ES2953150T3

ES2953150T3 - Película multicapa

Info

Publication number: ES2953150T3
Application number: ES19824365T
Authority: ES
Inventors: Tuan Anh TRAN; Gerhard Schuster
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: WO2020136166A1; EP3902677A1; EP3902677B1; CN113302054B; CN113302054A; US20220063253A1

Abstract

Película multicapa que comprende una capa central (C) y dos capas exteriores (0-1, 0-2) que intercalan la capa central, en la que (i) la capa central (C) comprende del 90 al 100 % en peso de un primer etileno bimodal /1 - terpolímero de buteno/alfa-olefina C6-C12 que tiene una densidad entre > 925 kg/m3 y 970 kg/m3 con respecto al peso total de la capa, (ii) dos capas exteriores (0-1) y (0-2) comprenden (ii-1) el terpolímero bimodal tal como se define para la capa central (C) y (ii-2) un segundo terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/alfa-olefina C6-C12 que tiene una densidad entre > 910 kg/m3 y < 925 kg/m3. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Película multicapa

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una película multicapa con excelentes propiedades mecánicas, especialmente rigidez y tenacidad, así como procesabilidad, adecuada para envasado que puede prepararse mediante procesos de coextrusión.

Descripción del estado de la técnica

Hoy en día se utilizan varios tipos de películas. Las películas monocapa, principalmente mezclas de, por ejemplo, etilvinilacetato (EVA) o polietileno de baja densidad (LDPE) con polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), siguen dominando el volumen de ventas en este mercado. Las películas coextruidas, en particular las de 3 o más capas, con combinaciones a medida, ofrecen propiedades funcionales, reducción de espesor y flexibilidad mecánica, y están sustituyendo cada vez más a las monocapa.

Las industrias de envasado siguen teniendo una gran necesidad de soluciones de envasado económicas, eficaces e innovadoras.

Por ello, los fabricantes de películas poliméricas buscan películas con excelentes propiedades mecánicas, por ejemplo, alta resistencia al impacto, resistencia al desgarro, resistencia a la perforación, tenacidad y rigidez. Los polímeros utilizados para fabricar la película también deben tener una buena capacidad de procesamiento, es decir, durante el procedimiento de extrusión la burbuja formada debe ser estable y la película extruida debe tener una distribución uniforme del grosor de la película.

Desafortunadamente, los expertos en la materia se enfrentan al problema de que, al mejorar una propiedad, parece inevitable que otra se vea afectada negativamente.

Por ejemplo, el polietileno de baja densidad (LDPE) da lugar a películas con buenas propiedades ópticas y que pueden procesarse a bajas temperaturas y presiones manteniendo la resistencia a la fusión y una excelente procesabilidad; sin embargo, las películas fabricadas con LDPE aportan pocas propiedades mecánicas.

Los polietilenos lineales de baja densidad unimodales convencionales producidos por Ziegler-Natta (znLLDPE) tienen propiedades mecánicas moderadas pero una procesabilidad no tan notable, es decir, tanto la estabilidad de la burbuja como la presión de extrusión.

Se han mejorado las propiedades ópticas y la resistencia a la perforación utilizando polietilenos lineales de baja densidad metalocénicos, pero aún más a expensas de la procesabilidad. Estos polímeros son sensibles a las condiciones de procesado de las películas y carecen de resistencia a la fusión.

Se han propuesto varias mezclas de estos materiales para intentar maximizar el rendimiento de la película combinando las propiedades ventajosas de ciertos polímeros. Así, por ejemplo, el LDPE y el mLLDPE se han mezclado para formar películas, pero éstas tienen poca rigidez. El polietileno de densidad media fabricado por catálisis de metaloceno se ha mezclado con LDPE (EP-A- 1108749) para formar películas.

También se ha dado a conocer una gran variedad de películas multicapa que deberían resolver los problemas anteriores de equilibrio insatisfactorio de propiedades mecánicas, especialmente rigidez y dureza, y procesabilidad.

Por ejemplo, el documento WO 2008/104371 divulga una película multicapa que comprende una película multicapa con, en el orden de capas dado, una capa interior (A), una capa central (B) y una capa exterior (C), que está laminada a un sustrato.

La capa interior (A) comprende una composición de polietileno multimodal, es decir, un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) bimodal, que tiene una densidad igual o inferior a 940 kg/m3 y una distribución de peso molecular Mw/Mn de al menos 8 y un MFR2 de 0,01 a 20 g/10 min cuando se determina según la norma ISO 1133 (a 190 °C y 2,16 kg de carga).

Preferiblemente, el LLDPE comprende un copolímero de etileno hexeno, un copolímero de etileno octeno o un copolímero de etileno buteno.

La capa (C) comprende LLDPE que puede ser LLDPE unimodal o multimodal. Además, el LLDPE puede ser znLLDPE o el LLDPE puede obtenerse por polimerización utilizando un catalizador de sitio único (mLLDPE). Son preferibles tanto el mLLDPE como el znLLDPE. También es preferible que la capa (C) comprenda una composición de homo o copolímero de polietileno de baja densidad (LDPE) obtenible por polimerización a alta presión.

