JP2004315781A - ガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 ガスバリア層として、ポリビニルアルコール系樹脂を使用し、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性に優れ、さらには、ガスバリア層に着色がなくフィルム外観にも優れるガスバリア層を形成し得るガスバリアコート剤および該ガスバリア層が積層されてなるガスバリア性フィルムを提供すること。
【解決手段】 層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩が添加されてなることを特徴とするガスバリアコート剤及び該ガスバリアコート剤から形成されたガスバリア層と熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】 層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩が添加されてなることを特徴とするガスバリアコート剤及び該ガスバリアコート剤から形成されたガスバリア層と熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。
【選択図】 なし
Description
本発明はガスバリア性及びフィルム外観に優れたガスバリア層を形成し得るガスバリアコート剤とその製造方法およびガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性に優れ、さらには、着色がなくフィルム外観も良好なガスバリア層を形成し得るガスバリアコート剤および該ガスバリア層が積層されてなるガスバリア性フィルムに関する。
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが、又、特許文献４には、ガスバリア層に金属アルコキシドの加水分解物あるいは加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種とポリビニルアルコールなど水素結合性樹脂との反応生成物、および平板状顔料を含むガスバリア性積層体が開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性やシール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性について、未だ改善の余地があった。さらには、加熱乾燥によりガスバリア層を形成させる際にガスバリア層が着色しやすく、フィルム外観上好ましくないといった問題もあった。
従って、本発明の目的は、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性に優れ、さらには、ガスバリア層に着色がなくフィルム外観も良好なガスバリア層を形成し得るガスバリアコート剤および該ガスバリア層が積層されてなるガスバリア性フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を添加して得たガスバリアコート剤から形成されたガスバリア層を有するガスバリア性フィルムとすることにより、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性に優れ、さらには、ガスバリア層に着色がなくフィルム外観にも優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、層状珪酸塩、珪素アルコキシドの加水分解物並びに無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を含有する水性溶液からなるガスバリアコート剤であって、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩が添加されてなることを特徴とするガスバリアコート剤及び、該ガスバリアコート剤から形成されたガスバリア層を含む積層体であるガスバリア性フィルムである。
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層することにより、熱水中でのボイル後においても、従来にない、極めて優れたガスバリア性を有し、ガスバリア層に着色がなくフィルム外観も良好なガスバリア性フィルムを提供するものである。
本発明によれば、高湿度下においても極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能であるとともに、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、熱水中に放置後でも、優れたガスバリア性を維持し、且つ、フィルム外観にも優れるガスバリア性フィルムを提供することを可能とした。
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品・ボイル処理を必要とする食品等のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
本発明のガスバリアコート剤は、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を添加することによって得たものである。
本発明のガスバリアコート剤に使用されるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
本発明のガスバリアコート剤に使用される層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
そのうち、モンモリロナイトを使用すると、得られたガスバリア性フィルムが、高湿度下、更にはシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後もガスバリア性に優れたものとなり、好適である。
上記ガスバリアコート剤において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、高湿度下でも優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性にも優れた性能を発揮するために好ましい。
本発明のガスバリアコート剤に使用される珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシド重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制限されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。これらの珪素アルコキシドは、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
珪素アルコキシド重縮合体や該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
上記ガスバリアコート剤において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１２０〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性に優れた性能を発揮するために好ましい。
本発明のガスバリアコート剤には、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩が添加されている。該塩を添加しない場合、後述するガスバリア性フィルムを製造する際に、基材層となる熱可塑性フィルム表面へガスバリアコート剤を塗工してガスバリア層とする際の乾燥温度を１００℃以上の高温にすると、該ガスバリア層が着色する場合がある。その乾燥温度が高いほど、さらに乾燥時間が長いほど、ガスバリア層は着色し易く、且つ、その着色度合いが強くなる。また、該塩を添加しない場合、該ガスバリア層を形成するガスバリアコート剤のｐＨが低いほど、該ガスバリア層が着色する場合がある。
層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物のいずれか１つの成分でも欠けると着色しないことから、通常はガスバリアコート層中で、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び珪素アルコキシドの加水分解物の三成分から、加熱による着色の原因となる化学構造が形成されると考えられるが、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を添加することにより、本発明のガスバリアコート剤から形成されたガスバリアコート層中では、層状珪酸塩とポリビニルアルコール系樹脂及び珪素アルコキシドの加水分解物から着色原因となる化学構造を形成し得なくなると考えられる。
本着色の解消理由は定かではないが、酸の添加や後述するイオン交換により層間イオンがプロトン化された層状珪酸塩が無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加により陽イオン交換されることで、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂及び珪素アルコキシドの加水分解物から、加熱による着色の原因となる構造を形成し得なくなったこと、あるいは、酸性下で結晶端部が正電荷を帯びた層状珪酸塩とポリビニルアルコール系樹脂と珪素アルコキシドの加水分解物で着色の原因となる化学構造を形成し、そこへ、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を添加することで、その構造を形成し得なくなったこと、あるいは、プロトン化された層状珪酸塩中の金属イオンとポリビニルアルコール系樹脂及び珪素アルコキシドの加水分解物とで、加熱により着色の原因となる化学構造が形成し、そこへ、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加することで、その構造を形成し得なくなったことなどが考えられる。
