CN1558825A - 层压膜、密封膜和包装 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物层[层(A)]含有(a)30－60质量％的使用茂金属催化剂或单点型催化剂生产的线性低密度聚乙烯、(b)10－30质量％的低密度聚乙烯和(c)10－40质量％的至少一种选自乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、丙烯－丁烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯三元共聚物和聚1－丁烯中的树脂[条件是(a)+(b)+(c)＝100质量％]。高密度聚乙烯层[层(B)]含有(d)密度为0.950－0.970g/cm3的高密度聚乙烯。包含层(A)和层(B)中的至少两层。

Description

层压膜、密封膜和包装
相关申请的交叉参考
本申请要求临时专利申请号60/342,099和日本专利申请号2001-303212的权益。
技术领域
本发明涉及一种适于作为食品或医药包装材料的层压膜，该层压膜具有优异的易开口性、发白性能、水蒸汽阻隔性能和低温热封性能并且具有较宽的热封温宽，本发明还涉及密封膜、使用该层压膜的包装和医疗设备。
背景技术
迄今为止，聚烯烃膜由于其诸如便宜、耐热性、耐化学品性和易热封的特有特征而用作各种食品或医药包装材料。
在食品包装材料中，例如铝箔、偏二氯乙烯树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的皂化产物用作气体阻隔层，该气体阻隔层与聚酰胺树脂层或聚酯树脂层结合，并且聚烯烃基树脂如聚丙烯和聚乙烯用作密封层。在医药包装材料中，聚烯烃基树脂也用作密封层。
关于易开口的密封薄，已知一种使用通过将用于密封层的聚丙烯和聚乙烯混合得到的树脂组合物的方法，以及一种使用通过将苯乙烯接枝聚合到聚乙烯基树脂上得到的树脂的方法。
在用于通过成品检验工封装而生产的包装如医疗设备包装的密封膜中，通过将线性低密度聚乙烯与低熔点聚丙烯混合得到的树脂组合物迄今为止已经用于密封层，在该密封层上层压作为基质层的均聚丙烯。
该密封层的特征在于当打口该包装时，热封部位发白，因此可见该包装绝对无误地已热封上。
然而，密封膜存在的问题是：由于热封强度(热封部位的剥离强度)高达11.8N/15mm宽或更高，因此该包装难以打开；由于热封温宽较窄，因此成品检验工封装机器不能控制温度；或者当热封压力波动时，均聚丙烯相互发生热封，而膜不能打开。术语“热封温宽较窄”此处用于指热封条件如热封温度和热封压力的变化导致热封强度产生显著变化。
易开口的密封膜的实例包括：具有可热封树脂层的包装，该可热封树脂层包含厚度为5-25μm且含有重量比为50∶50至95∶5的熔融指数为2-100g/10分钟的结晶聚丙烯基树脂和熔融指数为2-50g/10分钟的聚乙烯的树脂组合物层(见日本未审查专利申请号58-1672A1)；易开口的滴盖，该滴盖包含三层：由耐热树脂层形成的最上层、由聚丙烯形成的中间层和位于该中间层下面且由聚丙烯/聚乙烯共混聚合物形成的内聚破坏密封层(见日本实用新型申请号61-37647A2)；容器，该容器包含由基础树脂的共混物形成的薄膜层，该基础树脂包含结晶聚丙烯或结晶的丙烯-乙烯共聚物，它含有8-30重量％的乙酸乙烯酯含量为8-5重量乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中在热灭菌之后的热封强度为100-1700g/cm(见日本未审查专利申请号57-28777A1)；以及复合膜，该复合膜包含丙烯基树脂层以及含有丙烯-乙烯无规共聚物和/或丙烯-乙烯-丁-1-烯三元共聚物和高压聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯的树脂组合物层(见日本未审查专利申请号63-179741A1)。
这些密封膜存在的问题是低温热封性能较差，开口强度太强或热封部位显示出较差的发白或者在极端情况下在打开时根本不发白。
如在本发明中使用聚乙烯和聚1-丁烯的组合的情况的实例包括将聚乙烯和聚1-丁烯共混的方法，该共混是为了防止聚乙烯制成的瓶、管、电线包皮等由于与粘性液体接触而发生变形和开裂(见日本审查专利申请号39-22351A2)。然而，该出版物并未公开或暗示本发明的目的或解决本发明中所述的问题的方法。
发明内容
在这些情况下作出了本发明。本发明的主要目的是提供适于用作食品或医药包装材料的层压膜，该层压膜具有优异的易开口性、发白性能、水蒸汽阻隔性能和低温热封性能，具有较宽的热封温宽，并且还适于成品检验工封装。本发明的目的还包括提供密封膜和使用该层压膜的包装。
