JP3949551B2 - ガスバリア性フィルム - Google Patents
ガスバリア性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3949551B2 JP3949551B2 JP2002269823A JP2002269823A JP3949551B2 JP 3949551 B2 JP3949551 B2 JP 3949551B2 JP 2002269823 A JP2002269823 A JP 2002269823A JP 2002269823 A JP2002269823 A JP 2002269823A JP 3949551 B2 JP3949551 B2 JP 3949551B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- barrier film
- film
- layer
- layered silicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも極めて高いガスバリア性を保持することができるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【０００５】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
【０００７】
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムも開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性、更には、シール層を設けた後の熱水中でのボイル後におけるガスバリア性について、未だ改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−４５６３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平６−１９２４５４号公報（請求項１−３）
【特許文献３】
特開２０００−４３２１９号公報（請求項１−６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、ボイル後のガスバリア性にも優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材層上に、特定の条件下にポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に分散された層状珪酸塩の存在下に、珪素アルコキシドを加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を塗布して形成して得られるガスバリア層は、従来提案されている同成分のガスバリア層と異なり、該層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物に基づく珪素の存在が確認されること、また、上記ガスバリア層内の光を散乱する大きさの構造体（散乱体）として、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂等の凝集体が微分散化したためと考えられるが、結果として上記ガスバリア層内の光散乱による散乱体の分散状態を特定の範囲に調整できることにより、極めて顕著に酸素バリア性が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体であって、上記ガスバリア層における光散乱により測定した散乱体の回転半径（Ｒｇ）が２．４μｍ以下であり、且つ該ガスバリア層に存在する層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１２】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層することにより、熱水中でのボイル後においても、従来にない、極めて優れたガスバリア性を有するフィルムも提供するものである。
【００１３】
なお、本発明において、ガスバリア層における光散乱により測定した散乱体の回転半径（Ｒｇ）は、ガスバリア層の不均一構造（光学的不均一性）を表す指標であり、Ｖｖ散乱強度のギニエ−プロットにより求められる値である。詳しくは、光を散乱する粒子（散乱体）の回転半径をＲｇとすると、散乱強度Ｉ(ｑ)は、小角域（散乱ベクトルｑが０の近傍）では次式で与えられる。
Ｉ(ｑ) ＝ Ｉ( ｑ＝０ )exp（−Ｒｇ２ｑ２／３）
【００１４】
上式はすべての形状の散乱体に対して成立し、小角側のギニエ−プロット（lnＩ(ｑ) vs.ｑ２）の勾配より、散乱体の回転半径（Ｒｇ）を求めることができる（エイ．ギニエ アンド ジー．フォーネット、“スモール−アングル スキャッタリング オブ エックスレイズ”、ジェイ．ワイレイ アンド サンズ インク、ニューヨーク、１９５５年、ｐ．１０２（Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｆｏｕｒｎｅｔ，"Ｓｍａｌｌ-Ａｎｇｌｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｘ-ｒａｙｓ”，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．（１９５５），ｐｐ．１０２））。
【００１５】
ここで、本発明のガスバリア性フィルムのＶｖ散乱強度は、基材層である熱可塑性フィルムや必要に応じて設けられるアンカーコート層、シール層等からのＶｖ散乱強度に比べて遥かに大きい。
また、基材層のＶｖ散乱には強い方位角依存性（基材の異方性）が観測されるが、本発明のガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムのＶｖ散乱は等方的で方位角依存性が見られない。以上のことから、本発明のガスバリア性フィルムのＶｖ散乱は、基材層の散乱を無視することができ、ガスバリア層のみからの散乱と見なすことができる。
更に、ガスバリア層には光学異方性は存在せず、Ｖｖ散乱はガスバリア層の光学密度差のみからの散乱として扱うことができる。したがって、基材層を含むガスバリア性フィルムの光散乱測定から、ガスバリア層の不均一性を評価することが可能である。
【００１６】
上記Ｒｇはガスバリア層中の固体の不均一性を表す指標であり、Ｒｇが小さいほどガスバリア層中に固体が均一に微分散した構造であることを示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様及び上記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
【００１８】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。具体的には、層間に設ける層として後述するアンカーコート層、接着層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、上記ガスバリア層における固体の分散の程度を示す光散乱により測定したＲｇが２．４μｍ以下、好ましくは、２．３μｍ以下であることが重要である。
即ち、Ｒｇが２．４μｍを超える場合は、層状珪酸塩を始めとする散乱体の分散状態が十分ではなく、高い酸素バリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることが困難である。尚、かかる散乱体の分散状態は、単に層状珪酸塩を微分散することによって達成される値ではなく、その他の散乱体として測定されるポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物などの分散状態も関係するものである。
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、光散乱により測定されるＲｇを与える散乱体の構造は、未だ明らかではないが、層状珪酸塩の配向の乱れた領域であり、Ｒｇはその大きさに関係するものと考えている。ガスバリア層の微細構造をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）や下記のＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）により観察すると、層状珪酸塩がガスバリア層内部でフィルム面に平行によく配向した構造が観察できるが、数μｍオーダーの周期で層状珪酸塩の配向乱れた（うねった）領域の存在が確認でき、この領域が光学的な不均一構造となり光を散乱する。また、この領域の大きさが、光散乱で測定されるＲｇに相関しているものと推定している。すなわち、Ｒｇが大きい場合には、層状珪酸塩の配向の乱れた領域の大きさと、その配向の乱れが大きく、層状珪酸塩によるガスバリア性発現の一要件である迷路効果や、ガスバリア層の均質性が損なわれる、逆に、Ｒｇが小さい場合には、層状珪酸塩の配向の乱れた領域が小さく、かつその配向の乱れも小さいために迷路効果が大きく、ガスバリア層が均質でガスバリア性に優れる。特に、本発明のガスバリア性フィルムでは、Ｒｇが２．４μｍ以下と極めて小さいために、優れたガスバリア性を発揮することができるものと考えられる。
【００２０】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層において、上記層状珪酸塩の少なくとも一部の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在している。本発明のガスバリア性フィルムは、このような構造を有することにより、上記散乱体の分散状態と相まって優れたガスバリア性を発揮する。
【００２１】
即ち、正確な理由は不明であるが、上記ガスバリア層において、上記層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することによって、層状珪酸塩の層間距離が大きくなるとともに、層状珪酸塩のリッチな相の割合が小さくなることやポリビニルアルコール系樹脂のリッチな相の割合が小さくなること等の効果が得られ、上記ガスバリア層における光散乱により測定した散乱体の回転半径（Ｒｇ）が２．４μｍ以下となる特定の構造と共に、本発明のガスバリア性フィルムは、従来にない極めて高いガスバリア性を発揮することが可能になったと考えられる。
【００２２】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在していることは、ガスバリア層の断面から、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切出し、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）機能を有するＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）により観察し、該層間の存在を確認すると共に、前記ＦＥ−ＴＥＭに装備したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、ガスバリア層中の層状珪酸塩に起因する元素の分散濃度と、珪素の分散濃度とを示すパターン（元素マッピング）により確認することができる。
【００２３】
例えば、図１は、本発明の実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層のＦＥ−ＴＥＭ像を、図２はそのＥＤＳ分析の結果を示すものである。図１より、層状珪酸塩が１〜２ｎｍの厚さで微分散し、フィルム面にほぼ平行に配列した構造が観察でき、その層間の存在を確認することができる。この場合、その層間は、約１０〜２０ｎｍであることが判る。本発明において、ガスバリア層中に存在する層状珪酸塩のかかる層間は、その種類によって異なるが、一般に、５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
また、図２（ａ）はＳＴＥＭによる暗視野像であり、元素密度の高い部分がより明るく観察されている（図１のＦＥ−ＴＥＭ像とは明暗が反転している）。図２（ｂ）、（ｃ）には、それぞれアルミニウム、珪素の図２（ａ）の白線で囲んだ領域の元素マッピングの結果を示す。図２（ｂ）の明るく観察される部分は、層状珪酸塩であるモンモリロナイト固有の含有元素であるアルミニウムの分布を示すパターンであり、層状珪酸塩の分布に一致している。一方の図２（ｃ）は珪素の分布を示すパターンであり、明らかに、層状珪酸塩の層間（アルミニウムの観測されない領域）において珪素が強く観測されており、このことから、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認できる。
【００２５】
本発明において、ガスバリア層に存在する加水分解物の比率は上記の分析から特定することは困難であるが、本発明のガスバリア性フィルムは、その製造条件から殆どの珪素アルコキシドが加水分解物になっているものと推定される。
【００２６】
本発明のガスバリア性フィルムは、上述した構成により、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度９０％ＲＨで測定される酸素透過度（Ｑ；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（１）を満足するものを得ることが可能であり、かかる態様が特に好ましい。
【００２７】
Ｑ≦２．５／（γ／９０＋α） （１）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
また、ガスバリア層の表面にシール層を設けた本発明のガスバリア性フィルムは、温度９０℃の熱水に３０分放置後の、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、シール層側の湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度（Ｑ’；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（２）を満足するものを得ることが可能であり、かかる態様が特に好ましい。
