CN107922640A - 在低拉伸比下具有平衡性能的机器方向取向的薄膜 - Google Patents

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Abstract

包含特殊多峰线性低密度聚乙烯和管式法或高压釜式法低密度聚乙烯的共混物的薄膜，所述薄膜已在机器方向上以1:4以下的拉伸比被单轴拉伸，以及所述薄膜在包装领域中的用途。

Description

在低拉伸比下具有平衡性能的机器方向取向的薄膜
技术领域
本发明涉及一种薄膜，其包含特殊多峰线性低密度聚乙烯和管式法或高压釜式法低密度聚乙烯的共混物，所述薄膜以1:4以下的拉伸比在机器方向上被单轴拉伸(MDO-机器方向取向)，以及所述薄膜在包装应用中的用途。
背景技术
聚乙烯(如HDPE、MDPE、LLDPE、mLLDPE、ULDPE、VLDPE、LDPE和基于乙烯的塑性体)或它们的共混物的主要用途之一是在薄膜中的应用，例如杂货袋、公共和个人垃圾箱衬里、装货袋、集装袋、食品包装薄膜、多壁袋衬里、产品袋、熟食包装、拉紧包装、收缩包装等。
聚乙烯薄膜的关键物理参数包括撕裂强度、冲击强度(即落镖冲击，DDI)、拉伸强度、刚度和透光率。在机器方向(MD)和横向方向(TD)上测量撕裂强度，同时在两个方向上非常相似并且处于较高的水平，因此是平衡的。
薄膜刚度可以通过拉伸模量来测量。模量是薄膜在应力下对变形的抵抗力。
LLDPE薄膜具有比MDPE更高的冲击强度，而HDPE具有更高的刚度和拉伸强度。当LLDPE生产商试图增加密度(从而增加薄膜的模量)时，它们经常遇到冲击强度和MD撕裂强度的损失。历史上，LLDPE和HDPE共混没有取得“突破性”成功。该共混物经常得到具有改善的刚度和拉伸性能的薄膜，但是通常会牺牲冲击和撕裂性能。没有直接的方法或单一树脂具有两者的组合性能。
还已知的是，为了制造用于包装的具有可接受的拉伸强度的聚乙烯薄膜，该薄膜可被单轴拉伸。然而，与此同时，其他机械性能，例如MD上的撕裂强度通常会受影响。
有几个尝试来解决以上讨论的问题。
例如，EP1470185B1建议使用包含高分子量的中密度聚乙烯(HMW MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物，将该共混物转化成薄膜，并以机器方向将该薄膜单轴取向。据称，MD撕裂和落镖冲击随着拉伸比的下降而降低。
EP1941999B1描述了具有至少两层的单轴取向的薄膜，其包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)和DSC熔融温度Tm为100℃或更低的聚合物组分(优选乙烯共聚物)的某种组合，该聚合物组分以比现有技术中用于这种应用的薄膜厚度低得多的薄膜厚度提供了有利的机械性能，即至少优异的耐冲击性。
将EP1941999B1的优选薄膜以至少1:4，更优选以在1:5和1:8之间的拉伸比拉伸。在实施例中，使用了1:6左右的拉伸比，这是包装工业中常用的比例。
EP2653392A1涉及一种包括多峰线性低密度聚乙烯的整理收缩薄膜，所述多峰线性低密度聚乙烯已沿机器方向优选以至少1:4，更优选1:5至1:8的牵伸比单轴拉伸。
在优选的实施方式中，EP2653392A1的薄膜不含LDPE。据信该发明薄膜中LDPE的存在可能会给薄膜带来差的拉伸性能和差的机械性能。而且，LDPE对薄膜的收缩性能没有帮助。在实施例中，使用了1:6左右的拉伸比，这是包装工业中常用的比例。
因此，现在一般使用1:4或更高的拉伸比来生产基于聚乙烯的MDO薄膜。
较低的拉伸比，例如1:4以下的拉伸比通常不会带来所需性能的增加，特别是基于双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)(其是现今用于MD取向的优选材料)的薄膜，显示出非常不均匀的表面和薄膜结构。因此，如果需要约40μm的最终厚度，则必须生产非常厚的初始薄膜。这需要更多的材料和吹膜生产线的特殊设置。
因此，仍然持续需要适合用于包装领域的替代薄膜，其具有取决于期望的最终应用领域的合适的机械性能的平衡。特别需要另外的材料，使得即使在较低的拉伸比下，也能够生产具有高刚度(即高拉伸模量)、优异的光学性能和在机器方向和横向方向上平衡的撕裂强度的薄膜。
本发明人现已发现，尽管以1:4以下的拉伸比生产，包含特定线性低密度聚乙烯(LLDPE)和管式法或高压釜式法低密度聚乙烯(LDPE)的某种组合的单轴取向的薄膜提供了有利的机械性能，即至少高刚度(即高拉伸模量)、优异的光学性能和在机器方向和横向方向上平衡的撕裂强度。
因此，本发明提供了以1:4以下的拉伸比制备的MDO薄膜，其具有与以较高拉伸比(例如1:6)制备的现有技术的薄膜相似或甚至改善的机械性能和光学性能，可用于各种各样的包装应用。
本发明的关键特征是实现与现有技术的薄膜相比相似或甚至改进的机械性能和光学性能所需的拉伸比远低于常规用于MDO的拉伸比。
发明内容
因此，本发明涉及一种薄膜，其包含：
a)5wt％至60wt％的多峰线性低密度聚乙烯，其包含乙烯和至少一种C4-20α-烯烃共聚单体，且密度为900kg/m3至950kg/m3，和
b)40wt％至95wt％的管式法或高压釜式法低密度聚乙烯，其密度为905kg/m3至940kg/m3
的共混物，
所述薄膜在机器方向上以1:4以下的拉伸比被单轴拉伸。
本发明还涉及如上定义的薄膜，其具有根据ISO 527-3在厚度为40μm的薄膜上测量的至少400MPa的机器方向上的拉伸模量，并且在机器方向上和横向方向上的相对撕裂强度的差值不超过180N/mm。
另一方面，本发明涉及上述包含多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和管式法或高压釜式法低密度聚乙烯(LDPE)的共混物的薄膜的用途，如上所定义的，所述薄膜是在包装应用中以1:4以下的拉伸比在机器方向(MD)上单轴取向的拉伸薄膜。