本発明のガスバリアコート剤に使用される無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩としては、得られるガスバリアコート剤の安定性や該ガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムの良好なガスバリア性及びシール層を設けた場合のボイル後の良好なガスバリア性を勘案すると、ガスバリアコート剤のｐＨが、後述する好ましい範囲となるよう、さらには、シラノール基や水酸基の化学反応によるガスバリアコート剤のゲル化が進行しないよう、無機酸塩及び有機酸塩の種類やその添加量を選択することが好ましい。好ましく採用される無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩としては、カルボン酸塩、塩酸塩、硫酸塩類、及び硝酸塩から選択される塩を挙げることができる。
好ましく選択されるカルボン酸塩、塩酸塩、硫酸塩類又は硝酸塩としては、公知のものを何ら制限なく採用することができる。具体的に例示すると、カルボン酸塩としては、例えば、蟻酸塩、酢酸塩、クロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、シュウ酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、ピメリン酸塩、スベリン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、粘液酸塩、２，４−ジエチルグルタル酸塩、グルコン酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、グルタコン酸塩、クロトン酸塩，マレイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、桂皮酸塩、オクタン酸塩やステアリン酸塩等の長鎖アルキル脂肪酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、カルボン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−メタクリル酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸部分アルキルエステル塩、エチレン−マレイン酸共重合体塩、ジイソプレン−マレイン酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム等のカルボン酸塩を挙げることができ、塩の種類としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム等を挙げることができる。塩酸塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、オクチルアンモニウム塩酸塩やステアリルアンモニウム塩酸塩等の長鎖アルキルアンモニウム塩酸塩等を挙げることができる。硫酸塩類としては、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、高分子スルホン酸塩等の硫酸塩類を挙げることができ、塩の種類としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム等を挙げることができる。硝酸塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム等を挙げることができる。
なかでも、カルボン酸塩としては、多価カルボン酸の塩を好ましく挙げることができ、例えば、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、ピメリン酸塩、スベリン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、粘液酸塩、２，４−ジエチルグルタル酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、カルボン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂塩、ポリアクリル酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。塩酸塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、オクチルアンモニウム塩酸塩やステアリルアンモニウム塩酸塩等の長鎖アルキルアンモニウム塩酸塩を好ましく挙げることができる。硫酸塩類としては、硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩、チオ硫酸塩、アルキル硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、高分子スルホン酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩を好ましく挙げることができる。硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウムを好ましく挙げることができる。
上記の無機酸塩及び有機酸塩より選択される塩は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
本発明のガスバリアコート剤においては、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩が添加されてなることにより、本発明のガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムは、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性にも優れるとともに、着色がなくフィルム外観も良好なガスバリア層を形成し得ることを達成することが可能となる。
上記ガスバリアコート剤においては、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量が、該塩を構成する陽イオンの量で該ガスバリアコート剤に含まれる層状珪酸塩の総陽イオン交換容量の５０％以上となるようにせしめることが、本発明のガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムの製造条件において、より高温で長時間乾燥した場合でもガスバリア層の着色を防止する効果が見られることから好ましい。以下、本発明において無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量とは、該添加された塩を構成する陽イオンの量を意味する。
本発明で好ましく用いられる層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、日本ベントナイト工業会標準試験方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）によって測定することができる。
無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量が、層状珪酸塩の総陽イオン交換容量の５０％未満である場合、ガスバリア性フィルムの製造条件によっては、ガスバリア層が着色する場合がある。また、その着色度合いは、ガスバリア性フィルムの製造条件の他に、用いた層状珪酸塩の陽イオン交換容量と該無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量によっても変わってくる。該無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量が、層状珪酸塩の総陽イオン交換容量の５０％未満であっても、総陽イオン交換容量の５０％にほぼ近い添加量であれば、ガスバリア性フィルムの製造条件によって着色化を防止することが可能になることから、該無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量は、ガスバリア性フィルムの製造条件も勘案して、その添加量を決定すればよい。
該無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量が、層状珪酸塩の総陽イオン交換容量の５０％以上の場合、その添加量としては、本発明のガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性に影響を及ぼさない範囲内で決定すればよい。
本発明のガスバリアコート剤は、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒を溶媒とする水性溶液である。この中でも、ガスバリアコート剤を容易に製造すること、及び基材層との積層を勘案すると、水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好適である。
上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、またはイソプロピルアルコールが好適である。
また、上記の場合、水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
本発明のガスバリアコート剤において、前記ポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０重量％となるように決定すればよく、より好ましくは、溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０重量％となる範囲から決定される。
