JP2005029680A - ガスバリア性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ガスバリア層として、ポリビニルアルコール系樹脂を使用し、90%RHを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度に優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となるガスバリア性フィルムを提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
【選択図】 なし
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れるガスバリア性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【0003】
上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【0004】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【0005】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献1には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ/ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献2には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【0006】
しかしながら、上記した特許文献1及び2に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に90%RHを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
【0007】
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献3には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが、又、特許文献4には、ガスバリア層に金属アルコキシドの加水分解物あるいは加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種とポリビニルアルコールなど水素結合性樹脂との反応生成物、および平板状顔料を含むガスバリア性積層体が、又、特許文献5には、熱可塑性樹脂基材上に無機系層状化合物、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体及び架橋剤からなる塗膜を設けた高湿度下でのガスバリア性、塗膜の密着性と耐久性を保有するガスバリア性フィルムが開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性について、未だ改善の余地があった。更には、シール層を設けた後の熱水中でのボイル後におけるガスバリア性やシール層の剥離強度が十分ではないという問題点があった。特に包装用フィルムとしては、内容物の保護が重要な機能として挙げられ、シール層の剥離強度が実用上十分あることが望まれる。さらに、ボイル処理を施すような用途に使用する場合には、ボイル処理及びその後の時間経過によってシール層の剥離強度が一時的にでも大幅に低下することは好ましくない。
【0008】
【特許文献1】
特開昭56−4563号公報(請求項1)
【特許文献2】
特開平6−192454号公報(請求項1−3)
【特許文献3】
特開2000−43219号公報(請求項1−6)
【特許文献4】
特開2001−260269号公報(請求項1−9)
【特許文献5】
特開平9−324061号公報(請求項1−9)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、90%RHを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度に優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となるガスバリア性フィルムを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材層上に、特定の金属アルコキシドの加水分解物の混合物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層を設けることにより、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルムである。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
また、本発明は、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、上記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性溶液よりなることを特徴とするガスバリアコート剤並びにその製造方法を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層とテトラアルコキシシラン類の加水分解物、下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様及び上記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。具体的には、層間に設ける層として後述するアンカーコート層、接着剤層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層が挙げられる。
【0013】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの1種又は2種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂;石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロンMXDなどポリアミド系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン,アクリロニトリル系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリケトン樹脂;ポリメチレンオキシド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0014】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン,アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【0015】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法,Tダイ法,チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【0016】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、1〜200μmの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると5〜100μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
【0017】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【0018】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
【0019】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコール、全水酸基の40モル%以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が60モル%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【0020】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、300〜5000であることが好ましく、500〜3500であることがより好ましい。
【0021】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物には、該テトラアルコキシシラン類及びトリアルコキシシラン類(以下、総称して単にアルコキシシラン類ともいう)のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、該アルコキシシラン類重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
アルコキシシラン類の加水分解物として上記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物を含有していないと、ガスバリア性フィルムにシール層を設けた場合のボイル後のシール層の剥離強度がボイル処理後の時間経過によって一時的にでも大幅に低下するものとなって、安定した剥離強度を示すことができなくなることがある。包装用フィルムとしては、内容物の総重量にも左右されるが、一般的には、シール層の剥離強度が150g/15mm以上あることが好ましく、ボイル処理及びその後の時間経過によってシール層の剥離強度が一時的にでも150g/15mm未満にならないことが望まれる。
【0022】
上記トリアルコキシシラン類を具体的に例示すれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランを挙げることができる。
【0023】
また、上記テトラアルコキシシラン類としては、下記一般式(2)で示されるテトラアルコキシシラン類を用いることが、シール層を設けたガスバリア性フィルムのボイル後のシール層の剥離強度に優れることから好ましい。
Si(OR3)4 ・・・(2)
(ここで、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
【0024】
上記アルコキシシラン類重縮合体や該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記アルコキシシラン類の加水分解とともに起こる、脱水及び/又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【0025】
上記ガスバリア層において、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物は、テトラアルコキシシラン類及びトリアルコキシシラン類由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、SiO2換算で90〜500重量部、好ましくは、100〜350重量部、より好ましくは、120〜250重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となるために好ましい。
【0026】
上記ガスバリア層において、テトラアルコキシシラン類に対する一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類のモル比は、0.01〜0.5、好ましくは0.03〜0.45、より好ましくは0.05〜0.4となるように存在せしめることが、ガスバリア層にシール層を積層した態様においてボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度に優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となるために好ましい。
【0027】
テトラアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、ボイル後のシール層の剥離強度がボイル処理及びその後の時間経過によって150g/15mm未満にまで一時的にでも大幅に低下し、安定した剥離強度を示すことができなくなることがある。一方、本発明のテトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ガスバリア層にシール層を積層した態様においてシール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となる。
【0028】