作为广泛研究的结果，本发明人发现上述目的可通过将特定树脂组合物层和高密度聚乙烯层层压而实现。本发明基于该发现得以完成。
更具体而言，本发明涉及描述在下列(1)-(11)项中的层压膜、密封膜和包装。
(1)一种层压膜，包含树脂组合物层[层(A)]和高密度聚乙烯层[层(B)]中的至少两层，所述树脂组合物层含有(a)30-60质量％的使用茂金属催化剂或单点型催化剂生产的线性低密度聚乙烯、(b)10-30质量％的低密度聚乙烯和(c)10-40质量％的至少一种选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的树脂[条件是(a)+(b)+(c)＝100质量％]，以及所述高密度聚乙烯层含有(d)密度为0.950-0.970g/cm3的高密度聚乙烯。
(2)如(1)所述的层压膜，其中所述线性低密度聚乙烯(a)的密度为0.890-0.935g/cm3，熔体流动速率为2-20g/10分钟。
(3)如(1)或(2)所述的层压膜，其中所述高密度聚乙烯(c)的熔体流动速率为1-15g/10分钟。
(4)如(1)所述的层压膜，其中在层(A)背侧的层(B)上提供含有(e)使用茂金属催化剂或单点型催化剂生产的线性低密度聚乙烯的层[层(C)]。
(5)一种生产(1)-(4)中任一项所述的层压膜的方法，包括于160-250℃的挤出温度下形成膜并将该膜于40-80℃的冷却温度下冷却。
(6)一种将(1)-(4)中任一项所述的层压膜的层(A)用作密封层的密封膜。
(7)一种包含气体阻隔层和/或保护层以及(6)中所述的密封膜的包装材料。
(8)一种将(1)-(4)中任一项所述的层压膜的层(A)用作密封层的包装。
(9)如(8)所述的包装，其中层(A)和(1)-(4)中任一项所述的层压膜的层(A)相互熔融粘合。
(10)一种用(8)或(9)所述的包装包装的医疗设备。
(11)如(10)所述的医疗设备，它是血糖测量电极。
本发明的最佳实施方式
下面将详细描述本发明。
用于本发明中树脂组合物层[层(A)]的线性低密度聚乙烯(a)(下文有时称作“组分(a)”)和用于层(C)的线性低密度聚乙烯(e)(下文有时称作“组分(e)”)是使用茂金属催化剂或单点型催化剂生产的线性低密度聚乙烯(下文有时称作“mLLDPE”)。
茂金属催化剂的代表性定义例如描述在Tetsuya Harada，“Metallocene Shokubai ni yoru Jisedai Polymer Kogyoka Gijutsu”(茂金属催化剂之下一代聚合物工业化技术)，第13页，JISK(1994)或“Olefinkei，Styrene-kei Jushi no Kokinoka”(高性能烯烃基和苯乙烯基树脂)，第13页，Gijutsu Joho Kyokai(2000)中。然而，此处的茂金属催化剂如通常所定义的那样包括包含金属原子如锆、钛和铪与具有至少一个环戊二烯基环的化合物的配合物、即环戊二烯基配合物盐的催化剂。助催化剂的实例包括硼化合物如三苯基(羟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸酯，以及铝氧烷(almoxane)如甲基铝氧烷，但本发明不限于此。特定的茂金属催化剂是代表性单点型催化剂，并且在下文中，本发明所用的茂金属催化剂指茂金属催化剂和/或单点型催化剂。
mLLDPE是主要包含乙烯和一种或多种选自具有3-20个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物。这种具有3-20个碳原子的α-烯烃优选是具有3-12个碳原子的α-烯烃，其具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。具有3-20个碳原子的α-烯烃的含量通常占该共聚物的30摩尔％或更少，优选占2-20摩尔％。
用于本发明的mLLDPE的密度(根据JIS K 7112D法测定)优选为0.890-0.935g/cm3，更优选0.892-0.933g/cm3，甚至更优选0.894-0.931g/cm3。若该密度低于0.890g/cm3，则热封强度可能太强，然而若该密度超过0.935g/cm3，则在开口处容易产生羽化现象。
熔体流动速率(下文称作“MFR”)优选为2-25g/10分钟，更优选6-22g/10分钟，甚至更优选7-20g/10分钟。若MFR低于2g/10分钟，则容易产生太强的热封强度和较差的发白性能；然而若MFR超过20g/10分钟，则与聚丁烯的相容性较差，并且可能产生羽化现象或可能导致较差的发白性能。MFR是根据JIS K 7210的测试条件4在190℃和21.18N载荷下测定的值。
