CN1491866A - 层合膜、其制造方法及包装袋 - Google Patents

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大寺俊也
喜
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Abstract

本发明公开了一种层合膜、其制造方法以及使用该层合膜的包装袋，该层合膜包含层合聚烯烃层和气体屏蔽层，层合聚烯烃层通过在基本上处于未取向状态的未取向聚烯烃层的两面或一面上设有单轴或双轴取向的取向聚烯烃层而构成。该层合膜的构成树脂中不含氯，因此焚烧处理时的环境负荷小，透明性、表面光泽及气体屏蔽性优异，并且具有良好的手工撕破性。因此，用于以食品为主的需要气体屏蔽性的商品包装的无切口包装袋时，具有容易用手撕裂开封的优点。

Description

层合膜、其制造方法及包装袋
                       技术领域
本发明涉及一种层合膜、其制造方法及使用其的包装袋。更具体说，其涉及一种具有气体屏蔽性并且能够用手容易撕破的层合膜、其制造方法及由该层合膜构成的包装袋。
                       背景技术
以往，使用在玻璃纸上涂布聚偏氯乙烯的薄膜作为手工撕破性气体屏蔽膜基材(特开昭48-1069号公报)。但是，近年来从包装材料使用后焚烧处理中的环境问题出发，存在着要远离含氯树脂的问题。
此外，存在着对以各种气体屏蔽膜为基材的包装袋施以切口(以下简称切口)加工而提供开封便利的方法，但当开封时使用切口撕裂不当时，即手工撕破失败时，为了再次开封则必须使用钳子或菜刀。此外，也采用过对各种气体屏蔽膜基材施以微细钻孔加工，用手撕裂之类的方法(特开平1-58590号公报)，但问题是钻孔加工成本高，而且二次加工时薄膜会断裂。此外，能够对气体屏蔽膜基材进行钻孔加工的位置只能是用于维持气体屏蔽性能的包装袋的密封部分，存在着无法在ピ口一包装袋或磁带盒包装的折边部分加工的限制。
因此，人们一直希望有一种手工撕破性聚烯烃气体屏蔽膜，其在构成薄膜的树脂中不含氯，不需对包装袋进行切口或微细钻孔加工，具有从任何部位都能用手简单撕破的性能，即使万一产生撕破不当，也可以从包装袋的其他位置再次手工撕破从而开封。
                         发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具备上述诸特性的层合膜。此外，本发明的目的还在于提供一种用于生产性良好、有利地在工业上制造本发明的层合膜的层合膜的制造方法。
此外，本发明的目的还在于提供一种包装袋，其利用了本发明的层合膜的诸特性。
本发明的其他目的及优点在以下的说明中可以清楚地看到。
根据本发明，第1，本发明的上述目的及优点通过一种层合膜而实现，该层合膜由(A)由未取向聚烯烃层及在其两面或一面上层压的单轴或双轴取向聚烯烃层构成的层合聚烯烃层及(B)在层合聚烯烃层的两面或一面上层压的气体屏蔽层构成。
根据本发明，第2，其提供了一种制造本发明的层合膜的方法，该方法的特征在于：在至少单轴取向的第1聚烯烃层的两面或一面上层压第2聚烯烃层，第2聚烯烃层由比第1聚烯烃层的聚烯烃熔点高的聚烯烃构成，进行单轴或双轴拉伸，对制得的层压拉伸聚烯烃膜进行热处理，得到使第1聚烯烃层基本上处于未取向状态的层合聚烯烃膜，然后在该层合聚烯烃膜上层压气体屏蔽层。
此外，根据本发明，第3，本发明的上述目的及优点通过一种由本发明的层合膜构成的包装袋而实现。
                     附图说明
图1为实施例3的层合聚烯烃膜的X射线衍射曲线的峰分离结果。
                     具体实施方式
在本发明中，所谓未取向聚烯烃层，不仅仅意味着处于完全未取向的状态，还包含部分取向、但基本上是未取向状态的层。所谓未取向，其处于例如，未取向聚烯烃层的熔点与用于该未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂本来的熔点满足下式(1)的状态。
3≥T1-T0             (1)
式中，T1为层合聚烯烃层中未取向聚烯烃层的熔点(℃)，T0为用于该未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点(℃)。
一般而言，取向越严重，薄膜的熔点越比原材料树脂本来的熔点高，相反，取向越弱，则越接近原材料树脂本来的熔点。
即，如上所述，未取向聚烯烃层的熔点满足上式(1)，位于原材料树脂本身熔点附近。考虑到赋予理想的手工撕破性，T1-T0的值优选2.0以下，更优选1.5以下。
未取向聚烯烃层的熔点通过使用示差扫描热量计，将未取向聚烯烃层两面或一面上层压了取向聚烯烃层的层合膜从30℃的状态以10℃/分的升温速度升温，测定熔点峰而求得。此外，使用示差扫描热量计，测定在235℃将树脂熔融，保持10分钟后，以10℃/分的降温速度降温到30℃，接着以10℃/分的升温速度升温到235℃时的熔点，从而求得树脂本来的熔点。
在本发明中，构成层合膜中未取向聚烯烃层的聚烯烃并无特别限定，可以为任何聚烯烃。
