CN113302054B - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

多层膜，所述多层膜包括芯层(C)和夹在芯层之间的两个外层(O‑1，O‑2)，其中(i)所述芯层(C)包含相对于所述层的总重量的90至100％重量的密度为>925kg/m3至970kg/m3的第一双峰乙烯/1‑丁烯/C6‑C12‑α‑烯烃三元共聚物，(ii)两个外层(O‑1)和(O‑2)包含(ii‑1)如对于芯层(C)所定义的双峰三元共聚物，和(ii‑2)密度＞910kg/m3且＜925kg/m3的第二双峰乙烯/1‑丁烯/C6‑C12‑α‑烯烃三元共聚物。

Description

多层膜
技术领域
本发明涉及一种多层膜，该多层膜具有优异的机械特性，特别是刚度和韧性以及可加工性，适用于可以通过共挤出工艺制备的包装。
背景技术
当下使用几种类型的膜。单层膜，主要是混合膜，例如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或低密度聚乙烯(LDPE)与线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在销售给该市场的数量中仍占主导地位。具有定制组合的共挤膜，尤其是三层或多层膜，可提供功能特性、减薄和机械灵活性，并且越来越多地取代单层膜。
包装行业仍然强烈需要经济、有效和创新的包装解决方案。
因此，聚合物膜制造商寻求具有优异机械性能的膜，优异机械性能例如高冲击强度、撕裂强度、抗穿刺性、韧性和刚度。用于制造膜的聚合物还必须具有良好的加工性能，即在挤出过程中形成的气泡必须稳定且挤出的膜应具有均匀的膜厚度分布。
不幸的是，本领域技术人员面临这样的问题，即在改进一种特性时，另一种特性似乎不可避免地受到不利影响。
例如低密度聚乙烯(LDPE)产生具有良好光学性能的膜，可以在低温和低压下加工，同时保持熔体强度和优异的加工性能，但是由LDPE制成的膜对机械性能的贡献很小。
传统的单峰齐格勒-纳塔生产的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)具有中等机械性能，但加工性能不那么显着，这意味着具有气泡稳定性和挤出压力。
通过使用茂金属线性低密度聚乙烯，光学性能和抗穿刺性得到了改善，但更多的是以加工性为代价。这些聚合物对膜加工条件敏感并且缺乏熔体强度。
在本领域中已经提出了这些材料的各种共混物以试图通过结合某些聚合物的有利特性来最大化膜性能。因此，例如已将LDPE和mLLDPE共混以形成膜，但此类膜的刚度较差。通过茂金属催化制备的中密度聚乙烯已与LDPE(EP-A-1108749)混合形成膜。
还公开了多种多层膜，它们应该解决上述机械性能(尤其是刚度和韧性)以及加工性能的平衡不令人满意的问题。
例如WO 2008/104371公开了多层膜层压体，其包括多层膜，该多层膜按给定的层顺序具有层压到基材上的内层(A)、芯层(B)和外层(C)。
内层(A)包含多峰聚乙烯组合物，即双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有940kg/m3或更低的密度和至少8的分子量分布Mw/Mn和根据ISO 1133(在190℃和2.16kg载荷下)确定时为0.01至20g/10min的MFR2。
优选地，LLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。
层(C)包括LLDPE，它可以是单峰或多峰LLDPE。此外，LLDPE可以是znLLDPE或者LLDPE可以通过使用单中心催化剂(mLLDPE)的聚合获得。mLLDPE和znLLDPE替代品都是优选的。还优选地，层(C)可包含可通过高压聚合获得的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物组合物。
层(B)可包含与层(A)或层(C)中包含的聚合物组合物相同的聚合物组合物，或者由与组成层(A)或层(C)的聚合物组合物相同的聚合物组合物组成。
Figure GDA0004053463540000021
FB2310或/>
Figure GDA0004053463540000022
FB2230作为LLDPE的商业等级作为示例给出，以作为可行的多峰LLDPE等级，用于至少层(A)和如果存在的可选层，例如层(B)。
WO 2008/074493公开了一种单轴取向的多层膜，其至少包含层(A)和层(B)，其中所述层(A)包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其包含(例如选自)：
-使用齐格勒纳塔催化剂(znLLDPE)生产的多峰LLDPE，或
-使用单中心催化剂(mLLDPE)生产的LLDPE或
-mLLDPE和多峰znLLDPE的混合物，所述层(B)包含多峰LLDPE，并且所述多层膜为拉伸膜的形式，其在机器方向(MD)上以至少1:3的拉伸比单向定向。
实施例(i)的层(A)可以任选地包含一种或多种不同于LLDPE的附加聚合物组分，例如中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，两者均在低压聚合中产生，或在高压聚合中生产的密度聚乙烯(LDPE)，例如LDPE均聚物或LDPE共聚物，例如乙烯丙烯酸酯共聚物。
在本发明的一个特别优选的实施例(ii)中，层(A)包含mLLDPE和LDPE，更优选由mLLDPE和LDPE组成。