该薄膜特别适用于杂货袋、公共和个人垃圾箱衬里、装货袋、集装袋、食品包装薄膜、多壁袋衬里、产品袋、收缩薄膜、标签薄膜、纸巾外包装、熟食包装和收缩包装。
具体实施方式
根据本发明的薄膜包含a)多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)和b)管式法或高压釜式法低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。
多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)
用于本发明的LLDPE是多峰的。术语“多峰”意指关于分子量分布的多峰，因此也包括双峰聚合物。
通常，包含至少两种聚乙烯部分的LLDPE被称为“多峰的”，所述聚乙烯部分在不同聚合条件下产生，从而导致各部分的(重均)分子量和分子量分布不同。前缀“多”指存在于聚合物中的不同聚合物部分的数量。因此，例如，术语多峰聚合物包括由两部分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物(例如，LLDPE)的分子量分布曲线的形式(即聚合物重量分数与其分子量的函数的图形的外观)将显示出两个或更多个最大值，或者至少与各个部分的曲线相比显著变宽。
理想地，本发明的多峰聚合物的分子量分布曲线将显示出两个不同的最大值。
例如，如果聚合物是按连续多阶段方法生产的，则利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，在不同反应器中产生的聚合物部分将各自具有其自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将来自这些部分的单个曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲线。
在任何多峰LLDPE中，根据定义，存在较低分子量组分(LMW)和较高分子量组分(HMW)。LMW组分具有比较高分子量组分低的分子量。该差值优选至少为5000。优选地，在用于本发明的多峰LLDPE中，LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯的共聚物。进一步优选至少HMW组分是乙烯共聚物。进一步优选地，较低分子量(LMW)组分也可以是乙烯共聚物。或者，如果其中一种组分是均聚物，那么LMW是该优选的均聚物。
或者，多峰LLDPE可以包含其它聚合物组分，例如多达按重量计10％的公知的聚乙烯预聚物(可由本领域公知的预聚合步骤获得)。在这种预聚物的情况下，该预聚物组分包含在如上所定义的LMW组分和HMW组分的一种(优选LMW组分)中。
在本文中，术语“乙烯共聚物”用于涵盖包含源自乙烯和至少一种其它C4-20α-烯烃单体的重复单元的聚合物。优选的共聚物是二元的并且包含单一共聚单体或者是三元共聚物并且包含两种或三种共聚单体。在任何共聚的HMW组分中，优选至少0.25mol％，优选至少0.5mol％，例如至少1.0mol％，例如多达10.0mol％的重复单元源自共聚单体。优选乙烯形成HMW组分的大部分。
下面进一步定义优选的多峰LLDPE。
相应地，多峰LLDPE的密度在900kg/m3至950kg/m3的范围内。密度优选在905kg/m3至945kg/m3的范围内，更优选在910kg/m3至940kg/m3的范围内，甚至更优选在920kg/m3至940kg/m3的范围内。
多峰LLDPE的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133；190℃/2.16kg)优选在0.01g/10min至20g/10min的范围内，例如0.05g/10min至10g/10min，优选0.1g/10min至6.0g/10min。MFR2非常优选在0.10g/10min至5g/10min的范围内。
多峰LLDPE的MFR21(根据ISO1133；190℃/21.0kg)可以在5g/10min至500g/10min，优选10g/10min至200g/10min的范围内。
多峰LLDPE的Mw可以在100 000至300 000，优选150 000至270 000的范围内。多峰LLDPE的Mw/Mn可以在5至30，优选8至25，更优选10至20的范围内。
多峰LLDPE可以由乙烯连同至少一种C4-20α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯)形成。优选地，该多峰LLDPE是二元共聚物，即该聚合物含有乙烯和一种共聚单体，或三元共聚物，即聚合物含有乙烯和两种或三种共聚单体。
如果多峰LLDPE是二元共聚物，即该聚合物含有乙烯和一种共聚单体，则它包含乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。存在于多峰LLDPE共聚物中的共聚单体的量相对于乙烯优选为0.5mol％至12mol％，例如2mol％至10mol％，特别是4mol％至8mol％。
更优选地，多峰LLDPE是包含1-丁烯作为共聚单体和一种更高级α-烯烃共聚单体的三元共聚物。
这种更高级的α-烯烃共聚单体优选为C6-C12-α-烯烃，其选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的组。
更优选1-己烯或1-辛烯，最优选1-己烯用作除1-丁烯之外的第二共聚单体。
甚至更优选地，多峰LLDPE三元共聚物包含：
(A-1)乙烯均聚物的较低分子量(LMW)组分和
(A-2)乙烯、1-丁烯和C6-C12-α-烯烃三元共聚物的较高分子量组分(HMW)。
此处使用的表述“乙烯均聚物”是指基本上由按重量计至少98％，优选按重量计至少99％，更优选按重量计至少99.5％，最优选按重量计至少99.8％的乙烯组成的聚乙烯。
