JP2005088197A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア層として、ポリビニルアルコール系樹脂を使用し、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも優れたガスバリア性を有し、更には熱水中でのボイル処理後も優れたガスバリア性を保持することができるガスバリア性フィルムを提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体であって、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中の珪素アルコキシド加水分解物のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下であるガスバリア性フィルム。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下での極めて優れたガスバリア性、更には熱水中でのボイル処理後も優れたガスバリア性を保持することができるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【０００５】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１及び特許文献２に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
【０００７】
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムも開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性、更には、シール層を設けた後の熱水中でのボイル後におけるガスバリア性について、未だ改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−４５６３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平６−１９２４５４号公報（請求項１−３）
【特許文献３】
特開２０００−４３２１９号公報（請求項１−６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた後にはボイル後のガスバリア性にも優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ガスバリア性フィルムが、基材層上に、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを有する積層体であって、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下であると高湿度下で極めて優れた酸素バリア性を示し、更にはガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側にシール層を設けたガスバリア性フィルムにおいて、熱水中でのボイル処理後も優れたガスバリア性を保持することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを有する積層体であって、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１２】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を有するガスバリア性フィルムを提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様及び上記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
【００１４】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、該ガスバリア性フィルムの各層間やガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に他の層を設けてもよい。具体的には、各層間に設ける層としては後述するアンカーコート層、接着層等が挙げられ、また、ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に設ける層として印刷層等が挙げられる。
【００１５】
本発明のガスバリア性フィルムは、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤは６．８ｎｍ以下である。ドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍを超えると、高湿度下において極めて優れたガスバリア性、更にはシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後も優れたガスバリア性を保持することができない。より好ましくは６．３ｎｍ以下、さらに好ましくは５．８ｎｍ以下である。さらに、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面内方向におけるドメイン間距離ｄ_ＩＰと前記のｄ_ＮＤとの比ｄ_ＩＰ／ｄ_ＮＤが０．９以上であることが好ましい。ドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下で、さらにｄ_ＩＰ／ｄ_ＮＤが０．９以上であると、シール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後も極めて優れたガスバリア性を保持することができることから好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のドメイン間距離ｄ_ＩＰおよびｄ_ＮＤは、ガスバリア層の微細な周期構造（密度揺らぎ）を表す指標であり、小角Ｘ線散乱に現れる散乱ピークの位置（散乱角２θ）から、ブラッグの式（２ｄｓｉｎθ＝λ，λはＸ線の波長）より求めることができる。
【００１７】
ここで、ガスバリア層中のフィルム面内方向のドメイン間距離ｄ_ＩＰは、フィルム面に垂直にＸ線を入射（ｔｈｒｏｕｇｈ入射）して得られる透過法の小角Ｘ線散乱により求めることができる。また、フィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤは、フィルム面に平行に、フィルム端面よりＸ線を入射（ｅｄｇｅ入射）して得られる透過法の小角Ｘ線散乱により求めることができる。
【００１８】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムを測定した小角Ｘ線散乱プロファイルには、ガスバリア層からの散乱以外に、基材層である熱可塑性樹脂フィルムからの散乱、中心ビームの裾、空気散乱、寄生散乱等が含まれている。そこで、本発明のガスバリア性フィルムに用いた基材層フィルム、あるいは、基材層と同程度の厚みを有する同じ材質の熱可塑性樹脂フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルを同条件で測定し、本発明のガスバリア性フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルから差し引くことで、基材層熱可塑性樹脂フィルムからの散乱、中心ビームの裾、空気散乱、寄生散乱等を除去することができ、ガスバリア層のみからの散乱プロファイルを得ることができる。この方法で得られたガスバリア層の小角Ｘ線散乱プロファイルのピーク位置よりドメイン間距離が求められる。
【００１９】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）によりガスバリア層断面を観察した結果、層状珪酸塩のフィルム厚み方向の層間は約１０〜２０ｎｍであるのに対し、小角Ｘ線散乱により求めたドメイン間距離は１０ｎｍよりも小さく、フィルムの厚み方向、面内方向とも同程度の大きさであることから、ここでいうガスバリア層中のドメインとは珪素アルコキシド加水分解物であり、ドメイン間距離は珪素アルコキシド加水分解物の分散状態や分散粒子径に関係するものと考えられる。
【００２０】
すなわち、正確な理由は不明であるが、珪素アルコキシド加水分解物のドメインが、フィルム面に垂直な方向およびフィルム面内方向に小さく緻密であるために、高湿度下及びシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル後にも優れたガスバリア性を発揮すると考えられる。
【００２１】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルの１種又は２種以上のモノマーとのランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【００２６】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００２８】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００３０】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。これらの珪素アルコキシドは、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
珪素アルコキシド重縮合体および該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００３２】
上記ガスバリア層において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１００〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００３３】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【００３４】
そのうち、モンモリロナイトを使用すると、得られたガスバリア性フィルムが、高湿度下、更にはシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後もガスバリア性に優れたものとなり、好適である。
【００３５】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００３６】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層には、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量１０万以上が好ましく、平均分子量５０万以上がより好ましく、平均分子量２００万以上のものが更に好ましく使用される。
【００３７】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【００３８】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で配合することが好ましい。
【００３９】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンオキシドの他にも他の成分を配合してもよい。
【００４０】