La capa (B) puede comprender o estar formada por la misma composición polimérica que la comprendida o formada por la capa (A) o la capa (C).

Borstar® FB2310 o Borstar® FB2230 como grados comerciales de LLDPE se dan como ejemplos como grados factibles de LLDPE multimodal para al menos la capa (A) y, si está presente, para la(s) capa(s) opcional(es), como la capa (B).

El documento WO 2008/074493 divulga una película multicapa uniaxialmente orientada que comprende al menos una capa (A) y una capa (B), en la que dicha capa (A) comprende un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que comprende (por ejemplo, seleccionado de):

- un LLDPE multimodal producido utilizando un catalizador Ziegler Natta (znLLDPE), o

- un LLDPE producido utilizando un catalizador de sitio único (mLLDPE) o

- una mezcla de un mLLDPE y un znLLDPE multimodal, dicha capa (B) comprende un LLDPE multimodal, y dicha película multicapa está en forma de una película estirada que está orientada uniaxialmente en la dirección de la máquina (MD) en una relación de estirado de al menos 1 :3.

La capa (A) de la realización (i) puede comprender opcionalmente uno o más componentes poliméricos adicionales distintos del LLDPE, como un polietileno de densidad media (MDPE), un polietileno de alta densidad (HDPE), ambos producidos en polimerización a baja presión, o un polietileno de baja densidad (LDPE) producido en polimerización a alta presión, como un homopolímero de LDPE o un copolímero de LDPE, como un copolímero de acrilato de etileno.

En una realización (ii) particularmente preferida de la invención, una capa (A) comprende, más preferiblemente consiste en, mLLDPE y LDPE.

La capa (B) comprende preferiblemente al menos un 50 % en peso, preferiblemente al menos un 60 % en peso, más preferiblemente al menos un 70 % en peso de un LLDPE multimodal. En algunas realizaciones se prefiere incluso un 80 % en peso o más de LLDPE multimodal. El LLDPE multimodal es preferiblemente una composición de znLLDPE multimodal.

La película puede comprender además (iii) una capa (C). Dicha capa (C), cuando está presente, tiene preferentemente una composición polimérica como la descrita anteriormente en relación con la capa (A).

El LLDPE utilizado para la capa (B), preferiblemente un znLLDPE multimodal, comprende preferiblemente un copolímero de etileno hexeno, un copolímero de etileno octeno o un copolímero de etileno buteno.

El documento WO 2006/037603 divulga una estructura de 3 capas, en la que las capas exteriores comprenden LLDPE, preferiblemente LLDPE unimodal, especialmente mLLDPE unimodal. El LLDPE es preferentemente un copolímero C²/C⁶. Una o ambas capas exteriores pueden contener LLDPE.

Además, una película específica puede comprender una primera capa exterior formada por una mezcla de LLDPE unimodal y LDPE, y la otra capa exterior puede estar formada por LLDPE multimodal combinado opcionalmente con un componente de LDPE.

La capa central comprende un componente de polietileno multimodal que tiene un componente de menor peso molecular y un componente de mayor peso molecular, es decir, un LLDPE multimodal.

Así, el PE multimodal comprende un componente de mayor peso molecular que corresponde preferentemente a un copolímero de etileno y un componente de menor peso molecular que corresponde a un homopolímero o copolímero de etileno. Estas películas de 3 capas son especialmente adecuadas para producir bolsas. El documento EP2875948 describe películas multicapa.

Sin embargo, aunque ya se ha realizado mucho trabajo de desarrollo en el campo de las películas multicapa adecuadas para diferentes tipos de envasado, las películas descritas en el estado de la técnica siguen sin proporcionar unas propiedades mecánicas suficientes, como por ejemplo desgarro y/o DDI y/o fluencia, por lo que existe la necesidad de estructuras de películas nuevas y mejoradas que proporcionen películas con unas propiedades mecánicas excelentes, como por ejemplo desgarro y/o DDI (en la película y en la película plegada) y/o fluencia, especialmente preferidas para aplicaciones de sacos de envío de alta resistencia (HDSS) o bolsas de formado, llenado y sellado (FFS).

Resumen de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar una película multicapa que proporcione excelentes propiedades mecánicas, especialmente por ejemplo desgarro y/o DDI y/o fluencia, especialmente preferida para aplicaciones de sacos de envío de alta resistencia (HDSS) o bolsas de formado, llenado y sellado (FFS).

Sorprendentemente, se ha descubierto que una película multicapa que comprende tres capas según la invención puede cumplir estos requisitos.

Así pues, la presente invención proporciona una película multicapa, preferentemente para sacos de transporte pesado, que comprende una capa central (C) y dos capas exteriores (O-1, 0-2) que intercalan la capa central, en donde (i) la capa central (C) comprende del 90 al 100 % en peso de un primer terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa olefina que tiene una densidad comprendida entre > 925 kg/m3 y 970 kg/m3 con respecto al peso total de la capa, (ii) dos capas exteriores (O-1) y (O-2) que comprenden

(ii-1) el terpolímero bimodal definido para la capa central (C) y

(ii-2) un segundo terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina que tiene una densidad comprendida entre > 910 y < 925 kg/m3.