本発明のガスバリアコート剤の成分は、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩が添加されてなるものであれば特に制限されないが、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、上記成分の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量１０万以上が好ましく、平均分子量５０万以上がより好ましく、平均分子量２００万以上のものが更に好ましく使用される。
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で配合することが好ましい。
また、本発明のガスバリアコート剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合してもよい。
例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、粘液酸、２，４−ジエチルグルタル酸等のカルボン酸化合物；ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤；シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤；水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤；アルミ系有機化合物；ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
上記ガスバリア剤は、上記成分がそれぞれお互いに分散・混合された状態であっても、更に一部架橋された状態であってもよい。
本発明のガスバリアコート剤は、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を添加することにより製造される。
層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液の調製であるが、調製方法は特に制限されない。調製方法としては、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を添加・溶解してポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液とし、該ポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中に層状珪酸塩を添加・分散して層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を調整する方法、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒に層状珪酸塩を添加・分散して層状珪酸塩の水性分散液とし、該層状珪酸塩の水性分散液中にポリビニルアルコール系樹脂を添加・溶解して層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を調整する方法、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を添加・溶解したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒に層状珪酸塩を添加・分散した層状珪酸塩の水性分散液とを混合する方法が挙げられる。
層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液は、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって更に分散して微分散化することが、層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が高湿度下でも優れたガスバリア性を示すことから好ましい。なかでも微分散装置として、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
次いで、上記層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して、珪素アルコキシドを加水分解する。該加水分解は、酸によって行う。珪素アルコキシドは、その一部を加水分解しても全部を加水分解してもよい。
該層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中における珪素アルコキシドの加水分解は、該ポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨを１〜５、好ましくは２〜４に調製しながら、酸触媒の存在下に実施される。層状珪酸塩中の交換性イオンを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換にてプロトン化し、上記ｐＨの範囲に調製した場合、該プロトン化した層状珪酸塩自体も酸触媒としての役割を果すことができることから、例えば、珪素アルコキシドの加水分解前に陽イオン交換樹脂をろ過等の方法によって系外に除去した場合でも珪素アルコキシドを加水分解することが可能である。
陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液をポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
また、イオン交換膜を使用したプロトン化は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
上記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、粘液酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が挙げられる。
その中でも、ｐＨ調製の容易さや触媒除去処理の簡便さやさらに得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が好適である。
なお、本発明のガスバリアコート剤において、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、珪素アルコキシドの加水分解前に添加してもよいし、珪素アルコキシドを加水分解後に添加してもよい。
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリアコート剤の組成において示した割合となるように決定すればよい。
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記ｐＨに調製後、常温では、１〜２４時間、好ましくは、２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間が好適である。
本発明において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
上記ガスバリアコート剤は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調製されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
なお、本発明のガスバリアコート剤において、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩は、上記製造工程のうち、珪素アルコキシドを加水分解し、相分離していた液相が均一相になった後に添加する。
本発明のガスバリアコート剤から形成されたガスバリア層を熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層に積層し、ガスバリア性フィルムを得ることができる。
本発明のガスバリアコート剤を使用したガスバリア性フィルムの製造は、ガスバリア層を熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
上記方法によって得られたガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、該ガスバリアコート剤から形成されたガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、粘度の上昇やゲル化等、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
本発明のガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と本発明のガスバリアコート剤よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様や該ガスバリア層がアンカーコート層を介して基材層と積層される態様及び前記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
本発明のガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。具体的には、層間に設ける層として後述するアンカーコート層、接着剤層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層が挙げられる。
本発明のガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン，アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン，アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