例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤、水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤、アルミ系有機化合物、ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００４１】
ガスバリア層の厚みは、特に制限されるものではないが、均一塗布、ガスバリア性の発現、取扱い時のクラックの発生防止などを勘案すれば、０．１〜１０μｍが一般的であり、特に、０．５〜３μｍが好ましい。
【００４２】
ガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍが一般的であり、特に、１０〜１００μｍが好ましい。
【００４３】
本発明の高湿度下においても極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を下記の方法により基材層に形成することによって好適に得ることができる。
【００４４】
本発明のガスバリア性フィルムは、ｐＨが１〜５、好ましくは２〜４に調整されたポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に分散された層状珪酸塩の存在下に、珪素アルコキシドを加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【００４５】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散しているポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって分散化する。分散化の目安としては、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性・透明性・半調印刷性・水性インキ適性・押出しラミネート適性等を勘案すると、平均粒子径が２．０μｍ以下となるように分散化することが好ましい。
【００４６】
上記公知の微分散装置の中でも、特に、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等が層状珪酸塩を良好な分散状態とするために好ましい。
【００４７】
上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水／低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【００４８】
また、上記水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００４９】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０重量％となるように、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０重量％となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を採用すればよい。
【００５０】
上記層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨを前記範囲に調整する方法は、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法が、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物を高濃度で存在せしめ、層状珪酸塩の層間を十分広げるために有効であり、本発明において好適に採用される。このプロトン化は、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【００５１】
例えば、陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液をポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【００５２】
また、イオン交換膜を使用したプロトン化は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【００５３】
次いで、ｐＨを前記範囲に調整され、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、珪素アルコキシドを添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。
【００５４】
該層状珪酸塩を分散して含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中における珪素アルコキシドの加水分解は、該ポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨを１〜５、好ましくは２〜４に調整しながら、加水分解触媒の存在下に実施される。層状珪酸塩中の交換性イオンを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換にてプロトン化し、上記ｐＨの範囲に調整した場合、該プロトン化した層状珪酸塩自体も加水分解触媒としての役割を果たすことができることから、例えば、珪素アルコキシドの加水分解前に陽イオン交換樹脂をろ過等の方法によって系外に除去した場合でも珪素アルコキシドを加水分解することが可能である。
【００５５】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、粘液酸、２，４−ジエチルグルタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が挙げられる。
【００５６】
その中でも、ｐＨ調整の容易さや触媒除去処理の簡便さや更に得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が好適である。
【００５７】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記ｐＨに調整後、常温では、１〜２４時間、好ましくは、２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間が好適である。
【００５８】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、珪素アルコキシドの加水分解前に添加してもよいし、珪素アルコキシドを加水分解後に添加してもよい。
【００５９】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【００６０】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現等を勘案すると、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除くｐＨ調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好適である。
【００６１】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除く加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【００６２】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【００６３】
本発明において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【００６４】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００６５】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【００６６】
上記ガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【００６７】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００６８】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００６９】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００７０】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００７１】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７２】
本発明においては、基材層上に前記ガスバリアコート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、更にエージング処理を施す方法が、より優れたガスバリア性を与えるガスバリア性フィルムを得るために有効である。
【００７３】
上記エージング処理は、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下でのガスバリア性の向上、更にはシール層を設けた場合においての熱水中でのボイル処理後における優れたガスバリア性の発揮に効果がある。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、温度３０℃〜５０℃で、相対湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度および相対湿度は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない限度内であれば、できるだけ高く設定することが、エージングに要する日数を低減し得ることから、好ましい。
【００７４】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度および相対湿度を設定すればよい。
【００７５】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にガスバリアコート剤を塗布・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで、恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【００７６】
本発明において、基材層とガスバリア層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【００７７】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【００７８】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。アンカーコート層を設ける方法としては、公知の方法が何ら制限なく使用できる。
【００７９】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【００８０】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、上記方法によって得られるガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層等を積層してもよい。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上にアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