Descripción detallada de la invención

La película multicapa según la presente invención comprende dos capas exteriores y una capa central, que está intercalada entre las dos capas exteriores y es puramente a base de polietileno.

Capa central

La capa central (C) comprende un terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina.

El componente de polietileno de la capa central puede ser preferentemente bimodal, es decir, su perfil de peso molecular no comprende un único pico, sino que comprende la combinación de dos picos (que pueden o no ser distinguibles) centrados en pesos moleculares medios diferentes como resultado del hecho de que el polímero comprende dos componentes producidos por separado.

Los polietilenos multimodales suelen fabricarse en más de un reactor, cada uno de ellos con condiciones diferentes. Los componentes son típicamente tan diferentes que muestran más de un pico u hombro en el diagrama dado generalmente como resultado de su curva GPC (cromatógrafo de permeación en gel), donde d(log(MW)) se traza como ordenada frente a log(MW), donde MW es el peso molecular.

Más preferentemente, el polietileno de la capa central puede, por ejemplo, comprender o estar formado por un homopolímero de etileno y un terpolímero de etileno buteno/hexeno o un terpolímero de etileno buteno/octeno.

Estos polímeros bimodales pueden prepararse, por ejemplo, mediante polimerización en dos etapas o mediante el uso de dos catalizadores de polimerización diferentes en una polimerización en una etapa. También es posible emplear un catalizador de doble sitio. Es importante garantizar que los componentes de mayor y menor peso molecular se mezclen íntimamente antes de la extrusión para formar una película. Esto se consigue de forma más ventajosa utilizando un proceso multietapa o un catalizador de doble sitio, pero también podría conseguirse mediante la mezcla.

Para maximizar la homogeneidad, en particular cuando se emplea una mezcla, es preferible que el polietileno multimodal utilizado en la capa central se extruya antes de ser extruido para formar la película de la invención. Esta etapa de preextrusión garantiza que el componente de mayor peso molecular se distribuya homogéneamente por la capa central y minimiza la posibilidad de formación de gel en la película.

Preferiblemente, el polietileno multimodal se produce en una polimerización multietapa utilizando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador metaloceno o, preferiblemente, un catalizador Ziegler-Natta. Así, podrían emplearse dos reactores de suspensión o dos reactores en fase gaseosa. Sin embargo, es preferible que el polietileno multimodal se fabrique utilizando una polimerización de suspensión en un reactor de bucle seguida de una polimerización en fase gaseosa en un reactor en fase gaseosa.

Borealis A/S, Dinamarca, comercializa un sistema de reactor de bucle - reactor en fase gaseosa como sistema de reactor BORSTAR. Así pues, el polietileno multimodal de la capa central se forma preferentemente en un proceso de dos etapas que comprende una primera polimerización en bucle de suspensión seguida de una polimerización en fase gaseosa en presencia de un catalizador Ziegler-Natta.

Las condiciones utilizadas en dicho proceso son bien conocidas. Para los reactores de lodos, la temperatura de reacción se situará generalmente entre 60 y 110°C (por ejemplo, 85-110°C), la presión del reactor se situará generalmente entre 5 y 80 bares (por ejemplo, 50-65 bares) y el tiempo de residencia se situará generalmente entre 0,3 y 5 horas (por ejemplo, 0,5 y 2 horas). El diluyente utilizado será generalmente un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a 100°C. En estos reactores, la polimerización puede realizarse, si se desea, en condiciones supercríticas. La polimerización en suspensión también puede llevarse a cabo a granel, donde el medio de reacción se forma a partir del monómero que se está polimerizando.

Para los reactores en fase gaseosa, la temperatura de reacción utilizada será generalmente del orden de 60 a 115°C (por ejemplo, de 70 a 110°C), la presión del reactor será generalmente del orden de 10 a 25 bares y el tiempo de residencia será generalmente de 1 a 8 horas. El gas utilizado será comúnmente un gas no reactivo como el nitrógeno o hidrocarburos de bajo punto de ebullición como el propano junto con el monómero (por ejemplo, etileno).

Preferentemente, la fracción de polímero de bajo peso molecular se produce en un reactor de bucle de funcionamiento continuo en el que se polimeriza etileno en presencia de un catalizador de polimerización como el indicado anteriormente y un agente de transferencia de cadena como el hidrógeno. El diluyente suele ser un hidrocarburo alifático inerte, preferentemente isobutano o propano.

A continuación, el componente de alto peso molecular puede formarse en un reactor en fase gaseosa utilizando el mismo catalizador.

Cuando el componente de alto peso molecular se fabrica como segundo paso en una polimerización multietapa, no es posible medir sus propiedades directamente. Sin embargo, por ejemplo para el proceso de polimerización descrito anteriormente de la presente invención, la densidad, el MFR²etc. del componente de alto peso molecular pueden calcularse utilizando las ecuaciones de Kim McAuley.