作为构成未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的优选具体例，例如，以与丙烯不同的α-烯烃为基础的单体单元在3重量％以上，不满10重量％的丙烯-α-烯烃共聚物，或这些聚合物的混合物。
上述α-烯烃包括例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等。此外，上述共聚物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物的任何一种。从优异的手工撕破性、透明性和光泽性全面考虑，其中优选丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。
构成未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的特性粘度优选在0.5～5的范围内。
考虑到适宜的制膜性，构成未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔体流动速率，优选在230℃熔融时，在0.5g/10分～25g/10分的范围。熔体流动速率如果不满0.5g/10分，则制膜时机械负荷变得过大，另一方面，如果熔体流动速率超过25g/10分，则聚烯烃树脂拉伸后膜厚的厚薄精度降低。
为了进一步使构成未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的透明性提高，优选添加0.03～3重量％的结晶成核剂。结晶成核剂并无特别限定，可以使用例如滑石、聚环戊烯、亚苄基山梨醇衍生物、高密度聚乙烯等。
此外，必要时可以向该聚烯烃树脂中配合抗静电剂、抗粘结剂、润滑剂等各种添加剂。
此外，上述未取向聚烯烃层可以为单层，也可以为多层。
在本发明中，由于取向聚烯烃层为单轴或双轴取向，因此取向聚烯烃层的熔点要比用于该取向聚烯烃层的树脂本来的熔点高。在本发明中，优选地，取向聚烯烃层的熔点比用于该取向聚烯烃层的树脂本来的熔点高4℃以上，更优选地，高5℃以上。
在本发明中，构成取向聚烯烃层的聚烯烃并无特别限定，可以使用任何聚烯烃。考虑到层合膜的后述适宜的制造方法，优选地，构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂具有的熔点比构成未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点高。此外，两聚烯烃树脂的熔点差优选为5～30℃。
构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂可以为例如丙烯均聚物、或以与丙烯不同的α-烯烃为基础的单体单元不满6重量％的丙烯-α-烯烃共聚物、或这些聚合物的混合物。
上述α-烯烃包括例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等。此外，上述共聚物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物的任何一种。从优异的手工撕破性、透明性和光泽性全面考虑，其中优选丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。
构成上述取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的特性粘度优选在0.5～5的范围内。
考虑到适宜的制膜性，构成上述取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔体流动速率，优选在230℃熔融时，在0.5g/10分～25g/10分的范围内。熔体流动速率如果不满0.5g/10分，则制膜时机械负荷变得过大，另一方面，如果熔体流动速率超过25g/10分，则聚烯烃树脂拉伸后的膜厚的厚薄精度降低。
此外，必要时可以向构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂中配合抗静电剂、抗粘结剂、润滑剂、结晶成核剂等各种添加剂。
此外，与未取向聚烯烃层相同，取向聚烯烃层可以为单层，也可以为多层。
取向聚烯烃层可以单轴取向，也可以双轴取向。当单轴取向时，沿取向方向的直线的手工撕破性特别良好，当双轴取向时，在任意方向上都显示出手工撕破性。
例如，当取向聚烯烃层沿垂直于薄膜流动方向(以下简称为TD)单轴取向时，TD方向的手工撕破性特别良好。
即，上述取向聚烯烃层单轴取向时，该取向方向的手工撕破性具有方向性，制得的层合膜沿单轴取向方向可以直线地撕破。此外，与该取向方向成直角方向的手工撕破性为任意方向。当在未取向聚烯烃层的两面上设计有单轴取向的聚烯烃层时，两层单轴取向聚烯烃层的取向方向必须为同一方向。具体的取向方向可以为薄膜的流动方向(以下简称为MD)，也可以为TD。另一方面，当取向聚烯烃层为双轴取向时，手工撕破性为任意方向，层合膜面内方向的任何方向都具有手工撕破性。
在本发明中，构成层合膜的层合聚烯烃层必须为单轴或双轴取向的聚烯烃层层压于未取向聚烯烃层的两面或一面上而形成的层合聚烯烃层。由于具有该层合聚烯烃层，因此成为了具有优异手工撕破性的薄膜。