层(B)优选包含至少50wt％、优选至少60wt％、更优选至少70wt％的多峰LLDPE。在一些实施例中，甚至约80wt％或更多的多峰LLDPE是优选的。多峰LLDPE优选是多峰znLLDPE组合物。
该膜还可包括(iii)层(C)。当存在时，所述层(C)优选具有如以上关于层(A)所述的聚合物组合物。
用于层(B)的LLDPE(优选多峰znLLDPE)优选包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。
WO 2006/037603公开了一种三层结构，其中外层包含LLDPE，优选单峰LLDPE，尤其是单峰mLLDPE。LLDPE优选为C2/C6-共聚物。一层或两层外层可含有LDPE。
进一步公开了特定膜可包括第一外层，该第一外层包含单峰LLDPE和LDPE共混物，另一外层由任选地与LDPE组分组合的多峰LLDPE形成。
芯层包含具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，即多峰LLDPE。
因此，多峰PE包含优选对应于乙烯共聚物的较高分子量组分和对应于乙烯均聚物或共聚物的较低分子量组分。这种三层膜特别适用于生产小袋。
然而，尽管在适用于不同类型包装的多层膜领域已经进行了大量的开发工作，但是现有技术中公开的膜仍然没有提供足够的机械性能，例如尤其是撕裂和/或DDI和/或蠕变，因此需要新颖和改进的膜结构，提供具有优异机械性能的膜，特别是例如撕裂和/或DDI(在膜上和折叠膜上)和/或蠕变，尤其适用于重型运输袋(HDSS)或成型-填充-密封(FFS)袋应用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种多层膜，其提供优异的机械性能，尤其是例如撕裂和/或DDI和/或蠕变，尤其优选用于重型运输袋(HDSS)或成型-填充-密封(FFS)袋应用。
令人惊讶地发现，根据本发明的包含三层的多层膜可以满足这些要求。
因此，本发明提供了一种多层膜，优选用于重型运输袋，所述多层膜包括芯层(C)和夹着芯层的的两个外层(O-1，O-2)，其中
(i)所述芯层(C)包含相对于所述层的总重量的90至100％重量的密度为>925kg/m3至970kg/m3的第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，
(ii)两个外层(O-1)和(O-2)包含
(ii-1)如对于芯层(C)所定义的双峰三元共聚物，和
(ii-2)密度＞910kg/m3且＜925kg/m3的第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
发明详细描述
根据本发明的多层膜包括两个外层和一个芯层，该芯层夹在两个外层之间并且是纯聚乙烯基的。
芯层
芯层(C)包含双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
芯层中的聚乙烯组分可以优选是双峰的，即其分子量分布不包括单个峰，而是包括以不同平均分子量为中心的两个峰的组合(其可以或不可区分)，这是由于聚合物包含两种单独生产的组分的事实。
多峰聚乙烯通常在多于一个的反应器中制备，每个反应器具有不同的条件。组分通常如此不同，以至于它们在通常作为其GPC(凝胶渗透色谱)曲线的结果给出的图表中显示出不止一个峰或肩峰，其中d(log(MW))绘制为纵坐标对比log(MW)，其中MW是分子量。
更优选地，芯层中的聚乙烯可以例如包含乙烯均聚物和乙烯丁烯/己烯三元共聚物或乙烯丁烯/辛烯三元共聚物或由乙烯均聚物和乙烯丁烯/己烯三元共聚物或乙烯丁烯/辛烯三元共聚物形成。
这种双峰聚合物可以例如通过两阶段聚合或通过在一个阶段聚合中使用两种不同的聚合催化剂来制备。也可以使用双中心催化剂。重要的是确保较高和较低分子量的组分在挤出形成膜之前紧密混合。这最有利地通过使用多级过程或双位点来实现，但也可以通过混合来实现。
为了使均匀性最大化，特别是当使用共混物时，优选在芯层中使用的多峰聚乙烯在被挤出形成本发明的膜之前被挤出。该预挤出步骤确保较高分子量的组分将均匀分布在整个芯层中，并最大限度地减少膜中凝胶形成的可能性。
优选地，多峰聚乙烯使用相同的催化剂在多阶段聚合中生产，催化剂例如茂金属催化剂或优选齐格勒-纳塔催化剂。因此，可以使用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而，优选地，多峰聚乙烯使用环管反应器中的淤浆聚合接着使用气相反应器中的气相聚合来制备。
环流反应器-气相反应器系统由丹麦的Borealis A/S作为BORSTAR反应器系统销售。因此，芯层中的多峰聚乙烯优选在两阶段方法中形成，两阶段方法包括第一淤浆回路聚合，然后是在齐格勒-纳塔催化剂存在下的气相聚合。
这种方法中使用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度通常在60至110℃(例如85-110℃)的范围内，反应器压力通常会在5至80bar(例如50-65bar)的范围内，并且停留时间通常在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围内。所用的稀释剂通常是沸点在-70至+100℃范围内的脂族烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。淤浆聚合也可以本体进行，其中反应介质由被聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用的反应温度通常在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力通常在10至25巴的范围内，停留时间通常为1至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃类，例如丙烷以及单体(例如乙烯)。
