CN105774161A - 一种防紫外线的透明高阻隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防紫外线的透明高阻隔薄膜及其制备方法，本法制备的高阻隔薄膜含有经无机改性的聚乙烯醇涂布层，具体包括质量分数为5%~7%的聚乙烯醇树脂，0.8%~1%的密胺树脂，1%~5%的金属醇盐化合物，2%~4%的硅烷偶联剂，0.4~0.6%的盐酸，1%~3%的乙醇，75%~85%的水。本法制备的高阻隔薄膜制作工艺简单，具有内容物可视，抗紫外线照射以及阻氧能力优异等多种特性，可广泛用于食品包装领域。
Description
技术领域
本发明属于食品包装领域，具体涉及一种防紫外线的透明高阻隔薄膜及其制备方法。
背景技术
在物品，特别是食品的包装、运输与储存过程中，光照对商品品质的影响尤为明显。它会引发并加速食品中营养成分的分解，同时会引起以下四类造成食品变质的反应：①因油脂氧化而发生的氧化性酸败；②色素分解，如天然色素中的叶绿素和类胡萝卜素，就是在光照条件下较易分解的色素；③光敏性维生素如维生素B和维生素C被破坏；④发生蛋白质和氨基酸的变性。越来越多的研究表明，光线对物品的破坏作用，主要是源于紫外光光波的作用，即波长在200～390nm的光波，而可见光光波的影响则相对较小。
为了解决商品遇光变质的问题，在很多情况下，人们会选择在薄膜制品中添加炭黑等遮光助剂，或者将其与纸张、铝箔等不透明的基材复合，以利于避光保存。但这无疑牺牲了包装的透明性，失去了向消费者直接展示商品的机会。因此，近年来，关于紫外屏蔽型透明包装的开发工作相继开展，并取得了实质性进展。
此外，对于食品等物品的包装材料，阻气，尤其是阻氧性能亦是极为重要的一项指标。氧的存在会导致微生物繁殖、内容物腐败等，同样会造成食品的异化变质。
然而在以上进展中，很少有将抗紫外、高阻隔以及透明性集于一体的研究。即使有，其报道的阻隔性也不是很理想。例如专利CN102504454A公开了一种用于水果套袋的抗紫外线聚乙烯醇薄膜，然而此类薄膜透气量较大，专用于制作水果套袋，不可用于食品的储存包装。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防紫外线的透明高阻隔薄膜及其制备方法，采用本法制备的高阻隔薄制作工艺简单，具有内容物可视，抗紫外线照射以及优异的阻氧能力等多种特性，解决了食品包装，尤其是需避光的食品包装，普遍外观不透明、保鲜期较短的问题。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种防紫外线的透明高阻隔薄膜，包括复合层(1)和阻隔功能层(2)；聚乙烯醇涂布层(2)包括基材，在基材上至少涂布一次聚乙烯醇涂布层；所述的阻隔功能涂层包括质量分数为5％～7％的聚乙烯醇树脂，0.8％～1％的密胺树脂，1％～5％的金属醇盐化合物，2％～4％的硅烷偶联剂，0.4～0.6％的盐酸，1％～3％的乙醇，75％～85％的水；上述阻隔功能材料中各组分质量分数总和为100％。
上述复合层(1)为双向拉伸尼龙或者双向拉伸BOPP膜；基材为PE膜。
上述金属醇盐化合物为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正钛酸丁酯或异丙醇铝。
上述金属醇盐化合物优选正硅酸乙酯和正钛酸丁酯。
上述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷。
上述硅烷偶联剂优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
一种防紫外线的透明高阻隔薄膜的制备方法，制备步骤如下：
1)将聚乙烯醇加热至95-98℃，溶解形成均一溶液；
2)将充分溶解好的聚乙烯醇溶液、密胺树脂、盐酸以及水混合，与室温下搅拌1-2小时，得到聚合物；
3)在金属醇盐中加入一定量水和乙醇，其中摩尔比n(水)：n(乙醇)＝1:2，用盐酸调节pH至1后，于室温下搅拌1小时，加入硅烷偶联剂，同时升温至65-70℃，反应1h，得化合物；
4)将上述化合物与聚合物在室温下混合，得水性阻隔功能涂布液；
5)将得到的涂布液涂布在基材表面，于45-50℃下熟化24h，至少涂布一次，上一次熟化后再进行下一次涂布，得到聚乙烯醇涂布层(2)；
6)将聚乙烯醇涂布层(2)与复合层(1)复合，并在45-50℃下熟化48h，得到防紫外线的透明高阻隔薄膜。
上述复合层(1)为双向拉伸尼龙或者双向拉伸BOPP膜；基材为PE膜；上述金属醇盐化合物为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正钛酸丁酯或异丙醇铝；上述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷。
上述金属醇盐化合物优选正硅酸乙酯和正钛酸丁酯。
上述硅烷偶联剂优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
与现有技术相比，本发明的优点：1)制备的高阻隔薄制作工艺简单，经常规的涂布、复合即可制得；2)制备的高阻隔薄外观透明，具有内容物可视的特点；3)制备的高阻隔薄能有效抵抗紫外线照射，可防止内容物的光破坏；4)制备的高阻隔薄阻氧能力优异，有助于延长内容物的货架期。
