ES2624053T3 - Película de múltiples capas - Google Patents

Abstract

Estructura de tres capas, que comprende una capa central (1) y dos capas entre las que se intercala la capa central (2, 2'), en la que la capa central comprende polímero de HDPE y las dos capas de intercalado (2, 2') comprenden polímero de LLDPE, en la que la capa central (1) comprende más del 50% en peso de polímero de HDPE, basado en el peso total de la capa central (1), y en la que ambas capas de intercalado (2, 2') consisten en polímero de LLDPE, en la que pueden añadirse aditivos convencionales tales como estabilizadores, auxiliares de procesamiento, colorantes, agentes antibloqueo y/o agentes de deslizamiento, en cualquiera de las tres capas, en la que la cantidad total de aditivos en una capa es del 2% en peso o menos, basado en el peso de la capa.

Description

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DESCRIPCION

Pelfcula de multiples capas

La presente invencion se refiere a una pelfcula de multiples capas que comprende poKmeros de polietileno, asf como al uso de una pelfcula de multiples capas de este tipo para fines de envasado, en particular para envasar materiales sensibles a la humedad.

Descripcion de la tecnica relacionada

Las pelfculas de multiples capas se usan en una amplia variedad de campos de aplicacion, incluyendo en particular tambien aplicaciones de envasado. En particular, para materiales sensibles a la humedad, el enfoque mas comun en la tecnica anterior es el uso de una estructura de multiples capas laminada, que comprende al menos una capa de aluminio, laminada, por ejemplo, con al menos una capa de polietileno. Una estructura de multiples capas de este tipo generalmente proporciona propiedades de barrera frente a la humedad suficientes requeridas para envasar artfculos sensibles a la humedad. La capa de pelfcula de aluminio proporciona muy buenas propiedades de retencion de la humedad, determinadas, por ejemplo, como velocidad de transmision de vapor de agua (WVTR). Sin embargo, tales estructuras de multiples capas que comprenden una capa de aluminio originan varios inconvenientes graves, tales como alta rigidez y malas propiedades mecanicas, de manera que se producen problemas durante las operaciones de envasado. Las estructuras de multiples capas que comprenden una capa de pelfcula de aluminio, por ejemplo, se danan facilmente por bordes afilados Ademas, tales estructuras de multiples capas poseen una baja resistencia al plegado, de manera que pueden generarse facilmente danos adicionales, tales como grietas que reducen las propiedades de proteccion frente a la humedad, durante el manejo de la estructura de multiples capas que comprende una capa de pelfcula de aluminio.

El documento WO 2006/045550 da a conocer una composicion de polietileno que proporciona propiedades mecanicas deseables tales como alta resistencia al impacto segun el ensayo de Charpy o deformacion por traccion a la rotura asf como procesabilidad deseada. El documento WO 99/51649 da a conocer una composicion de polietileno de alta densidad que permite la preparacion de pelfculas de polfmero con buenas propiedades frente a impactos y mecanicas asf como buena procesabilidad. El documento WO 2006/037603 da a conocer una pelfcula de multiples capas que proporciona buenas propiedades opticas y mecanicas, de manera que pueden prepararse recipientes de buena calidad. El documento WO 02/02323 da a conocer una pelfcula de polietileno termosellable que tiene buena capacidad de sellado. El documento WO 01/10643 da a conocer una pelfcula termorretractil que comprende como capa central una capa que incluye una resina de red interpenetrante de multiples componentes. El documento WO 03/029000 da a conocer una pelfcula sellante, que va a laminarse para dar una pelfcula de polfmero y una pelfcula de barrera, tal como una lamina de aluminio, con el fin de proporcionar un material de envasado.

Por consiguiente, se han realizado intentos con el fin de reemplazar estructuras de multiples capas tal como se comento anteriormente, por estructuras de pelfcula que no comprendan capa de pelfcula de aluminio. El documento EP 1283224 A1, por ejemplo, da a conocer pelfculas compuestas por polfmero de polietileno de alta densidad (HDPE). El documento EP 0374783 A2 da a conocer pelfculas termorretractiles que comprenden, por ejemplo, una capa central de poli(cloruro de vinilo) (PVC).

El documento EP 1275664 A1 finalmente da a conocer pelfculas compuestas por polfmero de HDPE, que comprenden normalmente una capa exterior compuesta por HDPE.

Sin embargo, las pelfculas tal como se han dado a conocer en la tecnica anterior todavfa no proporcionan un equilibrio suficiente de proteccion frente a la humedad y propiedades mecanicas requeridas para ciertas aplicaciones finales, de manera que existe una necesidad de estructuras de pelfcula novedosas y mejoradas, que proporcionen pelfculas que permitan una buena proteccion en particular de productos sensibles a la humedad, junto con propiedades mecanicas suficientes, de manera que se superen en particular los inconvenientes asociados con estructuras de multiples capas que comprende una capa de pelfcula de aluminio.

El documento WO2006/091310 A1 da a conocer pelfculas de polietileno de multiples capas.

Breve descripcion de la presente invencion

La presente invencion resuelve el objeto anterior proporcionando una estructura de tres capas tal como se define en la reivindicacion 1. Las realizaciones preferidas se definen en las reivindicaciones 2 a 17. La presente invencion proporciona ademas un material de envasado tal como se define en las reivindicaciones 18 y 19 asf como el uso de la estructura de tres capas para producir materiales de envasado y para envasar artfculos sensibles a la humedad tal como se define en las reivindicaciones 20 a 23. Las realizaciones preferidas adicionales de todos aspectos de la presente invencion se dan a conocer en la siguiente memoria descriptiva.

Breve descripcion de la figura

La figura 1 muestra esquematicamente la estructura de tres capas segun la presente invencion.

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Descripcion detallada de la presente invencion

La estructura de tres capas tal como se define en la reivindicacion 1 comprende una capa central (1) y dos capas entre las que se intercala la capa central (2, 2'), en la que la capa central comprende polfmero de HDPe y las dos capas de intercalado comprenden polfmero de baja densidad lineal (LLDPE), caracterizada porque la capa central comprende mas del 50% en peso de HDPE, preferiblemente mas del 85% en peso de HDPE basado en el peso total de la capa central, y en la que ambas capas de intercalado (2, 2') consisten en polfmero de LLDPE, en la que pueden anadirse aditivos convencionales tales como estabilizadores, auxiliares de procesamiento, colorantes, agentes antibloqueo y/o agentes de deslizamiento, en la que la cantidad total de aditivos en la capa es del 2% en peso o menos, basado en el peso total de la capa.

La estructura de tres capas basada puramente en polietileno de la invencion proporciona, ya como tal, propiedades de barrera frente a la humedad sorprendentemente buenas expresadas por ejemplo como WVTR. Debido a las propiedades de barrera frente a la humedad superiores, dicha estructura puede usarse, por ejemplo, en aplicaciones de pelfcula, en las que convencionalmente se han usado estructuras conocidas que contienen una capa de Al.

Esta estructura, y en particular tambien las realizaciones preferidas de la misma tal como se dan a conocer en el presente documento, proporcionan adicionalmente una estructura que posee un equilibrio totalmente satisfactorio de propiedades mecanicas y propiedades de proteccion frente a la humedad. Por consiguiente, la estructura de tres capas segun la presente invencion es en particular adecuada para la fabricacion de material de envasado y para su uso en el envasado de artfculos sensibles a la humedad.