乙烯均聚物的较低分子量组分(LMW)的重均分子量优选在20000g/mol至50000g/mol的范围内，更优选在25000g/mol至40000g/mol的范围内，并且熔融指数MFR2在50g/10min至3200g/10min的范围内，优选在80g/10min至1000g/10min的范围内，更优选在100g/10min至600g/10min的范围内。
较低分子量组分的密度可以在930kg/m3至980kg/m3，优选940kg/m3至975kg/m3，更优选960kg/m3至972kg/m3的范围内。
较低分子量组分优选为双峰聚乙烯的按重量计30wt％至70wt％，例如40wt％至60wt％，其中较高分子量组分形成双峰聚乙烯的按重量计70wt％至30wt％，例如60wt％至40wt％。
与较低分子量组分相比，较高分子量组分具有较低的MFR2和较低的密度。
总的三元共聚物中全部共聚单体含量为按摩尔计0.3％至7.0％，优选按摩尔计0.6％至4.5％，更优选按摩尔计1.0％至3.5％，并且最优选按摩尔计1.2％至2.3％。
丁烯存在的量为按摩尔计0.1％至3.0％，优选为按摩尔计0.2％至2.0％，更优选为按摩尔计0.3％至1.5％，最优选为按摩尔计0.4％至0.8％。
C6-C12α烯烃存在的量为按摩尔计0.2％至4.0％，优选为按摩尔计0.4％至2.5％，更优选为按摩尔计0.7％至2.0％，最优选为按摩尔计0.8％至1.5％。
优选的双峰三元共聚物的重均分子量优选在100000g/mol至200000g/mol的范围内，优选的Mw/Mn在5至20的范围内，更优选在8至18的范围内，更优选在10到15的范围内。
优选的三元共聚物的密度在900kg/m3至950kg/m3之间，优选在905kg/m3至945kg/m3的范围内，更优选在910kg/m3至940kg/m3的范围内，并且甚至更优选在920kg/m3至940kg/m3的范围内。最优选地，密度在927kg/m3和945kg/m3之间。
优选的三元共聚物的熔体流动速率MFR2在0.01g/10min至20g/10min的范围内，例如在0.05g/10min至10g/10min的范围内，优选0.1g/10min至6.0g/10min。MFR2非常优选在0.10g/10min至5g/10min的范围内。0.01g/10min至6g/10min(当在190℃和2.16kg下根据标准ISO 1133测量时)，尤其是0.05g/10min至3.0g/10min或0.1g/10min至2.0g/10min，例如约0.5g/10min。
例如，这样的双峰聚合物可以通过两阶段聚合或通过在一阶段聚合中使用两种不同的聚合催化剂来制备。也可以使用双中心催化剂。重要的是确保较高和较低分子量组分在挤出形成薄膜之前密切混合。这最有利地通过使用多阶段方法或双中心催化剂来实现，但是也可以通过共混来实现。
为了使均匀性最大化，特别是当使用共混物时，优选地，在被挤出以形成本发明的薄膜之前将芯层中使用的双峰聚乙烯挤出。
这种预挤出步骤确保了较高分子量的组分在芯层中均匀分布，并使薄膜中形成凝胶的可能性最小化。
优选地，使用相同的催化剂(例如，茂金属催化剂或优选齐格勒-纳塔催化剂)以多阶段聚合反应制备双峰聚乙烯。因此，可以使用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而，优选地，使用在环管反应器中的淤浆聚合接着在气相反应器中的气相聚合来制备双峰聚乙烯。
环管反应器-气相反应器系统作为Borealis技术即反应器系统而众所周知。因此，芯层中的双峰聚乙烯优选以两阶段方法形成，该两阶段方法包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下的第一淤浆环管聚合和接下来的气相聚合。
在这样的方法中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60℃至110℃的范围内(例如85-110℃)，反应器压力通常在5巴至80巴的范围内(例如50-65巴)，并且停留时间通常在0.3小时至5小时的范围内(例如0.5小时至2小时)。所使用的稀释剂通常是沸点在-70℃至+100℃范围内的脂肪烃。在这样的反应器中，如果需要，可以在超临界条件下实现聚合。淤浆聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由正被聚合的单体形成。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般在60℃至115℃的范围内(例如70℃至110℃)，反应器压力一般在10巴至25巴的范围内，并且停留时间通常是1小时至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体(如氮气)或低沸点烃(如丙烷)与单体(例如乙烯)一起。
优选地，较低分子量组分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢气)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以使用相同的催化剂在气相反应器中形成较高分子量组分。
在较高分子量组分作为多阶段聚合中的第二步制备时，不可能直接测量其性能。但是，例如，对于本发明的上述聚合方法，HMW组分的密度、MFR2等可使用Kim McAuley方程来计算。
因此，可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor:On-line Inference of PolymerProperties in an Industrial Polyethylene Reactor(在工业聚乙烯反应器中的聚合物性能的在线推断)，AIChE Journal，1991年6月，第37卷，第6期，第825-835页来找到密度和MFR2。密度由McAuley的方程37计算，其中最终密度和第一反应器之后的密度是已知的。MFR2由McAuley的方程25计算，其中计算了最终MFR2和第一反应器后的MFR2。