附图说明
图1为本发明一种防紫外线的透明高阻隔薄膜的结构示意图。
图2为本发明一种防紫外线的透明高阻隔薄膜制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
结合图1，一种防紫外线的透明高阻隔薄膜，包括复合层(1)和阻隔功能层(2)；聚乙烯醇涂布层(2)包括基材，在基材上至少涂布一次聚乙烯醇涂布层；所述的阻隔功能涂层包括质量分数为5％～7％的聚乙烯醇树脂，0.8％～1％的密胺树脂，1％～5％的金属醇盐化合物，2％～4％的硅烷偶联剂，0.4～0.6％的盐酸，1％～3％的乙醇，75％～85％的水；上述阻隔功能材料中各组分质量分数总和为100％。
上述复合层(1)为双向拉伸尼龙或者双向拉伸BOPP膜；基材为PE膜。
上述金属醇盐化合物为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正钛酸丁酯或异丙醇铝。
上述金属醇盐化合物优选正硅酸乙酯和正钛酸丁酯。
上述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷。
上述硅烷偶联剂优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
结合图2，一种防紫外线的透明高阻隔薄膜的制备方法，制备步骤如下：
1)将聚乙烯醇加热至95-98℃，溶解形成均一溶液；
2)将充分溶解好的聚乙烯醇溶液、密胺树脂、盐酸以及水混合，与室温下搅拌1-2小时，得到聚合物；
3)在金属醇盐中加入一定量水和乙醇，其中摩尔比n(水)：n(乙醇)＝1:2，用盐酸调节pH至1后，于室温下搅拌1小时，加入硅烷偶联剂，同时升温至65-70℃，反应1h，得化合物；
4)将上述化合物与聚合物在室温下混合，得水性阻隔功能涂布液；
5)将得到的涂布液涂布在基材表面，于45-50℃下熟化24h，至少涂布一次，上一次熟化后再进行下一次涂布，得到聚乙烯醇涂布层(2)；
6)将聚乙烯醇涂布层(2)与复合层(1)复合，并在45-50℃下熟化48h，得到防紫外线的透明高阻隔薄膜。
上述复合层(1)为双向拉伸尼龙或者双向拉伸BOPP膜；基材为PE膜；上述金属醇盐化合物为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正钛酸丁酯或异丙醇铝；上述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷。
上述金属醇盐化合物优选正硅酸乙酯和正钛酸丁酯。
上述硅烷偶联剂优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
测试
以下实施例中的测试和评价方法均按照如下所示的方法实施。
(1)氧气透过量
实施例的氧气透过量数据，均根据国家标准GB/T1038-2000的方法，于兰光VAC-VBS压差法气体渗透仪上测得。
(2)紫外透过率
实施例的紫外透过率数据采用美国PerkinElmerLambda950紫外分光光度计测得。
实施例1
在6.0重量份的聚乙烯醇中加入54.0重量份的水，并在搅拌下加热至95～98℃，充分溶解。于室温下，加入1重量份的密胺树脂，0.52重量份的盐酸，并加入35重量份的水稀释。于室温下搅拌1h后，得到聚合物溶液。
将4.8重量份的正硅酸乙酯加入2.1重量份的乙醇和1重量份的水的混合液中，调pH至1，室温下搅拌1h后，加入2.6份的硅烷偶联剂KH560，于65-70℃反应1h后，得到化合物。
将聚合物和化合物混合后，在室温下搅拌1h。
将涂布液2涂布至聚乙烯基材表面，涂层厚度为0.5um，干燥后，于45-50℃下熟化24h。再与BOPA复合，熟化48h，测试其氧气透过量为0.76mL/m2/24h。
实施例2
在8.0重量份的聚乙烯醇中加入65.0重量份的水，并在搅拌下加热至95～98℃，充分溶解。于室温下，加入1.1重量份的密胺树脂，0.54重量份的盐酸，并加入37重量份的水稀释。于室温下搅拌1h后，得到聚合物溶液。
将5重量份的四钛酸丁酯加入2.6重量份的乙醇和1.5重量份的水的混合液中，调pH至1，室温下搅拌1h后，加入2.8份的硅烷偶联剂KH560，于65-70℃反应1h后，得到化合物。
将聚合物和化合物混合后，在室温下搅拌1h。
将涂布液2涂布至聚乙烯基材表面，涂层厚度为0.5um，干燥后，于45-50℃下熟化24h。再与BOPA复合，熟化48h，测试其氧气透过量为1.5mL/m2/24h。
实施例3
在6.0重量份的聚乙烯醇中加入54.0重量份的水，并在搅拌下加热至95～98℃，充分溶解。于室温下，加入1重量份的密胺树脂，0.52重量份的盐酸，并加入35重量份的水稀释。于室温下搅拌1h后，得到聚合物溶液。
将2.3重量份的正硅酸乙酯以及2.6重量份的四钛酸丁酯加入2.1重量份的乙醇和1重量份的水的混合液中，调pH至1，室温下搅拌1h后，加入2.6份的硅烷偶联剂KH560，于65-70℃反应1h后，得到化合物。
将聚合物和化合物混合后，在室温下搅拌1h。
将涂布液2涂布至聚乙烯基材表面，涂层厚度为0.5um，干燥后，于45-50℃下熟化24h。再与BOPA复合，熟化48h，测试其氧气透过量为1.02mL/m2/24h。