本現象の理由について明らかでないが、例えば、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ボイル処理によってガスバリア層中に浸透した水が、時間経過によってガスバリア層界面等の一箇所に凝集することでシール層の剥離強度が低下するのに対し、本発明のテトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ボイル処理によってガスバリア層中に浸透する水の絶対量が少なくなるためか、あるいは、水の凝集が起こり難い化学構造を形成しているためと考えることができる。
【0029】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Alリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【0030】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【0031】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、10〜150重量部、好ましくは、20〜100重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【0032】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の成分は、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するものであれば特に制限されないが、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、上記成分の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量10万以上が好ましく、平均分子量50万以上がより好ましく、平均分子量200万以上のものが更に好ましく使用される。
【0033】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【0034】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは、0.5〜2重量部の割合で配合することが好ましい。
【0035】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。
【0036】
例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等の着色防止のための無機酸塩や有機酸塩;ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤;シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤;水性イソシアネート、水性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤;アルミ系有機化合物;ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【0037】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、均一塗布性を勘案すると、0.01μm以上が好適であり、0.1μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましい。また、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、その厚みは10μm以下が好適であり、6μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。
【0038】
ガスバリア層の厚みを上記範囲とすることにより、良好なガスバリア性を有したガスバリア性フィルムを得ることができる。なお、ガスバリア層の厚みとは、前記テトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、必要に応じて添加されるポリエチレンオキシド、その他の任意の添加剤よりなる層の厚みをいう。
【0039】
本発明のガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、5〜200μmが一般的であり、特に、10〜100μmが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、アンカーコート層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。
【0040】
本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、下記の方法により好適に得ることができる。
【0041】
即ち、本発明のガスバリア性フィルムは、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中でテトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の一部又は全部を加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【0042】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、(衝突+貫通)型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化する。一般的には、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性・透明性・半調印刷性・水性インキ適性・押出しラミネート適性等を勘案すると層状珪酸塩が分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液の平均粒径として2.0μm以下に微分散化することが好ましく、1.0μm以下に微分散化することがさらに好ましい。
【0043】
上記公知の微分散装置の中でも、特に、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、(衝突+貫通)型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等が層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が高湿度下でも高いガスバリア性を示ことから好ましい。
【0044】
上記水性溶液を調製するための溶媒としては、水単独あるいは水/低級アルコール混合溶媒などを特に制限なく使用することができるが、水/低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が1〜3のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【0045】
また、上記水/アルコールの混合割合は、重量比で99/1〜20/80の範囲から適宜選択される。
【0046】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、得られるガスバリアコート剤において0.1〜20重量%となるように、ポリビニルアルコール系樹脂と、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が1〜10重量%となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂と、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の混合量を採用すればよい。
【0047】
次いで、上記微分散化した層状珪酸塩を含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中において、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を加水分解する。該テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解は、加水分解触媒の添加あるいは層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトンにイオン交換して、予め上記水性溶液のpHを1〜5、好ましくは2〜4に調整した後、該水性溶液に珪素アルコキシドを添加して加水分解することが好ましい。テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類は、その一部を加水分解しても全部を加水分解してもよい。
【0048】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が挙げられる。その中でも、後述するpH調製の容易さや触媒除去処理の簡便さやさらに得られるガスバリア層の透明性、ガスバリア性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が好適である。また、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法としては、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【0049】
かかる陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液を、例えば、ポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【0050】
また、イオン交換膜を使用した方法としては、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【0051】
次いで、pHを前記範囲に調整した、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類は、これらをそれぞれ同時に又はこれらの混合物を添加してもよい。
【0052】
本発明において、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【0053】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記pHに調整後、常温では、1〜24時間、好ましくは、2〜18時間、さらに好ましくは2〜12時間が好適である。
【0054】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現、シール層の剥離強度等を勘案すると、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を加水分解後、pH調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好ましい。
【0055】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解後、加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【0056】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【0057】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解前に添加してもよいし、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を加水分解後に添加してもよい。また、加水分解の前後に、分けて添加してもよい。
【0058】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【0059】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にpHが1〜5の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【0060】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【0061】