这种双峰三元共聚物在现有技术中是已知的，并且例如在WO03/066698或WO2008/034630中进行了描述，或者是可市场购买的，例如BorShapeTMFX1001和BorShapeTMFX1002(都来自Borealis AG，维也纳，奥地利)。
除了多峰LLDPE之外，优选双峰LLDPE三元共聚物还可以含有抗氧化剂、加工稳定剂、滑爽剂、颜料、UV稳定剂和本领域已知的其它添加剂。
稳定剂的实例是受阻酚、受阻胺、磷酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
颜料的实例是炭黑、群青和二氧化钛。
其他添加剂的实例例如是粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加剂等。
如本领域已知的，添加剂可以作为单一组分或母料的一部分添加。
在一个实施方式中，优选加入颜料(优选二氧化钛)以获得白色薄膜，例如用于提供更好的对比度。最优选这种颜料作为母料的一部分加入。
管式法或高压釜式法低密度聚乙烯(LDPE)：
用于共混物中的低密度聚乙烯(LDPE)已通过管式反应器或高压釜式技术生产。
管式或高压釜式反应器中的聚合是众所周知的，并在聚合领域的文献中有充分的记载。
低密度聚乙烯(LDPE)优选为乙烯的低密度均聚物(在此称为LDPE均聚物)。
通常，低密度聚乙烯(LDPE)的聚合通过使单体在一种或多种自由基引发剂(如过氧化物、氧气、偶氮化合物或者它们的组合)的作用下，在约150℃至350℃的温度下，并且在约100MPa至400MPa的压力下，优选在管式反应器中反应进行。在引入到反应器之前，通常通过几个阶段将单体压缩至所需的压力。如上所述，根据本发明使用的LDPE可以在管式反应器中生产。管式反应器典型地由几百米的夹套式高压管组成，其布置为通过180°弯管连接的一系列直管部分。管式反应器是单进料或多进料反应器，包括分路进料反应器。在单进料管式反应器(也称为前进料式反应器)中，总的单体流被加入到第一反应区的入口。在多进料管式反应器中，单体在沿反应器的若干位置处加入到反应器中。在分路进料反应器中，将压缩的单体混合物分成若干个流，并在反应器的不同位置进料到反应器中。通过注入自由基引发剂开始反应。
在第一反应峰后冷却反应混合物，并加入另外的引发剂以启动第二反应区。引发剂注入点的数量决定了反应区的数量。用于通过高压自由基聚合生产乙烯聚合物的管式反应器通常共包括2-5个反应区。当反应完成时，通常使用高压分离器和低压分离器分两步降低温度和压力。回收得到聚合物，将未反应的单体除去或再循环回到反应器中。至于自由基引发剂，可以使用本领域公知的引发剂。通过高压自由基聚合生产乙烯聚合物的更多细节可以在例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第6卷(1986)，第383-410页中找到。
合适的管式技术/方法在本领域中是公知的。例如，LyondellBasell(利安德巴塞尔)Lupotech T、SABTEC CTR管式法LDPE技术、ExxonMobil Chemical(埃克森美孚化工)的高压管式方法或DSM的“Clean Tubular Reactor Technology(清洁管式反应器技术)”。
对于高压釜式方法，反应压力通常在130MPa至200MPa的范围内。
为了使乙烯达到该反应压力，通常使用两个压缩机，它们也从分离器中取出未反应的再循环乙烯。
高压釜式反应器中加入加压的乙烯，加入有机过氧化物产生自由基，以引发聚合过程。该反应扩大CH2聚合物链的形成。反应器混合器确保了反应器中聚合过程的均匀分布。
高压釜起到绝热连续搅拌釜反应器(CSTR)的作用，反应热通过新鲜乙烯进入反应器而去除。
大多数现代反应器有两个或更多个温度升高的区域。通过控制向相应区域泵送引发剂的速度使反应温度保持恒定。第一区域一般为160℃至180℃，最后的区域为290℃至310℃。
将自由基引发剂引入到每个不同的反应器区域中以优化产率和性能。
反应在反应器底部终止，LDPE熔体离开高压(HP)和低压(LP)分离器，在其中冷却，未反应的乙烯被再压缩并循环回到高压釜式反应器，如上所述。
低分子量聚合物(蜡、油)在其他分离器中被除去。纯化的LDPE离开LP分离器，然后送到挤出机，在此处将熔体均匀化，加入更多的增强性能的添加剂，在包装和运输之前将最终产品造粒和脱气。
合适的高压釜式技术/方法在本领域中也是众所周知的，并且例如由ExxonMobil(埃克森美孚)、ICI(通过Simon Carves)、LyondellBasell(利安德巴塞尔)(LUPOTECH A)或Versalis(维萨雷斯)许可的。
低密度聚乙烯(LDPE)的含义是众所周知的，并在文献中有记载。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但是该术语不应被理解为限制密度范围，而是涵盖类似LDPE的HP聚乙烯，其通过高压法中的自由基聚合生产，具有较低、中等和更高的密度。与在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征的HP聚乙烯的性能，例如不同的支化结构。而且，所述低密度聚乙烯(LDPE)，优选低密度聚乙烯(LDPE)均聚物可以是不饱和的。
如上所述，本发明的低密度聚乙烯是通过自由基引发的聚合在管式或高压釜式反应器中制备的，其中聚合是通过使乙烯单体在一种或多种自由基引发剂(如过氧化物、氧气或它们的组合)的作用下反应进行的。
优选在管式反应器中生产的低密度聚乙烯用于本发明。
本发明的低密度聚乙烯是密度在905kg/m3至940kg/m3的范围内，更优选在910kg/m3至935kg/m3的区间内，还更优选在915kg/m3至930kg/m3的范围内的聚乙烯。