【００２８】
Ｑ’≦１００／（γ／９０＋α） （２）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
前記の式（１）、式（２）において、ガスバリア層の厚みαは、前記珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂、並びに、必要に応じて添加されるポリエチレンオキシド、その他の任意の添加剤よりなる層の厚みをいう。
【００２９】
かかるガスバリア層の厚みは、特に制限されるものではないが、ガスバリア性の発現、取扱い時のクラックの発生防止などを勘案すれば、０．１〜１０μｍが一般的であり、特に、０．５〜３μｍが好ましい。
【００３０】
また、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、アンカーコート層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。
【００３１】
かかるガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍが一般的であり、特に、１０〜１００μｍが好ましい。
【００３２】
そして、上記の式（１）、式（２）は、特定のガスバリア層の厚みとガスバリア性フィルムの厚みを基準として、本発明によって達成される酸素透過度の領域をそれぞれの厚みの変化に応じて係数を掛けて補正するための式である。即ち、上記式においてガスバリア層の厚みは得られるガスバリア性フィルムの酸素透過度に直接影響するが、基材層、シール層、アンカーコート層、接着層等の層を更に含むガスバリア性フィルムの影響は、ほぼ上記割合で効くことを示している。
【００３３】
因みに、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を有する公知のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層の厚み０．４μｍ、ガスバリア性フィルムの厚み５４．４μｍの場合、３．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００３４】
この値は、本発明の上記式によって算出されるガスバリア性フィルムの酸素透過度Ｑの上限値を超える値を示し、これからも、本発明のガスバリア性フィルムが従来の同成分のガスバリア性フィルムでは達成することができない、極めて高いガスバリア性を示すものであることが理解される。
【００３５】
なお、上記ガスバリア性フィルムの酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて測定した値である。
【００３６】
また、ガスバリア性フィルムを温度９０℃の熱水に３０分放置した後の酸素透過度の測定は、該ガスバリア性フィルムを恒温槽において温度調整された９０℃の熱水中に完全に浸漬せしめて３０分経過後に取り出し、該フィルム表面の水を拭き取った後、上記酸素透過度の測定を実施する方法による。
【００３７】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００３９】
これらの好ましい熱可塑性樹脂よりなる基材層は、その酸素バリア性を示す湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上を示すものであり、前記ガスバリア層を有する本発明が特に有効である。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４２】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００４５】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００４６】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００４７】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。
【００４８】
珪素アルコキシド重縮合体および該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００４９】
上記ガスバリア層において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１００〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００５０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【００５１】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【００５２】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００５３】
さらに、上記ガスバリア層において、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．０１〜１、好ましくは０．１〜１であることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００５４】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の成分は、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるものであれば特に制限されないが、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、上記成分の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量１０万以上が好ましく、平均分子量５０万以上がより好ましく、平均分子量２００万以上のものが更に好ましく使用される。
【００５５】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【００５６】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で配合することが好ましい。
【００５７】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。
【００５８】
例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤、水性イソシアネート、水性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤、アルミ系有機化合物、ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００５９】
本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を下記の方法により基材層に形成することによって好適に得ることができる。
【００６０】
本発明のガスバリア性フィルムは、ｐＨが１〜５、好ましくは２〜４に調整されたポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に分散された層状珪酸塩の存在下に、珪素アルコキシドを加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【００６１】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩を予め分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化する。上記公知の微分散装置の中でも、特に、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等が層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア層における前記Ｒｇを２．４μｍ以下に調整するために好ましい。
【００６２】
上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水／低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【００６３】
また、上記水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００６４】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０％となるように、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０％となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を採用すればよい。
【００６５】
上記層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨを前記範囲に調整する方法は、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法が層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物を高濃度で存在せしめ、層状珪酸塩の層間を十分広げるために有効であり、本発明において好適に採用される。このプロトン化は、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【００６６】
例えば、陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液をポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【００６７】
また、イオン交換膜を使用したプロトン化は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【００６８】
次いで、ｐＨを前記範囲に調整され、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、珪素アルコキシドを添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。
【００６９】
該層状珪酸塩を分散して含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中における珪素アルコキシドの加水分解は、上記水性溶液のｐＨを１〜５、好ましくは２〜４に調整しながら、加水分解触媒の存在下に実施される。層状珪酸塩中の交換性イオンを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換にてプロトン化し、上記ｐＨの範囲に調整した場合、該プロトン化した層状珪酸塩自体も加水分解触媒としての役割を果たすことができることから、例えば、珪素アルコキシドの加水分解前に陽イオン交換樹脂をろ過等の方法によって系外に除去した場合でも珪素アルコキシドを加水分解することが可能である。
【００７０】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、粘液酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００７１】
その中でも、ｐＨ調整の容易さや触媒除去処理の簡便さや更に得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂が好適である。
【００７２】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記ｐＨに調整後、常温では、１〜２４時間、好ましくは、２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間が好適である。
【００７３】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、珪素アルコキシドの加水分解前に添加してもよいし、珪素アルコキシドを加水分解後に添加してもよい。
【００７４】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【００７５】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現等を勘案すると、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除くｐＨ調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好適である。
【００７６】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除く加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【００７７】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【００７８】
本発明において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【００７９】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００８０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【００８１】