优选地，低分子量聚合物部分在连续操作的环管反应器中生产，其中乙烯在如上所述的聚合催化剂和链转移剂(例如氢)的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以使用相同的催化剂在气相反应器中形成高分子量组分。
当较高分子量组分作为多阶段聚合的第二步制备时，不可能直接测量其性质。但是，例如对于本发明的上述聚合方法，HMW组分的密度、MFR2等可以使用Kim McAuley方程计算。
因此，密度和MFR2都可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor：工业聚乙烯反应器中聚合物特性的在线推断，AIChE期刊，1991年6月，第37卷，第6期，第825-835页来查找。密度根据McAuley方程37计算，其中最终密度和第一个反应器后的密度是已知的。MFR2由McAuley方程25计算，其中计算了最终MFR2和第一个反应器后的MFR2。
在根据本发明的多层膜的一个实施例中，芯层(C)可包含第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，其可包含
(A-1)乙烯的低分子量均聚物，和
(A-2)乙烯、1-丁烯和C6-C12-α-烯烃的高分子量三元共聚物。
在根据本发明的多层膜的一个实施例中，C6-C12-α-烯烃可以选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
在根据本发明的多层膜的一个实施例中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物包含乙烯均聚物的低分子量部分和乙烯、1-丁烯和C6-C12-α-烯烃的三元共聚物的高分子量部分，
所述双峰三元共聚物具有根据ISO 1133(190℃)的熔体流动速率MFR21，优选10至40g/10min，更优选15至30g/10min，最优选17至27g/10min，根据ISO 1183的密度为(方法A)910至950kg/m3，优选925至937kg/m3，共聚单体含量为按mol计的1至7％，优选按mol计的1.5至3.0％，
所述双峰三元共聚物的低分子量部分的根据ISO 1133(190℃)的熔体指数MFR2为200至800g/10min，优选300至600g/10min，根据ISO 1183的密度为(方法A)940至980kg/m3，优选945至975kg/m3，共聚单体为按mol计的0至2.5％，优选按mol计的0至2％，双峰三元共聚物中低分子量部分的量为30至60wt％，优选35至50wt％和最优选35至45wt％。
本文使用的表述“乙烯的均聚物”是指基本上由以下组成的聚乙烯，即至至少98wt％、优选至少99wt％、更优选至少99.5wt％、最优选至少99.8wt％的乙烯。
如上所述，高级α-烯烃共聚单体优选为选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的组的C6-C12-α-烯烃。
更优选1-己烯或1-辛烯、最优选1-己烯用作除1-丁烯之外的第二共聚单体。
因此，合适的三元共聚物可以包括低分子量的乙烯均聚物和一种高分子量的乙烯、1-丁烯和C6-C12-α-烯烃的三元共聚物。
双峰三元共聚物的重均分子量可为例如为100 000至500 000g/mol之间，优选200000至400 000g/mol。所述低分子量聚合物部分的重均分子量优选例如4 500至55000g/mol，更优选为5 000至50 000g/mol，所述高分子量聚合物的重均分子量优选为200000至1 000 000g/mol，更优选为300 000至800 000g/mol。
第一三元共聚物可具有的熔体流动速率MFR21，优选为2至35g/10min，更优选为10至30g/10min。低分子量聚合物的熔体指数MFR2优选为300至1200g/10min，更优选为300至600g/10min。
第一三元共聚物的密度可以优选为>925和970kg/m3之间，更优选为927和939kg/m3之间。低分子量聚合物的密度可以优选为970至980kg/m3，更优选为972至978kg/m3，最优选975kg/m3。
第一三元共聚物中的低分子量共聚物的量为30至60wt％，更优选35至50wt％，最优选38至45wt％的范围内。
在一个实施例中，基于该芯层的总重量计，第一三元共聚物的在芯层中的含量可优选为>95wt％和100wt％之间，进一步优选97wt％至100wt％之间。
除了三元共聚物，实施例还可以包含抗氧化剂、加工稳定剂、颜料、UV稳定剂和本领域中已知的其他添加剂。芯层还可以包含其他聚合物。然而，优选地，根据本发明的芯层不包括除了第一三元共聚物的任何进一步的聚合物。
稳定剂的例子是受阻酚、受阻胺、磷酸盐、亚磷酸盐和亚膦酸酯。
颜料的实例是炭黑、群青蓝和二氧化钛。