用于本发明的低密度聚乙烯(b)(下文有时称作“LDPE”或简写成“组分(b)”)无特别限制，但优选它根据JIS K7112方法D测定的密度为0.910-0.925g/cm3且根据JIS K 7210的测试条件4测定的MFR为20g/10分钟或更低。该密度优选为0.912-0.924g/cm3，更优选0.915-0.923g/cm3。MFR优选为15g/10分钟或更低，更优选0.1-10g/10分钟。
在本发明中，层(A)含有至少一种选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的树脂[下文有时称作“组分(c)”]。在这些树脂当中，优选丁烯基共聚物，例如乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯，更优选聚1-丁烯。
用于本发明的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量优选为65-85质量％，并且根据JIS K 7210在230℃和21.18N载荷下测定的MFR为0.2-20g/10分钟。若乙烯含量为60质量％或更低，则低温热封性能和发白性能较差；然而，若乙烯含量超过85质量％，则易开口性恶化。乙烯含量优选为62-82质量％，更优选70-80质量％。若MFR低于0.2g/10分钟，则易开口性恶化；然而若MFR超过20g/10分钟，则发白性能和成形性较差。MFR优选为0.2-18g/10分钟，更优选0.5-15g//10分钟。
用于本发明的乙烯-丁烯共聚物的乙烯含量优选为70-98质量％，并且根据JIS K 7210在230℃和21.18N载荷下测定的MFR为0.1-20g/10分钟。若乙烯含量低于70质量％，则耐热性、剥离外观和发白性能不利地变差；然而，若乙烯含量超过98质量％，则易开口性和发白性能恶化。乙烯含量优选为72-96质量％，更优选75-95质量％。若MFR低于0.1g/10分钟，则易开口性恶化；然而若MFR超过10g/10分钟，则剥离外观和发白性能不利地较差。MFR优选为0.2-9g/10分钟，更优选0.5-8g/10分钟。
用于本发明的丙烯-丁烯共聚物的丙烯含量优选为75-98质量％，并且根据JIS K 7210在230℃和21.18N载荷下测定的MFR为0.1-20g/10分钟。若丙烯含量低于75质量％，则易开口性和水蒸汽阻隔性能恶化；然而，若丙烯含量超过98质量％，则易开口性、发白性能和低温热封性能不利地较差。若MFR低于0.1g/10分钟，则易开口性恶化；然而若MFR超过20g/10分钟，则剥离外观和发白性能不利地较差。MFR优选为0.5-18g/10分钟，更优选1-15g/10分钟。
用于本发明的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物(下文有时称作“PEB”)是主要包含丙烯、乙烯和1-丁烷的共聚物，该树脂通常通过多步共聚法得到。
用于本发明的PEB通过差示扫描量热仪(DSC)测定的结晶峰温(Tcp)优选为75-95℃，结晶能(ΔH)为55-80J/g。
熔融温度(Tmp)无特别限制，但优选为125-145℃。
此处所用的Tcp和ΔH按如下测定：将正好重3-5mg的样品置于DSC上，将该样品升温至230℃，将该样品保持5分钟，然后以20℃/分钟的速率降温至30℃。
PEB的组成比例优选使得丙烯含量为96-72质量％，乙烯含量为1-10质量％，以及1-丁烷含量为3-18质量％。丙烯含量优选为95.3-75质量％，更优选为94.5-77质量％。乙烯含量优选为1.2-8质量％，更优选为1.5-7质量％。1-丁烷含量优选为3.5-17质量％，更优选为4.0-16质量％。
用于本发明的聚1-丁烯(下文称作“PB”)通过从1-丁烯单体开始聚合而获得，并且与聚乙烯和聚丙烯同属聚烯烃。一般而言，PB具有高分子量和高全同立构等规度。对于聚合，使用利用Ziegler-Natta催化剂和作为溶剂的1-丁烯单体的聚合方法，或者使用利用烃基溶剂如己烷和庚烷的溶液聚合方法。
PB已知为具有橡胶弹性的聚合物，由于PB的次级转变温度低于聚丙烯，因此PB在室温或较低温度下的弹性模量高于聚丙烯[见D.G.Natta等人，J.Polymer Sci.(聚合物科学杂志)，第25卷，第119页(1957)]。
与聚乙烯或聚丙烯相比，PB具有优异的机械性能如拉伸强度、冲击强度和撕裂强度，因而用作管材、管或改性剂。
在膜领域中，PB通过与另一种树脂共混使用以赋予低温热封性能或易开口性。