当取向聚烯烃层只层压到一面上时，有时，制造层合膜时，树脂的熔融会导致露出的未取向聚烯烃层表面的粗糙度增大，透明性降低，通过气体屏蔽层或必要时层压的密封层等的层压，使透明性回复。此外，在未取向聚烯烃层和取向聚烯烃层之间使用由粘合树脂构成的层时，未取向聚烯烃层和取向聚烯烃层之间的粘合力增加。
本发明中层合聚烯烃层的厚度并无特别限定，可以根据所使用的树脂、目的采用相应的厚度。从使其发挥良好的手工撕破性考虑，在本发明的层合膜中，层合聚烯烃层优选具有10～100μm的厚度。其中，考虑到制得后述的良好包装袋，优选使其为10～60μm。
此外，未取向聚烯烃层和取向聚烯烃层的厚度比可以根据用途进行任意选择。例如，如果使层压于未取向聚烯烃层两面或一面上的取向聚烯烃层变厚，则层压的取向聚烯烃层的表面光泽提高，如果使未取向聚烯烃层变厚，则手工撕破性提高。优选地，未取向聚烯烃层的厚度通常在薄膜整体厚度的40～95％的范围内，进一步优选位于60～95％的范围内。
此外，考虑到更为良好的手工撕破性，本发明层合聚烯烃层的面取向指数优选在0.5以下，进一步优选在0.3以下。
在本发明中，所谓面取向指数，是用X射线衍射法求得的、表示聚丙烯结晶010面对于与层合膜面相平行的面的面取向程度的指标。具体说，一边使层合膜以垂直于薄膜面的轴为中心高速旋转，一边使X射线沿垂直于薄膜面的方向入射，测定衍射强度，对得到的X射线衍射强度曲线进行峰分离，分离出非晶峰和各结晶峰，用由聚丙烯结晶(α晶)峰求得的111反射(2θ＝21.4°)和040反射(2θ＝17.1°)的峰强度比，通过下式(2)求得。
面取向指数P010＝log{1.508×I(111)/I(040)}        (2)式中，I(111)为111反射峰强度(counts)，I(040)为040反射峰强度(counts)。
此外，(2)式的系数1.508为根据Z.Mencik(Z.Mencik，Journal of Macromolecular Science，Physics B6.101(1972))的聚丙烯结晶完全无规取向时的I(040)和I(111)的强度比I(040)/I(111)＝116.9/77.5＝1.508(I(111)/I(040)值的倒数)。例如，如果使测定的试样的聚丙烯结晶010面对于薄膜面完全无规取向，则[P010]的值为0。聚丙烯结晶010面越与薄膜面平行取向，则[P010]的值越大，相反，如果该010面垂直于薄膜面取向，则[P010]为负值。
除上述层合聚烯烃膜以外，本发明的层合膜包含气体屏蔽层。气体屏蔽层设置在层合聚烯烃层的至少一面上。
本发明的层合膜可以为，例如层合聚烯烃层(A)由未取向聚烯烃层及层压到其一面上的单轴或双轴取向聚烯烃层构成，并且气体屏蔽层(B)层压到单轴或双轴取向聚烯烃层上构成的层合膜，或层合聚烯烃层(A)由未取向聚烯烃层及层压到其两面上的单轴或双轴取向聚烯烃层构成的层合膜。
构成气体屏蔽层的气体屏蔽材料并无特别限定，可以使用任何气体屏蔽材料。
气体屏蔽材料可以列举例如二氧化硅、氧化铝等无机氧化物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇-金属醇盐或其水解物的混合物及聚乙烯醇-无机层状化合物-金属醇盐或其水解物的混合物。
优选地，根据其各自的特性以及设置气体屏蔽层的方法，适当选择使用这些气体屏蔽材料。
具体地，当采用气相沉积法将气体屏蔽层层压到层合聚烯烃层上时，优选使用二氧化硅、氧化铝等无机氧化物。当采用层压法时，优选使用聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。当采用涂布法进行层合时，优选使用聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇-金属醇盐或其水解物的混合物、聚乙烯醇-无机层状化合物-金属醇盐或其水解物的混合物。其中，从成本和气体屏蔽性能全面考虑，优选聚乙烯醇-无机层状化合物-金属醇盐或其水解物的混合物、聚乙烯醇-无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇-金属醇盐或其水解物的混合物。
气体屏蔽层的厚度并无特别限定，优选0.1～10μm的厚度。
此外，为了提高与层合聚烯烃层间的粘合性，优选气体屏蔽层通过增粘涂层层压到层合聚烯烃层上。
将本发明的层合膜用作包装袋时，需要层压由用于成为袋的形态的热封材料构成的密封层。层压密封层的面可以为两面或任何一面，可以根据使用目的进行自由地选择。考虑到气体屏蔽层的保护和包装袋的光泽，适宜设在本发明层合膜的气体屏蔽层的露出面上。
热封材料并无特别限定，可以使用任何热封材料。可以使用例如热熔型热封材料、水性热封材料、及低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等低熔点树脂。
作为由本发明的层合膜构成的包装袋的形态，其可以为例如三方密封袋、四方密封袋、ピロ一包装袋、stick包装袋、ガゼツト包装袋、スタンドパウチ等。
考虑到维持适宜的气体屏蔽性能，并且在包装袋开封时具有足够的手工撕破性，而且即使对包装袋施加冲击外力也不破裂，优选地，由本发明的层合膜构成的包装袋具有以下性质。