优选地，本发明的低密度聚乙烯具有根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR)在0.01g/10min至10.0g/10min的范围内，更优选在0.05g/10min至5.0g/10min的范围内，还更优选在0.10g/10min至2.0g/10min的范围，最优选在0.15g/10min至1.5g/10min的范围内。
共混物：
本发明的薄膜以特定范围包含上述两种组分。
因此该共混物包含a)5wt％至60wt％的多峰LLDPE，优选双峰LLDPE三元共聚物，和b)40wt％至95wt％的管式法或高压釜式法低密度聚乙烯(LDPE)，优选管式法低密度聚乙烯均聚物。
优选地，该共混物包含a)10wt％至50wt％的LLDPE和b)50wt％至90wt％的LDPE，更优选a)20wt％至40wt％的LLDPE和b)60wt％至80wt％的LDPE，并且甚至更优选a)25wt％至35wt％的LLDPE和b)65wt％至75wt％的LDPE。
本发明的共混物可以简单地通过混合这些组分来制备，但是为了确保均匀性并且因此没有白点，应当理解的是，这些组分必须被复合(compounded)。这可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法来实现，例如，挤出或捏合。
对于使用聚合物混合物的薄膜成形，重要的是不同的聚合物组分在挤出和铸造/吹塑薄膜之前要紧密地混合，否则存在不均匀性的风险，例如在薄膜里出现凝胶。因此，特别优选在挤出和薄膜吹塑之前，例如使用双螺杆挤出机，优选逆向旋转挤出机将各组分充分混合。通过选择用于薄膜挤出机的螺杆设计，使得其设计用于良好的混合和均匀化，也可以获得足够的均匀性。
薄膜：
本发明的薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜。在其最简单的实施方式中，本发明涵盖了一种薄膜，其是包含上述LLDPE和LDPE的共混物的单层薄膜。单层薄膜可以简单地基本上由这种共混物组成。
在本文中使用的术语“基本上由...组成”来表示仅存在的聚烯烃是多峰LLDPE与管式法或高压釜式法LDPE的组合。然而，该薄膜可能含有如下所述的标准聚合物添加剂，可能经由母料添加。这些添加剂的含量低，通常在3wt％以下。
单层薄膜可以通过挤出必要的聚合物共混物形成薄膜来形成。。单层薄膜也可以通过将相同材料(即共混物)共挤出到单独的层中来生产。这些层在挤出后变得基本上不可区分。
本发明的薄膜也可以是多层的。多层薄膜优选由至少两层形成，理想的是至少3层，例如3层、5层或7层。因此，薄膜优选至少包含相邻的A和B层，优选A、B和C。
薄膜的(A)层是外层，在此处是密封层。它优选涉及薄膜的密封(理想对其自身)。所述层(A)包含如本文所定义的a)多峰LLDPE(优选双峰LLDPE三元共聚物)与b)管式法或高压釜式法LDPE(优选管式法LDPE均聚物)的共混物。
另一种可能性是层(A)包含管式法LDPE和基于乙烯或丙烯的塑性体(其密度低于910kg/m3)的共混物。
在A层包含本发明的共混物的情况下，B层的性能不太重要。如本文所述，B层可以包含LDPE和单峰LLDPE的共混物或者LDPE和HDPE(例如，密度大于940kg/m3)的共混物。然而，B层也可以含有本发明的多峰LLDPE和管式法或高压釜式法LDPE的共混物。这可以是A层中可能使用的相同或不同的LLDPE和LDPE共混物。
B层还可以由之前定义的多峰LLDPE组成。
合适的单峰LLDPE优选具有单一共聚单体，优选单峰LLDPE是乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。存在于单峰LLDPE中的共聚单体的量优选为0.5mol％至12mol％，例如2mol％至10mol％，特别是4mol％至8mol％。
这样的复合物(compound)的MFR2可以在0.01g/10min至20g/10min的范围内，例如0.05g/10min至10g/10min，优选0.1g/10min至6.0g/10min。MFR2非常优选在0.10g/10min至5g/10min的范围内，例如0.1g/10min至2g/10min。
如此处所用的，单峰LLDPE聚合物是密度为940kg/m3或更小的乙烯共聚物。优选的单峰LLDPE的密度可以为905kg/m3至940kg/m3，更优选910kg/m3至937kg/m3，例如935kg/m3或以下。在一个优选的实施方式中，甚至925kg/m3或以下的密度也是非常可行的。
合适的HDPE优选具有的密度在约941kg/m3至约970kg/m3范围内。更优选地，密度在约945kg/m3至约965kg/m3的范围内。
本发明所使用的HDPE聚合物可以是已知的，例如，市场可得到的聚乙烯聚合物，或者所述HDPE聚合物可使用任何配位催化剂(通常为ZN催化剂)、Cr-催化剂以及单中心催化剂(SSC)来制备。
本发明用于外层的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)不是关键的并且可以根据最终应用所需的机械性能而变化。在一个优选的实施方式中，所需的MFR2值在0.05g/10min至10g/10min的范围内，优选0.1g/10min至7.0g/10min，更优选0.2g/10min至5.0g/10min，还更优选0.3g/10min至3.0g/10min，甚至更优选0.4g/10min至2.0g/10min，最优选0.5g/10min至1.3g/10min。
如上文所定义的，如果本发明的薄膜中两个或更多个层包含多峰LLDPE和管式法或高压釜式法LDPE的共混物，则是优选的。
本发明的薄膜可以含有另外的层，例如与层B相邻的层C。因此，本发明的薄膜优选含有如本文所定义的层A和层B。如果存在，层(C)可以含有各种聚合物，如HDPE、LDPE、聚丙烯、阻挡层(例如基于聚酰胺)等。特别地，本发明的薄膜包含5层或7层，优选存在阻挡层。也可能存在粘合剂层。
如果存在，这种薄膜中的层(C)优选与层B或层A相同，从而形成ABA或ABB型薄膜结构。