Capa central

Tal como se define en la reivindicacion 1, la capa central de la estructura de tres capas segun la presente invencion comprende polfmero de HDPE como componente principal y en realizaciones preferidas de la presente invencion la capa central consiste en polfmero de HDPE. La capa central de la estructura de tres capas, segun la presente invencion segun la realizacion preferida, que consiste en polfmero de HDPE, puede comprender un solo componente de polfmero de HDPE o una mezcla de dicho componente de polfmero de HDPE con uno o mas de otros componentes de polfmero de HDPE. Debido principalmente a razones economicas, se prefieren realizaciones en las que la capa central consiste en un polfmero de HDPE o una mezcla de dos polfmeros de HDPE diferentes. Cuando la capa central consiste en una mezcla de dos polfmeros de HDPE, estos pueden estar presentes en cualquier razon en peso deseada, normalmente estos dos polfmeros de HDPE estan presentes entonces en una razon en peso de desde 30:70 hasta 70:30, mas preferiblemente desde 60:40 hasta 40:60

Los polfmeros de HDPE que van a emplearse segun la presente invencion son polietilenos que tienen una densidad de al menos 940 kg/m3, preferiblemente al menos 945 kg/m3, mas preferiblemente en el intervalo de desde 950 hasta 980 kg/m3, tal como desde 950 hasta 965 kg/m3. En particular, se prefiere cuando la densidad del polfmero de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion es de al menos 955 kg/m3.

Un polfmero de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion designa un polietileno que puede ser o bien un homopolfmero o bien un copolfmero que comprende una pequena cantidad de unidades de repeticion derivadas de una o mas a-olefinas que tienen desde 3 hasta 20 atomos de carbono, preferiblemente desde 3 hasta 10 y mas preferiblemente desde 3 hasta 6 atomos de carbono. El contenido en comonomero de un copolfmero puede ser normalmente de desde el 0,25% en moles hasta el 10% en moles, mas preferiblemente del 0,5% en moles al 5% en moles, y mas preferiblemente el lfmite superior para el contenido en comonomero es del 2,5% en moles. Segun la presente invencion se prefieren de igual forma tanto homopolfmeros como copolfmeros de polietileno.

El polfmero de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion puede ser unimodal con respecto a propiedades tales como distribucion de peso molecular y/o contenido en comonomero o el polfmero de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion puede ser multimodal, en particular bimodal, con respecto a propiedades tales como distribucion de peso molecular y/o contenido en comonomero.

Una realizacion preferida segun la presente invencion es un polfmero de HDPE multimodal, que comprende al menos un componente de peso molecular inferior (LMW) y un componente de peso molecular superior (HMW). Estos componentes pueden estar presentes en cualquier razon deseada, con reparto tfpico, es decir siendo las razones en peso entre el componente de LMW y el componente de HMW de desde 10:90 hasta 90:10, preferiblemente de 40:60 a 60:40. El componente de LMW y/o de HMW puede ser un homo- o copolfmero, preferiblemente al menos uno de los componentes de LMW y de HMW es un homopolfmero. Mas preferiblemente, el componente de LMW es un homopolfmero y el componente de HMW es homo- o copolfmero, normalmente un copolfmero.

Segun realizaciones preferidas de la presente invencion, la capa central consiste o bien en un polfmero de HDPE unimodal (con respecto a la distribucion de peso molecular) o bien multimodal, preferiblemente polfmero de HDPE bimodal (con respecto a la distribucion de peso molecular).

La velocidad de flujo del fundido (MFR) del polfmero de HDPE que va a emplearse para la capa central segun la presente invencion no es cntica y puede variarse dependiendo de las propiedades mecanicas deseadas para una

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aplicacion final. En una realizacion preferible, se desea un valor de MFR2 en el intervalo de desde 0,05 hasta 10 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 2 g/10 min y mas preferiblemente desde 0,3 hasta 0,8 g/10 min. En otra realizacion preferible, se desea un valor de MFR21 en el intervalo de desde 2 hasta 12 g/10 min, preferiblemente de 4 a 10 g/10 min, mas preferiblemente de 6 a 8 g/10 min.

El polfmero de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion puede ser un polfmero de polietileno conocido y por ejemplo comercialmente disponible, o dicho polfmero de HDpE puede prepararse usando cualquier catalizador de coordinacion, normalmente catalizadores de ZN, catalizador de Cr asf como catalizadores de sitio unico (SSC). La distribucion de peso molecular (MWD) expresada como Mw/Mn del polfmero de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion no es cntica y puede variar dependiendo, de nuevo, de las propiedades mecanicas deseadas para la aplicacion final. MWD esta preferiblemente en el intervalo de desde 2 hasta 35, en el que los intervalos preferidos para polfmero de HDPE unimodal son de desde 2 hasta 20, preferiblemente de 3 a 10, en particular de 4 a 7 y mas preferiblemente de 4,5 a 6,0, mientras que los intervalos preferidos para el polfmero de HDPE multimodal, preferiblemente bimodal, son de desde 10 hasta 35, preferiblemente de 12 a 20, mientras que en algunas realizaciones, puede desearse uno tan amplio como de 15 a 35.

El polfmero de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion pueden producirse usando reacciones de polimerizacion, que en principio se conocen en la tecnica y estan disponibles para el experto.

Catalizadores SSC tfpicos son metalocenos y no metalocenos, tal como se da a conocer en los documentos EP 129368 A, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 260130 A, WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 423101 A y EP 537130. Catalizadores de ZN tfpicos se dan a conocer por ejemplo en los documentos WO 95/35323, Wo 01/55230, EP 810235 A y WO 99/51646. Las referencias anteriores para el catalizador son ejemplos de catalizadores utiles tfpicos, naturalmente pueden emplearse tambien otros tipos de catalizadores SSC o de ZN.

Los polfmeros de HDPE que va a emplearse segun la presente invencion pueden producirse en principio usando cualquier metodo de polimerizacion, incluyendo polimerizacion en disolucion, en suspension y en fase gaseosa. La temperatura en el reactor de polimerizacion necesita ser suficientemente alta para alcanzar una actividad aceptable de los catalizadores, aunque sin exceder la temperatura de reblandecimiento del polfmero, con el fin de evitar problemas de procesamiento. Por tanto, temperaturas de polimerizacion tfpicas pueden estar en el intervalo de desde 50 hasta 110°C, preferiblemente de 75 a 105°C y mas preferiblemente de 75 a 100°C. Las presiones del reactor pueden seleccionarse en un amplio intervalo dependiendo del tipo de polimerizacion y, en principio, se conocen por el experto. Intervalos de presion adecuados para polimerizaciones en suspension son, por ejemplo, de 10 a 100 bar, preferiblemente de 30 a 80 bar.

Un polfmero de HDPE multimodal que va a emplearse segun la presente invencion puede ser, en particular, una combinacion denominada in situ producida durante el procedimiento de polimerizacion de dicho HDPE multimodal. Tal HDPPE multimodal in situ puede prepararse usando dos o mas fases de polimerizacion o usando dos o mas catalizadores diferentes y/o condiciones de polimerizacion diferentes en una polimerizacion de una fase. Preferiblemente, se preparan polfmeros de HDPE multimodales, en particular las realizaciones bimodales comentadas anteriormente, en una polimerizacion de dos etapas que comprende una polimerizacion en suspension, por ejemplo en un reactor de bucle, seguido por una polimerizacion en fase gaseosa en un reactor de gas. A este respecto se conoce generalmente un sistema preferido de reactor de bucle-reactor de fase gaseosa como el sistema de reactor Borstar®.

Las condiciones de polimerizacion en la polimerizacion en suspension seran normalmente tal como se ha explicado de manera resumida anteriormente, con tiempos de residencia en el intervalo de desde 0,3 hasta 5 horas, tal como de 0,5 a 2 horas. Puede emplearse un diluyente adecuado, tal como un hidrocarburo alifatico que tiene un punto de ebullicion en el intervalo de -70 a 100°C, tal como propano o isobutano. En la polimerizacion en fase gaseosa, la temperatura estara preferiblemente en el intervalo de desde 50 hasta 130°C, mas preferiblemente desde 60 hasta 115°C, estando las presiones en el intervalo de desde 10 hasta 60 bar, de 10 a 40 bar, con un tiempo de residencia de desde 1 hasta 8 horas. Puede anadirse hidrogeno a cualquiera de las fases de polimerizacion con el fin de controlar la masa molar de una manera conocida por el experto.