PB的这些性能和用途例如详细描述在“Saishin Laminate KakoBinran(最新层合加工手册)”，第861-866页(1989)，Kako Gijutsu KenkyuKai和I.D.Rubin，Poly(1-Butene)-its Preparation and Properties(聚1-丁烯-它的制备和性能)，Gordon and Breach Science Publishiers，Inc.，纽约(1968)中。
用于本发明的PB根据ASTM D1238E测定的MFR优选为0.5-15g/10分钟，更优选0.8-12g/10分钟，最优选1-10g/10分钟。若MFR低于0.5g/10分钟，则热封强度不利地太高；然而若MFR超过15g/10分钟，则在密封部位被剥离的地方可能产生羽化现象，或者在剥离处可能产生较差的发白性能。
根据使用差示扫描量热仪(DSC)的方法测定PB的熔点优选为100-140℃。若熔点低于100℃，则在密封部位被剥离的地方可能产发生羽化现象，或者在剥离处可能产生较差的发白性能；然而若熔点超过140℃，则热封强度和发白性能易于恶化。
PB例如可以商品名“BEAULON”从Mitsui Chemicals和ShellChemical市购，这些PB可适于使用。
构成层(A)的组分(a)、组分(b)和组分(c)的共混比应使得组分(a)为30-60质量％，组分(b)为10-30质量％，以及组分(c)为10-40质量％(前提条件是(a)+(b)+(c)＝100质量％)；优选使得组分(a)为35-55质量％，组分(b)为13-28质量％，以及组分(c)为15-38质量％；更优选组分(a)为40-52质量％，组分(b)为15-25质量％，以及组分(c)为18-35质量％。
若组分(a)少于30重量％，则可能导致水蒸汽阻隔性能、热封强度和发白性能降低，另外在剥离处不利地易于产生羽化现象；然而若组分(a)超过60质量％，则发白性能恶化，或者在热封时在热封部位周边也发生热封，从而导致问题，例如包装的外观受损或难以取出内容物。
若组分(b)少于10重量％，则发白性能和易开口性较差或者在剥离处不利地易于产生羽化现象；然而若组分(b)超过30质量％，则成型性和热封强度可能恶化。
若组分(c)少于10重量％，则易开口性恶化；然而若组分(c)超过40质量％，则羽化现象在剥离处不利地易于产生，或者水蒸汽阻隔性能较差。
用于高密度聚乙烯层[层(B)]的高密度聚乙烯(d)(下文有时称作“HDPE”)的密度为0.950-0.970g/cm3，优选0.952-0.965g/cm3，更优选0.953-0.962g/cm3。若该密度低于0.950g/cm3，则水蒸汽阻隔性能或剥离处的发白性能恶化；然而若该密度超过0.970g/cm3，则低温热封性能或发白性能不利地受损。
HDPE根据JIS K 7210在190℃和21.18N载荷下测定的MFR优选为1-15g/10分钟，更优选2-13g/10分钟，甚至更优选3-12g/10分钟。若MFR低于1g/10分钟，则低温热封性能和发白性能易于恶化；然而若MFR超过15g/10分钟，则膜沿机器方向容易撕裂，或者在剥离处可能产生羽化现象。
生产本发明的层压膜的方法无特别限制，可使用已知方法。其实例包括包含如下步骤的方法：需要时将添加剂加入层压膜每层的树脂组分中，通过混合器如混合辊、Banbury混合器、Henschel混合器、转鼓混合器或螺条混合器将各组分混合，然后使用挤出机将混合物捏合并造粒或直接将混合物干混，以及通过挤出层合、共挤吹胀、共挤流延等形成膜。
对于通过共挤方法获得本发明的包含层(A)和层(B)中的至少两层或进一步在层(B)侧上具有层(C)的层压膜的情形，将膜优选于160-250℃的挤出温度下形成并于40-80℃的冷却温度下冷却，使得可得到具有良好水蒸汽阻隔性和优异的发白性能的层压膜。
为了满足本发明的目的，本发明的层压膜的厚度为20-70μm，优选20-60μm，更优选25-50μm。层结构的实例包括层(A)/层(B)、层(A)/层(B)/层(A)和层(A)/层(B)/层(C)。由于膜在卷曲时缩小，因此层压膜尤其包括层(A)/层(B)/层(C)的三类三层结构。
考虑到水蒸汽从所生产的包装的端面侵入，因此层(A)的厚度适宜地是3-15μm。
层(A)和层(B)的厚度比适宜地是层(A)∶层(B)＝0.05-0.3∶0.95-0.7，优选0.07-0.25∶0.93-0.75，更优选0.1-0.2∶0.9-0.8。
若层(A)的厚度比为0.05或更低，则当进行热封时层(B)和层(B)发生部分热封，这可能导致热封强度提高的问题，或者当打开时，层压膜在热封端部分断开，结果不容易取出内容物。另一方面，若层(A)的厚度比超过0.3，则可能产生羽化现象，或者包装的水蒸汽阻隔性能恶化。层(C)的厚度可适当选择以防止卷曲。具体而言，例如层(C)的厚度优选与层(A)处于同一水平。