薄膜层
下面使用的关于薄膜层材料的术语“基本上由......组成”意味着仅排除其他聚烯烃组分(优选其它聚合物)的存在。因此，所述术语不排除添加剂的存在，例如，常规的薄膜添加剂，即各层可以独立地含有常规的薄膜添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、防阻塞剂、滑爽剂等，以及聚合物加工助剂(PPA)等。添加剂可以作为母料的一部分存在。
本发明的薄膜优选包含以下层(A)和(B)，特别是下面的层(A)、(B)和(C)。
在最优选的实施方式中，以下薄膜结构是优选的：
层(A)
相应地，所述层(A)包含多峰LLDPE和管式法或高压釜式法LDPE的共混物。层(A)优选基本上由该共混物组成。
或者，层(A)可包含如上所定义的管式法或高压釜式法LDPE与密度在910kg/m3以下的基于乙烯或丙烯的塑性体的共混物，或优选由所述共混物组成。在这种情况下，基于乙烯或丙烯的塑性体存在的量为10wt％至45wt％，优选20wt％至40wt％，LDPE存在的量为55wt％至90wt％，优选60wt％至80wt％。
层(B)
层(B)优选包含至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少70wt％的上述多峰LLDPE。在一些实施方式中，甚至约80wt％或更多的多峰LLDPE是优选的。优选地，所述层(B)由如上定义的多峰LLDPE聚合物组成。因此它可以包含两种多峰LLDPE的共混物或单一的多峰LLDPE或者与管式法或高压釜式法LDPE的共混物。
层(B)也可以包含如上所述的单峰LLDPE和LDPE的共混物。
然而，B层也可含有本发明的多峰LLDPE与管式法或高压釜式法LDPE的共混物，其范围如“共混物”段落中所述。
层(C)
所述层(C)可以具有如以上关于层(A)或以上关于层(B)所述的聚合物组合物。优选层(A)和(C)在ABA型薄膜结构中是相同的。或者，层C可以含有HDPE(密度大于940kg/m3)、阻挡层等。
如果使用层(C)作为阻挡层，则层(C)优选由如上所述的多峰LLDPE与密度在910kg/m3以下的基于乙烯的塑性体的共混物组成，或者由如上所述的LDPE与密度在910kg/m3以下的基于乙烯或丙烯的塑性体的共混物组成。塑性体优选以20wt％至80wt％，更优选40wt％至75wt％，甚至更优选50wt％至70wt％的量存在于共混物中。
也可以使用100wt％的塑性体用于阻挡层，或者现有技术中已知的任何其他适合于阻挡层的材料，如EVA、EBA、mPE等。
ABC层薄膜的薄膜厚度分布(％)优选为薄膜总厚度(100％)的10％至40％/20％至80％/10％至40％，优选12％至30％/40％至76％/12％至30％。
在另一个优选的实施方式中，本发明的薄膜包含至少五/六层，优选按以下顺序：
(i)第一外层(A)，
(ii)第二外层(B)，
(iii)第一内层(C)，
(iv)第二内层(C)，
(v)第三外层(B)和
(vi)第四外层(A)
该薄膜优选由两个相同的ABC型薄膜形成，并且可以认为中心C层合并为一个(因此是5层结构)，这是所谓的阻挡薄膜结构。对于ABCCBA薄膜结构，层的厚度可以符合7.5-27.5％/15-35％/5-25％/15-35％/7.5-27.5％，其中总薄膜厚度为100％，并且中心层的量是两层(C)的总和。
在ABCCBA结构中，如果(C)层不同于(A)层，则是优选的。特别地，(C)层可以包含如上文定义的非常低密度的聚乙烯和/或如上所述的其它合适的聚合物，如EVA。
A、B或C中每一层可以独立地具有如上所定义的组合物。理想地，ABCCBA薄膜由两层相同的ABC薄膜通过它们的(C)层层压在一起而形成。
薄膜的制备
在薄膜的任何层中的不同聚合物组分(如用于层(A)的多峰LLDPE和管式法或高压釜式法LDPE)在层形成之前通常被密切地混合，例如使用双螺杆挤出机，优选反向挤出机。
然后将多峰LLDPE和管式法或高压釜式法LDPE的共混物转化成单层薄膜。优选地，共混物在吹膜生产线上转化为单层薄膜。
为了制造根据本发明的多层薄膜，通常至少两股聚合物熔体流通过多通道管状、环形或圆形模具被同时挤出(即，共挤出)以形成管状体，该管状体被吹起、膨胀和/或用空气(或气体的组合)冷却以形成薄膜。吹塑薄膜的制造是公知的过程。
吹塑(共)挤出可以在160℃至240℃的温度下进行，并且通过在10℃至50℃的温度下吹气(通常为空气)来冷却，以提供模具直径1至8倍的冷却线高度。
吹胀比通常应该在1.2至6的范围内，优选1.5至4。
优选地，对于ABCCBA型薄膜结构，所述薄膜可以有利地首先通过环形模具共挤出形成层(B)、(C)和(A)的组合物，通过吹塑挤出吹制成管式薄膜以形成气泡来制备。形成的气泡随后塌陷(例如在夹辊中)以形成所述薄膜，其中，层(C)内/内接触，即ABC/CBA。或者，共挤出的气泡可能会塌陷并分裂成两个薄膜。
将所得的单层或多层薄膜进行随后的拉伸步骤，其中薄膜沿机器方向(MDO)拉伸。可以使用本领域技术人员熟知的任何常规拉伸装置通过任何常规技术进行拉伸。
MDO过程可以在线完成，其中MDO单元直接连接到吹膜单元，即离开吹膜生产线的薄膜直接转移到MDO单元中。
MDO过程也可以离线完成，其中MDO单元是一个自主单元。在这种情况下，将离开吹膜生产线的薄膜首先缠绕在卷绕机上，然后提供到离线MDO单元，在该MDO单元中在薄膜被拉伸之前必须在退绕单元上展开。
在MDO过程中，将从吹膜生产线获得的薄膜加热到取向温度。优选地，用于取向的温度范围可以从(外部)薄膜层材料的VICAT A级25K以下直到(外部)薄膜层材料的熔化温度。优选利用多个加热辊进行加热。
接着，将加热后的薄膜加入到带有轧辊的慢速拉伸辊中，该轧辊具有与加热辊相同的轧制速度。然后薄膜进入快速拉伸辊。快速拉伸辊的速度比慢速拉伸辊快2到10倍，从而在连续的基础上有效地对薄膜进行取向。
取向薄膜然后进入退火热辊，其通过将薄膜保持在升高的温度一段时间而允许应力松弛。