上記ガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【００８２】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００８３】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００８４】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００８５】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００８６】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００８７】
本発明においては、基材層上に前記ガスバリアコート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、更にエージング処理を施す方法が、より優れたガスバリア性を与えるガスバリア性フィルムを得るために有効である。
【００８８】
上記エージング処理は、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下でのガスバリア性の向上、更にはシール層を設けた後の熱水中でのボイル処理後における優れたガスバリア性の発揮に効果がある。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。
【００８９】
本発明においては、基材層上に前記ガスバリア層を形成させてなるフィルムに、温度３０℃〜８０℃、相対湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことが好ましい。相対湿度が３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの雰囲気下でエージング処理をすることは、シール層を設けた後の熱水中でのボイル処理後のガスバリア性に優れる効果があることから好ましい。
【００９０】
本効果は、相対湿度が３０％ＲＨ以上の雰囲気下でエージング処理をすることにより、本発明に用いられるガスバリア性フィルムのガスバリア層内で残存している珪素アルコキシドのアルコキシ基の加水分解やそれに伴う重縮合反応あるいはポリビニルアルコール系樹脂との水素結合等が進行し、コート層中のフリーボリュームが縮小するため発現すると想定される。
【００９１】
エージング処理時の温度は、３０℃〜８０℃の範囲であることが、エージングに要する時間、印刷・製袋等の２次加工適性を考慮すると好ましい。
【００９２】
具体的なエージング処理条件は、上記エージング処理の条件範囲内から、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない範囲で決定すればよく、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、ボイル後のガスバリア性にも優れることを勘案すると、温度４０℃〜８０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、３０℃〜５０℃の温度で、３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度及び相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することがエージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
【００９３】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度及び相対湿度を設定すればよい。
【００９４】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にガスバリアコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【００９５】
上記エージング処理を行うことにより、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度（Ｑ；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（３）を満足することを特徴とするガスバリア性フィルムを得ることも可能であり、本発明においては、かかる態様がより好ましい。
【００９６】
Ｑ ≦ ２．０／（γ／９０＋α） （３）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
また、上記ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層含む積層体であって、温度９０℃の熱水に３０分放置後の、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、シール層側の湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度（Ｑ’；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（４）を満足するガスバリア性フィルムを得ることも可能であり、本発明においては、かかる態様が最も好ましい。
【００９７】
Ｑ’≦ ６０／（γ／９０＋α） （４）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
本発明において、基材層とガスバリア層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【００９８】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【００９９】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。
【０１００】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【０１０１】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の外層に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のシーラント層等を積層してもよい。
【０１０２】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、ガスバリア層としてポリビニルアルコール系樹脂と珪素アルコキシド加水分解物及び層状珪酸塩を含むガスバリア性フィルムにおいて、従来では達成が不可能であった、極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能である。
【０１０３】
また、上記極めて優れたガスバリア性は、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、熱水中に放置後でも、優れたガスバリア性を維持することが可能であり、従来、ガスバリア層として使用されていた塩化ビニリデンコートフィルムに匹敵する特性がポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア層により達成することを可能とした。
【０１０４】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【０１０６】
（１）酸素透過度Ｑ
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【０１０７】
（２）熱水処理後の酸素透過度Ｑ’
シール層を積層したガスバリア性フィルムにて、ガスバリア層を内面とし、２００ｍｌの水を封入した１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの袋を作成した。本袋を９０℃の熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理後、直ちに内容物を破棄し、袋を水で洗浄後、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。酸素透過度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃にて、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、シール層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし１０分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から１時間後の酸素透過度を熱水処理後の酸素透過度Ｑ’として評価した。
【０１０８】
（３）コーティング
暁機械社製テストコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
【０１０９】
コート方式；グラビア方式
乾燥方法；ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹付式
【０１１０】
（４）光散乱による散乱体の回転半径Ｒｇ
大塚電子社製の光散乱測定装置ＤＹＮＡ−１００を用い、以下の方法でＶｖ散乱を測定した。
光源 ：５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
角度範囲 ：１．５〜３０°
ステップ角度 ：０．５°
ＮＤフィルター ：０．１
検出器 ：フォトンカウント用光電子倍増管
この場合、フィルムの横方向（機械方向に垂直な方向）を光散乱測定装置の偏光子、検光子の偏光方向に一致させ、フィルムに垂直にレーザー光を入射して散乱強度測定を行なった。
【０１１１】
散乱体の回転半径Ｒｇは、同機器に付属のソフトウエアであるギニエ−プロット計算を用いて、ギニエ−プロットの小角側の直線領域を最小二乗法により近似し、その傾きよりＲｇを求めた。これをガスバリア性フィルムの任意の１５点で求め、それらの平均値とした。
【０１１２】
（５）ＦＥ−ＴＥＭ観察及びＥＤＳ分析
フィルムをエポキシ樹脂で包埋、固化させた後、ウルトラミクロトームを用い、ガスバリア層の断面から厚さ８０ｎｍの超薄切片を採取した。得られた超薄切片をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）機能を有するＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡 Philips Electron Optics社製 Tecnai F20）により観察した。また、ＦＥ−ＴＥＭに装備したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉを対象元素とした元素の分散濃度及び元素の分散濃度を示す元素マッピングを行った。
【０１１３】
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（Ａ液と略記）を得た。
【０１１４】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（Ｂ液と略記）を得た。
【０１１５】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（(株)スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝４．２に調整した。
【０１１６】
該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約１２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．８であった。
【０１１７】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．３３である。
【０１１８】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【０１１９】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層断面のＦＥ−ＴＥＭ写真を図１に、図２にそのＥＤＳ分析の結果を示した。層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例２
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．３９である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２３】
実施例３
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１００重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。
【０１２４】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．５０である。
【０１２５】
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２７】
実施例４
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．１６である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２９】
実施例５
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／１．７の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。
【０１３０】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．５６である。