即，本发明的层合膜，其MD及TD断裂时的伸长率优选200％以下，进一步优选150％以下。当断裂时的伸长率超过200％时，到断裂发生时的伸长过大，要将包装袋撕破时的手工撕破开封性差，因此不可取。
此外，本发明的层合膜，其MD及TD的断裂强度优选20～140MPa，进一步优选40～120MPa。如果断裂强度超过140MPa，则包装袋的开封性差，不可取。另一方面，如果断裂强度不满20MPa，在包装的商品搬送时施以外力，则容易断裂，因此也不可取。
本发明的层合膜可以采用任何方法制得。通常首先制得成为层合聚烯烃层的层合聚烯烃膜，将气体屏蔽层层压到其上面，结果是如果在层合聚烯烃膜层和气体屏蔽层存在的状态下，可以边部分地构成各层边制造。
以下对本发明的层合膜制造方法进行说明，该方法是在首先制得成为层合聚烯烃层的层合聚烯烃膜后，将气体屏蔽层层压到其上面。
成为上述层合聚烯烃层的层合聚烯烃膜可以用任何方法制得，其中适宜使用以下所示的方法进行制造。
首先，在至少单轴取向的第1聚烯烃层(以下简称为A层)的两面或单面上，层压第2聚烯烃层，第2聚烯烃层由比A层聚烯烃的熔点高的聚烯烃构成，进行单轴或双轴拉伸，对制得的层压拉伸聚烯烃膜进行热处理，只使A层熔融，从而使A层基本上成为未取向状态。根据该方法，通过在A层的两面或一面上层压的第2聚烯烃层上使用比A层聚烯烃熔点高的聚烯烃树脂，并且选择热处理温度及热处理时间进行热处理，可以只使A层熔融从而使其基本上成为未取向状态，并且在A层的两面或一面上层压的聚烯烃层上残留有其取向，结果可以制得成为本发明层合聚烯烃层的层合聚烯烃膜。使用根据本发明方法制得的层合聚烯烃膜而制造的层合膜，由于其手工撕破性特别良好，因此优选。
成为层合聚烯烃层的层合聚烯烃膜的优选制造方法，其具体例示如下：将构成A层的聚烯烃树脂成型为片状后，在比该聚烯烃树脂熔点低的温度下将该片材沿MD方向拉伸，其后用在线层合法在两面或一面上层压构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂，然后沿TD方向拉伸，对制得的层压拉伸聚烯烃膜进行热处理的方法；用使用二层口模的共挤出法，将构成A层的聚烯烃树脂和构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂成片，使得取向聚烯烃层层压到A层的一面上，在比构成A层的聚烯烃熔点低的温度下沿MD方向拉伸，然后必要时沿TD方向拉伸后，对制得的层压拉伸聚烯烃膜进行热处理的方法；用使用三层口模的共挤出法，将构成A层的聚烯烃树脂和构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂成片，使得取向聚烯烃层层压到A层的两面上，在比构成A层的聚烯烃的熔点低的温度下沿MD方向拉伸，然后必要时沿TD方向拉伸，对制得的层压拉伸聚烯烃膜进行热处理的方法等。
根据上述制造方法，用在线层合法将第2聚烯烃层层压到单轴取向的第1聚烯烃层的两面或一面上，然后拉伸的层压拉伸聚烯烃膜，由于第2聚烯烃层为单轴拉伸，因此可以获得沿取向层的直线手工撕破性。另一方面，用采用二层口模或三层口模的共挤出法层压第1聚烯烃层和第2聚烯烃层、然后拉伸的层压拉伸聚烯烃膜，由于第2聚烯烃层为双轴拉伸，因此显示出在面内的任意部位沿任意方向都能撕破的手工撕破性。为了赋予与目的相对应的手工撕破性，选择上述制造方法即可。此外，当考虑生产性时，与制造工序繁杂的在线层合法相比，共挤出法更为优选。
上述拉伸中的拉伸倍率并无特别限制，优选MD为4～8倍，TD为7～12倍。
其中，考虑到要得到兼有如上所述良好的手工撕破性和实用的物性的层合聚烯烃膜，MD的拉伸倍率进一步优选5～8倍。由于MD的拉伸倍率达到4倍以上，因此可以使制得的层合聚烯烃膜MD断裂时的伸长率为200％以下，手工撕破性良好。此外，如果MD的拉伸倍率超过8倍，则机械负荷变得过大，不可取。TD的拉伸倍率进一步优选8～11倍。如果TD的拉伸倍率不满7倍，则TD的厚度精度差，不可取。此外，如果TD拉伸倍率超过12倍，则薄膜断裂多，在稳定生产方面不可取。
只要是设定得只使A层或第1层的聚烯烃树脂熔融，上述热处理中的热处理温度并无任何限制，例如在A层聚烯烃树脂的熔点以上并且在比构成层压到两面或单面的取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点低的温度下进行处理即可，即使用比构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点高的温度，通过控制热处理时间进行处理即可。此外，热处理温度越高，则手工撕破性越为良好，越低，则透明感越为良好，因此可以根据目的适当设定。热处理温度优选从140℃～190℃中选择。
此外，上述热处理中的热处理时间也无特别限制，根据上述热处理的温度确定最佳的时间即可。通常为6～30秒。