【００８１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、ガスバリア層としてポリビニルアルコール系樹脂と珪素アルコキシド加水分解物及び層状珪酸塩を含むガスバリア性フィルムにおいて、従来では達成が不可能であった、極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能である。
【００８２】
また、上記極めて優れたガスバリア性は、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、熱水中に放置後でも、優れたガスバリア性を維持することが可能であり、従来、ガスバリア層として使用されていた塩化ビニリデンコートフィルムに匹敵する特性をポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア層により達成することを可能とした。
【００８３】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品・ボイル処理を必要とする食品のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【００８５】
（１）高湿度下の酸素透過度Ｑ
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製 精密湿度調整システム
ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【００８６】
（２）熱水処理後の酸素透過度Ｑ’
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を９０℃に保った熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径１８ｃｍのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
【００８７】
酸素透過度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃にて、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、シール層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス（株）製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし１０分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から１時間後の酸素透過度を熱水処理後の酸素透過度Ｑ’として評価した。
【００８８】
（３）コーティング
暁機械社製テストコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
【００８９】
コート方式；グラビア方式
乾燥方法；ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹付式
【００９０】
（４）ＦＥ−ＴＥＭ観察
フィルムをエポキシ樹脂で包埋、固化させた後、ウルトラミクロトームを用い、ガスバリア層の断面から厚さ８０ｎｍの超薄切片を採取した。得られた超薄切片をＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡 Philips Electron Optics社製 Tecnai F20）により観察した。
【００９１】
（５）小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離ｄ_ＩＰおよびｄ_ＮＤ
日本電子社製のＸ線回折装置ＪＤＸ−３５００に、小角Ｘ線散乱測定装置を装備し、以下の方法で透過法小角Ｘ線散乱を測定した。
【００９２】
ターゲット ：銅（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧−管電流 ：４０ｋＶ−４００ｍＡ
単色化 ：Ｎｉフィルター
第１スリット ：０．３０ｍｍ×１２ｍｍ
第２スリット ：０．２０ｍｍ×１２ｍｍ
第３スリット ：使用
第４スリット ：０．２０ｍｍ×２０ｍｍ
第５スリット ：０．１５ｍｍ×２０ｍｍ
検出器 ：シンチレーションカウンター
Ｘ線入射法 ：透過法（試料固定０°）
測定角度範囲 ：２θ＝０．３〜５．０°
ステップ角度 ：０．０１０°
計数時間 ：２０秒
【００９３】
ｄ_ＩＰの測定は、ガスバリア性フィルムの向きを揃えて５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、厚さ４〜５ｍｍ（ここでは２００枚）に重ねて、フィルム面に垂直にＸ線を入射（ｔｈｒｏｕｇｈ入射）して小角Ｘ線散乱Ｉ_ＩＰを測定した。また、基材層（または、基材層と同等の厚みの同材質の）熱可塑性樹脂フィルムを同様に、同じ枚数（ここでは２００枚）を重ねて小角Ｘ線散乱Ｉ_ＩＰ０を測定した。Ｉ_ＩＰからＩ_ＩＰ０を差引いて得られたガスバリア層のｔｈｒｏｕｇｈ入射散乱プロファイルのピーク位置から、ドメイン間距離ｄ_ＩＰを求めた。これを任意の５点で求め、それらの平均値とした。
【００９４】
また、ｄ_ＮＤの測定は、ガスバリア性フィルムの向きを揃えて５ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、厚さ４〜５ｍｍ（ここでは２００枚）に重ね、金属製の冶具で挟んでフィルムを平滑に固定し、フィルム面（フィルム試料の長辺）が小角Ｘ線散乱装置のスリットと平行になるように取付け、フィルム面（フィルム試料の短辺）に平行にＸ線を入射（ｅｄｇｅ入射）して小角Ｘ線散乱Ｉ_ＮＤを測定した。また、基材層（または、基材層と同等の厚みの同材質の）熱可塑性樹脂フィルムを同様に、同じ枚数（ここでは２００枚）を重ねて小角Ｘ線散乱Ｉ_ＮＤ０を測定した。Ｉ_ＩＰから（基材フィルムの厚さ／ガスバリア性フィルムの厚さ）×Ｉ_ＩＰ０を差引いて得られたガスバリア層のｅｄｇｅ入射散乱プロファイルのピーク位置から、ドメイン間距離ｄ_ＮＤを求めた。これを任意の５点で求め、それらの平均値とした。
【００９５】
（６）平均粒子径測定
堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製、ＬＡ−９２０）を用い、相対屈折率１．２０、フローセル方法にてメジアン径を測定し平均粒子径とした。
【００９６】
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（Ａ液と略記）を得た。
【００９７】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（Ｂ液と略記）を得た。
【００９８】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。その平均粒子径は１．４５μｍであった。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝３．０に調整した。
【００９９】
該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１００】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ^２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【０１０１】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０２】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０３】
実施例２
実施例１においてｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で２３０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０５】
実施例３
実施例１においてｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約２０時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１０６】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０７】
実施例４
実施例１においてｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約１２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
得られたガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度５０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１０８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例５
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１１０】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１１１】
実施例６
実施例１において得たポリビニルアルコール３.３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した微分散溶液を得た。
【０１１２】
該ｐＨ調整した微分酸溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１８０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１１３】
実施例１と同様にして得たアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが０．５μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１１４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例７
実施例１で得られたＡ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合し、衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。その平均粒子径は０．６４μｍであった。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した。
【０１１６】
該ｐＨ調整した微分酸溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１８０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１１７】