Así, tanto la densidad como el MFR²pueden hallarse utilizando K. K. McAuley y J. F. McGregor: Inferencia en línea de las propiedades del polímero en un reactor industrial de polietileno, Diario AlChE, junio de 1991, Vol. 37, No, 6, páginas 825-835. La densidad se calcula a partir de la ecuación 37 de McAuley, conociéndose la densidad final y la densidad después del primer reactor. La MFR2 se calcula a partir de la ecuación 25 de McAuley, donde se calculan la MFR²final y la MFR²después del primer reactor.

En una realización de la película multicapa según la invención, la capa central (C) puede comprender un primer terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina, que puede comprender

(A-1) un homopolímero de etileno de bajo peso molecular y

(A-2) un terpolímero de alto peso molecular de etileno, 1-buteno y una C⁶-C¹²-alfa-olefina.

En una realización de la película multicapa según la invención, las C6-C12-alfa-olefinas pueden seleccionarse del grupo de 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno.

En una realización de la película multicapa según la invención, el primer terpolímero de etileno/1-buteno/ C⁶-C¹²-alfaolefina puede comprender una fracción de bajo peso molecular de un homopolímero de etileno y una fracción de alto peso molecular de un terpolímero de etileno, 1 -buteno y una C⁶-C¹²-alfa-olefina, el terpolímero bimodal tiene un índice de fluidez en fusión MFR²¹según ISO 1133 (190°C), preferentemente de 10 a 40 g/10 min, más preferentemente de 15 a 30 g/10 min y lo más preferentemente de 17 a 27 g/10 min, una densidad según ISO 1183, (método A) de 910 a 950 kg/m3, preferentemente de 925 a 937 kg/m3 y un contenido de comonómero de 1 a 7 % en mol, preferentemente de 1,5 a 3,0 % en mol. 5 a 3,0 % mol, por lo que

la fracción de bajo peso molecular del terpolímero bimodal tiene un índice de fusión MFR²según ISO 1133 (190°C), de 200 a 800 g/10min, preferentemente de 300 a 600 g/10min, una densidad según ISO 1183, (método A) de 940 a 980 kg/m3, preferentemente de 945 a 975 kg/m3 y un contenido de comonómero de 0 a 2. 5 % en mol, preferentemente de 0 a 2 % en mol, y la cantidad de la fracción de bajo peso molecular en el terpolímero bimodal está comprendida entre el 30 y el 60 % en peso, preferentemente entre el 35 y el 50 % en peso y más preferentemente entre el 35 y el 45 % en peso.

La expresión "homopolímero de etileno" utilizada en el presente documento se refiere a un polietileno que consiste sustancialmente, es decir, al menos en un 98 % en peso, preferiblemente al menos en un 99 % en peso, más preferiblemente al menos en un 99,5 % en peso, más preferiblemente al menos en un 99,8 % en peso de etileno.

Como se ha indicado anteriormente, los comonómeros de alfaolefinas superiores son preferentemente alfaolefinas C6-C¹²seleccionadas del grupo del 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno.

Más preferiblemente 1-hexeno o 1-octeno, más preferiblemente 1-hexeno se utiliza como segundo comonómero junto a 1-buteno.

Así pues, los terpolímeros adecuados pueden comprender un homopolímero de bajo peso molecular de etileno y un terpolímero de alto peso molecular de etileno, 1-buteno y una alfa-olefina C⁶-C¹².

El peso molecular medio ponderal del terpolímero bimodal puede estar comprendido, por ejemplo, entre 100 000 y 500000 g/mol, preferentemente entre 200000 y 400000 g/mol. La fracción de polímero de bajo peso molecular puede tener un peso molecular medio en peso preferiblemente, por ejemplo, de 4500 a 55000 g/mol, más preferiblemente de 5000 a 50000 g/mol y el polímero de alto peso molecular tiene un peso molecular medio en peso preferiblemente de 200000 a 1000000 g/mol, más preferiblemente de 300000 a 800000 g/mol.

El primer terpolímero puede tener un índice de flujo de fusión MFR21, preferiblemente de 2 a 35 g/10min, más preferiblemente de 10 a 30 g/10min. El polímero de bajo peso molecular tiene un índice de fusión MFR², preferentemente de 300 a 1200 g/10min, más preferentemente de 300 a 600 g/10min.

La densidad del primer terpolímero puede estar comprendida preferentemente entre > 925 y 970 kg/m3, más preferentemente entre 927 y 939 kg/m3. La densidad del polímero de bajo peso molecular puede ser preferentemente de 970 a 980 kg/m3, más preferentemente de 972 a 978 kg/m3, más preferentemente 975 kg/m3.

La cantidad del copolímero de bajo peso molecular en el primer terpolímero según está en el rango de 30 a 60% en peso, más preferiblemente de 35 a 50% en peso y más preferiblemente de 38 a 45% en peso.