【０１３１】
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３２】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１３３】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１３４】
実施例６
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／２．５の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。
【０１３５】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．８４である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３６】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１３７】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１３８】
実施例７
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。
【０１３９】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１４０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１４１】
実施例８
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加え、水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を１Ｎ−硝酸とし、所定量添加して室温下、１時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を調整した。該ガスバリアコート剤のｐＨは２．２であった。
【０１４２】
このガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１４４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１４５】
実施例９
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量２００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し２重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。
【０１４６】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１４７】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１４８】
実施例１０
実施例７で得られたガスバリアコート剤を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４９】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１５０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１５１】
実施例１１
実施例７で得られたガスバリアコート剤を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、８０℃で熱風乾燥し、相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×７日間のエージング処理を施した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１５２】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１５３】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１５４】
実施例１２
実施例７で得られたガスバリアコート剤を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥し、相対湿度８０％ＲＨで、３０℃×７日間のエージング処理を施した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１５５】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１５６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１５７】
実施例１３
厚み１２μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【０１５８】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例７で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１５９】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１６０】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１６１】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１６２】
実施例１４
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル製、Ａ３２１０／Ａ３０７０＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
【０１６３】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例７で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１６４】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１６５】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１６６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１６７】
実施例１５
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝３．０に調製し、該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１６８】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１６９】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７０】
実施例１６
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝３．０に調製し、該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、２０時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１７１】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１７２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７３】
実施例１７
実施例１５においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調製した以外は、実施例１５と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１７４】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１７５】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７６】
実施例１８
実施例１５においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調製し、平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１５と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１７７】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１７８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７９】
実施例１９
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調製し、平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた。該ｐＨ調整し、ポリエチレングリコールを加えた微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で２３０重量部となるよう加え、室温下、２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１８０】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．２２である。
【０１８１】
このガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗布した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１８２】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１８３】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１８４】
実施例２０
実施例１９においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で３２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１９と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。
【０１８５】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．１６である。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１８６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１８７】
実施例２１
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（(株)スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール４．４重量％・層状珪酸塩１．１重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．６に調製し、平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた。該ｐＨ調整し、ポリエチレングリコールを加えた微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で３００重量部となるよう加え、室温下、２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．８であった。
【０１８８】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．０８である。
【０１８９】
得られたガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗布した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１９０】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１９１】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１９２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１９３】
実施例２２
実施例１９において得られたガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗布した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍとなるようにコーティングした他は実施例１９と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９４】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１９５】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１９６】
比較例１