然后，在制得的层合聚烯烃膜上层压气体屏蔽层，成为本发明的层合膜，其方法可以为任何方法。如前所述，这些方法可以为：例如用气相沉积法将二氧化硅、氧化铝等无机氧化物层压到层合聚烯烃膜上的方法；用层压法将聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等层压到层合聚烯烃膜上的方法；用涂布法将聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇-无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇-金属醇盐或其水解物的混合物、聚乙烯醇-无机层状化合物-金属醇盐或其水解物的混合物层合到层合聚烯烃膜上的方法。
其中，从成本、气体屏蔽性、手工撕破性全面考虑，优选使用涂布法将聚乙烯醇-无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇-金属醇盐或其水解物的混合物、聚乙烯醇-无机层状化合物-金属醇盐或其水解物的混合物等气体屏蔽剂层压到层合聚烯烃膜上的方法。
对于气相沉积法、层合法，当采用气相沉积法时，由于气相沉积速度比涂布法慢，因此成本增高，另外，当使用层合法进行与气体屏蔽膜的贴合时，必须另外准备气体屏蔽膜，因此不经济。此外，由于气体屏蔽膜自身的断裂强度影响层压的层合膜整体的断裂强度，损害手工撕破性，因此必需极薄并且气体屏蔽性优异的气体屏蔽膜。
以下对使用涂布法将聚乙烯醇-无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇-金属醇盐或其水解物的混合物、聚乙烯醇-无机层状化合物-金属醇盐或其水解物的混合物等气体屏蔽剂层压到层合聚烯烃膜上的方法进行说明。
首先在层合聚烯烃膜的层压气体屏蔽层的面上，涂布增粘涂层剂，进行热风干燥。然后，在涂布了增粘涂层剂的面上，涂布聚乙烯醇-无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇-金属醇盐或其水解物的混合物、聚乙烯醇-无机层状化合物-金属醇盐或其水解物的混合物等气体屏蔽剂，进行热风干燥。热风干燥的温度可以用与热风温度相对应的干燥时间进行调整，优选40℃～140℃的范围。如果低于40℃，则干燥时间变得过长，因此不可取，如果超过140℃，则层合聚烯烃膜开始收缩，构成层合聚烯烃膜的取向聚烯烃层的树脂熔融，成为未取向，手工撕破性降低，因此不可取。
随后，必要时，为了使气体屏蔽性能稳定，例如在相对湿度80％RH，进行40℃×4日的老化处理，制得本发明的层合膜。
作为上述增粘涂层剂及气体屏蔽剂的涂布方法，优选使用用例如コンマ涂布机、照相凹版涂布机、底部给料逆辊涂布机、顶部给料逆辊涂布机、气刀涂布机的涂布方法。
当为了将本发明的层合膜用于包装袋等而需要层压密封层时，可以用已知的方法将密封层层压到本发明的层合膜的两面或一面上。
以下列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。在以下实施例及比较例中的测定如下所述进行。
(1)薄膜物性
层合膜制造后，在40℃下调养2日后，用下述方法进行薄膜物性的测定。
厚度：用测微计(株式会社ミツトヨ制MDC-25M)进行测定。
(2)断裂时的拉伸强度及拉伸伸长率
将宽15mm的层合膜试验片放到拉伸试验机(岛津制作所制Autograph)上，在测定距离(夹具间距离)100mm、拉伸速度300mm/分的测定条件下进行测定，求得断裂时的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)。
(3)氧透过度
按照JIS K7126 B法，使用氧透过度测定装置(Mocon社制，OX-TRAN100)进行测定。测定条件为温度23℃、层合聚烯烃层一侧的湿度为90％RH、气体屏蔽层一侧的湿度为90％RH。湿度用日立计测器サ一ビス制精密湿度调整系统RH-3S型进行调湿。
(4)层合聚烯烃膜中未取向聚烯烃层的熔点(T1)与未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点(T0)的熔点差(T1-T0)的测定(℃)
使用示差扫描热量计(せイコ一电子工业株式会社制、DSC6200R)，从30℃的状态以10℃/分的升温速度将层合聚烯烃膜升温到235℃，测定未取向聚烯烃层的熔点(T1)。然后，在235℃下熔融，保持10分钟从而使其成为完全未取向，以10℃/分的降温速度降温至30℃，使其固化。然后，以10℃/分的升温速度升温至235℃，测定用于未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点(T0)，求得T1和T0的熔点差(T1-T0)。
(5)面取向指数
使用日本电子社制的X射线衍射装置JDX-3500，按照以下条件进行测定。
靶子：铜(Cu-Kα射线)
管电压-管电流：40kV-400mA
X射线入射法：垂直束透过法
单色化：石墨单色器
发散狭缝：0.2mm
受光狭缝：0.4mm
检出器：闪烁计数器测定
角度范围：9.0°～31.0°
梯段角度：0.04°
计数时间：3.0秒
试样转数：120rpm
在这种情况下，将层合膜切成20mm×20mm，将其几十片重叠，使厚度为约3mm，将其固定到装在广角测角器上的透过法旋转试样台上进行测定。就峰分离来讲，将衍射角(2θ)9°～31°范围内由于空气散射等产生的背景去除后，用使用高斯函数和洛伦兹函数的一般峰分离法分离出非晶峰和各结晶峰。面取向指数用上述方法，通过040反射和111反射的峰强度而算出。