Las propiedades de la composicion polimerica pueden ajustarse o controlarse de manera conocida, por ejemplo, con uno o mas de los siguientes parametros del procedimiento: alimentacion de hidrogeno, alimentacion de comonomero, alimentacion de monomero, alimentacion del catalizador y, en caso de un polfmero de HDPE multimodal, reparto, es decir, razon en peso, entre los componentes de polietileno presentes en dicho HDPE multimodal. Como es bien conocido, el ajuste de dicho valor de MFR a un nivel deseado puede efectuarse durante el procedimiento de polimerizacion ajustando y controlando las condiciones del procedimiento, por ejemplo, regulando el peso molecular del producto de polimerizacion usando un regulador del peso molecular, por ejemplo, hidrogeno.

En realizaciones, la capa central comprende HDPE como unico componente polimerico, aunque pueden estar presentes aditivos convencionales, tales como los ejemplificados mas adelante. Preferiblemente, la capa central consiste en HDPE, con o sin los aditivos convencionales mencionados mas adelante. En cualquier caso se prefiere que la capa central no comprenda ningun polfmero distinto de polietileno, tal como polipropilenos, poliestirenos,

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poUmeros de condensacion as^ como copoUmeros de etileno con comonomeros que comprenden heteroatomos, tales como acetato de vinilo, etc.

Capas de intercalado

Tal como se identifico anteriormente, la estructura de tres capas segun la presente invencion comprende ademas de la capa central, dos capas entre las que se intercala la capa central. Las capas entre las que se intercala la capa central son capas que estan directamente en contacto con la capa central, preferiblemente sin ninguna capa adhesiva o tratamiento de superficie aplicado.

Las dos capas de intercalado comprenden un polfmero de LLDPE, que puede ser identico en ambas capas o que puede ser diferente en las dos capas. Las capas de intercalado pueden consistir en solo polfmero de LLDPE o pueden consistir en una mezcla de dos o mas polfmeros de LLDPE.

Segun la presente invencion, se prefiere cuando las capas de intercalado consisten en una mezcla de dos polfmeros de LLDPE diferentes, que normalmente estan presentes en una razon en peso de desde 80:20 hasta 20:80, mas preferiblemente desde 70:30 hasta 30:70. Para tales capas de intercalado de LLDPE mixto, se prefiere ademas cuando los polfmeros de LLDPE difieren al menos con respecto a una propiedad, tal como el tipo de un catalizador usado para preparar el polfmero de LLDPE (SSC/ZN), la distribucion de peso molecular (unimodal/multimodal) o contenido en comonomero (unimodal/multimodal), etc. Una realizacion particular preferida segun la presente invencion emplea una mezcla de dos polfmeros de LLDPE para las capas de intercalado, en la que uno de los polfmeros de LLDPE se prepara usando un catalizador de sitio unico (denominado mLLDPE) mientras que el otro es un polfmero de LLDPE preparado usando un catalizador de ZN (denominado znLLDPE). Adicionalmente se prefiere en este sentido una realizacion en la que al menos uno de los dos polfmeros de LLDPE tiene una distribucion de peso molecular multimodal, preferiblemente bimodal. Todavfa en otra realizacion adicional de tal mezcla, el otro LLDPE muestra una distribucion de peso molecular unimodal, mientras que el primero presenta una distribucion de peso molecular bimodal. Preferiblemente, el polfmero de LLDPE unimodal es mLLDPE y el LLDPE bimodal es znLLDPE.

El termino “polfmero de LLDPE” tal como se emplea en la presente invencion define un copolfmero de polietileno que tiene una densidad de menos de 940 kg/m3 tal como desde menos de 940 kg/m3 hasta 905 kg/m3. Dependiendo de la aplicacion final deseada, en algunas realizaciones el intervalo preferido es de entre 940 kg/m3 a 930 kg/m3, y en algunas otras realizaciones se prefieren densidades de LLDPE inferiores, tal como el intervalo de desde 935 hasta 915 kg/m3, preferiblemente desde 935 hasta 918 kg/m3 o desde 935 hasta 920 kg/m3. El polfmero de LLDPE es un polfmero de polietileno que comprende unidades de repeticion derivadas de etileno junto con una proporcion menor de unidades de repeticion derivadas de al menos una a-olefina que tiene desde 3 hasta 12 atomos de carbono, tal como buteno, hexeno u octeno. El contenido en comonomero puede estar en el intervalo de desde el 2 hasta el 10% en moles, preferiblemente del 4 al 8% en moles. En particular, se prefiere un polfmero de LLDPE que sea un copolfmero de etileno-hexeno, un copolfmero de etileno-octeno o un copolfmero de etileno-buteno.

Preferiblemente, los componentes de LLDPE que va a emplearse segun la presente invencion muestran valores de MFR2 de desde 0,01 hasta 10 g/10 min, preferiblemente desde 0,01 hasta 5 g/10 min, incluso mas preferiblemente desde 0,05 o 0,1 hasta 5 g/10 min, mas preferiblemente de 0,5 a 2 g/10 min y lo mas preferiblemente de 0,5 a 1,5 g/10 min. Si se emplea una combinacion de un polfmero de znLLDPE y un componente de mLLDPE, se prefiere cuando el valor de MFR2 del znLLDPE es menor que el valor de MFR2 del componente de mLLDPE. Los valores de MFR2 preferidos para componentes de mLLDPE son tal como se facilitaron anteriormente y, en particular, de desde 0,5 hasta 1,5 g/10 min, mientras que los valores de MFR2 preferidos para componentes de znLLDPE son de nuevo tal como se menciono anteriormente, y preferiblemente de desde 0,2 hasta 0,8 g/10 min.

El polfmero de LLDPE que va a emplearse segun la presente invencion puede conocerse y puede ser por ejemplo un copolfmero de polietileno comercialmente disponible o dicho polfmero de LLDPE puede ser un polfmero de polietileno preparado usando un catalizador de coordinacion, normalmente un catalizador de ZN o un catalizador de sitio unico (SSC), del que SSC es preferiblemente un catalizador de metaloceno (a continuacion designado mLLDPE). La presente invencion, sin embargo, tambien contempla el uso de cualquier mezcla de polfmero de znLLDPE y polfmeros de mLLDPE tal como se comento anteriormente.

Ademas, el polfmero de LLDPE que va a emplearse segun la presente invencion puede ser unimodal, por ejemplo con respecto a la distribucion de peso molecular y/o al contenido en comonomero, o multimodal, en particular bimodal, con respecto a la distribucion de peso molecular y/o al contenido en comonomero.

Segun una realizacion particular preferida de la presente invencion, las capas de intercalado consisten en una mezcla de polfmeros de LLDPE diferentes. Las mezclas preferidas son mezclas de un polfmero de znLLDPE con un polfmero de mLLDPE, en diversas razones. Preferiblemente, sin embargo, el polfmero de znLLDPE constituye la parte principal de las capas de intercalado, tal como desde el 60 hasta el 90%, en particular del 65 al 75%. Una mezcla particularmente preferida consiste en un polfmero de znLLDPE multimodal, preferiblemente bimodal, (con respecto al peso molecular) en mezcla con un polfmero de mLLDPE multimodal o unimodal, preferiblemente unimodal (con respecto a la distribucion de peso molecular), por ejemplo en una mezcla que comprende el 70% del

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poUmero de znLLDPE bimodal y el 30% del poKmero de mLLDPE unimodal.