実施例１のＡ液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂とテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるよう加え、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤は、透明な液体でｐＨは４．２であった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９７】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１９８】
比較例２
実施例１で得られたポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９９】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０２００】
比較例３
テトラエトキシシラン１００重量部に１Ｎ−塩酸４０重量部を加え、室温下攪拌し、テトラエトキシシランを加水分解させ、テトラエトキシシラン加水分解溶液を得た。実施例１で得られたポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に該テトラエトキシシラン加水分解溶液をポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量となるよう加えポリビニルアルコール・層状珪酸塩・テトラエトキシシラン加水分解物の混合溶液を得た。該混合溶液を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０２０１】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
比較例４
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で５３０重量部となるよう加え、室温下、攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行ったところ析出物が発生し、ガスバリアコート剤が得られなかった。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
実施例２３
実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、９０℃で２分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２０４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２０５】
実施例２４
実施例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２０６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２０７】
実施例２５
実施例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２０８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２０９】
実施例２６
実施例４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１１】
実施例２７
実施例５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１３】
実施例２８
実施例６で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１５】
実施例２９
実施例７で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１７】
実施例３０
実施例８で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１９】
実施例３１
実施例９で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２１】
実施例３２
実施例１０で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２３】
実施例３３
実施例１１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２５】
実施例３４
実施例１２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２７】
実施例３５
実施例１３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２９】
実施例３６
実施例１４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３１】
実施例３７
実施例１５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３３】
実施例３８
実施例１６で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３５】
実施例３９
実施例１７で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３７】
実施例４０
実施例１８で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３９】
実施例４１
実施例１９で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４１】
実施例４２
実施例２０で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４３】
実施例４３
実施例２１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４５】
実施例４４
実施例２２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４７】
比較例５
比較例１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４９】
比較例６
比較例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２５０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２５１】
比較例７
比較例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２５２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２５３】
参考例１
２２μmの塩化ビニリデンコートＯＰＰフィルム（ダイセル化学工業製 セネシＫＯＰ 品名：ＨＢ６０）の塩化ビニリデンコート層に、実施例２３と同様にして、ドライラミネート用接着剤を塗工・乾燥させ、該接着剤面に、４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２５４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２５５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層の構造についてのＦＥ−ＴＥＭによる解析結果を示す図
【図２】実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層の層状珪酸塩の構造に関するＥＤＳによる分析結果を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムに関する。詳しくは、高湿度下でも極めて高いガスバリア性を保持することができるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で、該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【０００５】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
【０００７】
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムも開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性、更には、シール層を設けた後の熱水中でのボイル後におけるガスバリア性について、未だ改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−４５６３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平６−１９２４５４号公報（請求項１−３）
【特許文献３】
特開２０００−４３２１９号公報（請求項１−６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、９０％ＲＨを越えるような高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、ボイル後のガスバリア性にも優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材層上に、特定の条件下にポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に分散された層状珪酸塩の存在下に、珪素アルコキシドを加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を塗布して形成して得られるガスバリア層は、従来提案されている同成分のガスバリア層と異なり、該層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物に基づく珪素の存在が確認されること、また、上記ガスバリア層内の光を散乱する大きさの構造体（散乱体）として、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩、ポリビニルアルコール系樹脂等の凝集体が微分散化したためと考えられるが、結果として上記ガスバリア層内の光散乱による散乱体の分散状態を特定の範囲に調整できることにより、極めて顕著に酸素バリア性が向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体であって、上記ガスバリア層における光散乱により測定した散乱体の回転半径（Ｒｇ）が２．４μｍ以下であり、且つ該ガスバリア層に存在する層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することを特徴とするガスバリア性フィルムである。
【００１２】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムのガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を積層することにより、熱水中でのボイル後においても、従来にない、極めて優れたガスバリア性を有するフィルムも提供するものである。
【００１３】
なお、本発明において、ガスバリア層における光散乱により測定した散乱体の回転半径（Ｒｇ）は、ガスバリア層の不均一構造（光学的不均一性）を表す指標であり、Ｖｖ散乱強度のギニエ−プロットにより求められる値である。詳しくは、光を散乱する粒子（散乱体）の回転半径をＲｇとすると、散乱強度Ｉ(ｑ)は、小角域（散乱ベクトルｑが０の近傍）では次式で与えられる。
Ｉ(ｑ) ＝ Ｉ( ｑ＝０ )exp（−Ｒｇ２ｑ２／３）
【００１４】
上式はすべての形状の散乱体に対して成立し、小角側のギニエ−プロット（lnＩ(ｑ) vs.ｑ２）の勾配より、散乱体の回転半径（Ｒｇ）を求めることができる（エイ．ギニエ アンド ジー．フォーネット、“スモール−アングル スキャッタリング オブ エックスレイズ”、ジェイ．ワイレイ アンド サンズ インク、ニューヨーク、１９５５年、ｐ．１０２（Ａ．Ｇｕｉｎｉｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｆｏｕｒｎｅｔ，"Ｓｍａｌｌ-Ａｎｇｌｅ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｘ-ｒａｙｓ”，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．（１９５５），ｐｐ．１０２））。
【００１５】
ここで、本発明のガスバリア性フィルムのＶｖ散乱強度は、基材層である熱可塑性フィルムや必要に応じて設けられるアンカーコート層、シール層等からのＶｖ散乱強度に比べて遥かに大きい。
また、基材層のＶｖ散乱には強い方位角依存性（基材の異方性）が観測されるが、本発明のガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムのＶｖ散乱は等方的で方位角依存性が見られない。以上のことから、本発明のガスバリア性フィルムのＶｖ散乱は、基材層の散乱を無視することができ、ガスバリア層のみからの散乱と見なすことができる。
更に、ガスバリア層には光学異方性は存在せず、Ｖｖ散乱はガスバリア層の光学密度差のみからの散乱として扱うことができる。したがって、基材層を含むガスバリア性フィルムの光散乱測定から、ガスバリア層の不均一性を評価することが可能である。
【００１６】
上記Ｒｇはガスバリア層中の固体の不均一性を表す指標であり、Ｒｇが小さいほどガスバリア層中に固体が均一に微分散した構造であることを示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体によって構成される態様及び上記態様においてガスバリア層の基材層が積層される面と反対面にシール層を設けた積層体によって構成される態様を含むものである。
【００１８】