其他添加剂的实例是例如粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加剂等。
夹层
如上面标识，在根据本发明的三层结构除了芯层还包括夹着芯层的两个外层。夹着芯层的层是直接接触的芯层的层，优选没有任何粘合剂层或表面处理涂布。
在本发明的意义上的外层可以由此为夹着一个芯层的两层，不管它们中的任何者或两者是否是(一)最外层。然而，在本发明的一个实施例中，外层可以是最外层。
夹着芯层的两个外层可以包括
(ii-1)根据ISO 1133(190℃)的MFR2为0.1至5g/10min，优选为0.2至3g/10min，更优选为0.5至1.2g/10min的第一双峰三元共聚物具有的分钟。
在根据本发明的多层膜的一个实施例中，外层(O-1)和(O-2)可以包括：(ii-1)根据ISO 1183的密度为(方法A)>925和970kg/m3之间、更优选为927和939kg/m3之间的第一双峰三元共聚物
在根据本发明的多层膜的一个实施例中，外层(O-1)和(O-2)可以包含(ii-2)根据ISO1133(190℃)的MFR2为0.7至6g/10min、优选1至3g/10min、更优选>1.2至2g/10min之间的第二双峰三元共聚物。
在根据本发明多层膜的一个实施例中，外层(O-1)和(O-2)可包括(ii-2)根据ISO1183的密度为(方法A)923至923kg/m3，优选915至922kg/m3的第二双峰三元共聚物
在根据本发明的多层膜的一个实施例中，外层(O-1)和(O-2)包括第一双峰三元共聚物和第二双峰三元共聚物的共混物，其中第一双峰三元共聚物的量可以为1至50wt％的范围内、优选为20至40wt％的范围内，并且第二双峰三元共聚物的量为>50至99wt％的范围内，优选6至于80wt％的范围内。
在根据本发明的多层膜的一个实施例中，外层(O-1)和(O-2)可以是相同的。
外层还可以包含其他聚合物组分，如果必要，也可以含有少量的常规添加剂，诸如抗氧化剂、UV稳定剂、除酸剂、成核剂、抗粘连剂、滑爽剂等以及聚合物处理剂(PPA)。聚合物处理剂是可从如Dynamar的商业供应商，并且可以包括含氟弹性体组分和可被添加到外层共混物作为如本领域中已知的母料的一部分。
三层结构
本发明的膜可具有10至250微米、优选20至200微米、更优选30至150微米的厚度。
外层和芯层可以都具有相同的厚度，或者芯层可以比每个外层更厚。方便的膜包括两个外层，每个外层占3层膜总厚度的10-35％、优选15-30％，芯层形成3层膜总厚度的剩余的厚度，例如30-80％、优选40-70％。
根据本发明的三层结构可以通过本领域已知的任何常规膜挤出方法制备，包括流延膜和吹塑膜挤出。优选地，三层膜通过吹塑膜挤出形成，更优选通过共挤出工艺形成，其原则上是本领域技术人员已知和可获得的。
根据本发明制备三层结构的典型工艺是通过角模的挤出工艺，然后通过形成气泡吹成管状膜，气泡在固化后在辊之间塌陷。然后可以根据需要滑动、切割或转换该膜，例如通过使用公报头。在这方面可以使用常规的膜生产技术。通常，芯层混合物和夹层混合物在160至240℃的温度范围内共挤出，并通过在10至50℃的温度下吹气(通常为空气)冷却，以提供一霜线高度，例如为染料直径的1或2至8倍。吹胀比通常应在1.5至4、例如1.7至4、优选2至3的范围内，。
如果需要，本发明的三层结构的三层中的任何一层可以包含通常的添加剂，例如稳定剂、加工助剂、着色剂、抗粘连剂、滑爽剂等，其量不会损害三层结构的所需功能。通常，基于层的重量，层中添加剂的总量为＞0wt％至7wt％之间，优选0.01wt％至5wt％，更优选0.1wt％至3wt％。在实施例中，这些层可以完全不含任何添加剂。
本发明中确定的三层结构令人惊讶地显示出优异的机械性能，尤其是例如DDI和/或撕裂。
本发明中确定的三层结构尤其在宽温度范围内表现出高冲击强度。
因此，对于本发明的100微米三层膜，DDI可以在500g和750g之间，优选550g和675g之间和/或机器方向MD上的相对撕裂强度可以在45和100N/mm之间，优选50至90N/mm之间。
本发明的膜具有广泛的应用，但对包装尤其相关，特别是对于重型运输袋(HDSS)和/或成型-填充-密封(FFS)袋应用。
对于这种包装目的，根据所需的最终应用，根据本发明的三层结构可以与附加的膜层合，附加的膜包括树脂膜、金属箔等。
自然地选择附加的可选层，使得它们对利用根据本发明的三层结构实现的本发明效果没有不利影响。
因此，根据所需的最终应用，也可以使用本发明的三层结构来生产5层或甚至7层的膜。
然而，优选地采用根据本发明的三层结构，而不层压到任何其他膜材料。
由于本发明的三层膜的这些新颖和独特的性质，这些结构为包装、优选软包装、特别是重型运输袋(HDSS)和/或成型-填充-密封(FFS)袋应用提供了极好的优势。
因此，本发明的三层结构适用于软包装。
实际的包装过程可能是成型、填充和密封(FFS)过程、深拉过程或托盘封盖过程。优选FFS和深拉工艺。
FFS涉及使用可热封软塑料包装膜形成包装的包装机，然后进行填充、热封和切断。有两种基本类型，水平和垂直。水平机器形成包装、填充产品和密封，并在膜沿水平方向运输的同时进行一系列操作。它们广泛用于包装固体食品。立式机器形成管子、填充和密封，所有这些都是在膜垂直向下输送的同时进行的一系列操作。它们广泛用于包装例如液体、粉末和糊状或颗粒状态的食品。