Una realizacion particularmente preferida de la presente invencion se da cuando las capas de intercalado comprenden znLLDPE como componente principal, combinado con (si esta presente un componente de combinacion) un mLLDPE. Las razones de combinacion pueden ser tal como se definieron anteriormente, pero las realizaciones preferidas a este respecto equivalen a desde el 70 hasta el 100% de znLLDPE y desde el 0 hasta el 30% del componente de mLLDPE (es decir razones de combinacion (peso) de 70/30 a 100/0 zn/m). A este respecto, las dos capas de intercalado (2 y 2') pueden consistir en la misma composicion, tal como ya se explico de manera resumida anteriormente, o las dos capas de intercalado (2 y 2') pueden consistir en diferentes composiciones, siendo cada composicion, sin embargo, tal como se define en el presente parrafo.

Tal como se describio anteriormente para el polfmero de HDPE, tambien en el caso de un LLDPE multimodal, independientemente del catalizador usado para la preparacion del mismo, el polfmero de LLDPE multimodal comprende al menos un componente de peso molecular inferior (LMW) y un componente de peso molecular superior (HMW). Estos componentes pueden estar presentes en cualquier razon deseada, con reparto tfpico, es decir, siendo las razones en peso entre el componente de LMW y el componente de HMW de desde 10:90 hasta 90:10, preferiblemente e 40:60 a 60:40. Para el polfmero de LLDPE al menos uno de los componentes de LMW y/o de HMW es un copolfmero, siendo el otro un homo- o copolfmero. Normalmente, el componente de LMW es homo- o copolfmero y el componente de HMW un copolfmero.

Tal como ya se explico de manera resumida anteriormente en relacion con la capa central, se prefiere segun la presente invencion cuando las capas de intercalado solo consisten en componentes de LLDPE como componentes polimericos, aunque pueden estar presentes aditivos convencionales, tal como los mencionados a continuacion. Las capas de intercalado no comprenden ni copolfmeros de etileno con comonomeros que contienen heteroatomos, tales como acetato de vinilo, ni polfmeros, tales como copolfmeros de propileno-buteno, termopolfmeros de etileno- propileno-buteno o polibuteno-1. Las capas de intercalado no comprenden ningun LDPE, es decir, las capas de intercalado consisten en LLDPE, en las que pueden estar presentes o ausentes los aditivos convencionales tal como se menciona a continuacion.

Los polfmeros de LLDPE que van a emplearse segun la presente invencion pueden prepararse mediante procedimientos de polimerizacion que, en principio, conoce el experto. A este respecto, tambien puede hacerse referencia a la descripcion del procedimiento anterior con respecto al polfmero de HDPE. En particular, el polfmero de LLDPE multimodal, preferiblemente bimodal, que va a emplearse segun la presente invencion puede prepararse tambien usando la configuracion de reactor Borstar® descrita anteriormente.

Los catalizadores adecuados para preparar el polfmero de LLDPE que van a emplearse segun la presente invencion los conoce el experto, pudiendo hacerse referencia a este respecto a los documentos citados anteriormente en relacion con la preparacion del polfmero de HDPE para la capa central. Las condiciones de polimerizacion tambien las conoce el experto en la tecnica y las condiciones adecuadas para los reactores de suspension comprenden temperaturas de reaccion en el intervalo de desde 60 hasta 110°C, presiones del reactor en el intervalo de desde 5 hasta 80 bar con tiempos de residencia de 0,3 a 5 horas, usando normalmente un diluyente seleccionado de un hidrocarburo alifatico que tiene un punto de ebullicion en el intervalo de -70 a 100°C. Pueden emplearse, si se desea, condiciones supercnticas y la polimerizacion en suspension ademas tambien puede llevarse a cabo en grandes cantidades, donde el medio de reaccion se forma a partir del monomero que esta polimerizandose. Para los reactores de fase gaseosa, las temperaturas de reaccion estaran generalmente en el intervalo de 60 a 115°C, con presiones del reactor en el intervalo de desde 10 hasta 25 bares usando tiempos de residencia de desde 1 hasta 8 horas. El medio de gas fluido empleado normalmente sera comunmente un gas no reactivo, tal como nitrogeno o un hidrocarburo de bajo punto de ebullicion, tal como propano, junto con los monomeros que van a polimerizarse.

Las propiedades de la composicion polimerica pueden ajustarse o controlarse de manera conocida, por ejemplo, con uno o mas de los siguientes parametros del procedimiento: alimentacion de hidrogeno, alimentacion de comonomero, alimentacion de monomero, alimentacion del catalizador y, en el caso de un polfmero de LLDPE multimodal, reparto, es decir razon en peso, entre los componentes de polietileno presentes en dicho LLDPE multimodal. Como es bien conocido, el ajuste de dicho valor de MFR a un nivel deseado puede efectuarse durante el procedimiento de polimerizacion ajustando y controlando las condiciones del procedimiento, por ejemplo, regulando el peso molecular del producto de polimerizacion usando un regulador del peso molecular, por ejemplo, hidrogeno.

Estructura de tres capas

Con respecto a la estructura de tres capas segun la presente invencion, se prefiere ademas cuando la capa central equivale a mas del 50% del grosor total de la estructura de tres capas, preferiblemente mas del 60%, y en particular el 70% o mas. Las dos capas de intercalado preferiblemente equivalen a partes iguales del grosor restante, de manera que las capas de intercalado preferidas equivalen cada una a aproximadamente el 25% o menos del grosor total de la estructura de tres capas, preferiblemente el 20% o menos y en particular el 15% o menos.

El grosor absoluto total de la estructura de tres capas segun la presente invencion puede seleccionarse dependiendo de las propiedades deseadas determinadas principalmente por la aplicacion de uso final, pero grosores normales

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para la estructura de capas segun la presente invencion estan en el intervalo de desde 50 |im hasta 1000 |im, mas preferiblemente desde 100 |im hasta 500 |im y en particular en el intervalo de desde 150 |im hasta 300 |im, preferiblemente de 180 a 250 |im, todavfa mas preferiblemente de 180 a 240 |im y en las realizaciones de 200 a 240 |im, tal como aproximadamente 200 |im.

Las combinaciones preferidas de poftmeros para la capa central y las capas de intercalado son:

(1) la capa central que comprende un poftmero de HDPE unimodal y las capas de intercalado que comprenden un poftmero de LLDPE multimodal, mas preferiblemente una mezcla de poftmero de LLDPE multimodal junto con un poftmero de LLDPE unimodal o multimodal. El LLDPE multimodal es preferiblemente poftmero de LLDPE bimodal;

(2) la capa central que comprende un poftmero de HDPE multimodal, preferiblemente bimodal y las capas de intercalado que comprenden una mezcla de un poftmero de LLDPE multimodal y un poftmero de LLDPE multimodal o unimodal;

en las que la modalidad se refiere a la distribucion de peso molecular.

Ademas, en la estructura de tres capas de la invencion, los poftmeros de HDPE unimodales y bimodales se producen preferiblemente usando un catalizador de ZN. Tambien preferiblemente, el poftmero de LLDPE multimodal, preferiblemente bimodal se produce usando un catalizador de ZN. El LLDPE unimodal es preferiblemente poftmero de mLLDPE.

La estructura de tres capas tal como se identifica en la presente invencion presenta sorprendentemente un equilibrio mejorado de propiedades de proteccion frente a la humedad y propiedades mecanicas.