また、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
上述した方法で形成されるガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは特に制限されるものではないが、ガスバリア性の発現、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性などを勘案すれば、０．１〜１０μｍが一般的であり、特に、０．５〜３μｍが好ましい。
また、前記基材層をガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる.例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
本発明のガスバリアコート剤を使用したガスバリア性フィルムは、基材層上に該ガスバリアコート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、更にエージング処理を施すことが、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に、高湿度下で高いガスバリア性の発現に効果があることから、好ましく採用される。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、温度３０℃〜５０℃で、相対湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度および相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することが、エージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度および相対湿度を設定すればよい。
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にガスバリアコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
更に、本発明のガスバリアコート剤を使用して得られるガスバリア性フィルムにおいては、上記方法によって得られるガスバリア層の、基材層が積層される面と反対面側に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層等を積層してもよい。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上にアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等、公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
（１）高湿度下のガスバリア性（酸素透過度）
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
（２）ボイル後のガスバリア性（酸素透過度）
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を９０℃に保った熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径１８ｃｍのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
（１）高湿度下のガスバリア性（酸素透過度）
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
（２）ボイル後のガスバリア性（酸素透過度）
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を９０℃に保った熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径１８ｃｍのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
酸素透過度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃にて、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、シール層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし１０分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から１時間後の酸素透過度をボイル後のガスバリア性として評価した。
（３）フィルム外観（着色の有無）
得られたガスバリア性フィルムのフィルム外観及びシール層を積層したガスバリア性フィルムを９０℃の熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した後のフィルム外観をそれぞれ目視にて評価した。
（４）陽イオン交換容量測定方法
１）装置及び準備
装置は、浸出液容器、浸出管、受器よりなる。浸出管の下部に脱脂綿を詰め、その上に乳化ろ紙を２〜３ｍｍの厚さに敷き、試料の支持層とする。この支持層の上に秤量した層状珪酸塩試料０．４〜０．５ｇと１０倍量の石英粒とを均一に混合したものを載せる。石英粒としては、粒度４０〜６０メッシュ程度のものを希塩酸で煮沸処理したのち、十分に水洗し乾燥したものを用いる。
２）浸出操作
１．試料の入った浸出管に１Ｎ−酢酸アンモニウム溶液（ｐＨ７）を入れ、試料中に完全に浸透させる。浸出液容器に浸出液として１Ｎ−酢酸アンモニウム溶液を入れ、４〜２４時間かけて浸出液を１００ｍｌ流下させる。
２．浸出液容器を十分に水洗したのち、浸出液容器に５０ｍｌの８０％エチルアルコール（ｐＨ７）を入れ、流下させ、試料を洗浄して余分なアンモニウムイオンを除去する。
３．浸出液容器，受器を十分に水洗したのち、浸出液容器に１００ｍｌの１０％塩化カリウム溶液を入れ、流下させ、試料中のアンモニウムイオンをカリウムイオンと交換させる。浸出終了後、浸出管内に残っている塩化カリウム溶液を吸引し受器にほぼ完全に取る。
４．受器の塩化カリウム溶液をケルダール法に従ってアンモニアを蒸留する。留出液は０．１Ｎ−硫酸に受け過剰の硫酸を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液で滴定する。同時に空試験を行い、陽イオン交換容量を下式より計算し、乾燥試料１００ｇ当りのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）で表示する。
（３）フィルム外観（着色の有無）
得られたガスバリア性フィルムのフィルム外観及びシール層を積層したガスバリア性フィルムを９０℃の熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した後のフィルム外観をそれぞれ目視にて評価した。
（４）陽イオン交換容量測定方法
１）装置及び準備
装置は、浸出液容器、浸出管、受器よりなる。浸出管の下部に脱脂綿を詰め、その上に乳化ろ紙を２〜３ｍｍの厚さに敷き、試料の支持層とする。この支持層の上に秤量した層状珪酸塩試料０．４〜０．５ｇと１０倍量の石英粒とを均一に混合したものを載せる。石英粒としては、粒度４０〜６０メッシュ程度のものを希塩酸で煮沸処理したのち、十分に水洗し乾燥したものを用いる。
２）浸出操作
１．試料の入った浸出管に１Ｎ−酢酸アンモニウム溶液（ｐＨ７）を入れ、試料中に完全に浸透させる。浸出液容器に浸出液として１Ｎ−酢酸アンモニウム溶液を入れ、４〜２４時間かけて浸出液を１００ｍｌ流下させる。
２．浸出液容器を十分に水洗したのち、浸出液容器に５０ｍｌの８０％エチルアルコール（ｐＨ７）を入れ、流下させ、試料を洗浄して余分なアンモニウムイオンを除去する。
３．浸出液容器，受器を十分に水洗したのち、浸出液容器に１００ｍｌの１０％塩化カリウム溶液を入れ、流下させ、試料中のアンモニウムイオンをカリウムイオンと交換させる。浸出終了後、浸出管内に残っている塩化カリウム溶液を吸引し受器にほぼ完全に取る。
４．受器の塩化カリウム溶液をケルダール法に従ってアンモニアを蒸留する。留出液は０．１Ｎ−硫酸に受け過剰の硫酸を０．１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液で滴定する。同時に空試験を行い、陽イオン交換容量を下式より計算し、乾燥試料１００ｇ当りのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）で表示する。
Ａ：空試験に要した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのｍｌ数
Ｂ：実際に要した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのｍｌ数
ｆ：０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｍ：試料の水分（％）
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（Ａ液と略記）を得た。
Ｂ：実際に要した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのｍｌ数
ｆ：０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｍ：試料の水分（％）
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（Ａ液と略記）を得た。
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ、陽イオン交換容量＝１０８ミリ当量／１００ｇ−層状珪酸塩）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（Ｂ液と略記）を得た。