本発明のガスバリア性フィルムは、上記の層構成を有するものであれば特に制限なく、最外層や層間に他の層を設けてよい。具体的には、層間に設ける層として後述するアンカーコート層、接着層等が挙げられ、また、最外層や層間に設ける層として印刷層が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、上記ガスバリア層における固体の分散の程度を示す光散乱により測定したＲｇが２．４μｍ以下、好ましくは、２．３μｍ以下であることが重要である。
即ち、Ｒｇが２．４μｍを超える場合は、層状珪酸塩を始めとする散乱体の分散状態が十分ではなく、高い酸素バリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることが困難である。尚、かかる散乱体の分散状態は、単に層状珪酸塩を微分散することによって達成される値ではなく、その他の散乱体として測定されるポリビニルアルコール系樹脂、珪素アルコキシドの加水分解物などの分散状態も関係するものである。
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、光散乱により測定されるＲｇを与える散乱体の構造は、未だ明らかではないが、層状珪酸塩の配向の乱れた領域であり、Ｒｇはその大きさに関係するものと考えている。ガスバリア層の微細構造をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）や下記のＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）により観察すると、層状珪酸塩がガスバリア層内部でフィルム面に平行によく配向した構造が観察できるが、数μｍオーダーの周期で層状珪酸塩の配向乱れた（うねった）領域の存在が確認でき、この領域が光学的な不均一構造となり光を散乱する。また、この領域の大きさが、光散乱で測定されるＲｇに相関しているものと推定している。すなわち、Ｒｇが大きい場合には、層状珪酸塩の配向の乱れた領域の大きさと、その配向の乱れが大きく、層状珪酸塩によるガスバリア性発現の一要件である迷路効果や、ガスバリア層の均質性が損なわれる、逆に、Ｒｇが小さい場合には、層状珪酸塩の配向の乱れた領域が小さく、かつその配向の乱れも小さいために迷路効果が大きく、ガスバリア層が均質でガスバリア性に優れる。特に、本発明のガスバリア性フィルムでは、Ｒｇが２．４μｍ以下と極めて小さいために、優れたガスバリア性を発揮することができるものと考えられる。
【００２０】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層において、上記層状珪酸塩の少なくとも一部の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在している。本発明のガスバリア性フィルムは、このような構造を有することにより、上記散乱体の分散状態と相まって優れたガスバリア性を発揮する。
【００２１】
即ち、正確な理由は不明であるが、上記ガスバリア層において、上記層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することによって、層状珪酸塩の層間距離が大きくなるとともに、層状珪酸塩のリッチな相の割合が小さくなることやポリビニルアルコール系樹脂のリッチな相の割合が小さくなること等の効果が得られ、上記ガスバリア層における光散乱により測定した散乱体の回転半径（Ｒｇ）が２．４μｍ以下となる特定の構造と共に、本発明のガスバリア性フィルムは、従来にない極めて高いガスバリア性を発揮することが可能になったと考えられる。
【００２２】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在していることは、ガスバリア層の断面から、ウルトラミクロトームを用いて超薄切片を切出し、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）機能を有するＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡）により観察し、該層間の存在を確認すると共に、前記ＦＥ−ＴＥＭに装備したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、ガスバリア層中の層状珪酸塩に起因する元素の分散濃度と、珪素の分散濃度とを示すパターン（元素マッピング）により確認することができる。
【００２３】
例えば、図１は、本発明の実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層のＦＥ−ＴＥＭ像を、図２はそのＥＤＳ分析の結果を示すものである。図１より、層状珪酸塩が１〜２ｎｍの厚さで微分散し、フィルム面にほぼ平行に配列した構造が観察でき、その層間の存在を確認することができる。この場合、その層間は、約１０〜２０ｎｍであることが判る。本発明において、ガスバリア層中に存在する層状珪酸塩のかかる層間は、その種類によって異なるが、一般に、５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
また、図２（ａ）はＳＴＥＭによる暗視野像であり、元素密度の高い部分がより明るく観察されている（図１のＦＥ−ＴＥＭ像とは明暗が反転している）。図２（ｂ）、（ｃ）には、それぞれアルミニウム、珪素の図２（ａ）の白線で囲んだ領域の元素マッピングの結果を示す。図２（ｂ）の明るく観察される部分は、層状珪酸塩であるモンモリロナイト固有の含有元素であるアルミニウムの分布を示すパターンであり、層状珪酸塩の分布に一致している。一方の図２（ｃ）は珪素の分布を示すパターンであり、明らかに、層状珪酸塩の層間（アルミニウムの観測されない領域）において珪素が強く観測されており、このことから、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認できる。
【００２５】
本発明において、ガスバリア層に存在する加水分解物の比率は上記の分析から特定することは困難であるが、本発明のガスバリア性フィルムは、その製造条件から殆どの珪素アルコキシドが加水分解物になっているものと推定される。
【００２６】
本発明のガスバリア性フィルムは、上述した構成により、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度９０％ＲＨで測定される酸素透過度（Ｑ；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（１）を満足するものを得ることが可能であり、かかる態様が特に好ましい。
【００２７】
Ｑ≦２．５／（γ／９０＋α） （１）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
また、ガスバリア層の表面にシール層を設けた本発明のガスバリア性フィルムは、温度９０℃の熱水に３０分放置後の、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、シール層側の湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度（Ｑ’；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（２）を満足するものを得ることが可能であり、かかる態様が特に好ましい。
【００２８】
Ｑ’≦１００／（γ／９０＋α） （２）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
前記の式（１）、式（２）において、ガスバリア層の厚みαは、前記珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂、並びに、必要に応じて添加されるポリエチレンオキシド、その他の任意の添加剤よりなる層の厚みをいう。
【００２９】
かかるガスバリア層の厚みは、特に制限されるものではないが、ガスバリア性の発現、取扱い時のクラックの発生防止などを勘案すれば、０．１〜１０μｍが一般的であり、特に、０．５〜３μｍが好ましい。
【００３０】
また、ガスバリア性フィルムの厚みは、上記ガスバリア層、基材層及び必要に応じて設けられるシール層、アンカーコート層等の他の層を積層した状態の総厚みをいう。
【００３１】
かかるガスバリア性フィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、５〜２００μｍが一般的であり、特に、１０〜１００μｍが好ましい。
【００３２】
そして、上記の式（１）、式（２）は、特定のガスバリア層の厚みとガスバリア性フィルムの厚みを基準として、本発明によって達成される酸素透過度の領域をそれぞれの厚みの変化に応じて係数を掛けて補正するための式である。即ち、上記式においてガスバリア層の厚みは得られるガスバリア性フィルムの酸素透過度に直接影響するが、基材層、シール層、アンカーコート層、接着層等の層を更に含むガスバリア性フィルムの影響は、ほぼ上記割合で効くことを示している。
【００３３】
因みに、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を有する公知のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層の厚み０．４μｍ、ガスバリア性フィルムの厚み５４．４μｍの場合、３．２ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである。
【００３４】
この値は、本発明の上記式によって算出されるガスバリア性フィルムの酸素透過度Ｑの上限値を超える値を示し、これからも、本発明のガスバリア性フィルムが従来の同成分のガスバリア性フィルムでは達成することができない、極めて高いガスバリア性を示すものであることが理解される。
【００３５】
なお、上記ガスバリア性フィルムの酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて測定した値である。
【００３６】
また、ガスバリア性フィルムを温度９０℃の熱水に３０分放置した後の酸素透過度の測定は、該ガスバリア性フィルムを恒温槽において温度調整された９０℃の熱水中に完全に浸漬せしめて３０分経過後に取り出し、該フィルム表面の水を拭き取った後、上記酸素透過度の測定を実施する方法による。
【００３７】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、基材層の材質は、熱可塑性樹脂よりなるものであれば、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種又は２種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種又は２種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
その中でも、上記樹脂単独でフィルム化したものでガスバリア性に優れるものは高価であり、工業的な実施においては、透明性、機械的強度、包装適性なども優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００３９】
これらの好ましい熱可塑性樹脂よりなる基材層は、その酸素バリア性を示す湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上を示すものであり、前記ガスバリア層を有する本発明が特に有効である。
【００４０】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００４２】
更に、上記熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与及びアンチブロッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層は、包装用途、特にガスバリア性フィルムとして好適に使用されることを勘案すると、透明であることが好ましい。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分であるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が使用される。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００４５】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００４６】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００４７】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。
【００４８】
珪素アルコキシド重縮合体および該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解とともに起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００４９】
上記ガスバリア層において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１００〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００５０】
本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の一構成成分である層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでも良い。
【００５１】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【００５２】
