CN101516621A

CN101516621A - 多层膜

Info

Publication number: CN101516621A
Application number: CNA2007800351190A
Authority: CN
Inventors: 约鲁诺·尼尔森; 汉斯·格奥尔·戴维肯斯
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-21
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2027-09-21
Also published as: WO2008034630A1; DK2064057T3; EP1902837A1; ES2624053T3; CN101516621B; EP2064057B1; EP2064057A1

Abstract

本发明涉及一种包含聚乙烯聚合物的多层膜，以及该多层膜用于包装目的，特别是用于包装湿度敏感材料的用途。

Description

多层膜

技术领域

本发明涉及一种包含聚乙烯聚合物的多层膜，以及该多层膜用于包装目的，特别是用于包装湿度敏感材料(moisture sensitive material)的用途。

背景技术

多层膜被广泛用于多种应用领域，尤其是还包括包装用途。特别地，对于湿度敏感材料，在现有技术中最常用的解决方法是使用层压多层结构，其包括层压有例如至少一层聚乙烯层的铝层。这种多层结构通常具有包装湿度敏感物品所需的足够的防潮性。该铝膜层具有非常好的保水性能(moisture retention property)，该性能是以例如水蒸气渗透率(WVTR)来测定的。然而，这种包括铝膜的多层结构具有一些严重的缺点，例如高刚度和低机械性能，从而使得在进行包装操作时出现问题。例如，包括铝膜层的多层结构容易被锐边所损坏。而且，这种多层结构具有低的折痕强度，从而在处理包括铝膜层的多层结构时会容易发生进一步损坏，例如降低防潮性的裂缝。

WO 2006/045550披露了一种具有如高却贝冲击强度或断裂时拉伸应变的理想的机械性能以及理想的加工性能的聚乙烯组合物。WO 99/51649披露了一种能使聚合物膜制品具有良好的冲击和机械性能以及加工性能的高密度聚乙烯组合物。WO 2006/037603披露了一种具有良好的光学和机械性能的多层膜，从而可以制备质量优良的容器。WO 02/02323披露了一种具有良好的密封性能的可热密封的聚乙烯膜。WO 01/10643披露了一种具有包含多组分互穿网络树脂的层作为核心层的热收缩膜。WO03/029000披露了一种密封膜，其被层压在聚合物膜和如铝箔的阻挡膜上，从而提供包装材料。

因此，为了用不包括铝膜层的膜结构取代上述多层结构，已经作出了尝试。例如EP 1283224 A1披露了由高密度聚乙烯(HDPE)聚合物制备的膜。EP 0374783 A2披露了包含例如聚氯乙烯(PVC)核心层的热收缩膜。

EP 1275664 A1最终披露了由HDPE聚合物制备的膜，其特点为包括由HDPE制备的外层。

然而，如现有技术中披露的膜仍然不具有特定的最终用途所需的防潮和机械性能间的充分平衡，这样就存在对新的和改善的膜结构的需要，该结构使膜能够提供良好的保护，特别是为湿度敏感产品提供良好的保护，同时使膜具有足够的机械性能，从而克服了特别是与包括铝膜层的多层结构相关的缺点。

发明内容

本发明通过提供如权利要求1中所限定的三层结构而实现上述目的。在权利要求2～19中限定了优选的实施方案。本发明进一步提供了如权利要求20和21中所限定的包装材料，以及如权利要求22～25中所限定的该三层结构用于制备包装材料和用于包装湿度敏感物品的用途。在下面的说明书中披露了本发明所有实施方式的进一步优选的实施方案。

附图说明

图1示意地显示了根据本发明的三层结构。

具体实施方式

如权利要求1中所限定的三层结构包括核心层(1)和将该核心层夹在中间的两层(2，2’)，其中，该核心层包含HDPE聚合物以及两层夹层包含线性低密度聚合物(LLDPE)，所述三层结构的特征在于，基于所述核心层的总重量，该核心层包含50-wt％以上，优选85-wt％以上的HDPE。

这样，本发明的基于纯聚乙烯的三层结构已经具有令人惊奇的良好的防潮性，该防潮性以例如WVTR来表示。由于出众的防潮性，上述结构可以用于已经常规使用已知的包括Al层的结构的用途，即，膜用途。

这种结构，以及特别是在这里披露的该结构的优选实施方案，进一步提供了一种具有完全令人满意的机械性能和防潮性间平衡的结构。因此，根据本发明的三层结构特别适用于制备包装材料和包装湿度敏感物品的用途。

核心层

如权利要求1所限定，根据本发明的三层结构的核心层包含作为主要组分的HDPE聚合物，并且在本发明的优选实施方案中，核心层是由HDPE聚合物组成。根据本发明的优选实施方案，该三层结构中由HDPE聚合物组成的核心层可以包含一种单独的HDPE聚合物组分或者包含所述HDPE聚合物组分与一种以上的其它HDPE聚合物组分的混合物。主要是由于经济上的原因，优选的实施例为其中核心层由一种HDPE聚合物或两种不同的HDPE聚合物的混合物组成。当所述核心层是由两种HDPE聚合物的混合物组成时，这两种聚合物可按任意所需的重量比存在，通常这两种HDPE聚合物可按30∶70～70∶30，更优选按60∶40～40∶60的重量比存在。

根据本发明采用的HDPE聚合物为密度至少为940kg/m³，优选至少为945kg/m³，更优选为在950～980kg/m³的范围内，例如950～965kg/m³的聚乙烯。尤其是，优选根据本发明采用的HDPE聚合物的密度至少为955kg/m³。