图1为后述实施例3中层合聚烯烃膜的X射线衍射曲线的峰分离结果，A-B为I(040)，强度为1439counts，C-D为I(111)，强度为1896counts。因此，此时的面取向指数P010为log(1.508×1896/1439)，其值为0.298。
(6)透明性
按照JIS-Z1712，测定薄膜的浊度。
(7)表面光泽
按照JIS-Z1712，测定层合聚烯烃膜的薄膜表面光泽。
(8)熔体流动速率
按照JIS-K7210，测定熔体流动速率(以下简称为MFR)。
(9)手工撕破开封性
在层合膜上层压密封层，作成4方密封包装袋、ピロ一包装袋。沿没有切口包装袋中层合膜的MD、TD反复进行20次用手撕裂的手工撕破开封试验，根据以下基准对手工撕破开封性进行评价。此外，观察用手撕裂时的撕裂方向性。
5分：容易撕破的次数概率为99％以上
4分：容易撕破的次数概率低于99％，80％以上
3分：容易撕破的次数概率低于80％，60％以上
2分：容易撕破的次数概率低于60％，50％以上
1分：容易撕破的次数概率低于50％
实施例1及比较例1
用T型口模将作为未取向聚烯烃层用树脂的乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元3.8重量％、熔点135℃、MFR2.5g/10分)挤出，制得未拉伸片材。将该片材沿MD方向拉伸6倍后，用在线层合法在片材的两面上层压丙烯均聚物(熔点161℃、MFR4.0g/10分)作为两面层用树脂，其后进一步沿TD方向拉伸到9倍，在表1所示的温度下进行15秒钟热处理，制得由未取向层16μm、两面取向层各2μm构成的厚度20μm的层合聚烯烃膜，然后对薄膜两面进行电晕放电处理。层合聚烯烃膜的物性示于表1。
此外，在制得的层合聚烯烃膜的一面上涂布增粘涂层剂(东洋モ一トン制，用醋酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶液对制品名AD335AE/CAT10L＝10重量份/1.4重量份进行调整，使得不挥发成分达到6重量％)，在100℃下进行热风干燥，使得增粘涂层的干燥重量达到0.3g/m2，制得涂布了增粘涂层剂的层合聚烯烃膜。
随后，如下所述制得气体屏蔽剂。
在70℃下，将平均聚合度1700、皂化率98％以上的聚乙烯醇溶解于70重量份水和30重量份乙醇的混合溶剂中，使其浓度达到6.7重量％，制得6.7重量％的聚乙烯醇溶液(以下称为A液)。
将作为层状硅酸盐的蒙脱石(クニミネ工业(株)制、クニピアG)加入到70重量份水和30重量份乙醇的混合溶剂中，使其浓度达到3.3重量％，在60℃下，边搅拌边使其分散，制得3.3重量％的层状硅酸盐的分散溶液(以下称为B液)。
用碰撞型高压分散装置((株)スギノマシン制，HJP-25030)对以重量比1/1的比例将上述A液和B液混合得到的溶液实施微分散化处理，制得聚乙烯醇3.3重量％、层状硅酸盐1.7重量％的微分散溶液。向该微分散溶液中加入珠状氢离子化的强酸性离子交换树脂，调整到pH＝2.4。
向该pH调整的微分散溶液中加入四乙氧基硅烷，相对于100重量份聚乙烯醇，以来自于烷氧基硅的硅量(SiO2换算)计，使其达到230重量份，在室温下搅拌大约2小时，进行四乙氧基硅烷的水解。其后，通过过滤将离子交换树脂、灰尘等异物除去，制得气体屏蔽剂。制得的气体屏蔽剂的pH为2.5。
该气体屏蔽剂中聚乙烯醇/层状硅酸盐的重量份之比为100/50，层状硅酸盐与来自于烷氧基硅的硅量(SiO2换算)的重量比(层状硅酸盐/来自烷氧基硅的硅量)为0.22。
在涂布了增粘涂层剂的层合聚烯烃膜的增粘涂层面上，用照相凹版涂布机将上述气体屏蔽剂涂布后，在100℃的烘箱中进行干燥，制得层压了1μm厚气体屏蔽层的层合膜，然后在相对湿度80％RH下，进行40℃×4日的老化处理。该层合膜的物性示于表2。
随后，在层合膜的气体屏蔽层层压面上涂布干式层合粘合剂(东洋モ一トン制、TM595/CAT56/醋酸乙酯＝15重量份/2重量份/19重量份)，在80℃的烘箱中进行干燥后，层压厚度25μm的线性低密度聚乙烯膜，然后进行40℃×2日的老化处理，制得在一面上层压了密封层的层合膜。将层压了该密封层的层合膜制成4方密封包装袋及ピロ一包装袋。层压了密封层的层合膜的透明性及制袋品的手工撕破开封性示于表3。
实施例2及比较例2
用T型口模将作为未取向聚烯烃层用树脂的乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元3.8重量％、熔点135℃、MFR2.5g/10分)挤出，制得未拉伸片材。将该片材沿MD方向拉伸6倍后，用在线层合法在片材的一面上层压丙烯均聚物(熔点161℃、MFR4.0g/10分)作为单面层用树脂，其后进一步沿TD方向拉伸到9倍，在表1所示的温度下进行15秒钟热处理，制得由未取向层22μm、单面层3μm构成的厚度25μm的层合聚烯烃膜，然后对薄膜两面进行电晕放电处理。层合聚烯烃膜的物性示于表1。
此外，在制得的层合聚烯烃膜的没有层压取向层的面上涂布增粘涂层剂(东洋モ一トン制，用醋酸乙酯/甲苯＝1重量份/1重量份的混合溶液对制品名AD335AE/CAT10L＝10重量份/1.4重量份进行调整，使得不挥发成分达到6重量％)，在100℃下进行热风干燥，使得增粘涂层的干燥重量达到0.3g/m2，制得涂布了增粘涂层剂的层合聚烯烃膜。