上記ガスバリア層において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、1０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００５３】
さらに、上記ガスバリア層において、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．０１〜１、好ましくは０．１〜１であることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００５４】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の成分は、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるものであれば特に制限されないが、ガスバリア層の形成時のクラック発生を防止し、また、使用時におけるフィルムの変形時においてもガスバリア層のクラック発生を防止するため、上記成分の他に、ポリエチレンオキシドを配合することが好ましい。該ポリエチレンオキシドとしては、平均分子量の高いものほどその効果が高く、平均分子量１０万以上が好ましく、平均分子量５０万以上がより好ましく、平均分子量２００万以上のものが更に好ましく使用される。
【００５５】
なお、該ポリエチレンオキシドの分子鎖末端は、水酸基でもあるいは化学修飾されていても何ら制限されないが、通常は、両末端が水酸基であるものが好ましく採用される。
【００５６】
上記ポリエチレンオキシドは、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは、０．５〜２重量部の割合で配合することが好ましい。
【００５７】
また、本発明のガスバリア性フィルムを構成するガスバリア層の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよい。
【００５８】
例えば、ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤、水性イソシアネート、水性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤、アルミ系有機化合物、ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００５９】
本発明の極めて高いガスバリア性を示すガスバリア性フィルムは、珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層を下記の方法により基材層に形成することによって好適に得ることができる。
【００６０】
本発明のガスバリア性フィルムは、ｐＨが１〜５、好ましくは２〜４に調整されたポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に分散された層状珪酸塩の存在下に、珪素アルコキシドを加水分解して得られた水性溶液よりなるガスバリアコート剤を基材フィルムに塗布し、乾燥せしめることによって得ることができる。
【００６１】
上記ガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリアコート剤の好適な調整方法について詳述すれば、先ず、層状珪酸塩を予め分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって微分散化する。上記公知の微分散装置の中でも、特に、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等が層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア層における前記Ｒｇを２．４μｍ以下に調整するために好ましい。
【００６２】
上記水性溶液を調整するための溶媒としては、水／低級アルコール混合溶媒が好適に用いられる。上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、又はイソプロピルアルコールが好適である。
【００６３】
また、上記水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００６４】
上記水性溶液中におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０％となるように、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を適宜決定すればよく、より好ましくは溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０％となる範囲から、ポリビニルアルコール系樹脂／珪素アルコキシドの混合量を採用すればよい。
【００６５】
上記層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨを前記範囲に調整する方法は、層状珪酸塩中の交換性イオンをプロトン化する方法が層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物を高濃度で存在せしめ、層状珪酸塩の層間を十分広げるために有効であり、本発明において好適に採用される。このプロトン化は、陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換が好適である。
【００６６】
例えば、陽イオン交換樹脂を使用したプロトン化は、層状珪酸塩を含む溶液をポリスチレン・スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂と接触させる態様が挙げられる。
【００６７】
また、イオン交換膜を使用したプロトン化は、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に層状珪酸塩を含む溶液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい、電解質溶液を供給しながら電気透析する方法等が挙げられる。
【００６８】
次いで、ｐＨを前記範囲に調整され、層状珪酸塩を分散したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液に、珪素アルコキシドを添加し、かかる分散された層状珪酸塩の存在下に加水分解を行う。
【００６９】
該層状珪酸塩を分散して含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中における珪素アルコキシドの加水分解は、上記水性溶液のｐＨを１〜５、好ましくは２〜４に調整しながら、加水分解触媒の存在下に実施される。層状珪酸塩中の交換性イオンを陽イオン交換樹脂やイオン交換膜によるイオン交換にてプロトン化し、上記ｐＨの範囲に調整した場合、該プロトン化した層状珪酸塩自体も加水分解触媒としての役割を果たすことができることから、例えば、珪素アルコキシドの加水分解前に陽イオン交換樹脂をろ過等の方法によって系外に除去した場合でも珪素アルコキシドを加水分解することが可能である。
【００７０】
上記加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、粘液酸、アクリル酸、メタクリル酸、グルタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、桂皮酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００７１】
その中でも、ｐＨ調整の容易さや触媒除去処理の簡便さや更に得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、酸性陽イオン交換樹脂が好適である。
【００７２】
前記加水分解において、その時間は、加水分解の程度を決定する一因となるものであるが、一般に、上記ｐＨに調整後、常温では、１〜２４時間、好ましくは、２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間が好適である。
【００７３】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じてガスバリア層に添加されるポリエチレンオキシドは、上記製造工程の何処で添加してもよい。例えば、層状珪酸塩を分散せしめた後、珪素アルコキシドの加水分解前に添加してもよいし、珪素アルコキシドを加水分解後に添加してもよい。
【００７４】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア層で示した割合となるように決定される。
【００７５】
上記の製造方法において、ガスバリアコート剤の安定性、得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現等を勘案すると、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除くｐＨ調整に使用した加水分解触媒を系外に除去することが好適である。
【００７６】
本発明において、珪素アルコキシドを加水分解する前あるいは後、プロトン化した層状珪酸塩を除く加水分解触媒を系外に除去する方法は、特に制限されない。
【００７７】
例えば、イオン交換樹脂の場合、ろ過等の物理的方法によって除去することが可能である。また、無機酸や有機酸を用いた場合では、該無機酸あるいは該有機酸に由来する陰イオン成分を水酸基イオン化した塩基性陰イオン交換樹脂により水酸基イオンへイオン交換し、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【００７８】
本発明において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましく、この場合、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。
【００７９】
上記ガスバリアコート剤は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調整されることが、ガスバリアコート剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で良好なガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００８０】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、ガスバリア層と基材層との積層は、前述したガスバリアコート剤を基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【００８１】
上記ガスバリアコート剤を基材層上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、上記ガスバリアコート剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【００８２】
本発明において、上記ガスバリアコート剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液又は溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリアコート剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００８３】
本発明において、基材層上のガスバリアコート剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００８４】
上記ガスバリアコート剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００８５】
上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００８６】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００８７】
本発明においては、基材層上に前記ガスバリアコート剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、更にエージング処理を施す方法が、より優れたガスバリア性を与えるガスバリア性フィルムを得るために有効である。
【００８８】
上記エージング処理は、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下でのガスバリア性の向上、更にはシール層を設けた後の熱水中でのボイル処理後における優れたガスバリア性の発揮に効果がある。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。
【００８９】
本発明においては、基材層上に前記ガスバリア層を形成させてなるフィルムに、温度３０℃〜８０℃、相対湿度３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことが好ましい。相対湿度が３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの雰囲気下でエージング処理をすることは、シール層を設けた後の熱水中でのボイル処理後のガスバリア性に優れる効果があることから好ましい。
【００９０】
本効果は、相対湿度が３０％ＲＨ以上の雰囲気下でエージング処理をすることにより、本発明に用いられるガスバリア性フィルムのガスバリア層内で残存している珪素アルコキシドのアルコキシ基の加水分解やそれに伴う重縮合反応あるいはポリビニルアルコール系樹脂との水素結合等が進行し、コート層中のフリーボリュームが縮小するため発現すると想定される。
【００９１】
エージング処理時の温度は、３０℃〜８０℃の範囲であることが、エージングに要する時間、印刷・製袋等の２次加工適性を考慮すると好ましい。