根据本发明采用的HDPE聚合物特指一种聚乙烯，其可以为均聚物或者包含少量由一种以上的α-烯烃衍生的重复单元的共聚物，该α-烯烃具有3～20个碳原子，优选为3～10个碳原子，更优选为3～6个碳原子。共聚物的共聚单体含量通常可为0.25-mol％～10-mol％，更优选为0.5-mol％～5-mol％，以及更优选的是共聚单体含量的上限为2.5-mol％。根据本发明，聚乙烯的均聚物和共聚物同样优选。

根据本发明采用的HDPE聚合物就如分子量分布和/或共聚单体含量的性质而言可为单峰，或者根据本发明采用的HDPE聚合物就如分子量分布和/或者共聚单体含量的性质而言可为多峰，特别是双峰。

根据本发明的优选实施方案为多峰HDPE聚合物，其包含至少一种低分子量组分(LMW)和一种高分子量组分(HMW)。这些组分可按任意所需的比例存在，通常的份额，即，LMW组分与HMW组分间的重量比为10∶90～90∶10，优选为40∶60～60∶40。所述LMW和/或HMW组分可以为均聚物或者共聚物，优选地，LMW和HMW组分中的至少一种为均聚物。更优选地，LMW组分为均聚物，且HMW组分为均聚物或共聚物，通常为共聚物。

根据本发明的优选实施方案，所述核心层由单峰HDPE聚合物(就分子量分布而言)组成，或者由多峰，优选为双峰HDPE聚合物(就分子量分布而言)组成。

并不苛求根据本发明采用的用于核心层的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)，并且其可以根据最终用途所需的机械性能而改变。在一个优选的实施方案中，在0.05～10g/10min，优选为0.1～2g/10min以及更优选为0.3～0.8g/10min的范围内的MFR₂值是合意的。在另一个优选的实施方案中，在2～12g/10min，优选为4～10g/10min以及更优选为6～8g/10min的范围内的MFR₂₁值是合意的。

根据本发明采用的HDPE聚合物可以为已知的和例如市售可得的，聚乙烯聚合物或上述HDPE聚合物可以使用任意配位催化剂制备，通常为ZN催化剂、Cr-催化剂和单活性位点催化剂(SSC)。并不苛求根据本发明采用的HDPE聚合物的表示为M_w/M_n的分子量分布(MWD)，并且其也可以根据最终应用所需的机械性能而改变。MWD优选在2～35的范围内，其中对于单峰HDPE聚合物优选范围为2～20，优选地为3～10，特别为4～7并且更优选为4.5～6.0，而对于多峰，优选为双峰HDPE优选范围为10～35，优选为12～20，而在一些实施方案中，宽达15～35的范围也是合意的。

根据本发明采用的HDPE聚合物可以利用原则上是本领域已知的并且为技术人员可用的聚合反应来制备。

经典的SSC催化剂为如在EP 129368A、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 260130A、WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 423101A和EP 537130中所披露的茂金属和非茂金属。经典的ZN催化剂为例如在WO95/35323、WO 01/55230、EP 810235A和WO 99/51646中所披露的催化剂。上述引用的催化剂为通常可用的催化剂的实例，无疑也可以采用SSC或者ZN催化剂的其它类型。

原则上可以利用任意聚合方法制备根据本发明采用的HDPE聚合物，该聚合方法包括溶液、淤浆和气相聚合。聚合反应器的温度需要足够高以达到催化剂可接受的活性，同时不超过该聚合物的软化温度，以避免加工困难。因此，通常的聚合温度可在50～110℃，优选为75～105℃，以及更优选为75～100℃的范围内。可以根据聚合反应的类型在宽的范围内选择反应器的压力，并且原则上是本领域技术人员已知的。例如，淤浆聚合的适合压力范围为10～100bar，优选为30～80bar。

尤其是，根据本发明所述的多峰HDPE可为在上述多峰HDPE的聚合过程中制备的所谓原位混合物。采用两个以上的聚合阶段或者通过在单阶段聚合中采用两种以上不同的催化剂和/或不同的聚合条件能够制备这种原位多峰HDPE。优选地，多峰HDPE聚合物，特别是前述的双峰实施方案，是在包括例如在回路反应器中的淤浆聚合、随后的在气相反应器中的气相聚合的两步聚合中制备。在该实施方式中优选的回路反应器-气相反应器系统是公知的

反应器系统。

如上所述在淤浆聚合中的聚合条件是经典的，停留时间在0.3～5小时，例如0.5～2小时的范围内。可以采用合适的稀释剂，例如沸点在-70～100℃范围内的脂肪族烃，如丙烷或异丁烷。在气相聚合中，温度优选在50～130℃，更优选为60～115℃的范围内，压力在10～60bar的范围内，停留时间为1～8小时。可以向任何聚合阶段加入氢，从而以技术人员已知的方式控制摩尔质量。

可以按已知的方式对聚合物组合物的性质进行调节或控制，例如用一个以上下述的加工参数：氢进料、共聚单体进料、单体进料、催化剂进料以及当为多峰HDPE聚合物时的份额，即存在于所述多峰HDPE中的聚乙烯组分间的重量比。众所周知，在聚合过程中通过调节和控制加工条件可以影响使所述MFR值达到所需水平的调节，例如通过采用如氢的分子量调节剂来控制聚合产物的分子量。

在实施方案中，尽管可以存在如那些随后示例的常规添加剂，核心层包含作为唯一的聚合物组分的HDPE。优选地，核心层由HDPE组成，其包含或不包含随后提及的常规添加剂。在任何情况下优选的是，核心层不包含任何非-聚乙烯聚合物，例如聚丙烯、聚苯乙烯、缩聚聚合物以及乙烯与如醋酸乙烯等的包含杂原子的共聚单体的共聚物。