在本发明的密封膜中，包含层(A)和层(B)中的至少两层的层压膜或在上述层压膜的层(B)侧中具有层(C)的层压膜的层(A)用作密封层。
当剥离其中包含树脂组合物的层(A)用作密封层的包装时，由于内聚破坏，在包含各自特定量的组分(a)、(b)和(c)的树脂组合物层内产生内聚剥离，从而表明出优异的易开口性和优异的发白性能。
尽管原因尚不清楚，但作为本发明的一个优点的优异发白性能被认为归功于如下事实：构成树脂组合物层的组分(c)的分子量和内聚能高于其它组分，因此当剥离包装时，在组分(c)与其它组分之间的界面处产生微小空隙。
在本发明的密封膜中，必须将包含HDPE的层层压在密封层上。
这是因为若不将包含HDPE的层层压在密封层上，则水蒸汽阻隔性能或热封强度稳定性可能恶化，或者在极端的情况下，热封部位周边熔融，导致粘结，并且不易取出该包装的内容物。
因此，作为本发明目的之一的具有优异易开口性、发白性能、水蒸汽阻隔性能和低温热封性能且具有较宽的热封温宽的包装可通过使用其中将包含HDPE的层层压在密封层上的层压膜而获得。
本发明的包装材料包含本发明的密封膜、气体阻隔层和/或保护层。可采用或不采用粘合剂将气体阻隔层和保护层层压在密封膜上。气体阻隔层的实例包括包含铝箔、金属化膜、氧化硅沉积膜、偏二氯乙烯树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物的层。保护层的具体实例包括聚酯树脂层、聚酰胺树脂层和聚碳酸酯树脂层。还可进一步层压其它聚烯烃基树脂层，只要不损害本发明的目的即可。本发明的包装材料可通过已知方法如挤出层合或干式层压而获得。
本发明的包装的特征在于本发明的层压膜的层(A)用作密封层。与层(A)粘结的密封对象可以是膜或容器。对密封对象的材料无特别限制，只要它能与层(A)粘结即可，但是优选聚烯烃。聚烯烃的具体实例包括烯烃的均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)与乙烯或丙烯的共聚物；烯烃与α-烯烃的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物；烯烃(例如乙烯、丙烯)与不饱和二元羧酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酐、桥二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸酐)的共聚物(包括接枝共聚物)；乙烯与不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物，例如乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及乙烯基三元共聚物，例如乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物。
本发明的包装的优选实施方案是其中层(A)与层(A)使用本发明的层压膜熔合的包装。该包装具有优异的易开口性、发白性能、水蒸汽阻隔性能和低温热封性能并且具有较宽的热封温宽。
可将构成本发明的每层的组成材料适当地与其它常用于热塑性树脂的添加剂(例如抗氧化剂、耐气侯稳定剂、抗静电剂、润滑剂、粘连抑制剂、抗发白剂、染料、颜料、油、蜡和填料)或其它热塑性树脂共混，只要不损害本发明的目的即可。
添加剂的实例包括：作为抗氧化剂的2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基对甲酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’，5’-二叔丁基-1’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和4，4’-硫代双(6-丁基苯酚)；作为紫外吸收剂的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-八氧基二苯甲酮；作为增塑剂的邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、蜡、液体石蜡和磷酸酯；作为抗静电剂的单硬脂酸季戊四醇酯、单棕榈酸脱水山梨醇酯、硫酸化油酸、聚氧化乙烯、和碳蜡；作为润滑剂的亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯和脂肪酰胺(例如硬脂酸酰胺、油酰胺、芥酰胺)；作为着色剂的碳黑、酞氰、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮类颜料、氧化钛和氧化铁红；作为填料的玻璃纤维、石棉、云母、钙硅石、硅酸钙、硅酸铝和碳酸钙；以及作为防粘连剂的硅酸盐(例如硅酸钙、硅酸铝)、聚硅氧烷、沸石、滑石、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒料。对于添加方法和添加量，在具体实施例中，将6000-12000ppm硅酸盐、2000-6000ppm PMMA粒料和300-1000ppm脂肪酰胺加入层(A)中，将4000-8000ppm硅酸盐加入层(C)中，从而可满足本发明的主要目的，并且可得到进一步具有优异的防粘连性的层压膜。当添加剂呈颗粒状时，平均粒度优选为0.05-20μm，更优选0.1-10μm。