本发明因此还涉及根据本发明的膜用于重型运输袋(HDSS)和/或成型-填充-密封(FFS)袋应用的用途。
具体实施方式
实验部分
1.方法
以下方法用于测量上文和下文实施例中一般定义的特性。除非另有说明，用于测量和定义的膜样品是按照“膜样品制备”标题下的描述制备的。
膜抗冲击性(DDI)由落镖(g/50％)确定。落镖采用ISO 7765-1、方法“A”测量。一个直径为38mm的半球形头的飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的膜上。如果样品失败，则减少飞镖的重量，如果没有失败，则增加重量。至少试验20个样本。计算导致50％试样失效的重量。下表2中报告的关于折叠膜的报告值以相同的方式测量，但是在测量之前将膜样品折叠和展开，以便再现在测量之前折叠可能发生的弱化/应力。
相对撕裂强度(由Elmendorf撕裂度(N/mm)确定)
撕裂强度或撕裂强度使用ISO 6383/2方法测量。使用钟摆装置测量在膜样品上传播撕裂所需的力。钟摆在重力作用下通过弧形摆动，将试样从预先切割的狭缝中撕裂。试样一侧由摆锤固定，另一侧由固定夹固定。撕裂强度或撕裂阻力是撕裂试样所需的力。相对撕裂强度(N/mm)可以通过将撕裂强度除以膜厚度来计算。膜是按照以下膜制备实施例中的描述生产的。在机器方向(MD)和/或横向(TD)上测量撕裂强度或撕裂强度。
拉伸模量(E-Mod(MPa)在机器和/或横向方向测量
MFR2：ISO1133在190℃下载荷2.16kg
MFR5：ISO1133在190℃下载荷5kg
MFR21：ISO1133在190℃下载荷21.6kg
根据ISO 1183-1(2004)：方法A测量材料的密度。根据ISO 1872-2生产试样。样品结晶时板的冷却速率为15℃/min。23℃下调节时间为16小时。
分子量、分子量分布、Mn、Mw、MWD
Mw/Mn/MWD通过GPC根据以下方法测量：
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测量。Waters 150CV plus仪器与来自Waters的3xHT&E苯乙烯柱(二乙烯基苯)和三氯苯(TCB)作为溶剂在140℃下使用。色谱柱组使用通用校准和窄MWD PS标准(Mark Howinks常数K：9.54*10-5和a：0.725用于PS以及K：3.92*10-4和a：0.725用于PE)进行校准。设备：Alliance 2000GPCV(W4410)，检测器：折射率和粘度检测器。
机器方向蠕变
在拉伸蠕变试验期间，试样被施加了静态的、恒定的载荷。从而确定在试验期间任何给定时间由施加的载荷产生的标称拉伸蠕变应变(以％计)。拉伸蠕变试验的结果可用于估计膜的变形和强度行为，这些膜在实践中暴露于长期作用的、普遍的拉伸载荷。伸长率的增加由超声波传感器确定，该传感器连续测量长度的变化。蠕变应变是根据ISO899-1，在24小时和50％湿度下，在23℃和2.3kg载荷下沿机器方向(MD)对生产的膜进行测量。值报告在表2％中。
密度、共聚单体含量和厚度
密度可以根据本领域众所周知的任何合适的方法来确定，例如根据ISO 1183-2/1872-2B的方法。共聚单体含量可以根据本领域众所周知的任何合适的方法来确定，例如NMR。可以根据本领域众所周知的任何合适的方法来确定膜厚度，例如任何合适的测量装置。
以下实施例说明本发明。
2.实施例
制备了以下膜结构：
表1：膜的层状结构
Figure GDA0004053463540000101
(30/70等表示各层中每种材料的重量百分比)
上面指出的层状结构意味着五层中的每一层都占膜厚度的20％。然而，芯层各由三层组成(每个表层厚度的三倍)，因此结果是三层结构。
使用的材料：
BorshapeTM FX1001是根据本发明的双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，密度为931kg/m3，MFR2为0.9g/10min，可从Borealis商购获得。
AnteoTM FK1820是双峰LLDPE，尤其是根据本发明的乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，密度为918kg/m3，MFR2为1.5g/10min，可从Borealis商购获得。
Figure GDA0004053463540000111
FB1520是密度为952kg/m3且MFR2<0.1g/10min的高密度聚乙烯，也可从Borealis商购获得。
膜样品制备
膜样品通过在5层Alpine Hosoka共挤出吹塑膜生产线上以180mm的模头直径、约1400mm的霜线高度、1:2的吹胀比(BUR)和1.5mm的模头间隙共挤出生产。
挤出机温度设置：芯层为200-210℃，表层为200-215℃。
产量约为270kg/h。
表2：膜的机械性能
机械性能 IE1 CE1 CE2 CE3
机器方向的相对撕裂强度,N/mm 68,1 38,6 26,6 -
落镖冲击(膜)，g 630 473 287 -
机器方向的蠕变(2.3kg，23℃，24 44 28 17 284
落镖冲击(折叠膜)，g 544 303 121 -
从以上结果可以清楚地看出，与比较例相比，本发明实施例的撕裂、DDI(在膜上和在折叠膜上)可以出人意料地得到改善。同时蠕变保持在令人满意的水平，尤其是与CE3相比。撕裂、DDI、尤其是折叠膜和蠕变的平衡因此例如对于重型运输袋应用特别重要。

Claims (26)