夹层

如上所述，根据本发明的三层结构除核心层外还包括将该核心层夹在中间的两层。将核心层夹在中间的两层直接与该核心层接触，优选地不使用任何粘合剂层或进行表面处理。

所述两层夹层包含LLDPE聚合物，该聚合物可在两层中相同或者其在两层中不同。所述夹层可仅包含一种LLDPE聚合物或者可包含两种以上的LLDPE聚合物的混合物。

根据本发明，优选的是，夹层包含两种不同的LLDPE聚合物的混合物时，该聚合物通常以80∶20～20∶80，更优选为70∶30～30∶70的重量比存在。对于这种混合LLDPE的夹层，进一步优选的是，该LLDPE聚合物至少就一种性质而言是不同的，例如用于制备LLDPE聚合物的催化剂的类型(SSC/ZN)、分子量分布(单峰/多峰)或者共聚单体的含量(单峰/多峰)等。根据本发明的一个特别优选的实施方案采用了两种LLDPE聚合物的混合物用于夹层，其中一种LLDPE聚合物是使用单活性中心催化剂制备的(称作mLLDPE)，而另一种LLDPE聚合物是使用ZN催化剂制备的(称作znLLDPE)。与此相关，更优选的实施方案为其中两种LLDPE聚合物中的至少一种具有多峰，优选为双峰的分子量分布。在该混合物的又一个实施方案中，另一种LLDPE显示出单峰分子量分布，而第一种显示出双峰分子量分布。优选地，单峰LLDPE聚合物为mLLDPE以及双峰LLDPE为znLLDPE。

在本发明中采用的术语“LLDPE聚合物”定义为密度小于940kg/m³例如从小于940kg/m³至905kg/m³的聚乙烯共聚物。根据所需的最终用途，在一些实施方案中，优选的范围为940kg/m³～930kg/m³，以及在一些其它实施方案中，优选较低的LLDPE密度，例如935～915kg/m³，优选935～918kg/m³或者935～920kg/m³。该LLDPE聚合物为包含乙烯衍生的重复单元和小部分由至少一种具有3～12个碳原子的α-烯烃衍生的重复单元的聚乙烯聚合物，上述α-烯烃为例如丁烯、己烯或辛烯。共聚单体含量可在2～10-mol％，优选4～8-mol％的范围内。特别是，优选为乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或者乙烯丁烯共聚物的LLDPE聚合物。

优选地，根据本发明采用的LLDPE组分显示的MFR₂值为0.01～10g/10min，优选为0.01～5g/10min，甚至更优选为0.05或者0.1～5g/10min，更优选为0.5～2g/10min以及最优选为0.5～1.5g/10min。如果采用znLLDPE聚合物和mLLDPE组分的混合物，优选znLLDPE的MFR₂值低于mLLDPE组分的MFR₂值。如上所述给出了mLLDPE组分的优选MFR2值并且特别优选0.5～1.5g/10min，而znLLDPE组分的优选MFR2值也是如上所述并且优选为0.2～0.8g/10min。

根据本发明采用的LLDPE聚合物可为已知的以及可为例如市售可得的聚乙烯共聚物或者所述的LLDPE聚合物也可为采用配位催化剂制备的聚乙烯聚合物，配位催化剂通常为ZN催化剂或者单活性中心催化剂(SSC)，SSC优选为茂金属催化剂(在下面指定的mLLDPE中)。然而，本发明也试图使用上述的znLLDPE聚合物和mLLDPE聚合物的任何混合物。

根据本发明采用的LLDPE聚合物例如就分子量分布和/或共聚单体含量而言也可以为单峰，或者就分子量分布和/或共聚单体含量而言为多峰，特别是双峰。

根据本发明特别优选的实施方案，夹层包含不同LLDPE聚合物的混合物。优选的混合物为znLLDPE聚合物与mLLDPE聚合物以各种比例的混合物。然而，优选地，znLLDPE聚合物组成夹层的主要部分，例如60～90％，特别是65～75％。特别优选的混合物包含与多峰或单峰，优选为单峰的mLLDPE聚合物(就分子量分布而言)混合的多峰，优选为双峰的znLLDPE聚合物(就分子量而言)，例如在混合物中包含70％的双峰znLLDPE聚合物和30％的单峰mLLDPE聚合物。

当夹层包含与mLLDPE混合(如果存在混合组分)的作为主要组分的znLLDPE时，给出了本发明的特别优选的实施方案。混合的比率可以为如上所限定，但是在该实施方式中优选的实施方案的量为70～100％的znLLDPE和0～30％的mLLDPE组分(即，混合比率(重量)为70/30～100/0，zn/m)。在这种实施方式中，所述两层夹层(2和2’)可以如前所述包含相同的组分，或者，两层夹层(2和2’)可以包含不同的组分，然而各种组分如本段中所限定。

如上对HDPE聚合物的描述，同样适用于多峰LLDPE，与用于制备该多峰LLDPE的催化剂无关，该多峰LLDPE聚合物包含至少一种低分子量组分(LMW)和一种高分子量组分(HMW)。这些组分可按任何所需的比率存在，通常的份额，即，LMW组分与HMW组分的重量比为10∶90～90∶10，优选为40∶60～60∶40。对于LLDPE聚合物，LMW和/或HMW组分中的至少一种为共聚物，另一种为均聚物或共聚物。通常，LMW组分为均聚物或共聚物且HMW组分为共聚物。