在涂布了该增粘涂层剂的层合聚烯烃膜的增粘涂层面上，用照相凹版涂布机涂布实施例1中得到的气体屏蔽剂后，用100℃的烘箱进行干燥，制得层压了1μm厚气体屏蔽层的层合膜，然后在相对湿度80％RH下，进行40℃×4日的老化处理。该层合膜的物性示于表2。
随后，在层合膜的气体屏蔽层层压面上涂布干式层压粘合剂(东洋モ一トン制，TM595/CAT56/醋酸乙酯＝15重量份/2重量份/19重量份)，在80℃的烘箱中进行干燥后，层压厚度25μm的线性低密度聚乙烯膜，然后进行40℃×2日的老化处理，制得在一面上层压了密封层的层合膜。将该层压了密封层的层合膜制成4方密封包装袋及ピロ一包装袋。层压了密封层的层合膜的透明性及制袋品的手工撕破开封性示于表3。
实施例3及比较例3
用乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元3.9重量％、熔点132℃、MFR2.0g/10分)作为未取向聚烯烃层用树脂，用乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元0.5重量％、熔点156℃、MFR2.5g/10分)作为两面层用树脂，通过使用3层口模的共挤出法制得未拉伸片材，将该片材沿MD方向拉伸5.8倍后，进一步沿TD方向拉伸到10倍，在表1所示的温度下进行15秒钟热处理，制得在15μm未取向聚烯烃层的两面上层压有2.5μm取向聚烯烃层的厚度20μm的层合聚烯烃膜，然后对薄膜两面进行电晕放电处理。层合聚烯烃膜的物性示于表1。
此外，与实施例1相同，在制得的层合聚烯烃膜上层压气体屏蔽层，制得层合膜。制得的层合膜的物性示于表2。
进而，与实施例1相同，层压密封层。制得的层压了密封层的层合膜，其透明性及制袋品的手工撕破开封性示于表3。
实施例4及比较例4
用乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元3.9重量％、熔点132℃、MFR2.0g/10分)作为未取向聚烯烃层用树脂，用乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元0.5重量％、熔点156℃、MFR2.5g/10分)作为单面层用树脂，通过使用2层口模的共挤出法制得未拉伸片材，将该片材沿MD方向拉伸5.3倍后，进一步沿TD方向拉伸到10倍，在表1所示的温度下进行15秒钟热处理，制得在22μm未取向聚烯烃层的一面上层压有3μm取向聚烯烃层的厚度25μm的层合聚烯烃膜，然后对薄膜两面进行电晕放电处理。层合聚烯烃膜的物性示于表1。
此外，与实施例2相同，在制得的层合聚烯烃膜上层压气体屏蔽层，制得层合膜。制得的层合膜的物性示于表2。
进而，与实施例2相同，层压密封层。制得的层压了密封层的层合膜，其透明性及制袋品的手工撕破开封性示于表3。
实施例5
用乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元3.5重量％、熔点145℃、MFR2.2g/10分)作为未取向层用聚烯烃树脂，用乙烯-丙烯共聚物(以乙烯为基础的单体单元0.5重量％、熔点157℃、MFR3.0g/10分)作为两面层用树脂，通过使用3层口模的共挤出法制得未拉伸片材，将该片材沿MD方向拉伸6.0倍后，进一步沿TD方向拉伸到9倍，在表1所示的温度下进行15秒钟热处理，制得在23μm芯层膜的两面层压有3.5μm表层的厚度30μm的层合聚烯烃膜。制得的层合聚烯烃膜的物性示于表1。
随后，除了层压0.5μm的气体屏蔽层外，其余与实施例1相同，制得层压了气体屏蔽层的层合膜。制得的层合膜的物性示于表2。
进而，与实施例1相同，层压密封层。制得的层压了密封层的层合膜，其透明性及制袋品的手工撕破开封性示于表3。
表1
拉幅热处理温度(℃)     浊度(％)   光泽卷外/卷内(％)     未取向层的熔点差(T1-T0)(℃)     面取向指数(P010)
    实施例1 165     2.5   126/126     0.7     0.154
    实施例2 163     6.2   125/78     1.0     0.128
    实施例3 163     1.8   139/140     1.4     0.298
    实施例4 160     5.5   134/81     0.9     0.171
    实施例5 176     3.2   135/136     0.6     0.149
    比较例1 153     2.0   130/131     4.8     0.911
    比较例2 153     1.9   130/133     4.1     0.863
    比较例3 152     1.6   143/143     5.6     0.944
    比较例4 150     1.7   141/138     5.2     0.902
表2