上記ガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【0062】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、コート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【0063】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【0064】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、60℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、80℃以上がより好ましく、特に90℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より10℃低い温度以下がより好ましく、特に15℃低い温度以下が更に好ましい。
【0065】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、5秒〜10分であることが好ましく、10秒〜5分であることがより好ましい。
【0066】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【0067】
本発明のコート剤においては、基材層上に該コート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、さらにエージング処理を施すことが、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に、高湿度下でも優れたガスバリア性の発現に効果があることから、好ましく採用される。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、30℃〜50℃の温度で、30%RH〜100%RHの範囲から選択され、温度40℃〜50℃、相対湿度40%RH〜90%RHの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度及び相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することがエージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
【0068】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば1日〜10日の範囲となるよう上記温度及び相対湿度を設定すればよい。
【0069】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【0070】
本発明において、基材層とガスバリア層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【0071】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【0072】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。
【0073】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【0074】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の、基材層が積層される面と反対面に、ヒートシール性等を付与する目的で、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層してもよい。該シール層を構成する低融点の熱可塑性樹脂の種類としては、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点のものであれば、特に制限されるものではない。具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上にアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
【0075】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能であるとともに、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、シール層の剥離強度に優れ、ボイル後でも、優れたガスバリア性を維持し、さらには、ボイル処理後のシール層の剥離強度が一時的にでも大幅に低下することがなく、150g/15mm以上で安定して良好であるガスバリア性フィルムを提供することを可能とした。
【0076】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品・ボイル処理を必要とする食品のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【0077】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【0078】
(1)高湿度下のガスバリア性(酸素透過度)
JIS K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100)を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量20ml/minとし、温度23℃、基材層側の湿度を90%RH、ガスバリア層側の湿度を90%RHとした。湿度は日立計測器サービス(株)製精密湿度調整システム RH−3S型にて調湿した。
【0079】
(2)ボイル後のガスバリア性(酸素透過度)
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を90℃に保った熱水中に30分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径18cmのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、10分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
【0080】
酸素透過度は、JIS K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100)を用いて測定した。測定条件は、ガス流量20ml/minとし、温度23℃にて、基材層側の湿度を90%RH、シール層側の湿度を90%RHとした。湿度は日立計測器サービス(株)製 精密湿度調整システム RH−3S型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし10分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から1時間後の酸素透過度をボイル後のガスバリア性として評価した。
【0081】
(3)ボイル前後の剥離強度
シール層を積層したガスバリア性フィルムを90℃の熱水中に30分間浸漬してボイル処理を施した。ボイル処理前、ボイル処理直後およびボイル処理後直ちに水を拭き取り、温度23℃、相対湿度70%RHで24時間放置したボイル処理24時間経過後のサンプルを用い、引張試験機((株)島津製作所製、AG−500D)にてシール層と基材層の剥離強度を測定し、ボイル後の剥離強度とした。測定条件は、シール層側と基材層側の両面にそれぞれセロハンテープを貼り付け、サンプル幅15mm、引張速度300mm/min、チャック間距離20mmにてシール層と基材層のT型剥離強度を測定した。
【0082】
実施例1
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、平均重合度1700・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを濃度が6.7重量%となるように70℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液(A液と略記)を得た。
【0083】
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(クニミネ工業(株)製、クニピアG)を濃度が3.3重量%となるように加え、60℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液(B液と略記)を得た。
【0084】
上記A液とB液を重量比1/1の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置((株)スギノマシン製、HJP−25005)により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール3.3重量%・層状珪酸塩1.7重量%の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、pH=2.4に調整した。該pH調整した微分散溶液にテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/18重量部となるよう加え、室温下、約2時間攪拌しテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のpHは2.4であった。
【0085】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/50、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。
【0086】
厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン(株)製、AD335AE/CAT10L=10重量部/1.4重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整)をアンカーコート層の乾燥重量が0.3g/m2となるようバーコーターにてコーティングし、100℃で1分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【0087】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、100℃で2分熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0088】
さらに、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製、TM220/CAT−58=100重量部/15重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が35重量%となるよう調整)を乾燥重量が2g/m2となるようにコーティングし、100℃で2分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、シール層として40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0089】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0090】
実施例2
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で225重量部/22.5重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0091】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0092】
実施例3
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で120重量部/12重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0093】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0094】
実施例4
実施例1においてA液とB液を重量比2/1の割合で混合し、テトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で150重量部/15重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/25、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0095】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0096】
実施例5