如已经在上面进行的关于核心层的描述，尽管可以存在例如那些在下面提及的常规添加剂，根据本发明优选的是夹层仅包含LLDPE组分作为聚合物组分时为本发明的优选。通常，夹层既不包含乙烯与含有杂原子的共聚单体的任何共聚物，例如醋酸乙烯，也不包含例如丙烯丁烯共聚物、乙烯丙烯丁烯三元共聚物或聚(1-丁烯)的聚合物。在实施方案中，还优选夹层不包含任何LDPE，并特别优选夹层是由LLDPE组成，其中，可以存在或不存在下述的常规添加剂。

根据本发明采用的LLDPE聚合物可通过技术人员基本已知的聚合方法来制备。在该实施方式中，也可以参照上述关于HDPE聚合物的方法说明。特别地，根据本发明采用的多峰，优选双峰的LLDPE聚合物也可以使用上述

反应器配置来制备。

用于制备根据本发明采用的LLDPE聚合物的合适的催化剂为技术人员已知的，这方面的可以参考关于制备用于核心层的HDPE聚合物所引用的文献。同样地聚合条件也是普通技术人员已知的，并且淤浆反应器的适合条件包括：在60～110℃的范围内的反应温度，在5～80bar范围内的反应器压力以及0.3～5小时的停留时间，使用选自沸点为-70～100℃范围内的脂肪族烃的常规稀释剂。如果需要，也可采用十分苛刻的条件，并且淤浆聚合也可以进一步在单体聚合形成反应介质的本体中进行。对于气相反应器，反应温度通常在60～115℃的范围内，反应器压力在10～25bar的范围内，停留时间为1～8小时。经常采用的与聚合单体一起的流动气体介质通常为非反应性气体，例如氮气或例如丙烷的低沸点的烃。

可以以已知的方式调节或控制聚合物组合物的性质，例如用一个以上的下列加工参数：氢进料、共聚单体进料、单体进料、催化剂进料以及，当为多峰LLDPE聚合物时的份额，即，存在于上述多峰LLDPE的聚乙烯组分间的重量比。众所周知，在聚合过程中通过调节和控制加工条件可以影响使所述MFR值达到所需水平的调节，例如通过使用如氢的分子量调节剂来控制聚合产物的分子量。

三层结构

关于根据本发明的三层结构，进一步优选核心层占三层结构的总厚度的50％，优选超过60％，以及特别优选超过70％。两层夹层优选等分余下的厚度，这样优选的夹层各自占三层结构总厚度的25％以下，优选20％以下以及特别优选15％以下。

可以根据主要由最终用途决定的所需性能来选择根据本发明的三层结构的总的绝对厚度，但是根据本发明的层结构通常的厚度为50μm～1000μm，更优选为100μm～500μm，以及特别地为150μm～300μm，优选地为180～250μm，还更优选为180～240μm，以及在实施方案中为200～240μm，例如大约200μm。

用于核心层和夹层的优选的聚合物组合为：

(1)包含单峰HDPE聚合物的核心层和夹层，该夹层包含多峰LLDPE聚合物，更优选为多峰LLDPE聚合物与单峰或多峰LLDPE聚合物的混合物。多峰LLDPE优选为双峰LLDPE聚合物；

(2)包含多峰，优选为双峰的HDPE聚合物的核心层，以及包含多峰LLDPE聚合物和多峰或单峰LLDPE聚合物的混合物的夹层；

其中，模态(modality)是指分子量分布。

而且，在本发明的三层结构中，单峰和双峰HDPE聚合物优选使用ZN催化剂来制备。同样优选地，多峰，优选双峰的LLDPE聚合物使用ZN催化剂来制备。所述单峰LLDPE优选为mLLDPE聚合物。

如本发明确认的三层结构令人惊异地显示出防潮性与机械性能间改善的平衡。

当从由根据在“膜样品的制备”中的通用实验部分描述的方法制备的三层结构组成的吹塑膜测量时，具有50～1000μm总厚度的本发明的三层膜结构具有优异的防潮性，即，具有1.0gH₂O/m²/24h或以下的水蒸气渗透率(WVTR)，并且其中所述三层结构的核心层占该三层结构总厚度的50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上。更优选地，当从由根据在“膜样品的制备”中的通用实验部分描述的方法制备的三层结构组成的吹塑膜测量时，总厚度为100～500μm，更优选为150～300μm，以及其中所述核心层占三层结构总厚度的50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上的本发明的上述三层膜结构具有1.0gH₂O/m²/24h或以下，优选为0.8gH₂O/m²/24h或以下，更优选为0.75gH₂O/m²/24h或以下，在实施方案中为0.65gH₂O/m²/24h或以下，甚或更低，例如0.6gH₂O/m²/24h或以下的WVTR。当从由根据在“膜样品的制备”中的通用实验部分描述的方法制备的三层结构组成的吹塑膜测量时，更优选的是总厚度为180～250μm，优选为180～240μm，更优选为200～240μm，以及其中所述三层结构的核心层占三层结构总厚度的50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上的本发明的上述三层膜结构具有1.0gH₂O/m²/24h或以下，优选为0.8gH₂O/m²/24h或以下，更优选为0.75gH₂O/m²/24h或以下，在实施方案中为0.65gH₂O/m²/24h或以下，甚或更低，例如0.6gH₂O/m²/24h或以下的WVTR。