    层合膜的氧透过度(ml/m2·天·atm) 层合膜的拉伸强度(MPa)MD/TD 层合膜的拉伸伸长率(％)MD/TD
  实施例1     0.1     53/119     137/51
  实施例2     0.1     46/101     133/53
  实施例3     0.1     71/115     124/65
  实施例4     0.1     57/104     120/63
  实施例5     0.1     49/80     121/57
  比较例1     0.1     145/285     132/54
  比较例2     0.1     142/266     127/61
  比较例3     0.1     158/277     118/62
  比较例4     0.1     152/282     110/58
表3
层压了密封层的层合膜的浊度(％)                       手工撕破开封性
        4方密封包装袋          ピロ一包装袋
MD开封性 TD开封性 TD直线开封性 MD开封性 TD开封性 TD直线开封性
实施例1 4.5 4 5 有 4 5 有
实施例2 5.0 5 5 有 5 5 有
实施例3 3.8 5 5 无 5 5 无
实施例4 4.4 5 5 无 5 5 无
实施例5 4.9 4 3 无 4 4 无
比较例1 3.8 1 1 没撕破 1 1 没撕破
比较例2 3.7 1 1 没撕破 1 1 没撕破
比较例3 3.5 1 1 没撕破 1 1 没撕破
比较例4 3.5 1 1 没撕破 1 1 没撕破
如上所示，根据本发明，通过选择性地对构成拉伸层合聚烯烃膜的层进行未取向化，提供了一种由于具备优异的手工撕破性并且具有气体屏蔽性能，因此无需对以食品为主的需要气体屏蔽性的包装袋施以切口即能够用手撕破开封的包装袋。

Claims (15)

1.一种层合膜，包含(A)由未取向聚烯烃层及在其两面或一面上层压的单轴或双轴取向聚烯烃层构成的层合聚烯烃层及(B)在层合聚烯烃层的两面或一面上层压的气体屏蔽层。
2.根据权利要求1记载的层合膜，其中，气体屏蔽层(B)通过增粘涂层层压到层合聚烯烃层的两面或一面上。
3.根据权利要求1记载的层合膜，其中，层合聚烯烃层(A)由未取向聚烯烃层及层压在其一面上的单轴或双轴取向聚烯烃层构成，并且气体屏蔽层(B)层压到未取向聚烯烃层上。
4.根据权利要求1记载的层合膜，其中，层合聚烯烃层(A)由未取向聚烯烃层及层压在其两面上的单轴或双轴取向聚烯烃层构成。
5.根据权利要求1记载的层合膜，其中，机械轴方向(MD)及与其垂直的方向(TD)的断裂时的伸长率为200％以下，并且MD及TD的断裂强度为20～140MPa。
6.根据权利要求1记载的层合膜，其中，层合聚烯烃层的厚度为10～100μm，气体屏蔽层的厚度为0.1～10μm。
7.根据权利要求1记载的层合膜，其中，未取向聚烯烃层满足下式(1)：
3≥T1-T0         (1)
式中，T1为层合聚烯烃层中未取向聚烯烃层的熔点(℃)，T0为用于该未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点(℃)。
8.根据权利要求1记载的层合膜，其中，构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点比构成未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂的熔点高5～30℃。
9.根据权利要求1记载的层合膜，其中，构成未取向聚烯烃层的聚烯烃树脂为与丙烯不同的α-烯烃为基础的单体单元在3重量％以上、低于10重量％的丙烯-α-烯烃共聚物或该共聚物的混合物，并且构成取向聚烯烃层的聚烯烃树脂为丙烯均聚物、以与丙烯不同的α-烯烃为基础的单体单元低于6重量％的丙烯-α-烯烃共聚物或这些聚合物的混合物。
10.根据权利要求1记载的层合膜，其中，气体屏蔽层含有聚乙烯醇、无机层状化合物和金属醇盐或其水解物的混合物，聚乙烯醇和无机层状化合物的混合物，或聚乙烯醇和金属醇盐或其水解物的混合物。
11.根据权利要求1记载的层合膜，其中，在气体屏蔽层的露出面上还层压有密封层。
12.一种包装袋，其由权利要求1记载的层合膜构成。
13.权利要求1记载的层合膜的制造方法，其特征在于，在至少单轴取向的第1聚烯烃层的两面或一面上层压第2聚烯烃层，第2聚烯烃层由比第1聚烯烃层的聚烯烃熔点高的聚烯烃构成，进行单轴或双轴拉伸，对制得的层压拉伸聚烯烃膜进行热处理，得到使第1聚烯烃层基本上处于未取向状态的层合聚烯烃膜，然后在该层合聚烯烃膜上层压气体屏蔽层。
14.根据权利要求13记载的方法，其中，用涂布法将气体屏蔽剂层压到层合聚烯烃膜上，形成气体屏蔽层，该气体屏蔽剂含有聚乙烯醇和无机层状化合物的混合物、聚乙烯醇和金属醇盐或其水解物的混合物或聚乙烯醇和无机层状化合物以及金属醇盐或其水解物的混合物的任一种。
15.根据权利要求14记载的方法，其中，在层压气体屏蔽剂后，在40℃～140℃的温度范围进行热风干燥。
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