1.多层膜，所述多层膜包括芯层(C)和夹着所述芯层的两个外层(O-1，O-2)，其中
(i)所述芯层(C)包含相对于所述芯层(C)的总重量的90至100％重量的根据ISO1183方法A的密度为>925kg/m3且≤970kg/m3的第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，
(ii)两个外层(O-1)和(O-2)包含
(ii-1)如对于所述芯层(C)所定义的第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，和
(ii-2)根据ISO 1183方法A的密度＞910kg/m3且＜925kg/m3的第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述芯层(C)包含第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物能够包含：
(A-1)乙烯均聚物的低分子量部分，和
(A-2)乙烯、1-丁烯和C6-C12-α-烯烃的三元共聚物的高分子量部分。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述C6-C12-α-烯烃选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
4.根据权利要求2所述的多层膜，其中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物包含乙烯均聚物的低分子量部分和乙烯、1-丁烯和C6-C12-α-烯烃的三元共聚物的高分子量部分，
所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的乙烯均聚物的低分子量部分的根据ISO 1133在190℃载荷2.16kg下的熔体指数MFR2为200至800g/10min，根据ISO1183方法A的密度为940至980kg/m3，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物中乙烯均聚物的低分子量部分的量为30至60wt％。
5.根据权利要求4所述的多层膜，其中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的乙烯均聚物的低分子量部分的根据ISO 1133在190℃载荷2.16kg下的熔体指数MFR2为300至600g/10min，根据ISO 1183方法A的密度为945至975kg/m3，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物中乙烯均聚物的低分子量部分的量为35至50wt％。
6.根据权利要求5所述的多层膜，其中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物中乙烯均聚物的低分子量部分的量为35至45wt％。
7.根据权利要求4所述的多层膜，其中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物根据ISO 1133在190℃载荷21.6kg下的熔体流动速率MFR21为10至40g/10min，根据ISO 1183方法A的密度为910至950kg/m3，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物中的共聚单体相对于所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的含量为按mol计的1至7％。
8.根据权利要求7所述的多层膜，其中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物根据ISO 1133在190℃载荷21.6kg下的熔体流动速率MFR21为15至30g/10min，根据ISO 1183方法A的密度为925至937kg/m3，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物中的共聚单体相对于所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的含量为按mol计的1.5至3.0％。
9.根据权利要求8所述的多层膜，其中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物根据ISO 1133在190℃载荷21.6kg下的熔体流动速率MFR21为17至27g/10min。
10.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-1)根据ISO1133在190℃载荷2.16kg下的MFR2为0.1至5g/10min的第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
11.根据权利要求10所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-1)根据ISO1133在190℃载荷2.16kg下的MFR2为0.2至3g/10min的第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