因此，本发明提供了一种具有完全令人满意的防潮性的三层结构，该防潮性是由水蒸气渗透率来测定的。在本发明的实施方式中，合意的三层结构可被定义为：当用总厚度为200μm，外层/核心层/内层间的层厚分布分别为三层结构总厚度的15％、70％和15％(即下面所使用的表述15/70/15的层厚分布)的三层结构测量所述WVTR时，该三层结构具有1.0gH₂O/m²/24h或以下，优选为0.8gH₂O/m²/24h或以下，更优选为0.75gH₂O/m²/24h或以下，以及在实施方案中为0.65gH₂O/m²/24h或以下，甚或更低例如0.6gH₂O/m²/24h或以下的水蒸气渗透率。更具体而言，上述给定的WVTR值和范围是使用根据在“膜样品的制备”中的通用实验部分描述的方法(利用在三层

复合挤压机组上通过复合挤压来制备该样品，挤压机组的口模直径为200mm，吹胀比(BUR)为3.5∶1，冰却线高度600mm，口模间隙1.2mm，挤压机温度设定：210℃，并且机组速度为5.6m/min以形成200μm的厚分布为15∶70∶15的3层膜)而制备的总厚度为200μm的三层膜样品来测量的。

值得注意的是，除非在这里声明，也使用按前面段落(并且在“膜样品的制备”中)描述而制备的三层膜样品来测量用于限定本发明的三层结构的其它的膜性能。

根据本发明的三层结构进一步提供了令人满意的机械性能，特别是提供了如下性能中的至少一种令人满意的值：通过在膜样品上(膜上耐冲击性)和折叠膜的折痕上(折痕上耐冲击性)进行落镖试验来测试的耐冲击性、拉伸模量、纵向(MD)抗撕裂性和耐刺穿性，其各自定义如下。

在优选的实施方案中，当在纵向(MD)上在按“膜样品的制备”的实验部分描述并制备的三层膜样品上测量时，根据本发明的三层结构具有在折痕上的400g以上，优选为450g以上的耐冲击性的值；在膜上的500g以上，优选为550g以上的耐冲击性的值。

当在按“膜样品的制备”的实验部分描述并制备的三层膜样品上测量时，本发明三层结构的拉伸模量通常为300MPa以上，更优选为350MPa以上。

当在按“膜样品的制备”的实验部分描述并制备的三层膜样品上测量时，纵向(MD)抗撕裂性的值可以为5N以上。

耐刺穿性的值(破坏的能量)优选为10J以上，更优选为20J以上。这些值中的每一个也是指在前面关于水蒸气渗透率而示例的厚度为200μm的三层结构的实施方案(按在“膜样品的制备”中的实验部分描述并制备)。

由于根据本发明的三层结构的新颖和独特的性质，这些结构特别适于制备如袋和包的包装材料，其特别适用于包装包括湿度敏感聚合物制品、食品、医疗制品和药品等的湿度敏感物品。

对于这种包装用途，根据本发明的三层结构可以层压另外的膜，包括树脂膜、金属箔膜等，这由所需的最终用途决定。然而，优选采用的根据本发明的三层结构为无需层压另外的膜材料，即，在优选地实施方案中，三层结构由在前面确认并讨论的三层组成。

如上所确认，根据本发明的三层结构优选不层压另外的膜材料并且尤其是，根据本发明的三层结构既没有层压铝箔、金属化的膜、二氧化硅沉积膜、偏二氯乙烯树脂或者乙烯-醋酸乙烯共聚物的皂化产物，也没有层压聚酯树脂层、聚酰胺树脂层和聚碳酸酯树脂层。在该实施方式中，由于根据本发明的三层结构的改善的水蒸气渗透性，而使本发明具有特别的优点，即，即使不使用例如铝箔和金属化层以及其它前述的树脂层的常规阻挡层也可以获得很低的水蒸气渗透率。

对技术人员显而易见的是，层压技术与(混合)挤压技术不同，因此同样地层压膜也与(混合)挤压膜(包括吹塑膜)不同。

根据本发明的三层结构可以通过任何本领域已知的常规膜挤压法来制备，这些方法包括流延膜和吹塑膜挤压。优选地，通过吹塑膜挤压，更优选通过大体为技术人员已知并掌握的复合挤压法来形成三层膜。

用于制备根据本发明的三层结构的典型方法为：通过角形模具的挤压过程，接着通过形成气泡来吹塑成管状膜，凝固后其在辊间塌陷。然后该膜可按需要被移位、切割或加工，例如使用报纸头(gazettehead)。在这方面可以使用常规的膜制备技术。通常在160～240℃的温度范围下复合挤压核心层混合物和用于夹层的混合物，并在10～50℃的温度下通过吹气(一般为空气)冷却，以提供为模具直径的1或2～8倍的冷却线高度。吹胀比通常应该在1.5～4的范围内，例如2～3，优选为2.5～3。

如果需要，本发明的三层结构的三层中的任一层可以包含常规的添加剂，例如用量对三层结构的所需功能无害的稳定剂、操作助剂、色料、防结块剂、滑爽剂等。通常，基于层的重量，层中添加剂的总量为2wt.-％以下，优选为1wt.-％以下，更优选为0.5wt.-％以下以及特别地为0.1wt.-％以下。在实施方案中，层中完全没有任何添加剂。

定义和测试方法

下列方法用于测量在上文中一般限定并在下面的实施例中出现的性能。除非另外声明，用于测量和定义的膜样品是按标题“膜样品的制备”下的描述而制备。

关于分子量分布的多峰形性：一般地，聚乙烯聚合物包含至少两种聚乙烯部分，其在不同的聚合条件下制备，导致组份的分子量(重均)和分子量分布不同，该聚乙烯聚合物称作“多峰”。前缀“多”是指组成该聚合物的不同聚合物部分的数量。因此，例如，仅仅由两部分组成的组合物称作“双峰”。

通常通过GPC得到的这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即，作为其分子量函数的聚合物重量部分的曲线图的外观，会显示两个以上的峰或者与单个组分的曲线相比至少是显著变宽的。