En una realización, el contenido del primer terpolímero en la capa de núcleo puede ser preferiblemente > 95 % en peso y 100 % en peso, más preferiblemente entre 97 % en peso y 100 % en peso basado en el peso total de la capa de núcleo.

Además de los terpolímeros, las realizaciones también pueden contener antioxidantes, estabilizadores de proceso, pigmentos, estabilizadores de UV y otros aditivos conocidos en la técnica. La capa central también puede contener otros polímeros. Sin embargo, preferiblemente, la capa de núcleo según la invención no comprende ningún otro polímero además del primer terpolímero.

Ejemplos de estabilizantes son fenoles impedidos, aminas impedidas, fosfatos, fosfitos y fosfonitos.

Ejemplos de pigmentos son el negro de carbón, el azul ultramarino y el dióxido de titanio. Otros aditivos son, por ejemplo, arcilla, talco, carbonato cálcico, estearato cálcico, estearato de zinc y aditivos antiestáticos similares.

Capas intercaladas

Como se ha indicado anteriormente, la estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención comprende, además de la capa central, dos capas exteriores que intercalan la capa central. Las capas que se intercalan con la capa central son capas que están en contacto directo con la capa central, preferiblemente sin ninguna capa adhesiva 0 tratamiento superficial aplicado.

En el sentido de la invención, las capas exteriores pueden ser dos capas que se intercalan con una capa central, independientemente de que alguna de ellas o ambas sean (una) capa exterior. En una realización de la invención, las capas exteriores pueden ser, sin embargo, las capas más exteriores.

Las dos capas exteriores que intercalan la capa central pueden comprender

(ii-1) un primer terpolímero bimodal con un ^mF^r2 según ISO 1133 (190°C) de 0,1 a 5 g/10 min, preferiblemente de 0,2 a 3 g/10 min, y más preferiblemente de 0,5 a 1,2 g/10 min.

En una realización de una película multicapa según la invención, las capas exteriores (O-1) y (O-2) pueden comprender (ii-1) un primer terpolímero bimodal con una densidad según ISO 1183, (método A) entre > 925 y 970 kg/m3, más preferentemente entre 927 y 939 kg/m3.

En una realización de una película multicapa según la invención, las capas exteriores (O-1) y (O-2) pueden comprender (ii-2) un segundo terpolímero bimodal con un MFR²según ISO 1133 (190°C) de 0,7 a 6 g/10 min, preferentemente de 1 a 3 g/10 min, y más preferentemente de > 1,2 a 2 g/10 min.

En una realización de una película multicapa según la invención las capas exteriores (O-1) y (O-2) pueden comprender (ii-2) un segundo terpolímero bimodal con una densidad según ISO 1183, (método A) de 912 a 923 kg/m3, preferentemente de 915 a 922 kg/m3.

En una realización de una película multicapa según la invención, las capas exteriores (O-1) y (O-2) comprenden una mezcla de primer terpolímero bimodal y un segundo terpolímero bimodal, donde la cantidad de primer terpolímero bimodal puede estar en el intervalo de 1 a 50 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 20 a 40 % en peso, y la cantidad de segundo terpolímero bimodal está en el intervalo de > 50 a 99 % en peso, preferiblemente de 60 a 80 % en peso.

En una realización de una película multicapa según la invención, las capas exteriores (O-1) y (O-2) pueden ser la misma.

Las capas exteriores también pueden contener otros componentes poliméricos si es necesario y también pueden contener pequeñas cantidades de aditivos convencionales como antioxidantes, estabilizadores UV, secuestrantes de ácidos, agentes nucleantes, agentes antibloqueo, agentes deslizantes, etc., así como agentes de procesamiento de polímeros (PPA). Los agentes de procesado de polímeros están disponibles en proveedores comerciales como Dynamar y pueden incluir un componente de fluoroelastómero y pueden añadirse a la mezcla de la capa exterior como parte de una mezcla madre, como es sabido en la técnica.

Estructura tricapa

Las películas de la invención pueden tener un grosor de 10 a 250 micras, preferiblemente de 20 a 200 micras, y más preferiblemente de 30 a 150 micras.

Las capas exteriores y la capa central pueden ser todas del mismo grosor o, alternativamente, la capa central puede ser más gruesa que cada capa exterior. Una película conveniente comprende dos capas exteriores que forman cada una del 10 al 35%, preferiblemente del 15 al 30% del grosor total de la película de tres capas, y la capa central forma el grosor restante, por ejemplo del 30 al 80%, preferiblemente del 40 al 70% del grosor total de la película de tres capas.

La estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención puede prepararse mediante cualquier procedimiento convencional de extrusión de película conocido en la técnica, incluida la extrusión de película fundida y de película soplada. Preferiblemente, la película de tres capas se forma mediante extrusión de película soplada, más preferiblemente mediante procesos de coextrusión, que en principio son conocidos y están disponibles para el experto.