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５００５）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で２２５重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去し、塩化アンモニウムを塩として２５００ｐｐｍとなるように加え、室温下、数分攪拌し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．４であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は７５０ｐｐｍである。
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、１１０℃で２分熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、９０℃で２分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、シール層として４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例２
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は８１０ｐｐｍである。
実施例２
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は８１０ｐｐｍである。
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例３
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は８４０ｐｐｍである。
実施例３
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は８４０ｐｐｍである。
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例４
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５である。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は５２０ｐｐｍである。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例４
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５である。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は５２０ｐｐｍである。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例５
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／１．７の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３である。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は１０６０ｐｐｍである。
実施例５
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／１．７の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３である。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は１０６０ｐｐｍである。
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例６
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／２．５の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５である。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は１２４０ｐｐｍである。
実施例６
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／２．５の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５である。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は１２４０ｐｐｍである。
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度９０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例７
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で３２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は６９０ｐｐｍである。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例７
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で３２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は６９０ｐｐｍである。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例８
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例８
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例９
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物を塩として２０００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．８であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物の量は２６３０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例９
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物を塩として２０００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．８であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物の量は２６３０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１０
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナトリウム五水和物を塩として８９０ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するチオ硫酸ナトリウム五水和物の量は１７５０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例１０
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナトリウム五水和物を塩として８９０ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するチオ硫酸ナトリウム五水和物の量は１７５０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１１
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに硝酸ナトリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する硝酸ナトリウムの量は１２００ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例１１
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに硝酸ナトリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する硝酸ナトリウムの量は１２００ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１２
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにグリコール酸ナトリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．８であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するグリコール酸ナトリウムの量は１３８０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例１２
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにグリコール酸ナトリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．８であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するグリコール酸ナトリウムの量は１３８０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１３