例如，如果聚合物是通过连续的多级法、使用串联相连的反应器以及在各反应器中采用不同的条件来制备，在不同的反应器中制备的聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些部分的单独曲线叠加成全部的所得聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个以上明显峰值的曲线。

膜上耐冲击性是通过落镖试验(g/50％)测量的。采用ISO 7765-1，方法“A”测试落镖试验。将具有38mm直径的半球形头的落镖从0.66m的高度下落到固定覆盖在洞上的膜上。如果样品破坏了，减轻落镖的重量，而如果没有破坏则增加重量。测试至少20个样品。计算导致50％的样品破环的重量。用同样的方法测试折痕上耐冲击性，但是使用根据所述的耐冲击性测试的膜样品，将该膜样品折叠一次并且用落镖撞击折痕。

在+23℃的耐穿刺性(在球穿刺试验(Ball puncture)中测试(能量/J))。该方法是根据ASTM D 5748。穿刺性能(阻力、破坏的能量、穿过的距离)是由探子(19mm直径)以特定的速度(250mm/min)穿过膜的阻力来测定的。

抗撕裂性(按埃尔曼多夫撕裂试验(Elmendorf tear)测试(N))。采用ISO 6383/2方法测量撕裂强度。使用摆锤仪(pendulum device)测量使裂缝沿着膜样品蔓延所需的力。钟摆在重力下通过弧形摆动，使样品从预剪切的裂缝撕裂。由摆锤固定样品的一侧，而另一边通过固定的夹子固定。撕裂强度是撕裂样品所需的力。

WVTR(水蒸气渗透率)：在38℃和90％的相对湿度下在Permantran-W(MoCoN Instruments，明尼苏达州)上根据ASTM F 1249测量。

聚合物的共聚单体含量通过¹³C NMR测量。

MFR₂：根据ISO 1133在190℃以及在2.16kg载荷下测量

MFR₅：根据ISO 1133在190℃以及在5kg载荷下测量

MFR₂₁：根据ISO 1133在190℃以及在21.6kg载荷下测量

材料的密度根据ISO 1183：1987(E)，方法D测量，用异丙醇-水作为梯度液。使样品结晶时饰板的冷却速度为15℃/min。老化时间(conditioningtime)为16小时。

分子量、分子量分布、M_n、M_w和MWD

根据如下的方法通过GPC测量M_w/M_n/MWD：

通过基于ISO 16014-4：2003的方法测量重均分子量M_w和分子量分布(MWD＝M_w/M_n，其中M_n为数均分子量且M_w为重均分子量)。在140℃下与购自Waters的3×HT&E的聚苯乙烯型交联共聚物柱(二乙烯基苯)和作为溶剂的三氯苯(TCB)一起使用Waters 150CV正型仪器。采用具有窄MWD PS标准的通用标样校准柱子组(Mark Howink常数，用于PS的K：9.54×10^-5且a：0.75，以及用于PE的K：3.92×10^-4且a：0.725)。设备：Alliance 2000 GPCV(W4410)，检测器：折射率可见光检测器(Refractive index and Vise-detector)。

拉伸模量(正割模量，0.05～1.05％)是根据ASTM D 882-A在膜样品上测量的，该膜样品是按照在“膜样品制备”和在表格中所描述而制备，在下表1和2中用于各试验的膜厚度是特定的。测试速度为5mm/min。测试温度为23℃。膜宽为25mm。

下面的实施例解释本发明。

实施例

本发明中采用的聚合物组分的制备：

mLLDPE 1和mLLDPE 2：两者都是乙烯己烯共聚物，并且在下面给出的聚合条件下在淤浆环管反应器中使用双(正丁基环戊二烯基)铪二苄基催化剂来制备mLLDPE 1和2。至于催化剂体系的制备，参见WO2005/002744，制备实施例2。

mLLDPE1：

压力42bar；

闪蒸气体中C2的量：5-wt％；

闪蒸气体中的C6/C2：67mol/kmol；

温度：90℃；

停留时间：40～60分钟；

所得的单峰mLLDPE聚合物具有1.3g/10min的MFR₂和934kg/m³的密度。

mLLDPE 2：

压力42bar；

闪蒸气体中C2的量：5-wt％；

闪蒸气体中的C6/C2：130mol/kmol；

温度：86℃；

停留时间：40～60分钟；

所得的聚合物具有1.3g/10min的MFR₂和922kg/m³的密度。

znLLDPE 1：

在中间工厂规模的包括回路反应器和气相反应器的多级反应器系统中制备多峰znLLDPE 1聚合物。在实际聚合步骤之前是预聚合步骤。在约80℃和约65bar的压力下，在50dm³的回路反应器中，采用聚合催化剂和作为助催化剂的三乙基铝以淤浆的形式进行预聚合阶段，聚合催化剂是采用平均粒径为25μm的二氧化硅载体类似于EP 688794的实施例2来制备。助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比大约为20。以(200g的C2)/(1g/催化剂)的比率加入乙烯。将丙烷用作稀释剂并加入适量氢从而将预聚物的MFR₂调节至约10g/10min。

将所得的淤浆与预聚合催化剂和三乙基铝助催化剂一起加入到500dm³的回路反应器中，其中也有持续的丙烷进料，加入乙烯和氢。H2/C2的进料比为395mol/kmol。在95℃的温度和60bar下运行回路反应器。调节加工条件以制备具有400g/10min的MFR₂和大约为970kg/m³的密度的聚合物。