Los procesos típicos para preparar una estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención son procesos de extrusión a través de una matriz angular, seguidos de soplado en una película tubular formando una burbuja que se colapsa entre los rodillos después de la solidificación. A continuación, esta película puede deslizarse, cortarse o transformarse, por ejemplo utilizando un cabezal de gacetas, según se desee. A este respecto, pueden utilizarse técnicas convencionales de producción de películas. Normalmente, la mezcla para la capa central y la mezcla para las capas intercaladas se coextruyen a una temperatura comprendida entre 160 y 240°C y se enfrían mediante soplado de gas (generalmente aire) a una temperatura comprendida entre 10 y 50°C, para proporcionar una altura de línea de congelación de, por ejemplo, 1 o 2 a 8 veces el diámetro del tinte. La relación de soplado debe estar generalmente en el rango de 1,5 a 4, tal como de 1,7 a 4, preferiblemente de 2 a 3.

Si se desea, cualquiera de las tres capas de la estructura de tres capas de la invención puede comprender aditivos habituales, como estabilizantes, coadyuvantes tecnológicos, colorantes, agentes antibloqueo, agentes deslizantes, etc., en cantidades que no vayan en detrimento de la función deseada de la estructura de tres capas. Típicamente, la cantidad total de aditivos en una capa es > 0 % en peso a 7 % en peso basado en el peso de la capa, preferiblemente 0,01 % en peso a 5 % en peso, más preferiblemente 0,1 % en peso a 3 % en peso. En algunas realizaciones, las capas pueden estar completamente libres de aditivos.

La estructura de tres capas como se identifica en la presente invención muestra sorprendentemente unas excelentes propiedades mecánicas, especialmente por ejemplo DDI y/o desgarro.

La estructura de tres capas como se identifica en la presente invención exhibe especialmente altas resistencias al impacto en un amplio rango de temperaturas.

Así, para una película tricapa de 100 micras de la invención, la DDI puede estar comprendida entre 500 g y 750 g, preferentemente entre 550 g y 675 g y/o la resistencia relativa al desgarro puede estar comprendida entre 45 y 100 N/mm, preferentemente entre 50 y 90 N/mm en MD.

Las películas de la invención tienen una amplia variedad de aplicaciones, pero son de particular interés en el envasado, especialmente para aplicaciones de sacos de envío de alta resistencia (HDSS) y/o bolsas de formado, llenado y sellado (FFS).

Para tales fines de embalaje, la estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención puede laminarse con películas adicionales, incluidas películas de resina, películas metálicas, etc., dependiendo de la aplicación final deseada.

Las capas adicionales opcionales se seleccionan naturalmente de modo que no tengan ningún efecto adverso sobre el efecto inventivo logrado con la estructura de tres capas de acuerdo con la invención.

Por lo tanto, también es posible utilizar la estructura de tres capas de la presente invención para producir una película de 5 o incluso 7 capas, dependiendo de la aplicación final deseada.

Sin embargo, la estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención se emplea preferentemente como tal, sin laminación a ningún otro material de película.

Debido a estas propiedades novedosas y únicas de las películas de tres capas de la invención, estas estructuras ofrecen excelentes ventajas para el envasado, preferiblemente envasado flexible, especialmente para aplicaciones de sacos de envío de alta resistencia (HDSS) y/o bolsas de formado, llenado y sellado (FFS).

Así pues, la estructura tricapa según la presente invención es adecuada para el envasado flexible.

El proceso de envasado puede ser un proceso de formado, llenado y sellado (FFS), un proceso de embutición profunda o un proceso de sellado de bandejas. Se prefieren los procesos ^fF^sy de embutición profunda.

El FFS implica máquinas de envasado que utilizan película de plástico flexible termosellable para formar un envase, que luego se llena, se termosella y se corta. Existen dos tipos básicos: horizontal y vertical. Una máquina horizontal forma un envase, lo llena de producto y lo sella, todo ello en una secuencia de operaciones mientras la película se transporta en dirección horizontal. Son muy utilizadas para envasar alimentos sólidos. Una máquina vertical forma un tubo, llena y sella, todo ello en una secuencia de operaciones mientras la película se transporta verticalmente hacia abajo. Se utilizan ampliamente para envasar, por ejemplo, productos alimenticios líquidos, en polvo, en pasta o en gránulos.

La presente invención también se refiere al uso de una película según la invención para aplicaciones de sacos de envío de alta resistencia (HDSS) y/o bolsas de formado, llenado y sellado (FFS).

Parte experimental

1. Métodos

Se utilizaron los siguientes métodos para medir las propiedades que se definen de forma general más arriba y en los ejemplos que figuran a continuación. A menos que se indique lo contrario, las muestras de película utilizadas para las mediciones y definiciones se prepararon como se describe en el apartado "Preparación de las muestras de película".

La resistencia al impacto en película (DDI) se determina mediante la caída de dardo (g/50%). La caída del dardo se mide según la norma ISO 7765-1, método "A". Se deja caer un dardo con una cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta con abrazaderas sobre un orificio. Si la probeta falla, se reduce el peso del dardo y, si no falla, se aumenta el peso. Se ensayan al menos 20 muestras. Se calcula el peso que provoca el fallo del 50% de las muestras. Los valores referidos a la película plegada que figuran en el cuadro 2 se miden de la misma manera, pero con la probeta de película plegada y desplegada de nuevo antes de la medición, a fin de recrear el debilitamiento/esfuerzo que puede producirse al plegarla antes de medirla.