La presente estructura de peftcula de tres capas de la invencion que tiene un grosor total de 50 a 1000 |im, y en la que la capa central de dicha estructura de tres capas equivale a mas del 50%, preferiblemente mas del 60%, mas preferiblemente mas del 70%, del grosor total de la estructura de tres capas, tiene excelentes propiedades de barrera frente a la humedad, concretamente proporciona una velocidad de transmision de vapor de agua (WVTR) de

1.0 g de H2O/m2/24 h o menos, cuando se mide a partir de una peftcula soplada que consiste en dicha estructura de tres capas segun el metodo descrito en la parte experimental general bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula”. Mas preferiblemente, dicha estructura de peftcula de tres capas de la invencion que tiene un grosor total de 100 a 500 |im, mas preferiblemente de 150 a 300 |im, y en la que dicha capa central equivale a mas del 50%, preferiblemente mas del 60%, mas preferiblemente mas del 70%, del grosor total de la estructura de tres capas, proporciona una WVTR de 1,0 g de H2O/m2/24 h o menos, preferiblemente de 0,8 g de H2O/m2/24 h o menos, mas preferiblemente de 0,75 g de H2O/m2/24 h o menos y, en realizaciones, de 0,65 g de H2O/m2/24 h o menos, o incluso menos, tal como de 0,6 g de H2O/m2/24 h o menos, cuando se mide a partir de una peftcula soplada que consiste en dicha estructura de tres capas segun el metodo descrito en la parte experimental general bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula”. Incluso mas preferiblemente, dicha estructura de peftcula de tres capas de la invencion que tiene un grosor total de 180 a 250 |im, preferiblemente de 180 a 240 |im, mas preferiblemente de 200 a 240 |im y en la que la capa central de dicha estructura de tres capas equivale a mas del 50%, preferiblemente mas del 60%, mas preferiblemente mas del 70% del grosor total de la estructura de tres capas, proporciona una WVTR de 1,0 g de H2O/m2/24 h o menos, preferiblemente de 0,8 g de H2O/m2/24 h o menos, mas preferiblemente de 0,75 g de H2O/m2/24 h o menos y, en realizaciones, de 0,65 g de H2O/m2/24 h o menos, o incluso menos, tales como de 0,6 g de H2O/m2/24 h o menos, cuando se mide a partir de una peftcula soplada que consiste en dicha estructura de tres capas segun el metodo descrito en la parte experimental general bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula”.

Por consiguiente, la presente invencion proporciona una estructura de tres capas que tiene una propiedad de proteccion frente a la humedad completamente satisfactoria tal como se determina por los valores para la velocidad de transmision de vapor de agua. En este aspecto de la presente invencion, la estructura de tres capas puede definirse como una estructura de tres capas que proporciona una velocidad de transmision de vapor de agua de

1.0 g de H2O/m2/24 h o menos, preferiblemente 0,8 g de H2O/m2/24 h o menos, mas preferiblemente 0,75 g de H2O/m2/24 h o menos y, en las realizaciones se desean 0,65 g de H2O/m2/24 h o menos o incluso menos tal como 0,6 g de H2O/m2/24 h o menos, cuando dicha WTR se determina con una estructura de tres capas que tiene un grosor total de 200 |im, siendo la distribucion de grosor de capas entre las capas exterior/central/interior del 15%, el 70% y, respectivamente, del 15% del grosor total de la estructura de tres capas (es decir una distribucion de grosor de capas de 15/70/15, expresion que se usa a continuacion). Mas espedficamente, los valores e intervalos de WVTR facilitados anteriormente se midieron usando una muestra de peftcula de tres capas con un grosor total de 200 |im realizada segun el metodo descrito en la parte experimental general bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula” (usando por coextrusion en una ftnea de coextrusion Windmoller & Holscher de tres capas con un diametro de boquilla de 200 mm, a una razon de soplado (BUR) de 3,5:1, altura de la ftnea de helada de 600 mm, separacion entre boquillas de 1,2 mm, ajuste de la temperatura de extrusora: 210°C y velocidad de ftnea de 5,6 m/min para formar una peftcula de 3 capas de 200 |im con una distribucion de grosor de capas de 15:70:15).

Debe indicarse que, a menos que se indique lo contrario en el presente documento, tambien se midieron las otras propiedades de la peftcula definidas para la estructura de tres capas de la invencion usando una muestra de peftcula de tres capas preparada tal como se describe en el parrafo anterior (y bajo el tftulo “Preparacion de muestra de

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peftcula”).

La estructura de tres capas segun la presente invencion proporciona ademas propiedades mecanicas satisfactorias, en particular valores satisfactorios para al menos una de las siguientes propiedades: resistencia al impacto determinada por la prueba de cafda de dardo sobre una muestra de peftcula (resistencia al impacto sobre peftcula) y en el pliegue de una peftcula plegada (resistencia al impacto sobre pliegue), modulo de traccion, resistencia al desgarro en la direccion de la maquina (MD) y resistencia a la perforacion, cada uno determinado tal como se define a continuacion.

En realizaciones preferidas, la estructura de tres capas segun la presente invencion proporciona valores para la resistencia al impacto sobre pliegue de 400 g o mas, preferiblemente 450 g o mas; valores para la resistencia al impacto sobre peftcula de 500 g o mas, preferiblemente 550 g o mas; cuando se determina en la direccion de la maquina (MD) a partir de una muestra de peftcula de tres capas tal como se describe y se prepara en la parte experimental bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula”.

El modulo de traccion de la estructura de tres capas de la invencion es normalmente de 300 MPa o mas, preferiblemente de 350 MPa o mas cuando se determina a partir de una muestra de peftcula de tres capas tal como se describe y se prepara en la parte experimental bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula”.

Los valores para la resistencia al desgarro en la direccion de la maquina (MD) pueden ser de 5 N o mas, cuando se determina a partir de una muestra de peftcula de tres capas tal como se describe y se prepara en la parte experimental bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula”.

Los valores para la resistencia a la perforacion (energfa para romper) preferiblemente equivalen a 10 J o mas, preferiblemente 20 J o mas. Cada uno de estos valores se refiere de nuevo a la realizacion de la estructura de tres capas de 200 |im de grosor tal como se ejemplifico anteriormente en relacion con la velocidad de transmision de vapor de agua (tal como se describe y se prepara en la parte experimental bajo el tftulo “Preparacion de muestra de peftcula”).

Debido estas propiedades novedosas y unicas de la estructura de tres capas segun la presente invencion, estas estructuras son adecuadas en particular para preparar materiales de envasado, tales como sacos y bolsas, que son en particular adecuados para envasar artfculos sensibles a la humedad, incluyendo productos polimericos sensibles a la humedad, alimentos, productos farmaceuticos y medicamentos, etc.

Para tales fines de envasado, la estructura de tres capas segun la presente invencion puede laminarse con peftculas adicionales, incluyendo peftculas de resina, laminas metalicas, etc., dependiendo de la aplicacion final deseada. Sin embargo, la estructura de tres capas segun la presente invencion preferiblemente se emplea como tal, sin laminacion con ningun material de peftcula adicional, es decir, en una realizacion preferida la estructura de tres capas consiste en las tres capas identificadas y comentadas anteriormente

Tal como se identifico anteriormente, la estructura de tres capas segun la presente invencion es preferiblemente sin laminacion con materiales de peftcula adicionales y, particularmente, la estructura de tres capas segun la presente invencion no esta laminada con laminas de aluminio, peftculas metalizadas, peftculas depositadas de oxido de silicio, resinas de cloruro de vinilideno o un producto saponificado de copoftmero de etileno-acetato de vinilo, ni con capas de resina de poliester, capas de resina de poliamida y capas de resina de policarbonato. A este respecto, la ventaja de la presente invencion se da en particular debido a la propiedad mejorada de transmision de vapor de agua de la estructura de tres capas segun la presente invencion, concretamente que pueden obtenerse velocidades de transmision del vapor de agua muy bajas incluso sin el uso de capas de barrera convencionales, tales como laminas de aluminio y capas metalizadas y las otras capas de resina mencionadas anteriormente.

Es evidente para el experto en la tecnica que las tecnicas de laminacion son diferentes de las tecnicas de (co)- extrusion, de manera que tambien una peftcula laminada es diferente de una peftcula (co)-extrudida (incluyendo la peftculas sopladas).

La estructura de tres capas segun la presente invencion puede prepararse mediante cualquier procedimiento de extrusion de peftculas convencional conocido en la tecnica incluyendo extrusion de peftcula moldeada por colada y peftcula soplada. Preferiblemente, la peftcula de tres capas se forma mediante extrusion de peftcula soplada, mas preferiblemente mediante procedimientos de coextrusion, que en principio conoce y estan disponibles para el experto.