使用本发明的层压膜的包装的特征在于当打开该包装时，热封部位发白，因此可见该包装曾经绝对无误地被热封上。因此，该包装适于用作食品或医药包装材料。尤其该包装可优选用作其中除发白性能和严格管理外还必须要求易开口性和水蒸汽阻隔性能的医疗设备的包装材料。医疗设备的实例包括血糖测量电极。本发明的一个优选实施方案是通过成品检验工封装的血糖测量电极。
下面将参考实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
<使用的树脂>
PE 1
单点型催化剂催化的线性低密度聚乙烯，MFR为15g/10分钟，密度为0.912g/cm3。
PE 2
单点型催化剂催化的线性低密度聚乙烯，MFR为8g/10分钟，密度为0.907g/cm3。
PE 3
使用过氧化物催化的高压低密度聚乙烯，MFR为5.0g/10分钟，密度为0.918g/cm3。
PE 4
Ziegler-Natta型催化剂催化的线性低密度聚乙烯，MFR为2g/10分钟，密度为0.929g/cm3。
PE 5
使用过氧化物催化的高压低密度聚乙烯，MFR为3.5g/10分钟，密度为0.924g/cm3。
PE 6
单点型催化剂催化的线性低密度聚乙烯，MFR为3.5g/10分钟，密度为0.921g/cm3。
PE 7
单点型催化剂催化的线性低密度聚乙烯，MFR为3.5g/10分钟，密度为0.915g/cm3。
PE 8
Ziegler-Natta型催化剂催化的线性低密度聚乙烯，MFR为2.8g/10分钟，密度为0.932g/cm3。
HDPE 1
高密度聚乙烯，MFR为7.6g/10分钟，密度为0.958g/cm3。
HDPE 2
高密度聚乙烯，MFR为10.8g/10分钟，密度为0.962g/cm3。
HDPE 3
高密度聚乙烯，MFR为3.6g/10分钟，密度为0.964g/cm3。
HDPE 4
高密度聚乙烯，MFR为8.6g/10分钟，密度为0.945g/cm3。
HDPE 5
高密度聚乙烯，MFR为8.5g/10分钟，密度为0.960g/cm3。
PB 1
Mitsui Chemicals Inc.生产的“BEAULON BL4000(商品名)”，它是聚1-丁烯，MFR为1.8g/10分钟，密度为0.915g/cm3，熔点为125℃。
PB 2
Mitsui Chemicals Inc.生产的“BEAULON BL7000(商品名)”，它是聚1-丁烯，MFR为20g/10分钟，密度为0.917g/cm3，熔点为123℃。
PB 3
Mitsui Chemicals Inc.生产的“BEAULON M2180(商品名)”，它是聚1-丁烯，MFR为1.0g/10分钟，密度为0.900g/cm3，熔点为75℃。
PEP
Mitsui Chemicals Inc.生产的“TAFMER P(商品名)”，它是乙烯-丙烯共聚物，MFR为5.4g/10分钟，密度为0.87g/cm3。
PEB
Mitsui Chemicals Inc.生产的“TAFMER A(商品名)”，它是乙烯-丙烯共聚物，MFR为3.6g/10分钟，密度为0.88g/cm3。
PPB
Sun Alomer Ltd.生产的“Clyrell 722RCXP(商品名)”，它是丙烯-丁烯共聚物，MFR为10g/10分钟，密度为0.90g/cm3。
PEPB
Sun Alomer Ltd.生产的“Adsyl 5C37F(商品名)”，它是乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，MFR为5.5g/10分钟，密度为0.90g/cm3。
PP 1
丙烯-乙烯共无规聚物，乙烯含量为6.5重量％，在230℃和2.16kg载荷下的MFR为20g/10分钟。
PP 2
均聚丙烯，MFR为8.5g/10分钟。
<试样的制备>
[捏合处理]
将作为层(A)的组成材料的组分(a)、(b)和(c)在滚混机中混合，然后在190-210℃下使用双螺杆挤出机(KTX37型，由Kobe Steel，Ltd.制造)将混合物造粒。此时，加入作为防粘连剂的4000ppm PMMA粒料。