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに硫酸カリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する硫酸カリウムの量は１２３０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例１３
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに硫酸カリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する硫酸カリウムの量は１２３０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１４
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに塩化カリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化カリウムの量は１０５０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例１４
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに塩化カリウムを塩として２５００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化カリウムの量は１０５０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１５
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに硫酸ナトリウムを塩として３０００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する硫酸ナトリウムの量は１０００ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
実施例１５
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに硫酸ナトリウムを塩として３０００ｐｐｍ加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する硫酸ナトリウムの量は１０００ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１６
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒にグルタル酸と１０％アンモニア水を溶解させ、１２．５重量％のグルタル酸二アンモニウム溶液を調整した。該グルタル酸二アンモニウム溶液のｐＨは６．３であった。
実施例１６
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒にグルタル酸と１０％アンモニア水を溶解させ、１２．５重量％のグルタル酸二アンモニウム溶液を調整した。該グルタル酸二アンモニウム溶液のｐＨは６．３であった。
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに該グルタル酸二アンモニウム溶液をグルタル酸二アンモニウムが塩として９００ｐｐｍとなるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．７であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するグルタル酸二アンモニウムの量は１１７０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１７
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒にコハク酸と１０％アンモニア水を溶解させ、１０．７重量％のコハク酸二アンモニウム溶液を調整した。該コハク酸二アンモニウム溶液のｐＨは６．３であった。
実施例１７
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒にコハク酸と１０％アンモニア水を溶解させ、１０．７重量％のコハク酸二アンモニウム溶液を調整した。該コハク酸二アンモニウム溶液のｐＨは６．３であった。
実施例１において塩化アンモニウムの代わりに該コハク酸二アンモニウム溶液をコハク酸二アンモニウムが塩として７５０ｐｐｍとなるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．５であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するコハク酸二アンモニウムの量は１０７０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１８
厚み１２μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
実施例１８
厚み１２μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、１２０℃で２分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例１９
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７０＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
実施例１９
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７０＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、１２０℃で２分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
実施例２０
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７５＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
実施例２０
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７５＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようバーコーターにてコーティングし、１００℃で１分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例１７で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、１１０℃で２分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×２日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムに着色は見られなかった。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後も着色は見られなかった。
比較例１
実施例１において塩化アンモニウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。得られたガスバリア性フィルムは、灰色系の着色が見られた。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
比較例１
実施例１において塩化アンモニウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。得られたガスバリア性フィルムは、灰色系の着色が見られた。さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後は、赤色系の着色が見られた。
比較例２
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにシュウ酸二水和物を２５００ｐｐｍ加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．４であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するシュウ酸二水和物の量は８９０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムは、灰色系の着色が見られた。
比較例２
実施例１において塩化アンモニウムの代わりにシュウ酸二水和物を２５００ｐｐｍ加えたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．４であった。なお、該ガスバリアコート剤中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当するシュウ酸二水和物の量は８９０ｐｐｍである。得られたガスバリア性フィルムは、灰色系の着色が見られた。
さらに、実施例１と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後は、赤色系の着色が見られた。
比較例３