退火温度优选在用于拉伸的相同温度范围内或者稍低(例如10K至20K以下)，室温是下限。最后，薄膜通过冷却辊冷却到环境温度。
取向前后的薄膜厚度比称为“垂伸比”或拉伸比。
拉伸比取决于许多因素，包括所需的薄膜厚度、薄膜性能和多层薄膜结构。
本发明MD单层或多层薄膜中单轴取向的制备方法至少包括以下步骤：形成单层或多层薄膜，并将得到的单层或多层薄膜以低于1:4的拉伸比(优选在1:3.0至1:3.8的范围内)以机器方向拉伸。
该薄膜在机器方向上被拉伸至其原始长度的不到4倍。这在本文中表示为低于1:4的拉伸比，即“1”表示薄膜的原始长度，“4”表示已经拉伸到原始长度的4倍。
拉伸(stretching或drawing)的一个效果是薄膜的厚度同样减小。因此，小于1:4的拉伸比优选地还意味着薄膜的厚度小于原始厚度的四倍。
因此，本发明还涉及制备如上定义的薄膜的方法，其包括以下步骤：
(i)以所需的wt％量混合多峰线性低密度聚乙烯a)和管式法或高压釜式法低密度聚乙烯b)以获得共混物
(ii)在吹膜生产线上将共混物转化成吹塑薄膜，以及
(iii)随后在线或离线以1:4以下的拉伸比拉伸该吹塑薄膜。
取向之后，本发明的薄膜的厚度通常为20μm至150μm，更优选25μm至120μm。特别优选的是，取向后的薄膜的厚度为30μm至100μm，例如35μm至50μm。
这意味着，为了生产一个例如40μm的薄膜，取向前的薄膜厚度须只小于160μm。例如，使用1:3.5的拉伸比产生40μm的薄膜需要140μm的初始薄膜，而使用标准的1:6的拉伸比，必须使用240μm的初始薄膜。
根据本发明的机器方向取向薄膜显示出非常有利和令人惊讶的性能。
如实验部分所示，与仅由以标准拉伸比1:6拉伸的多峰LLDPE组成的薄膜相比，MDO薄膜具有高刚度以及在机器方向和横向方向上良好平衡的相对撕裂强度。
因此，根据本发明的机器方向取向的薄膜具有根据ISO 527-3在40μm厚度的薄膜上测量的机器方向上至少400MPa的拉伸模量且机器方向和横向方向上的相对撕裂强度的差值不超过180N/mm。
优选地，根据本发明的机器方向取向的薄膜具有根据ISO 527-3在40μm厚度的薄膜上测量的机器方向上至少420MPa，更优选至少450MPa的拉伸模量。
这样的薄膜的机器方向和横向方向上的相对撕裂强度的差值优选不大于160N/mm，更优选不大于140N/mm。
另外，根据ASTM D1003，对于40μm的薄膜厚度，根据本发明的机器方向取向的薄膜的雾度为20.0％以下，优选17.0％以下并且更优选15.0％以下，并且根据ASTMD2457(ISO2813)，对于40μm的薄膜厚度，根据本发明的机器方向取向的薄膜的光泽度(20°)为至少20.0％，优选至少30％，更优选至少40％。
由于这些有利的性能，根据本发明的薄膜非常适合用于包装领域。
该薄膜特别适用于杂货袋、公共和个人垃圾箱衬里、装货袋、集装袋、食品包装薄膜、多壁袋衬里、产品袋、收缩薄膜、标签薄膜、熟食包装、纸巾外包装和收缩包装。
实验部分
方法：
拉伸模量
薄膜TD(横向方向)和MD(机器方向)
根据ISO 527-3在厚度为40μm的薄膜上以1mm/min的十字头速度针对发明实施例的MDO吹塑薄膜(比较实施例的薄膜的厚度有25μm/40μm/60μm)进行机器方向和横向方向上的拉伸模量的确定。
埃尔门多夫撕裂强度
对于机器方向(MD)和横向方向(TD)均进行测量。撕裂强度使用ISO6383/2方法测量。使用摆锤装置测量传播撕裂穿过薄膜样品所需的力。摆锤在重力作用下弧形摆动，从预切割的缝隙处撕裂试样。薄膜样品的一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹钳固定。撕裂强度是撕裂试样所需的力。然后通过将撕裂强度除以薄膜的厚度来计算相对撕裂强度(N/mm)。
作为薄膜的光学外观的量度，机器方向取向的薄膜样品上的光泽度和雾度根据ASTM D2457(光泽度)和ASTM D1003(雾度)确定，对于IE1薄膜厚度为40μm，对于CE1至CE3薄膜厚度为25μm至60μm。
光泽度根据ISO 2813(ASTM D2457)以20°的角度确定。
使用的材料：
FX1001:双峰Ziegler Natta生产的三元共聚物(C2/C4/C6)BorShapeTM级(由Borealis AG提供)。FX1001的MFR5为0.85g/10min，密度为931kg/m3。
FT5230：由管式法技术生产的低密度聚乙烯(由Borealis AG提供)。FT5230的MFR2为0.75g/10min，密度为923kg/m3。
FT3200：由管式法技术生产的低密度聚乙烯(由Borealis AG提供)。FT5230的MFR2为0.25g/10min，密度为920kg/m3。
FB2310： FB2310高分子量线性低密度聚乙烯(由Borealis AG提供)。MFR2为0.20g/10min，密度为931kg/m3。
薄膜样品制备
比较实施例1
薄膜样品通过商业规模的单层挤出吹膜生产线(模具直径200mm，冷却线高度3DD)以1:3吹胀比(BUR)和1.2mm的模隙用内部气泡冷却挤出生产。挤出机温度设定：200-215℃，以形成40μm单层薄膜。生产了三个单层薄膜：
薄膜1：100wt％FX1001
薄膜2：80wt％FX1001+20wt％FT5230
薄膜3：20wt％FX1001+80wt％FT5230
表1和图1示出了40μm单层吹塑薄膜在机器方向(MD)和横向方向(TD)上的拉伸模量。
表1
性能 单位 薄膜1 薄膜2 薄膜3
拉伸模量MD [MPa] 350 233 225
拉伸模量TD [MPa] 450 370 228
从表1和图1可以很容易地看出，向FX1001添加LDPE降低了40μm单层吹塑薄膜的刚度。
发明实施例1(IE1)和比较实施例2至4(CE2-CE4)
制作了5个单层薄膜：
IE1:30wt％FX1001+70wt％FT3200