実施例1においてA液とB液を重量比1/1.7の割合で混合し、テトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で150重量部/15重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/83、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0097】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0098】
実施例6
実施例1においてA液とB液を重量比1/2.5の割合で混合し、テトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で150重量部/15重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/125、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0099】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0100】
実施例7
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で320重量部/32重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0101】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0102】
実施例8
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/9重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.05である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0103】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0104】
実施例9
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/36重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.2である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0105】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0106】
実施例10
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/54重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.3である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0107】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0108】
実施例11
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/80重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.44である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0109】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0110】
実施例12
実施例1においてメチルトリエトキシシランをエチルトリエトキシシランに変えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0111】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0112】
実施例13
実施例1においてメチルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシランに変えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0113】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0114】
実施例14
実施例1においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量400万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール100重量部に対し1重量部加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0115】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0116】
実施例15
実施例14と同様にしてガスバリアコート剤を得、乾燥後のガスバリア層厚みを0.2μmとした以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0117】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0118】
実施例16
厚み12μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン(株)製、AD335AE/CAT10L=10重量部/1重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整)をアンカーコート層の乾燥重量が0.3g/m2となるようバーコーターにてコーティングし、100℃で1分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0119】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例1で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、100℃で2分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0120】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0121】
実施例17
厚み15μmのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(三井武田ケミカル(株)製、A3210/A3070=3重量部/1重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が6重量%となるよう調整)をアンカーコート層の乾燥重量が0.3g/m2となるようバーコーターにてコーティングし、100℃で1分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
【0122】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例1で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、100℃で2分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0123】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0124】
比較例1
実施例1においてメチルトリエトキシシランを加えなかったこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0125】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0126】
比較例2
実施例1においてテトラエトキシシラン/プロピルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/18重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0127】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0128】
比較例3
実施例1のA溶液とエタノール30重量%水溶液を同量混合し、ポリビニルアルコールの3.3重量%溶液を得た。
【0129】
上記ポリビニルアルコールの3.3重量%溶液に1N−塩酸を加え、pH=2.4に調整した。該pH調整したポリビニルアルコールの3.3重量%溶液にテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/18重量部となるよう加え、室温下、約2時間攪拌しテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの加水分解を行い、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のpHは2.5であった。
【0130】
なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。
【0131】
得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0132】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0133】
【表1】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れるガスバリア性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【0003】
上記熱可塑性樹脂フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【0004】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【0005】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献1には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ/ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献2には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【0006】
しかしながら、上記した特許文献1及び2に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に90%RHを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
【0007】
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献3には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが、又、特許文献4には、ガスバリア層に金属アルコキシドの加水分解物あるいは加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種とポリビニルアルコールなど水素結合性樹脂との反応生成物、および平板状顔料を含むガスバリア性積層体が、又、特許文献5には、熱可塑性樹脂基材上に無機系層状化合物、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体及び架橋剤からなる塗膜を設けた高湿度下でのガスバリア性、塗膜の密着性と耐久性を保有するガスバリア性フィルムが開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性について、未だ改善の余地があった。更には、シール層を設けた後の熱水中でのボイル後におけるガスバリア性やシール層の剥離強度が十分ではないという問題点があった。特に包装用フィルムとしては、内容物の保護が重要な機能として挙げられ、シール層の剥離強度が実用上十分あることが望まれる。さらに、ボイル処理を施すような用途に使用する場合には、ボイル処理及びその後の時間経過によってシール層の剥離強度が一時的にでも大幅に低下することは好ましくない。
【0008】
【特許文献1】
特開昭56−4563号公報(請求項1)
【特許文献2】
特開平6−192454号公報(請求項1−3)
【特許文献3】
特開2000−43219号公報(請求項1−6)
【特許文献4】