Procedimientos ftpicos para preparar una estructura de tres capas segun la presente invencion son procedimientos de extrusion a traves de una boquilla angular, seguido por soplado para dar una peftcula tubular formando una burbuja que se hunde entre los rodillos tras la solidificacion. Esta peftcula puede deslizarse, cortarse o convertirse, tal como mediante el uso de un cabezal de gaceta, segun se desee. Pueden usarse tecnicas de produccion de peftculas convencionales a este respecto. Normalmente, la mezcla de la capa central y la mezcla para las capas de intercalado se coextruyen a una temperatura en el intervalo de desde 160 hasta 240°C y se enfnan por soplado de gas (generalmente aire) a una temperatura de 10 a 50°C, para proporcionar una altura de la ftnea de helada de 1 o 2 a 8 veces el diametro de la boquilla. La razon de soplado debe estar generalmente en el intervalo de desde 1,5

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hasta 4, tal como desde 2 hasta 4, preferiblemente de 2,5 a 3.

Si se desea, cualquiera de las tres capas de la estructura de tres capas de la invencion puede comprender aditivos habituales, tales como estabilizadores, auxiliares de procesamiento, colorantes, agentes antibloqueo, agentes de deslizamiento, etc., en cantidades no perjudiciales para la funcion deseada de la estructura de tres capas. La cantidad total de aditivos en una capa es del 2% en peso o menos, basado en el peso de la capa, preferiblemente del 1% en peso o menos, mas preferiblemente del 0,5% en peso o menos y en particular del 0,1% en peso o menos. En realizaciones, las capas estan completamente libres de cualquier aditivo.

Definiciones y metodos de determinacion

Los siguientes metodos se usaron para medir las propiedades que se definen de forma general anteriormente y en los ejemplos a continuacion. A menos que se indique lo contrario, las muestras de pelfculas usadas para las mediciones y definiciones se prepararon tal como se describe bajo el tftulo “Preparacion de muestra de pelfcula”.

Multimodalidad con respecto a la distribucion de peso molecular: Habitualmente, un polfmero de polietileno que comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han producido en diferentes condiciones de polimerizacion dando como resultado pesos moleculares (promedio en peso) y distribuciones de peso molecular diferentes para las fracciones, se denomina “multimodal”. El prefijo “multi” se refiere al numero de fracciones de polfmero diferentes en que consiste el polfmero. Por tanto, por ejemplo, una composicion que consiste en dos fracciones solamente se llama “bimodal”.

La forma de la curva de distribucion de peso molecular, normalmente obtenida mediante CPG, es decir, el aspecto del grafico de la fraccion de peso del polfmero en funcion de su peso molecular, de tal polietileno multimodal mostrara dos o mas maximos o al menos se ampliara claramente en comparacion con las curvas para las fracciones individuales.

Por ejemplo, si un polfmero se produce en un procedimiento secuencial de multiples fases, usando reactores acoplados en series y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones de polfmero producidas en los diferentes reactores tendran cada una su propia distribucion de peso molecular y peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva de distribucion de peso molecular de tal polfmero, las curvas individuales de esas fracciones se superponen en la curva de distribucion de peso molecular para el producto polimerico resultante total, produciendo habitualmente una curva con dos o mas maximos distintos.

La resistencia al impacto sobre pelfcula se determina mediante la prueba de cafda de dardo (g/50%). La prueba de cafda de dardo se mide usando la norma ISO 7765-1, metodo “A”. Un dardo con una cabeza hemisferica con un diametro de 38 mm se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una pelfcula fijada sobre un orificio. Si la muestra no resiste, se reduce el peso del dardo y si resiste se aumenta el peso. Se someten a prueba al menos 20 muestras. Se calcula el peso que da como resultado que el 50% de las muestras no resistan. Se uso el mismo metodo para medir la resistencia al impacto sobre pliegue, pero usando la muestra de pelfcula segun dicha prueba de resistencia al impacto que se pliega una vez y golpeando el pliegue con el dardo.

Resistencia a la perforacion (determinada por la perforacion de bolas (energfa/J) a +23°C. El metodo es segun la norma ASTM D 5748. Las propiedades de perforacion (resistencia, energfa para romper, distancia de penetracion) se determinan por la resistencia de la pelfcula a la penetracion de una sonda (19 mm de diametro) a un velocidad dada (250 mm/min).

Resistencia al desgarro (determinada como desgarro de Elmendorf (N)). La resistencia al desgarro se mide usando

el metodo de la norma ISO 6383/2. La fuerza necesaria para propagar el desgarro a traves de una muestra de

pelfcula se mide usando un dispositivo de pendulo. El pendulo oscila por la gravedad a traves de un arco, desgarrando la muestra a partir de una hendidura previamente cortada. La muestra esta fija por un lado mediante el pendulo y por el otro lado mediante una abrazadera estacionaria. La resistencia al desgarro es la fuerza necesaria para desgarrar la muestra.

WVTR (Velocidad de transmision de vapor de agua): se midio segun la norma ASTM F 1249 a 38°C y al 90% de humedad relativa en un dispositivo Permantran-W (MoCoN Instruments, Minnesota).

El contenido en comonomero de un polfmero se determino mediante 13C RMN.

MFR2: norma ISO1133 a 190°C a una carga de 2,16 kg

MFR5: norma ISO1133 a 190°C a una carga de 5 kg

MFR21: norma ISO1133 a 190°C a una carga de 21,6 kg

La densidad de los materiales se mide segun la norma ISO 1183:1987 (E), metodo D, con isopropanol-agua como lfquido de gradiente. La velocidad de enfriamiento de las placas al cristalizar las muestras fue de 15°C/min. El tiempo de acondicionamiento fue de 16 horas

Pesos moleculares, distribucion de peso molecular, Mn, Mw, MWD Mw/Mn/MWD se miden mediante CPG segun el siguiente metodo:

El peso molecular promedio en peso Mw y la distribucion de peso molecular (MWD = Mw/Mn en la que Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden mediante un metodo 5 basado en la norma ISO 16014-4:2003. Se uso un instrumento Waters 150CV plus con una columna 3 x HT&E Styragel de Waters (divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) como disolvente a l4o°C. El conjunto de columnas se calibro usando la calibracion universal con patrones de PS de MWD estrechos (la constante K de Mark Howinks: 9,54*10-5 y a: 0,725 para PS, y K:3,92*10-4 y a: 0,725 para PE). Equipo: Alliance 2000 GPCV (W4410), detector: detector de mdice de refraccion y de viscosidad.

10 Modulo de traccion (modulo secante, 0,05-1,05%) se mide segun la ASTM D 882-A sobre muestras de pelfcula preparadas tal como se describe bajo el tftulo Preparacion de una muestra de pelfcula y en las tablas con un grosor de pelfcula tal como se facilita para cada prueba en las tablas 1 y 2 a continuacion. La velocidad de la prueba es de 5 mm/min. La temperatura de la prueba es de 23°C. El ancho de la pelfcula fue de 25 mm.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion.

15 Ejemplos

Preparacion de componentes de polfmero empleados en la invencion:

mLLDPE 1 y mLLDPE 2: Ambos son copolfmeros etileno-hexeno y mLLDPE 1 y 2 se produjeron usando un catalizador de dibencilo, bis(n-butilciclopentadienil)hafnio en un reactor de bucle de suspension en las condiciones de polimerizacion facilitadas a continuacion. Para la preparacion del sistema catalizador, se hace referencia al 20 documento WO2005/002744, ejemplo de preparacion 2.

mLLDPE 1:

Presion 42 bar;

Cantidad de C2 en gas de evaporador instantaneo: 5% en peso;

C6/C2 en gas de evaporador instantaneo: 67 mol/kmol;

25 Temperatura 90°C;

Tiempo de residencia: de 40 a 60 min

El polfmero de mLLDPE unimodal resultante tiene una MFR2 de 1,3 g/10 min y una densidad de 934 kg/m3. mLLDPE 2:

Presion 42 bar

30 Cantidad de C2 en gas de evaporador instantaneo: 5% en peso C6/C2 en gas de evaporador instantaneo: 130 mol/kmol Temperatura 86°C

Tiempo de residencia: de 40 a 60 min

El polfmero resultante tiene una MFR2 de 1,3 g/10 min y una densidad de 922 kg/m3.