実施例１と同様にして得たアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１１８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１１９】
実施例８
実施例７と同様にしてガスバリアコート剤を得た。実施例１と同様にして得たアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層上へ、実施例７と同様にして得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが０．５μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度４０％ＲＨで、５０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１２０】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例９
厚み１２μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ^２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【０１２２】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１２３】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１２４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１２５】
実施例１０
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル（株）製、Ａ３２１０／Ａ３０７０＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ^２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
【０１２６】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例１で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１２７】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１２８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１２９】
比較例１
実施例３で得られたガスバリアコート剤を室温下、８日間保管した。該ガスバリアコート剤を用い、実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３０】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１３１】
比較例２
実施例４で得られたガスバリアコート剤を室温下、８日間保管した。該ガスバリアコート剤を用い、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３２】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１３３】
比較例３
テトラエトキシシラン１００重量部に１Ｎ−塩酸４０重量部を加え、室温下攪拌し、テトラエトキシシランを加水分解させ、テトラエトキシシラン加水分解溶液を得た。実施例１で得られたポリビニルアルコールおよび層状珪酸塩を含む微分酸溶液に該テトラエトキシシラン加水分解溶液をポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１２７重量部となるよう加えて、ポリビニルアルコール、層状珪酸塩およびテトラエトキシシラン加水分解物からなる混合溶液を得た。該混合溶液を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３４】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。
【０１３５】
比較例４
実施例１のＡ液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂とテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ_２換算）で１２７重量部となるよう加え、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤は、透明な液体でｐＨは４．２であった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３６】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１３７】
比較例５
実施例１で得られたポリビニルアルコールおよび層状珪酸塩を含む微分散溶液を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１３８】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表１に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、ＦＥ−ＴＥＭで観察される層状珪酸塩の層間距離に対応する散乱ピーク（１３．６ｎｍ）が観測された。また、ガスバリア層のフィルム面内方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
実施例１１
実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ²となるようにコーティングし、９０℃で２分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４１】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４２】
実施例１２
実施例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４４】
実施例１３
実施例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４５】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４６】
実施例１４
実施例４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４７】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１４８】
実施例１５
実施例５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１４９】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５０】
実施例１６
実施例６で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５１】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５２】
実施例１７
実施例７で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５３】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５４】
実施例１８
実施例８で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５５】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５６】
実施例１９
実施例９で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５７】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１５８】
実施例２０
実施例１０で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１５９】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６０】
比較例６
比較例１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６１】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６２】
比較例７
比較例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６３】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６４】
比較例８
比較例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６５】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。
【０１６６】
比較例９
比較例４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６７】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１６８】
比較例１０
比較例５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例１１と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０１６９】
得られたガスバリア性フィルムの物性の測定結果を表２に示した。なお、小角Ｘ線散乱によるドメイン間距離の測定において、ガスバリア層のフィルム面に垂直な方向には、ＦＥ−ＴＥＭで観察される層状珪酸塩の層間距離に対応する散乱ピーク（１３．６ｎｍ）が観測された。また、ガスバリア層のフィルム面内方向には、散乱ピークは観測されなかった。
【０１７０】
【表２】

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを有する積層体であって、小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤが６．８ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 小角Ｘ線散乱により測定したガスバリア層中のフィルム面内方向におけるドメイン間距離ｄ_ＩＰとフィルム面に垂直な方向のドメイン間距離ｄ_ＮＤとの比ｄ_ＩＰ／ｄ_ＮＤが０．９以上であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
3. ガスバリア層がアンカーコート層を介して基材層と積層された請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面側に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を有する請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。