特開2001−260269号公報(請求項1−9)
【特許文献5】
特開平9−324061号公報(請求項1−9)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、90%RHを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度に優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となるガスバリア性フィルムを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材層上に、特定の金属アルコキシドの加水分解物の混合物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層を設けることにより、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルムである。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
また、本発明は、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、上記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性溶液よりなることを特徴とするガスバリアコート剤並びにその製造方法を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層とテトラアルコキシシラン類の加水分解物、下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様及び上記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。具体的には、層間に設ける層として後述するアンカーコート層、接着剤層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層が挙げられる。
【0013】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの1種又は2種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂;石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロンMXDなどポリアミド系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン,アクリロニトリル系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリケトン樹脂;ポリメチレンオキシド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0014】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン,アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【0015】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法,Tダイ法,チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【0016】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、1〜200μmの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると5〜100μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
【0017】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【0018】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
【0019】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコール、全水酸基の40モル%以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が60モル%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度75モル%以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【0020】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、300〜5000であることが好ましく、500〜3500であることがより好ましい。
【0021】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるテトラアルコキシシラン類の加水分解物及び下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物には、該テトラアルコキシシラン類及びトリアルコキシシラン類(以下、総称して単にアルコキシシラン類ともいう)のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、該アルコキシシラン類重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。)
アルコキシシラン類の加水分解物として上記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物を含有していないと、ガスバリア性フィルムにシール層を設けた場合のボイル後のシール層の剥離強度がボイル処理後の時間経過によって一時的にでも大幅に低下するものとなって、安定した剥離強度を示すことができなくなることがある。包装用フィルムとしては、内容物の総重量にも左右されるが、一般的には、シール層の剥離強度が150g/15mm以上あることが好ましく、ボイル処理及びその後の時間経過によってシール層の剥離強度が一時的にでも150g/15mm未満にならないことが望まれる。
【0022】
上記トリアルコキシシラン類を具体的に例示すれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシランを挙げることができる。
【0023】
また、上記テトラアルコキシシラン類としては、下記一般式(2)で示されるテトラアルコキシシラン類を用いることが、シール層を設けたガスバリア性フィルムのボイル後のシール層の剥離強度に優れることから好ましい。
Si(OR3)4 ・・・(2)
(ここで、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
【0024】
上記アルコキシシラン類重縮合体や該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記アルコキシシラン類の加水分解とともに起こる、脱水及び/又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【0025】
上記ガスバリア層において、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物は、テトラアルコキシシラン類及びトリアルコキシシラン類由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、SiO2換算で90〜500重量部、好ましくは、100〜350重量部、より好ましくは、120〜250重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を示し、且つ、シール層を設けた場合のボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度にも優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となるために好ましい。
【0026】
上記ガスバリア層において、テトラアルコキシシラン類に対する一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類のモル比は、0.01〜0.5、好ましくは0.03〜0.45、より好ましくは0.05〜0.4となるように存在せしめることが、ガスバリア層にシール層を積層した態様においてボイル後のガスバリア性やシール層の剥離強度に優れ、さらには、シール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となるために好ましい。
【0027】
テトラアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、ボイル後のシール層の剥離強度がボイル処理及びその後の時間経過によって150g/15mm未満にまで一時的にでも大幅に低下し、安定した剥離強度を示すことができなくなることがある。一方、本発明のテトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ガスバリア層にシール層を積層した態様においてシール層のボイル後の剥離強度が安定して良好となる。
【0028】
本現象の理由について明らかでないが、例えば、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ボイル処理によってガスバリア層中に浸透した水が、時間経過によってガスバリア層界面等の一箇所に凝集することでシール層の剥離強度が低下するのに対し、本発明のテトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を含むガスバリア性フィルムでは、ボイル処理によってガスバリア層中に浸透する水の絶対量が少なくなるためか、あるいは、水の凝集が起こり難い化学構造を形成しているためと考えることができる。
【0029】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Alリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【0030】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【0031】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、10〜150重量部、好ましくは、20〜100重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【0032】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の成分は、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するものであれば特に制限されないが、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、上記成分の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量10万以上が好ましく、平均分子量50万以上がより好ましく、平均分子量200万以上のものが更に好ましく使用される。
【0033】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【0034】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部、好ましくは、0.5〜2重量部の割合で配合することが好ましい。
【0035】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。
【0036】
例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等の着色防止のための無機酸塩や有機酸塩;ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤;シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤;水性イソシアネート、水性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤;アルミ系有機化合物;ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【0037】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは特に制限されないが、均一塗布性を勘案すると、0.01μm以上が好適であり、0.1μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましい。また、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性等を勘案すると、その厚みは10μm以下が好適であり、6μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。