接着将所得的淤浆转移到流化床气相反应器中，其中也另外加入乙烯，并加入1-丁烯共聚单体和氢，与作为惰性气体的氮气一起在LMW组分的存在下制备HMW组分。在80℃的温度和20bar的压力下运行气相反应器，并调节H2/C2的进料比和C4/C2的进料比以制备预聚合的最终的双峰聚合物，在收集聚合物之后，将最终的双峰聚合物与添加剂混合并在反向旋转的双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤压成颗粒，得到MFR₂为0.4g/10min且密度为937kg/m³的聚合物。在回路反应器中制备的聚合物与在气相反应器中制备的聚合物间的份额为43/57。

znLLDPE 2：用类似于znLLDPE 1的聚合方法制备多峰znLLDPE 2，通过调节H2/C2的进料比和C4/C2的进料比来制备预聚合的最终双峰聚合物，在收集该聚合物之后，将其与添加剂混合并在反向旋转的双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤压成颗粒，得到MFR₂₁为20g/10min且密度为931kg/m³的聚合物。在回路反应器中制备的聚合物与在气相反应器中制备的聚合物间的份额为41/59。

HDPE 1：在中间工厂规模的包括回路反应器和气相反应器的多级反应器系统中，使用类似于EP 688794的实施例3(二氧化硅载体的平均粒径为25μm)制备的聚合催化剂以及作为助催化剂的三乙基铝来合成双峰HDPE 1聚合物。助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比大约为15。向容积为500dm³的回路反应器中持续加入丙烷(作为稀释剂)、乙烯和氢。氢与乙烯的比率为372mol/kmol。在95℃的温度和60bar压力下运行回路反应器。聚合物的生产速度为27kg/h。在回路反应器中制备的聚合物具有410g/10min的MFR₂和大约为970kg/m³的密度。

依次通过排出阀并在压力降至3bar时直接闪蒸来从回路反应器排放淤浆。将包含少量的残留烃的聚合物加入到流化床气相反应器，也向其中加入过量的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢，与作为惰性气体的氮气一起在LMW组分的存在下制备HMW组分。在85℃的温度和20bar的压力下运行气相反应器。调节氢与乙烯的比率和1-丁烯与乙烯的比率来制备最终的双峰聚合物，在收集该聚合物之后，将其与添加剂混合并在反向旋转的双螺杆挤出机JSW CIM90P上挤压成颗粒，得到MFR₂₁为7g/10min且密度为955kg/m³的HDPE聚合物。在回路反应器中制备的聚合物与在气相反应器中制备的聚合物间的份额为42/58。

HDPE 2：如HDPE 1那样制备双峰HDPE 2，但是调节氢与乙烯的比率和1-丁烯与乙烯的比率来制备最终的双峰聚合物，在收集该聚合物之后，将其与添加剂混合并在反向旋转的双螺杆挤出机JSW CIM90P上挤压成颗粒，得到MFR₂为0.5g/10min且密度为955kg/m³的HDPE聚合物。在回路反应器中制备的聚合物与在气相反应器中制备的聚合物间的份额为50/50。

HDPE 3：在容积为500dm³的回路反应器中持续加入异丁烷、乙烯和氢来制备单峰HDPE 3。另外，根据WO 95/35323的实施例3另外制备聚合催化剂，将该聚合物催化剂与三乙基铝一起加入到反应器中，从而使得活性剂中的铝与固态组分中的钛的摩尔比为15。在96℃的温度和60bar的压力下运行回路反应器。调节淤浆反应器中的液相乙烯的含量以及氢与乙烯的比率来制备最终的双峰聚合物，在收集该聚合物之后，将其与添加剂混合并在反向旋转的双螺杆挤出机JSW CIM90P中挤压成颗粒，得到MFR₂为0.6g/10min且密度为958kg/m³的HDPE聚合物。

膜样品的制备

在前面和权利要求中用于限定膜性能的一般定义的膜样品，以及本发明的实施例和在下表中描述的对比实施例中的膜样品，是通过在三层

复合挤压机组上通过复合挤压来制备的，挤压机组的口模直径为200mm，吹塑比率为(BUR)3.5∶1，冷却线高度600mm，口模间隙1.2mm，挤压机温度设定：210℃，并且机组速度为5.6m/min以形成层厚分布为15∶70∶15的200μm的三层膜。所述层特指核心层(1)和夹层(2)和(2’)，参照与所需用途相关的膜结构的方向，层(2’)特指内层。至于在如下表格中的本发明的实施例的膜样品，如表3所示改变了某些样品制备的条件。

在表1～4中显示了使用的膜样品和获得的数据以及比较实施例的Al/PE层压制品的数据。与Al/PE层压制品相比，本发明的三层结构具有更好的机械性能数据，WVTR具有类似的或至少完全令人满意的结果。

表1：膜样品、组分和层结构

膜样品的确定	1	2	3	4
膜样品的确定	1	2	3	4	夹层(2’)(内层)的组分	70％znLLDPE 1+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 2
核心层(1)的组分	100％HDPE 1	100％HDPE 1	100％HDPE 2	100％HDPE 3	夹层(2’)(内层)的组分	70％znLLDPE 1+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 2
核心层(1)的组分	100％HDPE 1	100％HDPE 1	100％HDPE 2	100％HDPE 3	夹层(2)(外层)的组分	70％znLLDPE 1+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 1	70％znLLDPE 2+30％mLLDPE 1