实施例4
在6.0重量份的聚乙烯醇中加入54.0重量份的水，并在搅拌下加热至95～98℃，充分溶解。于室温下，加入1重量份的密胺树脂，0.52重量份的盐酸，并加入35重量份的水稀释。于室温下搅拌1h后，得到聚合物。
将1.0重量份的正硅酸乙酯以及4.0重量份的四钛酸丁酯加入2.8重量份的乙醇和1.5重量份的水的混合液中，调pH至1，室温下搅拌1h后，加入2.6份的硅烷偶联剂KH560，于65-70℃反应1h后，得到化合物。
将聚合物和化合物混合后，在室温下搅拌1h。
将涂布液2涂布至聚乙烯基材表面，涂层厚度为0.5um，干燥后，于45-50℃下熟化24h。再与BOPP复合，熟化48h，测试其氧气透过量为0.82mL/m2/24h。
下表为实施例1-4薄膜的紫外线透过率数据
| 波长 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 284nm | 39.4454 | 1.9474 | 12.6158 | 1.9866 |
| 335nm | 42.5199 | 2.6707 | 14.0216 | 6.4215 |
| 390nm | 45.7175 | 2.9013 | 16.4453 | 12.4048 |
由以上数据可知，采用本法制备的高阻隔薄膜可有效吸收紫外段光波，且阻隔性能优异。
Claims (10)
1.一种防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：包括复合层(1)和阻隔功能层(2)；聚乙烯醇涂布层(2)包括基材，在基材上至少涂布一次聚乙烯醇涂布层；所述的阻隔功能涂层包括质量分数为5％～7％的聚乙烯醇树脂，0.8％～1％的密胺树脂，1％～5％的金属醇盐化合物，2％～4％的硅烷偶联剂，0.4～0.6％的盐酸，1％～3％的乙醇，75％～85％的水；上述阻隔功能材料中各组分质量分数总和为100％。
2.根据权利要求1所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述复合层(1)为双向拉伸尼龙或者双向拉伸BOPP膜；基材为PE膜。
3.根据权利要求1所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述金属醇盐化合物为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正钛酸丁酯或异丙醇铝。
4.根据权利要求3所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述金属醇盐化合物优选正硅酸乙酯和正钛酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷。
6.根据权利要求5所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述硅烷偶联剂优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
7.一种防紫外线的透明高阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
1)将聚乙烯醇加热至95-98℃，溶解形成均一溶液；
2)将充分溶解好的聚乙烯醇溶液、密胺树脂、盐酸以及水混合，与室温下搅拌1-2小时，得到聚合物；
3)在金属醇盐中加入一定量水和乙醇，其中摩尔比n(水)：n(乙醇)＝1:2，用盐酸调节pH至1后，于室温下搅拌1小时，加入硅烷偶联剂，同时升温至65-70℃，反应1h，得化合物；
4)将上述化合物与聚合物在室温下混合，得水性阻隔功能涂布液；
5)将得到的涂布液涂布在基材表面，于45-50℃下熟化24h，至少涂布一次，上一次熟化后再进行下一次涂布，得到聚乙烯醇涂布层(2)；
6)将聚乙烯醇涂布层(2)与复合层(1)复合，并在45-50℃下熟化48h，得到防紫外线的透明高阻隔薄膜。
8.根据权利要求7所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述复合层(1)为双向拉伸尼龙或者双向拉伸BOPP膜；基材为PE膜；上述金属醇盐化合物为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，正钛酸丁酯或异丙醇铝；上述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基甲硅烷或γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基甲硅烷。
9.根据权利要求8所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述金属醇盐化合物优选正硅酸乙酯和正钛酸丁酯。
10.根据权利要求8所述的防紫外线的透明高阻隔薄膜，其特征在于：上述硅烷偶联剂优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
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