【0038】
ガスバリア層の厚みを上記範囲とすることにより、良好なガスバリア性を有したガスバリア性フィルムを得ることができる。なお、ガスバリア層の厚みとは、前記テトラアルコキシシラン類の加水分解物、一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、必要に応じて添加されるポリエチレンオキシド、その他の任意の添加剤よりなる層の厚みをいう。
【0039】
本発明のガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、5〜200μmが一般的であり、特に、10〜100μmが好ましい。なお、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、アンカーコート層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。
【0040】
本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、下記の方法により好適に得ることができる。
【0041】
即ち、本発明のガスバリア性フィルムは、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中でテトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の一部又は全部を加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【0042】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩が分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、(衝突+貫通)型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化する。一般的には、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性・透明性・半調印刷性・水性インキ適性・押出しラミネート適性等を勘案すると層状珪酸塩が分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液の平均粒径として2.0μm以下に微分散化することが好ましく、1.0μm以下に微分散化することがさらに好ましい。
【0043】
上記公知の微分散装置の中でも、特に、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、(衝突+貫通)型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等が層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が高湿度下でも高いガスバリア性を示ことから好ましい。
【0044】
上記水性溶液を調製するための溶媒としては、水単独あるいは水/低級アルコール混合溶媒などを特に制限なく使用することができるが、水/低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が1〜3のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【0045】
また、上記水/アルコールの混合割合は、重量比で99/1〜20/80の範囲から適宜選択される。
【0046】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、得られるガスバリアコート剤において0.1〜20重量%となるように、ポリビニルアルコール系樹脂と、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が1〜10重量%となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂と、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の混合量を採用すればよい。
【0047】
次いで、上記微分散化した層状珪酸塩を含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中において、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を加水分解する。該テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解は、加水分解触媒の添加あるいは層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトンにイオン交換して、予め上記水性溶液のpHを1〜5、好ましくは2〜4に調整した後、該水性溶液に珪素アルコキシドを添加して加水分解することが好ましい。テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類は、その一部を加水分解しても全部を加水分解してもよい。
【0048】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が挙げられる。その中でも、後述するpH調製の容易さや触媒除去処理の簡便さやさらに得られるガスバリア層の透明性、ガスバリア性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂、プロトン化した層状珪酸塩が好適である。また、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法としては、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【0049】
かかる陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液を、例えば、ポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【0050】
また、イオン交換膜を使用した方法としては、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【0051】
次いで、pHを前記範囲に調整した、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類は、これらをそれぞれ同時に又はこれらの混合物を添加してもよい。
【0052】
本発明において、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【0053】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記pHに調整後、常温では、1〜24時間、好ましくは、2〜18時間、さらに好ましくは2〜12時間が好適である。
【0054】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現、シール層の剥離強度等を勘案すると、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を加水分解後、pH調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好ましい。
【0055】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解後、加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【0056】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【0057】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解前に添加してもよいし、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類を加水分解後に添加してもよい。また、加水分解の前後に、分けて添加してもよい。
【0058】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【0059】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にpHが1〜5の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【0060】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【0061】
上記ガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、テトラアルコキシシラン類及び一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【0062】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、コート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【0063】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の1種又は2種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【0064】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、60℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、80℃以上がより好ましく、特に90℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より10℃低い温度以下がより好ましく、特に15℃低い温度以下が更に好ましい。
【0065】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、5秒〜10分であることが好ましく、10秒〜5分であることがより好ましい。
【0066】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【0067】
本発明のコート剤においては、基材層上に該コート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、さらにエージング処理を施すことが、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に、高湿度下でも優れたガスバリア性の発現に効果があることから、好ましく採用される。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、30℃〜50℃の温度で、30%RH〜100%RHの範囲から選択され、温度40℃〜50℃、相対湿度40%RH〜90%RHの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度及び相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することがエージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
【0068】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば1日〜10日の範囲となるよう上記温度及び相対湿度を設定すればよい。
【0069】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【0070】
本発明において、基材層とガスバリア層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【0071】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【0072】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。