35 znLLDPE 1:

Se preparo un polfmero de znLLDPE 1 multimodal en un sistema de reactor de multiples fases a escala piloto que contema un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa. Una etapa de prepolimerizacion precedio a la etapa de polimerizacion real. La etapa de prepolimerizacion se llevo a cabo en suspension en un reactor de bucle de 50 dm3 a aproximadamente 80°C a una presion de aproximadamente 65 bar usando el catalizador de polimerizacion 40 preparado de manera analoga al ejemplo 3 del documento EP 688794 usando un soporte de sflice que tema un tamano de partfcula promedio de 25 |im y trietilaluminio como cocatalizador. La razon molar de aluminio del cocatalizador con respecto al titanio del catalizador fue de aproximadamente 20. Se alimento etileno en una razon de (200 g de C2)/(1 g/catalizador). Se uso propano como diluyente y se alimento hidrogeno en cantidad para ajustar la MFR2 del prepolfmero a aproximadamente 10 g/10 min. Se introdujeron la suspension obtenida junto con el 45 catalizador prepolimerizado y el cocatalizador de trietilaluminio en un reactor de bucle de 500 dm3, en el que tambien se introdujo una alimentacion continua de propano, etileno e hidrogeno. La razon de alimentacion de H2/C2 fue de 395 mol/kmol. Se hizo funcionar el reactor de bucle a 95°C de temperatura y 60 bar. Se ajustaron las condiciones del

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procedimiento para formar un poKmero que tema una MFR2 de 400 g/10 min y una densidad de aproximadamente 970 kg/m3.

Se transfirio entonces la suspension obtenida a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, en el que tambien se anadieron etileno, comonomero de 1-buteno e hidrogeno adicionales, junto con nitrogeno como gas inerte para producir el componente de HMW en presencia del componente de LMW. Se hizo funcionar el reactor de fase gaseosa a una temperatura de 80°C y una presion de 20 bar y se ajustaron la razon de alimentacion de H2/C2 y la razon de alimentacion de C4/C2 para producir un polfmero bimodal final prepolimerizado que, tras recoger el polfmero, combinar con aditivos y extruir para dar lugar a granulos en una extrusora de doble husillo contrarrotatoria JSW CIM90P, dio como resultado un polfmero que tema una MFR2 de 0,4 g/10 min y una densidad de 937 kg/m3. El reparto entre el polfmero producido en el reactor de bucle y el polfmero producido en el reactor de fase gaseosa fue de 43/57.

znLLDPE 2: Se produjo un znLLDPE 2 multimodal de manera analoga al procedimiento de polimerizacion de znLLDPE 1 ajustando la razon de alimentacion de H2/C2 y la razon de alimentacion de C4/C2 para producir un polfmero bimodal final prepolimerizado que, tras recoger el polfmero, combinar con aditivos y extruir para dar lugar a granulos en una extrusora de doble husillo contrarrotatoria JSW CIM90P, dio como resultado un polfmero que tema una MFR21 de 20 g/10 min y una densidad de 931 kg/m3. El reparto entre el polfmero producido en el reactor de bucle y el polfmero producido en el reactor de fase gaseosa fue de 41/59.

HDPE 1: Se sintetizo el polfmero de HDPE 1 bimodal en un sistema de reactor de multiples fases a escala piloto que contema un reactor de bucle y un reactor de fase gaseosa usando el catalizador de polimerizacion preparado de manera analoga al ejemplo 3 del documento EP 688794 (el tamano de partmula promedio del soporte de sflice fue 25 pm) y trietilaluminio como cocatalizador. La razon molar de aluminio del cocatalizador con respecto al titanio del catalizador fue de aproximadamente 15. Se introdujeron de manera continua en un reactor de bucle, que tema un volumen de 500 dm3, propano (como diluyente), etileno e hidrogeno. La razon de hidrogeno con respecto a etileno fue de 372 mol/kmol. Se hizo funcionar el reactor de bucle a 95°C de temperatura y 60 bar de presion. La velocidad de produccion de polfmero fue de aproximadamente 27 kg/h. El polfmero producido en el reactor de bucle tema una MFR2 de 410 g/10 min y una densidad de aproximadamente 970 kg/m3.

Se retiro secuencialmente la suspension del reactor de bucle a traves de la valvula de salida y se dirigio a un evaporador instantaneo donde se redujo la presion hasta 3 bar. Se dirigio el polfmero que contema una pequena cantidad de hidrocarburos residuales a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, en el que tambien se anadieron etileno, comonomero de 1-buteno e hidrogeno adicionales, junto con nitrogeno como gas inerte para producir el componente de HMW en presencia del componente de LMW. Se hizo funcionar el reactor de fase gaseosa a una temperatura de 85°C y una presion de 20 bar. Se ajustaron la razon de hidrogeno con respecto a etileno y la razon de 1-buteno con respecto a etileno para producir un polfmero bimodal final que, tras recoger el polfmero, combinar con aditivos y extruir para dar lugar a granulos en una extrusora de doble husillo contrarrotatoria JSW CIM90P, dio como resultado un polfmero de HDPE que tema una MFR21 de 7 g/10 min y una densidad de 955 kg/m3. El reparto entre el polfmero producido en el reactor de bucle y el polfmero producido en el reactor de fase gaseosa fue de 42/58.

HDPE 2: Se preparo el HDPE 2 bimodal como el HDPE 1, pero la razon de hidrogeno con respecto a etileno y la razon de 1-buteno con respecto a etileno se ajustaron para producir un polfmero bimodal final que, tras recoger el polfmero, combinar con aditivos y extruir para dar lugar a granulos en una extrusora de doble husillo contrarrotatoria JSW CIM90P, dio como resultado un polfmero de HDPE que tema una MFR2 de 0,5 g/10 min y una densidad de 955 kg/m3. El reparto entre el polfmero producido en el reactor de bucle y el polfmero producido en el reactor de fase gaseosa fue de 50/50.

HDPE 3: Se preparo el HDPE 3 unimodal en un reactor de bucle que tema un volumen de 500 dm3 donde se introdujeron de manera continua isobutano, etileno e hidrogeno. Ademas, se introdujo un catalizador de polimerizacion preparado de otro modo segun el ejemplo 3 del documento WO 95/35323 en el reactor junto con trietilaluminio de manera que la razon molar de aluminio en el activador con respecto a titanio en el componente solido fue de 15. Se hizo funcionar el reactor de bucle a 96°C de temperatura y 60 bar de presion. Se ajustaron el contenido en etileno en la fase fluida en el reactor de suspension y la razon de hidrogeno con respecto a etileno para producir un polfmero bimodal final que, tras recoger el polfmero, combinar con aditivos y extruir para dar lugar a granulos en una extrusora de doble husillo contrarrotatoria JSW CIM90P, dio como resultado un polfmero de HDPE que tema una MFR2 de 0,6 g/10 min y una densidad de 958 kg/m3.