12.根据权利要求11所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-1)根据ISO1133在190℃载荷2.16kg下的MFR2为0.5至1.2g/10min的第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
13.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-1)第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物具有根据ISO 1183方法A的>925kg/m3且≤970kg/m3的密度。
14.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-1)第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物具有根据ISO 1183方法A的927至939kg/m3的密度。
15.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-2)第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，所述第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物根据ISO 1133在190℃载荷2.16kg下的MFR2为0.7至6g/10min。
16.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-2)第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，所述第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物根据ISO 1133在190℃载荷2.16kg下的MFR2为1至3g/10min。
17.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-2)第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物，所述第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物根据ISO 1133在190℃载荷2.16kg下的MFR2为＞1.2且≤2g/10min。
18.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-2)根据ISO1183方法A的密度为921至923kg/m3的第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
19.根据权利要求18所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含(ii-2)根据ISO1183方法A的密度为915至922kg/m3的第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
20.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)包含第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物和第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的共混物，由此所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的量在1至50wt％的范围内，并且所述第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的量在>50且≤99wt％的范围内。
21.根据权利要求20所述的多层膜，其中，所述第一双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的量在20至40wt％的范围内，并且所述第二双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物的量在60至80wt％的范围内。
22.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述外层(O-1)和(O-2)是相同的。
23.根据权利要求1所述的多层膜，所述多层膜具有10至250微米，由此所述外层和芯层全部具有相等的厚度，或可替代地每个外层具有所述多层膜的总厚度的10至35％的形式，并且所述芯层形成所述多层膜的总厚度的30至80％。
24.根据权利要求23所述的多层膜，所述多层膜具有20至200微米的厚度，或可替代地每个外层具有所述多层膜的总厚度的15至30％的形式，并且所述芯层形成所述多层膜的总厚度的40至70％。
25.根据权利要求24所述的多层膜，所述多层膜具有30至150微米的厚度。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的多层膜用于重负荷运输袋或成型-填充-密封袋的用途。
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