【0073】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【0074】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の、基材層が積層される面と反対面に、ヒートシール性等を付与する目的で、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層してもよい。該シール層を構成する低融点の熱可塑性樹脂の種類としては、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点のものであれば、特に制限されるものではない。具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。シール層を積層する方法としては、ドライラミネート用接着剤をガスバリア層上に塗布した後、基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートするドライラミネート方法やガスバリア層上にアンカーコート処理を施し、その基材と貼り合せるフィルムの間に押出機で溶融したオレフィン系樹脂を押出し、冷却ロールで加圧してラミネートする押出しラミネート方法等公知のラミネート方法が何ら制限なく採用できる。
【0075】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能であるとともに、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、シール層の剥離強度に優れ、ボイル後でも、優れたガスバリア性を維持し、さらには、ボイル処理後のシール層の剥離強度が一時的にでも大幅に低下することがなく、150g/15mm以上で安定して良好であるガスバリア性フィルムを提供することを可能とした。
【0076】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品・ボイル処理を必要とする食品のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【0077】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【0078】
(1)高湿度下のガスバリア性(酸素透過度)
JIS K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100)を用いて高湿度下の酸素透過度を測定した。測定条件は、ガス流量20ml/minとし、温度23℃、基材層側の湿度を90%RH、ガスバリア層側の湿度を90%RHとした。湿度は日立計測器サービス(株)製精密湿度調整システム RH−3S型にて調湿した。
【0079】
(2)ボイル後のガスバリア性(酸素透過度)
シール層を積層したガスバリア性フィルム単体を90℃に保った熱水中に30分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理は、熱水処理中にフィルムが浮かないようフィルム端部を内径18cmのステンレス製リング状型枠に固定して行った。熱水処理後、直ちにフィルムを水で洗浄し、10分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。
【0080】
酸素透過度は、JIS K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(Mocon社製;OX−TRAN100)を用いて測定した。測定条件は、ガス流量20ml/minとし、温度23℃にて、基材層側の湿度を90%RH、シール層側の湿度を90%RHとした。湿度は日立計測器サービス(株)製 精密湿度調整システム RH−3S型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし10分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から1時間後の酸素透過度をボイル後のガスバリア性として評価した。
【0081】
(3)ボイル前後の剥離強度
シール層を積層したガスバリア性フィルムを90℃の熱水中に30分間浸漬してボイル処理を施した。ボイル処理前、ボイル処理直後およびボイル処理後直ちに水を拭き取り、温度23℃、相対湿度70%RHで24時間放置したボイル処理24時間経過後のサンプルを用い、引張試験機((株)島津製作所製、AG−500D)にてシール層と基材層の剥離強度を測定し、ボイル後の剥離強度とした。測定条件は、シール層側と基材層側の両面にそれぞれセロハンテープを貼り付け、サンプル幅15mm、引張速度300mm/min、チャック間距離20mmにてシール層と基材層のT型剥離強度を測定した。
【0082】
実施例1
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、平均重合度1700・鹸化率98%以上のポリビニルアルコールを濃度が6.7重量%となるように70℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの6.7重量%溶液(A液と略記)を得た。
【0083】
水70重量部:エタノール30重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(クニミネ工業(株)製、クニピアG)を濃度が3.3重量%となるように加え、60℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の3.3重量%分散溶液(B液と略記)を得た。
【0084】
上記A液とB液を重量比1/1の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置((株)スギノマシン製、HJP−25005)により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール3.3重量%・層状珪酸塩1.7重量%の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、pH=2.4に調整した。該pH調整した微分散溶液にテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/18重量部となるよう加え、室温下、約2時間攪拌しテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去し、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のpHは2.4であった。
【0085】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/50、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。
【0086】
厚み20μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン(株)製、AD335AE/CAT10L=10重量部/1.4重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整)をアンカーコート層の乾燥重量が0.3g/m2となるようバーコーターにてコーティングし、100℃で1分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【0087】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、100℃で2分熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【0088】
さらに、得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤(東洋モートン(株)製、TM220/CAT−58=100重量部/15重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が35重量%となるよう調整)を乾燥重量が2g/m2となるようにコーティングし、100℃で2分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、シール層として40μmの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0089】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0090】
実施例2
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で225重量部/22.5重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0091】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0092】
実施例3
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で120重量部/12重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0093】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0094】
実施例4
実施例1においてA液とB液を重量比2/1の割合で混合し、テトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で150重量部/15重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/25、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0095】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0096】
実施例5
実施例1においてA液とB液を重量比1/1.7の割合で混合し、テトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で150重量部/15重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/83、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0097】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0098】
実施例6
実施例1においてA液とB液を重量比1/2.5の割合で混合し、テトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で150重量部/15重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール/層状珪酸塩の重量部比は100/125、テトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0099】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0100】
実施例7
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で320重量部/32重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0101】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0102】
実施例8
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/9重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.05である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0103】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0104】
実施例9