表2：比较实施例的Al/PE层压制品

	比较实施例1：Al箔(厚度约为8μm)层压在PE(商业级别)上	比较实施例2：Al箔(厚度约为8μm)交差层压在PE(商业级别)上
	比较实施例1：Al箔(厚度约为8μm)层压在PE(商业级别)上	比较实施例2：Al箔(厚度约为8μm)交差层压在PE(商业级别)上	WVTR(g/m²，24h，38℃，90％RH)	0.3(0.5^)使用之后^	未测量
膜上耐冲击性(g)	290	＞1000	WVTR(g/m²，24h，38℃，90％RH)	0.3(0.5^)使用之后^	未测量
膜上耐冲击性(g)	290	＞1000	折痕上耐冲击性(g)	＜100	＞1000
MD抗撕裂性(N)	2.4	4.2	折痕上耐冲击性(g)	＜100	＞1000
MD抗撕裂性(N)	2.4	4.2	膜厚度	200μm	200μm

表3：膜制备的加工参数

加工参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
加工参数	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	产量/kg/h：	120	120	120	118
机组速度/m/min：	5.6	5.6	5.6	5.6	产量/kg/h：	120	120	120	118
机组速度/m/min：	5.6	5.6	5.6	5.6	熔融温度/℃	218～236	220～236	220～230	202～215
熔融压力/bar：	523	546	381	474	熔融温度/℃	218～236	220～236	220～230	202～215
熔融压力/bar：	523	546	381	474	平均膜厚度，μm	200	200	200	200

表4：本发明膜样品的性能

实验室试验方法	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
实验室试验方法	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	膜厚度(μm)	199	202	197	209
MD拉伸模量，MPa	370	445	495	420	膜厚度(μm)	199	202	197	209
MD拉伸模量，MPa	370	445	495	420	膜上耐冲击性，g	1040	＞1400	820	600
折痕上耐冲击性，g	540	510	560	460	膜上耐冲击性，g	1040	＞1400	820	600
折痕上耐冲击性，g	540	510	560	460	MD抗撕裂性，N	6.9	7.8	5.2	6.4
耐穿刺性，破坏的能量，J	27.4	24.8	21.5	22.2	MD抗撕裂性，N	6.9	7.8	5.2	6.4
耐穿刺性，破坏的能量，J	27.4	24.8	21.5	22.2	WVTR g H₂O/m²，24hr，38℃，90％相对湿度)	0.79	0.71	0.63	0.69

Claims

1、三层结构，其包括核心层(1)和将该核心层夹在中间的两层(2，2’)，其中，所述核心层包含HDPE聚合物以及两层夹层(2，2’)包含LLDPE聚合物，该三层结构的特征在于，基于所述核心层(1)的总重量，核心层(1)包含50-wt％以上的HDPE聚合物。

2、根据权利要求1所述的三层结构，其中，所述核心层(1)包含85-wt％以上的HDPE聚合物，优选地，其中，所述核心层(1)由HDPE聚合物组成。

3、根据权利要求1所述的三层结构，其中，将所述核心层夹在中间的两层(2，2’)中的至少一层，优选两层是由LLDPE聚合物组成。

4、根据权利要求1或2所述的三层结构，其中，用于所述两层夹层(2，2’)的LLDPE聚合物选自使用齐格勒-纳塔催化剂制备的LLDPE聚合物、使用茂金属催化剂制备的mLLDPE聚合物或其混合物。

5、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，用于所述核心层(1)的HDPE聚合物显示0.05～10g/10min，优选为0.1～2g/10min，以及更优选为0.3～0.8g/10min的MFR₂值。

6、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，用于所述核心层(1)的HDPE聚合物显示2～12g/10min，优选为4～10g/10min，更优选为6～8g/10min范围内的MFR₂₁值。

7、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，用于所述核心层(1)的HDPE聚合物具有0.950～0.965g/cm³，优选为0.955～0.965g/cm³，以及更优选为0.955～0.960g/cm³的密度。

8、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，所述三层结构具有180～250μm，更优选为200～240μm的厚度。

9、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，所述夹层(2，2’)中的至少一层包含mLLDPE聚合物。

10、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，所述核心层(1)占所述三层结构总重量的70-wt％以上。

11、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，所述核心层(1)由HDPE聚合物组成，以及其中，所述夹层(2，2’)由LLDPE聚合物组成。

12、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，在温度为38℃且相对湿度为90％的环境(标准压力)中测量，该三层结构具有相当于小于1.0g H₂O/m²/24h，优选0.8g H₂O/m²/24h的水蒸气渗透率(WVTR)的防潮性。

13、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，在温度为38℃且相对湿度为90％的环境(标准压力)中用三层结构测量，该三层结构具有相当于小于1.0g H₂O/m²/24h，优选0.8g H₂O/m²/24h的水蒸气渗透率(WVTR)的防潮性，其中，所述三层结构的核心层占总厚度的50％以上，其中，总厚度为50～1000μm，并且其中，所述三层结构是由吹塑的三层结构膜组成。

14、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，用于所述核心层(1)的HDPE聚合物为双峰HDPE。

15、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，用于所述夹层(2，2’)的LLDPE聚合物为双峰LLDPE聚合物。

16、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其通过复合挤压法制备。

17、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其显示超过450g的折痕耐冲击性。

18、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其显示超过550g的膜耐冲击性。

19、根据前述权利要求中任一项所述的三层结构，其中，所述夹层(2，2’)中的一层由mLLDPE组成。

20、包装材料，其由根据权利要求1～19中任一项所述的三层结构制备。

21、根据权利要求20所述的包装材料，其为袋或包的形式。

22、根据权利要求1～19中任一项所述的三层结构用于制备包装材料的用途。

23、根据权利要求20所述的用途，其中，所述包装材料选自袋和包。

24、根据权利要求1～19中任一项所述的三层结构用于包装湿度敏感物品的用途。

25、根据权利要求24所述的用途，其中，所述湿度敏感物品为湿度敏感树脂。