テトラエトキシシラン１００重量部に１Ｎ−塩酸４０重量部を加え、室温下１時間攪拌し、テトラエトキシシランを加水分解させ、テトラエトキシシラン加水分解溶液を得た。実施例１で得られたポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に該テトラエトキシシラン加水分解溶液をポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるように加え、ポリビニルアルコール・層状珪酸塩・テトラエトキシシラン加水分解物の混合溶液を得た。該混合溶液に塩化アンモニウムを塩として２５００ｐｐｍとなるように加え、室温下、数分攪拌し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは１．７であった。なお、該混合溶液中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は８３０ｐｐｍである。
さらに、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムは、赤色系の着色が見られた。
比較例３
テトラエトキシシラン１００重量部に１Ｎ−塩酸４０重量部を加え、室温下１時間攪拌し、テトラエトキシシランを加水分解させ、テトラエトキシシラン加水分解溶液を得た。実施例１で得られたポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に該テトラエトキシシラン加水分解溶液をポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるように加え、ポリビニルアルコール・層状珪酸塩・テトラエトキシシラン加水分解物の混合溶液を得た。該混合溶液に塩化アンモニウムを塩として２５００ｐｐｍとなるように加え、室温下、数分攪拌し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは１．７であった。なお、該混合溶液中の層状珪酸塩の総陽イオン交換容量に相当する塩化アンモニウムの量は８３０ｐｐｍである。
さらに、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムは、赤色系の着色が見られた。
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性を評価し、その結果を表１に示した。シール層を積層したガスバリア性フィルムを熱水処理した後は、赤色系の着色が見られた。
Claims (8)
- ポリビニルアルコール系樹脂、層状珪酸塩、珪素アルコキシドの加水分解物並びに無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を含有する水性溶液からなるガスバリアコート剤であって、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸触媒により加水分解して得られた水性溶液に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩が添加されてなることを特徴とするガスバリアコート剤。
- ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部であり、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量が、該塩を構成する陽イオンの量で層状珪酸塩の総陽イオン交換容量の５０％以上である請求項１記載のガスバリアコート剤。
- 無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩がカルボン酸塩、塩酸塩、硫酸塩類又は硝酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリアコート剤。
- 層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中で珪素アルコキシドの一部又は全部を酸により加水分解した後に、無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を添加することを特徴とする珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂並びに無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩を含有する水性溶液よりなるガスバリアコート剤の製造方法。
- ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部であり、且つ無機酸塩及び有機酸塩より選択される少なくとも一種の塩の添加量が、該塩を構成する陽イオンの量で層状珪酸塩の総陽イオン交換容量の５０％以上である請求項４記載のガスバリアコート剤の製造方法。
- 熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアコート剤から形成されたガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層がアンカーコート層を介して基材層と積層された請求項６記載のガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を含む請求項６又は７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006067963A1 (ja) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | ストリップテープ製造方法及び容器用ストリップテープ |
| JP2006247943A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Rengo Co Ltd | ガスバリア性積層体 |
| JP2007092052A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-04-12 | Tohcello Co Ltd | ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法 |
| JP2008207406A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Tohcello Co Ltd | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
| KR101278128B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2013-06-24 | 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 막, 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법 |
| JP2013133360A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 無機膜および多層構造体 |
| JP2020146914A (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | 住友化学株式会社 | ガスバリア積層体 |
| WO2020218125A1 (ja) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | Dic株式会社 | 樹脂組成物 |
| WO2020218119A1 (ja) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | Dic株式会社 | 樹脂組成物 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS564563A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-17 | Toyo Boseki | Packing material |
| JPS62174148A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-07-30 | トピ−工業株式会社 | コ−テイングフイルム |
| JPH0330944A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-08 | Toyobo Co Ltd | 被覆プラスチックフイルム |
| JPH06192454A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア材 |
| JPH11315222A (ja) * | 1998-05-07 | 1999-11-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水性塗料 |
| JP2000043219A (ja) * | 1998-05-29 | 2000-02-15 | Toppan Printing Co Ltd | プラスチックフィルム積層体 |
| JP2002060525A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| JP2003165945A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-06-10 | Tokuyama Corp | ガスバリア層形成用コート剤 |
| JP2003191404A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-07-08 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
| JP2003192863A (ja) * | 2001-10-01 | 2003-07-09 | Tokuyama Corp | ガスバリア剤及びその製造方法 |