[铸塑]
使用各自经捏合的粒料，在口模温度为210℃且冷却温度为70℃下使用孔直径为65mm且口模宽度为1300mm的由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的膜铸塑机制备膜，并同时适当地改变总厚度。该膜的层结构是层(A)/层(B)/层(C)的三类三层结构。厚度为层(A)/层(B)/层(C)＝6μm/28μm/6μm。
通过干式层压法将厚12μm的聚酯膜和厚15μm的铝箔层压在每层膜上。将层(A)和如此得到的层压膜的层(A)热封，并按如下评价所得的包装。
[热封]
使用由Tester Sangyo K.K.制造的热封机，通过粗糙度(asperity)倾角为55°的双刀口热封刀在施加0.2MPa的压力下进行热封处理达1秒种。
<物理性能的测量方法>
[热封强度]
将热封后的膜切成宽15mm，并使用拉伸试验机(RTA-100型，由Olientech制造)以300mm/分钟的牵引速率测定180°剥离强度。在该试验中，测量10个试样的平均值。适当地改变热封温度。
[发白性能]
在测定热封强度之后，肉眼观察每个试验被剥离的热封部位的发白状况。根据下列标准进行评估。
○：完全发白且该发白容易证实。
△：稍微发白且该发白不易证实。
×：根本不发白。
<外观>
在测定热封强度之后，根据下列标准肉眼判断剥离部位是否发生羽化。
○：根本观察不到羽化。
△：观察到部分羽化。
×：显著羽化且外观差。
<水蒸汽透过率>
根据ASTM E96，使用由Modern Control Ltd.制造的水蒸汽渗透试验机PERMATRAN-W测定在37.8℃和90％相对湿度下的水蒸汽透过率。
<防粘连性能的评估>
将膜叠置，并于40℃下存放2天，同时在其上面施加98N/100cm2的载荷。之后，将这些膜冷却至23℃，并使用拉伸试验机以500mm/分钟的剥离速率测定剥离强度。剥离强度越高，膜之间的粘连强度就越高。
(实施例1-13，对比例1-4)
使用表1中所示的层压膜，测定热封性能、水蒸汽透过率和防粘连性能。所得结果示于表1中。在层(A)中，共混了8000ppm平均粒度为0.8μm的硅酸铝、4000ppm平均粒度为2μm的PMMA粒料和600ppm芥酸酰胺。在层(C)中，共混了6000ppm平均粒度为0.8μm的硅酸铝。
(实施例14)
以与实施例5相同的方式进行测定，但在层(A)中共混了4500ppm硅酸铝、3000ppm PMMA粒料和350ppm芥酸酰胺，并且在层(C)中共混了4500ppm平均粒度为0.8μm的硅酸铝。所得结果示于表1中。
(实施例15)
以与实施例5相同的方式进行测定，但在层(A)中共混了10500ppm硅酸铝、5500ppm PMMA粒料和950ppm芥酸酰胺，并且在层(C)中共混了7500ppm平均粒度为0.8μm的硅酸铝。所得结果示于表1中。
(实施例16-19，对比例5和6)
通过改变实施例5和对比例2和4各层压膜中各层的总厚度和厚度结构而将层(A)和层压膜的层(A)热封。之后，以与实施例5相同的方式进行测定。所得结果示于表2中。
表1
实施例或对比例序号                              层压膜            热封性能   水蒸汽透过率(g/m2·天)   防粘连性能(g/100cm2)
                             层(A) 层(B) 层(C)             热封强度(N/15mm宽) 发白性能 外观
       组分(a)       组分(b)       组分(c)
类型   共混量(质量％)  类型    共混量(质量％)  类型   共混量(质量％)  120℃  140℃   160℃
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15 PE 1PE 1PE 1PE 1PE 1PE 1PE 1PE 2PE 1PE 1PE 1PE 1PE 1PE 1PE 1     505560405050505050505050505050 PE 3PE 3PE 3PE 3PE 5PE 3PE 3PE 5PE 3PE 3PE 3PE 3PE 3PE 3PE 3     152025252020202020202020202020 PB 1PB 1PB 1PB 1PB 1PB 2PB 3PB 2PB 1PEPPEBPPBPEBPPB 1PB 1     352515353030303030303030303030 HDPE 1HDPE 1HDPE 1HDPE 1HDPE 1HDPE 2HDPE 3HDPE 5HDPE 1HDPE 1HDPE 