从材料中获得样品，发现卷曲发生在基底的方向上，而通常卷曲发生在涂层的方向上。进一步发现，通过调节纸幅张力，可以影响材料卷曲的趋势。增加纸幅张力通常会降低涂层方向的卷曲趋势。
示例2(IE2)
挤出层压在Beloit共挤出涂覆生产线上进行。其具有Peter Cloeren的EBR模头和五层进料块。线性模头开口的宽度为850至1000mm，基底的最大宽度为800mm，并且线速度保持在100m/min。
温度使得EVOH和ADP分别在230℃和270℃的温度下挤出，而PE4在300℃的温度下挤出。
将结构在冷却辊上冷却(进入的冷却水温度为15℃)，然后重新卷绕。
在上述涂覆生产线中，将膜1和2用作基底。将PE4、ADP、EVOH、ADP和PE4的各层在膜之间挤出。每个ADP的层具有5g/m2的基重，EVOH层具有4g/m2的基重，并且每个PE4的层具有10g/m2的基重。
示例3(IE3)
通过使用Mocon Permatran-W MG设备在38℃下从示例1和2的结构测量氧气和水蒸气渗透性。将结构的样品置于50cm2的测试区域中。结构一侧的相对湿度为90％，另一侧为0％。在18至98小时的期间从多个样品测量氧气透过速率(OTR)和水蒸气透过速率(WVTR)。透过速率如表4所示，以g/(m2·天)表示。表中显示的值是多次测量的平均值。标准偏差显示在括号中。这些值表明该结构具有非常好的阻隔性能。
表4：从实施例1和2的结构测量的OTR和WVTR
示例的结构 OTR，g/(m<sup>2</sup>·天) WVTR，g/(m<sup>2</sup>·天)
1 0.80(0.03) 3.80(0.21)
2 1.21(0.01) 2.13(0.07)

Claims (18)

1.一种多层结构，其包括(i)第一聚乙烯层作为第一外层，所述第一聚乙烯层至少在纵向上取向；(ii)第二聚乙烯层作为第二外层；(iii)在所述第一外层与所述第二外层之间由乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)制成的层；和(iv)在所述EVOH层的每一侧的连接层，其特征在于所述连接层包含一种或多种乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的结构，其中所述连接层包含改性的乙烯均聚物或共聚物，所述乙烯均聚物或共聚物包含乙烯单元和选自由有机酸、有机酸衍生物和它们的混合物组成的组的单元。
3.根据权利要求2所述的结构，其中所述有机酸和有机酸衍生物选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、它们的酸酐、它们的金属盐、它们的酯、它们的酰胺、它们的酰亚胺，和它们的混合物组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述结构包含95至100重量％的乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的混合物的结构。
5.根据权利要求4所述的结构，其中所述结构包含98至100重量％的乙烯均聚物、乙烯共聚物和它们的混合物的结构。
6.根据前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述第一聚乙烯层仅在纵向上取向。
7.根据前述权利要求中任一项所述的结构，其中所述第一聚乙烯层(i)是多层膜，优选由至少三个层形成。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的多层结构的方法，所述方法包括以下步骤：(I)提供基底，其中所述基底是至少在纵向上已经取向的聚乙烯膜；(II)将(II-1)乙烯和乙烯醇的共聚物的层、(II-2)第二聚乙烯层、和(II-3)在所述乙烯和乙烯醇共聚物的层的两侧的各连接层在所述基底上共挤出，其中所述乙烯和乙烯醇的共聚物的层在所述基底与所述第二聚乙烯层之间，从而制备所述多层结构。
9.根据权利要求8所述的方法，其包括在200℃至240℃、优选210℃至240℃范围内、并且有利地约为230℃的温度下将所述乙烯和乙烯醇的共聚物的层挤出的步骤。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其包括在约200℃至约280℃、优选220℃至260℃范围内的温度下将各所述连接层挤出的步骤。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其包括在275℃至330℃范围内的温度下将所述聚乙烯层挤出的步骤。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述基底是至少在纵向上已经取向的多层聚乙烯膜，所述多层聚乙烯膜优选由至少三个层形成。
13.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的多层结构的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供第一聚乙烯膜，其中所述第一聚乙烯膜至少在纵向上已经取向；(b)提供第二聚乙烯膜；(c)将(c-1)在所述第一聚乙烯膜与所述第二聚乙烯膜之间的乙烯和乙烯醇的共聚物的层、和(c-2)在所述乙烯和乙烯醇的共聚物的层的两侧的各连接层共挤出；和(d)将所述第一聚乙烯膜和所述第二聚乙烯膜压在一起，从而制备所述多层结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括在200℃至240℃、优选210℃至240℃范围内、并且有利地约为230℃的温度下将所述乙烯和乙烯醇的共聚物的层挤出的步骤。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，其包括在约200℃至约280℃、优选220℃至260℃范围内的温度下将各所述连接层挤出的步骤。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其包括在所述第一聚乙烯膜与所述连接层之间、和所述第二聚乙烯膜与所述连接层之间将各聚乙烯层挤出的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其包括在275℃至330℃范围内的温度下将各所述聚乙烯的层挤出的步骤。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述第一聚乙烯膜是至少在纵向上已经取向的多层聚乙烯膜，所述多层聚乙烯膜优选由至少三个层形成。
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