| JP2004001417A (ja) * | 2002-03-26 | 2004-01-08 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| JP2004142238A (ja) * | 2002-10-24 | 2004-05-20 | Tokuyama Corp | 積層フィルム |
| JP2004243763A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-09-02 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
| JP2004292583A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Tokuyama Corp | ガスバリアコート剤 |
| JP2004359881A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルム |
| JP2005001242A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Daicel Chem Ind Ltd | ガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材 |
| JP2005029680A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
| JP2005088197A (ja) * | 2002-08-08 | 2005-04-07 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
-
2003
- 2003-10-03 JP JP2003346398A patent/JP2004315781A/ja not_active Ceased
Patent Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS564563A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-17 | Toyo Boseki | Packing material |
| JPS62174148A (ja) * | 1986-01-29 | 1987-07-30 | トピ−工業株式会社 | コ−テイングフイルム |
| JPH0330944A (ja) * | 1989-06-28 | 1991-02-08 | Toyobo Co Ltd | 被覆プラスチックフイルム |
| JPH06192454A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア材 |
| JPH11315222A (ja) * | 1998-05-07 | 1999-11-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水性塗料 |
| JP2000043219A (ja) * | 1998-05-29 | 2000-02-15 | Toppan Printing Co Ltd | プラスチックフィルム積層体 |
| JP2002060525A (ja) * | 2000-08-23 | 2002-02-26 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| JP2003191404A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-07-08 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
| JP2003165945A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-06-10 | Tokuyama Corp | ガスバリア層形成用コート剤 |
| JP2003192863A (ja) * | 2001-10-01 | 2003-07-09 | Tokuyama Corp | ガスバリア剤及びその製造方法 |
| JP2004001417A (ja) * | 2002-03-26 | 2004-01-08 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
| JP2005088197A (ja) * | 2002-08-08 | 2005-04-07 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
| JP2004142238A (ja) * | 2002-10-24 | 2004-05-20 | Tokuyama Corp | 積層フィルム |
| JP2004243763A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-09-02 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
| JP2004292583A (ja) * | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Tokuyama Corp | ガスバリアコート剤 |
| JP2004359881A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | ガスバリア性コーティング剤組成物およびガスバリア性積層フィルム |
| JP2005001242A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Daicel Chem Ind Ltd | ガスバリアフィルム及びこれを用いた包装材 |
| JP2005029680A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Tokuyama Corp | ガスバリア性フィルム |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006067963A1 (ja) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | ストリップテープ製造方法及び容器用ストリップテープ |
| US7771555B2 (en) | 2004-12-24 | 2010-08-10 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Method of manufacturing strip tape and strip tape for container |
| JP4745250B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2011-08-10 | テトラ ラバル ホールディングス アンド ファイナンス エス エイ | ストリップテープ製造方法 |
| JP2006247943A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Rengo Co Ltd | ガスバリア性積層体 |
| JP4651416B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2011-03-16 | レンゴー株式会社 | ガスバリア性積層体 |
| KR101278128B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2013-06-24 | 미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 막, 가스 배리어성 적층체 및 그 제조 방법 |
| JP2007092052A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-04-12 | Tohcello Co Ltd | ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法 |
| JP4721988B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2011-07-13 | 三井化学東セロ株式会社 | ガスバリア性膜、ガスバリア性積層体及びその製造方法 |
| JP2008207406A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Tohcello Co Ltd | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 |
| JP2013133360A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 無機膜および多層構造体 |
| JP2020146914A (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | 住友化学株式会社 | ガスバリア積層体 |
| WO2020218125A1 (ja) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | Dic株式会社 | 樹脂組成物 |
| WO2020218119A1 (ja) * | 2019-04-25 | 2020-10-29 | Dic株式会社 | 樹脂組成物 |
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