CE2：100wt％FX1001
CE4+CE5：100wt％FB2310
具有140μm初始薄膜厚度的用于IE1的薄膜在与用于CE1的薄膜相同的生产线上生产，见上文。
用于CE2和CE4的薄膜通过商业规模的7层挤出吹膜生产线(模具直径300mm，冷却线高度3DD)以1:2.7的吹胀比(BUR)和1.5mm的模隙用内部气泡冷却挤出生产。
该挤出机包括七个具有50mm的直径和30的L/D比的挤出机。
挤出机温度设定：200-215℃以分别形成150μm和360μm的单层薄膜。七台挤出机将使用AAAAAAA以形成单层结构。
用于CE3的薄膜通过商业规模的3层挤出吹膜生产线(模具直径300mm，冷却线高度3DD)在1:2.7的吹胀比(BUR)和1.5mm的模隙下用内部气泡冷却挤出生产。
该挤出机包括3个直径为50mm且L/D比为30的挤出机。
挤出机温度设定：200-215℃以形成160μm的单层薄膜。
然后将这样生产的单层吹塑薄膜转移到由位于奥格斯堡/德国的HosokawaAlpine AG(细川阿尔派股份公司)制造的离线MDO单元。该单元由预热、拉伸、退火和冷却部分组成，每部分都设定在特定的温度下，以优化该单元的性能，并生产具有所需性能的薄膜。加热在105℃至110℃下进行，拉伸在105℃至110℃下进行，退火和冷却在100℃至30℃下进行。
将由吹膜挤出获得的薄膜拉入到取向机中，然后在两组轧辊之间拉伸，其中第二对以高于第一对的速度运行，产生所需的拉伸比。以各自的拉伸比进行拉伸以达到所需的厚度。(MDO薄膜的拉伸比以及最终厚度和起始厚度在表2中给出)。在离开拉伸机之后，将薄膜送入常规的薄膜卷绕机中，薄膜被切成所需的宽度并卷绕成卷。
表2还给出了MDO薄膜的性能：
表2：
实施例 IE1 CE2 CE3 CE4
初始薄膜厚度[μm] 140 360 160 150
拉伸比 1:3.5 1:6 1:4 1:6
最终薄膜厚度[μm] 40 60 40 25
参数 单位
拉伸试验MD 拉伸模量 [MPa] 455 947 150 806
拉伸试验TD 拉伸模量 [MPa] 757 1124 600 978
埃尔门多夫MD 相对撕裂强度 [N/mm] 57.3 95.7 52.5 130.1
埃尔门多夫TD 相对撕裂强度 [N/mm] 184 306.5 700.0 345.7
光学 雾度 [％] 11.4 25.0 21.0 20.0
光学 光泽度(20°) [％] 43.3 15.2 17.3 18.6
从表2中可以看出，特别地，当与CE3(拉伸比1:4)相比时，根据本发明的包含双峰LLDPE三元共聚物和管式法LDPE的组合的薄膜在1:3.5的拉伸比下显示出在机器方向和横向方向上平衡的撕裂强度性能，同时保持具有较高的刚度水平。
特别地，考虑到比较例1，这是令人惊讶的。
比较薄膜在机器方向和横向方向上的撕裂强度性能没有这种平衡，或者必须以明显更高的1:6的拉伸比拉伸以达到类似的平衡。
此外，比较实施例的薄膜都必须从较大厚度的初始薄膜开始。
另外，根据本发明的包含双峰LLDPE三元共聚物和管式法LDPE的组合的薄膜与CE1至CE3相比显示出优异的光学性能。

Claims (11)

1.一种薄膜，其包含
a)5wt％至60wt％的多峰线性低密度聚乙烯，其包含乙烯和至少一种C4-20α-烯烃共聚单体，且密度为900kg/m3至950kg/m3，和
b)40wt％至95wt％的管式法或高压釜式法低密度聚乙烯，其密度为905kg/m3至940kg/m3
的共混物，
所述薄膜在机器方向上以1:4以下的拉伸比被单轴拉伸。
2.根据权利要求1所述的薄膜，所述薄膜具有根据ISO 527-3在厚度为40μm的薄膜上测量的至少400MPa的机器方向上的拉伸模量，并且在机器方向和横向方向上的相对撕裂强度的差值不超过180N/mm。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，对于厚度为40μm的薄膜，所述薄膜具有根据ASTMD1003的20.0％以下的雾度，以及对于厚度为40μm的薄膜，所述薄膜具有根据ASTM D2457(ISO2813)的至少20.0％的光泽度(20°)。
4.根据前述任一项权利要求所述的薄膜，其中，所述多峰线性低密度聚乙烯是包含乙烯和至少两种C4-20α-烯烃共聚单体的多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物。
5.根据权利要求4所述的薄膜，其中，所述多峰线性低密度聚乙烯是密度为915kg/m3至945kg/m3的双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
6.根据前述任一项权利要求所述的薄膜，其中，所述低密度聚乙烯是密度为910kg/m3至935kg/m3的管式法或高压釜式法低密度聚乙烯。
7.根据前述任一项权利要求所述的薄膜，其中，所述共混物包含10wt％至50wt％的所述多峰线性低密度聚乙烯a)和50wt％至90wt％的所述管式法或高压釜式法低密度聚乙烯b)。
8.根据前述任一项权利要求所述的薄膜，其中，所述薄膜在拉伸之后厚度为20μm至150μm。
9.用于制备根据前述任一项权利要求所述的薄膜的方法，包括以下步骤：
(i)以所需的wt％量混合多峰线性低密度聚乙烯a)和管式法或高压釜式法低密度聚乙烯b)以获得共混物
(ii)将共混物在吹膜生产线上转化成吹塑薄膜，
(iii)随后以1:4以下的拉伸比在线或离线拉伸所述吹塑薄膜。
10.根据前述权利要求1至8中任一项所述的薄膜在包装领域中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其用于杂货袋、公共和个人垃圾箱衬里、装货袋、集装袋、食品包装薄膜、多壁袋衬里、产品袋、收缩薄膜、标签薄膜、熟食包装、纸巾外包装和收缩包装。
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