Preparacion de muestra de pelmula

Las muestras de pelmula usadas para las definiciones generales de las propiedades de la pelmula definidas anteriormente y en las reivindicaciones, asf como de las muestras de pelmula de los ejemplos de la invencion y de los ejemplos de referencia descritos a continuacion en las tablas se produjeron por coextrusion en una lmea de coextrusion Windmoller & Holscher de tres capas con un diametro de boquilla de 200 mm, a una razon de soplado (BUR) de 3,5:1, altura de la lmea de helada de 600 mm, separacion entre boquillas de 1,2 mm, ajuste de la temperatura de extrusora: 210°C y velocidad de la lmea de 5,6 m/min para formar una pelmula de 3 capas de

200 |im con una distribucion de grosor de capas de 15:70:15. Las capas se designan capa central (1) y capas de intercalado (2) y (2'), refiriendose la designacion de capa (2'), capa interior, a la orientacion de la estructura de la pelfcula con respecto al uso deseado. En cuanto a las muestras de pelfcula de ejemplos de la invencion en las tablas siguientes, se variaron algunas de las condiciones de preparacion de muestra tal como se define en la tabla 3.

5 Las muestras de pelfcula usadas y los datos obtenidos se presentan en las tablas 1 a 4 junto con datos para materiales laminados de Al/PE comparativos. En comparacion con los materiales laminados de Al/PE, las estructuras de tres capas de la presente invencion proporcionan mejores valores para las propiedades mecanicas con resultados similares o al menos totalmente satisfactorios para WVTR.

Tabla 1: Muestras de pelfcula, composicion y estructura de capa

Identificacion de la muestra de pelfcula

1 2 3 4

Composicion de la capa de intercalado (2') (interior)

70% de znLLDPE 1 + 30% de mLLDPE1 70% de znLLDPE 2 + 30% de mLLDPE1 70% de znLLDPE 2 + 30% de mLLDPE 1 70% de znLLDPE 2 + 30% de mLLDPE 2

Composicion de la capa central (1)

100% de HDPE 1 100% de HDPE 1 100% de HDPE 2 100% de HDPE 3

Composicion de la capa de intercalado (2) (exterior)

70% de znLLDPE 1 + 30% de mLLDPE1 70% de znLLDPE 2 + 30% de mLLDPE1 70% de znLLDPE 2 + 30% de mLLDPE 1 70% de znLLDPE 2 + 30% de mLLDPE1

10 Tabla 2: Laminados de Al/PE comparativos

Ejemplo comparativo 1: Lamina de aluminio (grosor de aproximadamente 8 |im) laminada sobre PE (calidad comercial) Ejemplo comparativo 2: Lamina de aluminio (grosor de aproximadamente 8 |im) laminada en cruz sobre PE (calidad comercial)

WVTR (g/m2, 24 h, 38°C, 90% de HR)

0,3 (0,5*) Tras su uso* No medida

Resistencia al impacto sobre pelfcula (g)

290 >1000

Resistencia al impacto sobre pliegue (g)

<100 >1000

Resistencia al desgarro en MD (N)

2,4 4,2

Grosor de la pelfcula

200 |im 200 |im

Tabla 3: Parametros del procedimiento para la preparacion de la pelfcula

Parametros de procesamiento

Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4

Salida/ Kg/h:

120 120 120 118

Velocidad de lmea/ m/min:

5,6 5,6 5,6 5,6

Temperatura de fusion/°C:

218-236 220-236 220-230 202-215

Presion de fusion/ bar:

523 546 381 474

Grosor de pelfcula promedio, |im:

200 200 200 200

Tabla 4: Propiedades de las muestras de pelfcula de la invencion

Metodos de prueba de laboratorio

Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4

Grosor de la pelfcula (|im)

199 202 197 209

Modulo de traccion en MD, MPa

370 445 495 420

Resistencia al impacto sobre pelfcula, g

1040 >1400 820 600

Resistencia al impacto sobre pliegue, g,

540 510 560 460

Resistencia al desgarro en MD, N

6,9 7,8 5,2 6,4

Resistencia a la perforacion, energfa para romper, J

27,4 24,8 21,5 22,2

WVTR g de H2O/m2/ 24 h, 38°C, 90% de humedad relativa

0,79 0,71 0,63 0,69

Claims (16)

10 2. 3.

15 4.

5.

20

6.

7. 25

8. 9.

30 10.

11.

35

12.

13. 40

14.

15.

45 16.

17.

18. 50

REIVINDICACIONES

Estructura de tres capas, que comprende una capa central (1) y dos capas entre las que se intercala la capa central (2, 2'), en la que la capa central comprende polfmero de HDPE y las dos capas de intercalado (2, 2') comprenden polfmero de LLDPE, en la que la capa central (1) comprende mas del 50% en peso de polfmero de HDPE, basado en el peso total de la capa central (1), y en la que ambas capas de intercalado (2, 2') consisten en polfmero de LLDPE, en la que pueden anadirse aditivos convencionales tales como estabilizadores, auxiliares de procesamiento, colorantes, agentes antibloqueo y/o agentes de deslizamiento, en cualquiera de las tres capas, en la que la cantidad total de aditivos en una capa es del 2% en peso o menos, basado en el peso de la capa.

Estructura de tres capas segun la reivindicacion 1, en la que la capa central (1) comprende mas del 85% en peso de polfmero de HDPE, preferiblemente en la que la capa central (1) consiste en polfmero de HDPE.

Estructura de tres capas segun la reivindicacion 1 o 2, en la que el polfmero de LLDPE para las dos capas de intercalado (2, 2') se selecciona de polfmero de LLDPE preparado usando un catalizador de Ziegler- Natta, un polfmero de mLLDPE producido con un catalizador de metaloceno, o mezclas de los mismos.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polfmero de HDPE para la capa central (1) presenta un valor de MFR2 de desde 0,05 hasta 10 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 2 g/10 min y mas preferiblemente desde 0,3 hasta 0,8 g/10 min.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polfmero de HDPE para la capa central (1) presenta un valor de MFR21 en el intervalo de desde 2 hasta 12 g/10 min, preferiblemente de 4 a 10 g/10 min, mas preferiblemente de 6 a 8 g/10 min.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polfmero de HDPE para la capa central (1) tiene una densidad de desde 0,950 hasta 0,965 g/cm3, preferiblemente de desde 0,955 hasta 0,965 g/cm3 y mas preferiblemente de desde mas de 0,955 a 0,960 g/cm3.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la estructura de tres capas tiene un grosor de desde 180 hasta 250 |im, preferiblemente de desde 200 hasta 240 |im.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos una de las capas de intercalado (2, 2') comprende un polfmero de mLLDPE.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa central (1) equivale a mas del 70% en peso del peso total de la estructura de tres capas.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa central (1) consiste en polfmero de HDPE y en la que las capas de intercalado (2, 2') consisten en polfmero de LLDPE.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que proporciona una propiedad de barrera frente a la humedad que corresponde a una permeacion de agua (WVTR) de menos de 1,0 g de H2O/m2/24 h preferiblemente de 0,8 g de H2O/m2/24 h, medida en una atmosfera que tiene una temperatura de 38°C y una humedad relativa del 90% (presion estandar), y sobre una estructura de tres capas con un grosor de 200 |im y una distribucion de grosor de capas de 15:70:15.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polfmero de HDPE para la capa central (1) es un HDPE bimodal.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polfmero de LLDPE para las capas de intercalado (2, 2') es un polfmero de LLDPE bimodal.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, preparada mediante procedimientos de coextrusion.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta un impacto sobre pliegue mayor de 450 g.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que presenta un impacto sobre pelfcula mayor de 550 g.

Estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que una de las capas de intercalado (2, 2') consiste en mLLDPE.

Material de envasado, preparado a partir de una estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Material de envasado segun la reivindicacion 18, en forma de saco o bolsa.

20. Uso de una estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para producir materiales de envasado.

21. Uso segun la reivindicacion 20, en el que el material de envasado se selecciona de sacos y bolsas.

5 22. Uso de una estructura de tres capas segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para envasar artfculos

sensibles a la humedad.

23. Uso segun la reivindicacion 22, en el que el artfculo sensible a la humedad es una resina sensible a la humedad.

Figura 1

(2’)

(1)

(2)