1HDPE 1HDPE 1HDPE 1HDPE 1  PE 6PE 6PE 6PE 6PE 6PE 6PE 7PE 7PE 6PE 6PE 6PE 6PE 6PE 6PE 6  4.315.684.214.415.194.705.094.704.703.724.023.526.665.105.19  7.067.356.374.995.685.096.665.195.684.415.194.218.725.495.59   9.219.0210.37.748.047.3510.86.668.046.377.069.4110.87.747.84     ○○○○○○△○△△○△△○○     ○○○○○○○○○△△○○○○     5.35.15.25.65.55.85.46.76.96.25.85.96.25.35.4     603025353030303030706025504525
对比例1对比例2对比例3对比例4 PE4PP 1PE 1PE 3     50509020 PE 3PE 3PE 4     202040 PB 1PE 4PB 2PB 3     30201040 HDPE 1PP 2HDPE 4HDPE 4  PE 6PP 2PE 6PE 8  8.622.741.4715.2  9.603.041.7622.1   18.13.4327.431.7     ××××     ××××     9.612.27.413.4     708545195
表2
实施例或对比例序号 膜类型 总厚度(μm) 层结构厚度(μm)                       热封性能 水蒸汽透过率(g/m2·天) 防粘连性能(g/100cm2)
         热封强度 发白性能   外观
  层(A)   层(B)   层(C) 120℃ 140℃ 160℃
实施例16实施例17实施例18实施例19 实施例5实施例5实施例5实施例5     30405040     5101518     2020204     5101518 5.295.194.905.39 5.595.005.685.98   8.237.648.438.04     ○○○○     ○○○△     5.45.15.59.6     40557585
对比例5对比例6 对比例2对比例4 3040 510 2020 510 0.7814.2 1.2721.1 25.928.0 ×× ×× 12.513.8 110265
工业应用性
本发明的层压膜、密封膜和包装当用作密封膜时与常规膜相比具有优异的易开口性、良好的发白性能、高的水蒸汽阻隔性能、卓越的低温热封性能和较宽的热封温宽，并且适于用作食品或医药包装材料。
本发明的层压膜、密封膜和包装尤其适于用作用于通过成品检验工封装而生产的包装，例如用于血糖测量电极的包装的密封膜。

Claims (11)

1、一种层压膜，包含树脂组合物层[层(A)]和高密度聚乙烯层[层(B)]中的至少两层，所述树脂组合物层含有(a)30-60质量％的使用茂金属催化剂或单点型催化剂生产的线性低密度聚乙烯、(b)10-30质量％的低密度聚乙烯和(c)10-40质量％的至少一种选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物和聚1-丁烯中的树脂[条件是(a)+(b)+(c)＝100质量％]，以及所述高密度聚乙烯层含有(d)密度为0.950-0.970g/cm3的高密度聚乙烯。
2、如权利要求1所述的层压膜，其中所述线性低密度聚乙烯(a)的密度为0.890-0.935g/cm3，熔体流动速率为2-20g/10分钟。
3、如权利要求1所述的层压膜，其中所述高密度聚乙烯(c)的熔体流动速率为1-15g/10分钟。
4、如权利要求1所述的层压膜，其中在层(A)背侧的层(B)上提供含有(e)使用茂金属催化剂或单点型催化剂生产的线性低密度聚乙烯的层[层(C)]。
5、一种生产权利要求1-4中任一项所述的层压膜的方法，包括于160-250℃的挤出温度下形成膜并将该膜于40-80℃的冷却温度下冷却。
6、一种将权利要求1-4中任一项所述的层压膜的层(A)用作密封层的密封膜。
7、一种包含气体阻隔层和/或保护层以及权利要求6中所述的密封膜的包装材料。
8、一种将权利要求1所述的层压膜的层(A)用作密封层的包装。
9、如权利要求8所述的包装，其中层(A)和权利要求1所述的层压膜的层(A)相互熔融粘合。
10、一种用权利要求8所述的包装包装的医疗设备。
11、如权利要求10所述的医疗设备，它是血糖测量电极。
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