Resistencia relativa al desgarro (determinada por el desgarro Elmendorf (N/mm))

La fuerza o resistencia al desgarro se mide utilizando el método ISO 6383/2. La fuerza necesaria para propagar el desgarro a través de una muestra de película se mide utilizando un dispositivo de péndulo. El péndulo oscila por gravedad a lo largo de un arco, rasgando la muestra desde una hendidura precortada. La muestra se fija por un lado con el péndulo y por el otro con una abrazadera fija. La resistencia al desgarro es la fuerza necesaria para desgarrar la probeta. La resistencia relativa al desgarro (N/mm) puede calcularse dividiendo la resistencia al desgarro por el grosor de la película. Las películas se fabricaron como se describe más adelante en el ejemplo de preparación de películas. La resistencia al desgarro se mide en la dirección de la máquina (MD) y/o en la dirección transversal (TD).

El módulo de tracción (Módulo E (MPa)) se midió en dirección máquina y/o transversal

MFR²: ISO1133 a 190°C con una carga de 2,16 kg

MFR⁵: ISO1133 a 190°C con una carga de 5 kg

MFR²¹: ISO1133 a 190°C con una carga de 21,6 kg

La densidad de los materiales se mide según la norma ISO 1183-1(2004): método A. Las probetas se fabricaron según la norma ISO 1872-2. La velocidad de enfriamiento de las placas al cristalizar las muestras fue de 15 C/min. El tiempo de acondicionamiento fue de 16 horas a 23°C.

Pesos moleculares, distribución del peso molecular, Mn, Mw, MWD

Mw/Mn/MWD se midieron por GPC según el método siguiente:

El peso molecular medio en peso Mw y la distribución del peso molecular (MWD = Mw/Mn donde Mn es el peso molecular medio en número y Mw es el peso molecular medio en peso) se miden mediante un método basado en la norma ISO 16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters 150CV plus con columna de estiragel 3 x HT&E de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a 140 °C. El juego de columnas se calibró mediante calibración universal con patrones PS de MWD estrecho (la constante K de Mark Howinks: 9,54*10^-5y a: 0,725 para PS, y K: 3,92*10^-4y a: 0,725 para el PE). Equipo: Alliance 2000 GPCV (W4410), detector: Índice de refracción y Detector Visc.

Fluencia MD

Durante un ensayo de fluencia por tracción se aplica a una probeta una carga estática y constante. De este modo, se determina la deformación de fluencia nominal (en %), producida por la carga ejercida en un momento dado durante el ensayo. Los resultados del ensayo de fluencia por tracción pueden utilizarse para estimar el comportamiento de deformación y resistencia de las películas expuestas en la práctica a cargas de tracción universales que actúan a largo plazo. El aumento del alargamiento se determina mediante un sensor ultrasónico, que mide el cambio de longitud de forma continua. La deformación por fluencia se mide aquí en las películas producidas en la dirección de la máquina (MD) para una carga de 2,3 kg a 23°C después de 24 h y 50% de humedad, así como en otros casos según ISO 899 1. Los valores se indican en la tabla 2 %.

Densidad, contenido de comonómero y espesor

La densidad puede determinarse según cualquier método adecuado conocido en la materia, como por ejemplo el método según ISO 1183-2/ 1872-2B. El contenido de comonómero puede determinarse mediante cualquier método adecuado conocido en la materia, como por ejemplo la RMN. El espesor de la película puede determinarse mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica, como por ejemplo cualquier dispositivo de medición adecuado. Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.

2. Ejemplos

Se han preparado las siguientes estructuras de película:

T l 1: E r r l lí l

(30/70 o similar significa el porcentaje en peso de cada material en la capa respectiva).

La estructura de capas indicada anteriormente significa que cada una de las cinco capas contribuye al 20 % del espesor de la película. Sin embargo, la capa del núcleo está compuesta por tres capas cada una (el triple del grosor de cada capa de la piel), por lo que el resultado es una estructura de tres capas.

Materiales utilizados:

Borshape™ FX1001 es un terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina según la presente invención con una densidad de 931 kg/m3 y un MFR²de 0,9 g/10min disponible comercialmente en Borealis.

Anteo™ FK1820 es un LLDPE bimodal, especialmente un terpolímero de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina según la presente invención con una densidad de 918 kg/m3 y un MFR²de 1,5 g/10min disponible comercialmente en Borealis.

Borstar® FB1520 es un polietileno de alta densidad con una densidad de 952 kg/m3 y un MFR²de < 0,1 g/10min también disponible comercialmente en Borealis.

Preparación de las muestras de película

Las muestras de película se produjeron por coextrusión en una línea de película soplada de coextrusión Alpine Hosoka de 5 capas con un diámetro de matriz de 180 mm, una altura de línea de congelación de unos 1.400 mm, con una relación de soplado (BUR) de 1:2 y una separación entre matrices de 1,5 mm.