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/36重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.2である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0105】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0106】
実施例10
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/54重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.3である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0107】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0108】
実施例11
実施例1においてテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/80重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.44である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0109】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0110】
実施例12
実施例1においてメチルトリエトキシシランをエチルトリエトキシシランに変えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0111】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0112】
実施例13
実施例1においてメチルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシランに変えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0113】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0114】
実施例14
実施例1においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量400万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール100重量部に対し1重量部加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0115】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0116】
実施例15
実施例14と同様にしてガスバリアコート剤を得、乾燥後のガスバリア層厚みを0.2μmとした以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0117】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0118】
実施例16
厚み12μmのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(東洋モートン(株)製、AD335AE/CAT10L=10重量部/1重量部を、酢酸エチル/トルエン=1重量部/1重量部の混合溶剤にて、不揮発分が6重量%となるよう調整)をアンカーコート層の乾燥重量が0.3g/m2となるようバーコーターにてコーティングし、100℃で1分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【0119】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例1で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、100℃で2分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0120】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0121】
実施例17
厚み15μmのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤(三井武田ケミカル(株)製、A3210/A3070=3重量部/1重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が6重量%となるよう調整)をアンカーコート層の乾燥重量が0.3g/m2となるようバーコーターにてコーティングし、100℃で1分熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
【0122】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例1で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが1.0μmになるようにベーカー式アプリケーターにてコーティングし、100℃で2分熱風乾燥して、コートフィルムを得た。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度40%RHで、50℃×2日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0123】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0124】
比較例1
実施例1においてメチルトリエトキシシランを加えなかったこと以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0125】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0126】
比較例2
実施例1においてテトラエトキシシラン/プロピルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/18重量部となるよう加えた以外は、実施例1と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0127】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0128】
比較例3
実施例1のA溶液とエタノール30重量%水溶液を同量混合し、ポリビニルアルコールの3.3重量%溶液を得た。
【0129】
上記ポリビニルアルコールの3.3重量%溶液に1N−塩酸を加え、pH=2.4に調整した。該pH調整したポリビニルアルコールの3.3重量%溶液にテトラエトキシシラン/メチルトリエトキシシランをポリビニルアルコール100重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量(SiO2換算)で180重量部/18重量部となるよう加え、室温下、約2時間攪拌しテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランの加水分解を行い、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のpHは2.5であった。
【0130】
なお、該ガスバリアコート剤中のテトラエトキシシランに対するメチルトリエトキシシランのモル比は0.1である。
【0131】
得られたガスバリアコート剤を用いた他は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。さらに、実施例1と同様にしてシール層を積層したガスバリア性フィルムを得た。
【0132】
得られたガスバリア性フィルムの高湿度下のガスバリア性、シール層を積層したガスバリア性フィルムのボイル後のガスバリア性及びボイル前後の剥離強度を評価し、その結果を表1に示した。
【0133】
【表1】
Claims (10)
- 熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と、テトラアルコキシシラン類の加水分解物、下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有するガスバリア層とを含む積層体であるガスバリア性フィルム。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。) - テトラアルコキシシラン類が下記一般式(2)で示されるテトラアルコキシシラン類である請求項1記載のガスバリア性フィルム。
Si(OR3)4 ・・・(2)
(ここで、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示す。) - ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、テトラアルコキシシラン類及びトリアルコキシシラン類由来の珪素が、SiO2換算で90〜500重量部、層状珪酸塩が10〜150重量部の割合でガスバリア層に存在する請求項1又は2記載のガスバリア性フィルム。
- テトラアルコキシシラン類に対するトリアルコキシシラン類のモル比が0.01〜0.5である請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層がアンカーコート層を介して基材層と積層された請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を含む請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- テトラアルコキシシラン類の加水分解物、下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシラン類の加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性溶液よりなることを特徴とするガスバリアコート剤。
R2−Si(OR1)3 ・・・(1)
(ここで、R1は炭素数1〜4のアルキル基であり、R2はメチル基、エチル基、フェニル基を示す。) - テトラアルコキシシラン類が下記一般式(2)で示されるテトラアルコキシシラン類である請求項7記載のガスバリアコート剤。
Si(OR3)4 ・・・(2)
(ここで、R3は炭素数1〜4のアルキル基を示す。) - ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、テトラアルコキシシラン類及びトリアルコキシシラン類由来の珪素が、SiO2換算で90〜500重量部、層状珪酸塩が10〜150重量部の割合である請求項7又は8記載のガスバリアコート剤。
- テトラアルコキシシラン類に対するトリアルコキシシラン類のモル比が0.01〜0.5である請求項7〜9のいずれかに記載のガスバリアコート剤。
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JP2003195902A JP2005029680A (ja) | 2003-07-11 | 2003-07-11 | ガスバリア性フィルム |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004315781A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-11 | Tokuyama Corp | ガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルム |
JP2008132761A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-06-12 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性フィルム、包装材料、及び包装体 |
JP2013147577A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Fujifilm Corp | Led用保護膜形成用キット、led用保護膜形成用組成物、led用保護膜を有する半導体発光デバイスおよび該半導体デバイスの製造方法 |
-
2003
- 2003-07-11 JP JP2003195902A patent/JP2005029680A/ja not_active Withdrawn
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