Ajuste de la temperatura de la extrusora 200-210°C para la capa central y 200-215°C para las capas superficiales. La producción fue de unos 270 kg/h.

T l 2: Pr i m ni l lí l

De los resultados anteriores se desprende claramente que el desgarro, la DDI (en película y en película plegada) pueden mejorarse sorprendentemente para el ejemplo inventivo con respecto a los ejemplos comparativos. Al mismo tiempo, la fluencia se mantiene a un nivel satisfactorio, especialmente en comparación con CE3. El equilibrio entre el desgarro, la DDI, especialmente en la película plegada, y la fluencia es, por ejemplo, especialmente importante para las aplicaciones de sacos de transporte pesado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Película multicapa, preferentemente para sacos de transporte pesado, que comprende una capa central (C) y dos capas exteriores (O-1, O-2) que intercalan la capa central, en donde

(i) la capa central (C) comprende del 90 al 100 % en peso de un primer terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C¹²-alfa-olefina que tiene una densidad comprendida entre > 925 kg/m3 y 970 kg/m3 según la norma ISO 1183, (método A) con respecto al peso total de la capa,

(ii) dos capas exteriores (O-1) y (O-2) que comprenden

(ii-1) el terpolímero bimodal definido para la capa central (C) y

(ii-2) un segundo terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina que tenga una densidad comprendida entre > 910 kg/m3 y < 925 kg/m3 según la norma ISO 1183, (método A).

2. Película multicapa según la reivindicación 1, en la que la capa central (C) comprende un primer terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina, que puede comprender

(A-1) un homopolímero de etileno de bajo peso molecular y

3. Película multicapa según la reivindicación 1 o 2, en la que la C⁶-C¹²-alfa-olefina se selecciona del grupo de 1 -hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno.

4. Película multicapa según la reivindicación 2 o 3, en la que el primer terpolímero bimodal de etileno/1-buteno/C6-C12-alfa-olefina comprende una fracción de bajo peso molecular de un homopolímero de etileno y una fracción de alto peso molecular de un terpolímero de etileno, 1-buteno y una C⁶-C¹²-alfa-olefina, el terpolímero bimodal tiene un índice de fluidez en fusión MFR²¹según ISO 1133 (190°C), preferentemente de 10 a 40 g/10 min, más preferentemente de 15 a 30 g/10 min y lo más preferentemente de 17 a 27 g/10 min, una densidad según ISO 1183, (método A) de 910 a 950 kg/m3, preferentemente de 925 a 937 kg/m3 y un contenido de comonómero de 1 a 7 % en mol, preferentemente de 1,5 a 3,0 % en mol. 5 a 3,0 % mol, por lo que

5. Película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 anteriores, en la que las capas exteriores (O-1) y (O-2) comprenden

(ii-1) un primer terpolímero bimodal con un MFR²según ISO 1133 (190°C) de 0,1 a 5 g/10 min, preferentemente de 0,2 a 3 g/10 min, y más preferentemente de 0,5 a 1,2 g/10 min.

6. Película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las capas exteriores (O-1) y (O-2) comprenden (ii-1) un primer terpolímero bimodal con una densidad según ISO 1183, (método A) de > 925 a 970 kg/m3, preferentemente de 927 a 939 kg/m3.

7. Película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las capas exteriores (O-1) y (O-2) comprenden (ii-2) un segundo terpolímero bimodal con un MFR²según ISO 1133 (190°C) de 0,7 a 6 g/10 min, preferentemente de 1 a 3 g/10 min, y más preferentemente de > 1,2 a 2 g/10 min.

8. Película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las capas exteriores (O-1) y (O-2) comprenden (ii-2) un segundo terpolímero bimodal con una densidad según ISO 1183, (método A) de 921 a 923 kg/m3, preferentemente de 915 a 922 kg/m3

9. Película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las capas exteriores (O-1) y (O-2) comprenden una mezcla de primer terpolímero bimodal y un segundo terpolímero bimodal, en la que la cantidad de primer terpolímero bimodal está en el intervalo de 1 a 50% en peso, preferiblemente en el intervalo de 20 a 40% en peso, y la cantidad de segundo terpolímero bimodal está en el intervalo de > 50 a 99% en peso, preferiblemente de 60 a 80% en peso.

10. Película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las capas exteriores (O-1) y (O-2) pueden ser la misma.

11. Película multicapa según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes que tiene un espesor de 10 a 250 micras, preferentemente de 20 a 200 micras, y más preferentemente de 30 a 150 micras, en la que las capas exteriores y la capa de núcleo pueden ser todas del mismo espesor o alternativamente cada capa exterior tiene una forma de 10 a 35%, preferentemente de 15 a 30% del espesor total de la película multicapa y la capa de núcleo forma de 30 a 80%, preferentemente de 40 a 70% del espesor total de la película multicapa.

12. Uso de la película multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para sacos de envío de alta resistencia y/o bolsas de sellado de forma-relleno.