【００９２】
具体的なエージング処理条件は、上記エージング処理の条件範囲内から、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない範囲で決定すればよく、高湿度下でも極めて優れたガスバリア性を示し、且つ、ボイル後のガスバリア性にも優れることを勘案すると、温度４０℃〜８０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、３０℃〜５０℃の温度で、３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度及び相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することがエージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
【００９３】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度及び相対湿度を設定すればよい。
【００９４】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にガスバリアコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【００９５】
上記エージング処理を行うことにより、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度（Ｑ；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（３）を満足することを特徴とするガスバリア性フィルムを得ることも可能であり、本発明においては、かかる態様がより好ましい。
【００９６】
Ｑ ≦ ２．０／（γ／９０＋α） （３）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
また、上記ガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層含む積層体であって、温度９０℃の熱水に３０分放置後の、温度２３℃、基材層側の湿度９０％ＲＨ、シール層側の湿度９０％ＲＨ中で測定される酸素透過度（Ｑ’；ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が下記式（４）を満足するガスバリア性フィルムを得ることも可能であり、本発明においては、かかる態様が最も好ましい。
【００９７】
Ｑ’≦ ６０／（γ／９０＋α） （４）
（式中、αはガスバリア層の厚み（μｍ）を、γはガスバリア性フィルムの厚み（μｍ）をそれぞれ示す。）
本発明において、基材層とガスバリア層との接着性をより向上せしめ、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、耐久性をより向上させるために、ガスバリア層を積層する基材層の表面に、表面処理を施すことが好適である。
【００９８】
かかる表面処理としては、公知の表面処理方法が何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの表面処理の併用処理をしてもよい。
【００９９】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設ける方法が好ましく採用される。
【０１００】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【０１０１】
更に、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、上記方法によって得られるガスバリア層の外層に、ヒートシール性、耐熱水性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のシーラント層等を積層してもよい。
【０１０２】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、ガスバリア層としてポリビニルアルコール系樹脂と珪素アルコキシド加水分解物及び層状珪酸塩を含むガスバリア性フィルムにおいて、従来では達成が不可能であった、極めて高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することが可能である。
【０１０３】
また、上記極めて優れたガスバリア性は、ガスバリア層にシール層を積層した態様において、熱水中に放置後でも、優れたガスバリア性を維持することが可能であり、従来、ガスバリア層として使用されていた塩化ビニリデンコートフィルムに匹敵する特性がポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア層により達成することを可能とした。
【０１０４】
従って、本発明のガスバリア性フィルムの用途は、スナック等の乾燥食品を始めとし、珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して有用である。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
【０１０６】
（１）酸素透過度Ｑ
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
【０１０７】
（２）熱水処理後の酸素透過度Ｑ’
シール層を積層したガスバリア性フィルムにて、ガスバリア層を内面とし、２００ｍｌの水を封入した１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさの袋を作成した。本袋を９０℃の熱水中に３０分間浸漬して熱水処理を施した。熱水処理後、直ちに内容物を破棄し、袋を水で洗浄後、１０分以内にガスバリア性フィルムを酸素透過度測定装置にセットした。酸素透過度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃にて、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、シール層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。熱水処理したガスバリア性フィルムをセットし１０分後に酸素透過度測定を開始し、測定開始から１時間後の酸素透過度を熱水処理後の酸素透過度Ｑ’として評価した。
【０１０８】
（３）コーティング
暁機械社製テストコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
【０１０９】
コート方式；グラビア方式
乾燥方法；ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹付式
【０１１０】
（４）光散乱による散乱体の回転半径Ｒｇ
大塚電子社製の光散乱測定装置ＤＹＮＡ−１００を用い、以下の方法でＶｖ散乱を測定した。
光源 ：５ｍＷ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
角度範囲 ：１．５〜３０°
ステップ角度 ：０．５°
ＮＤフィルター ：０．１
検出器 ：フォトンカウント用光電子倍増管
この場合、フィルムの横方向（機械方向に垂直な方向）を光散乱測定装置の偏光子、検光子の偏光方向に一致させ、フィルムに垂直にレーザー光を入射して散乱強度測定を行なった。
【０１１１】
散乱体の回転半径Ｒｇは、同機器に付属のソフトウエアであるギニエ−プロット計算を用いて、ギニエ−プロットの小角側の直線領域を最小二乗法により近似し、その傾きよりＲｇを求めた。これをガスバリア性フィルムの任意の１５点で求め、それらの平均値とした。
【０１１２】
（５）ＦＥ−ＴＥＭ観察及びＥＤＳ分析
フィルムをエポキシ樹脂で包埋、固化させた後、ウルトラミクロトームを用い、ガスバリア層の断面から厚さ８０ｎｍの超薄切片を採取した。得られた超薄切片をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）機能を有するＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡 Philips Electron Optics社製 Tecnai F20）により観察した。また、ＦＥ−ＴＥＭに装備したＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により、Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉを対象元素とした元素の分散濃度及び元素の分散濃度を示す元素マッピングを行った。
【０１１３】
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（Ａ液と略記）を得た。
【０１１４】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（Ｂ液と略記）を得た。
【０１１５】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（(株)スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝４．２に調整した。
【０１１６】
該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約１２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．８であった。
【０１１７】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．３３である。
【０１１８】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【０１１９】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層断面のＦＥ−ＴＥＭ写真を図１に、図２にそのＥＤＳ分析の結果を示した。層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２１】
実施例２
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．３９である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２３】
実施例３
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１００重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。
【０１２４】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．５０である。
【０１２５】
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２７】
実施例４
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．１６である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１２８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１２９】
実施例５
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／１．７の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。
【０１３０】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．５６である。
【０１３１】
実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３２】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１３３】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１３４】
実施例６
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比１／２．５の割合で混合し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。
【０１３５】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．８４である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１３６】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１３７】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１３８】
実施例７
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。
【０１３９】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１４０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１４１】
実施例８
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加え、水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を１Ｎ−硝酸とし、所定量添加して室温下、１時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を調整した。該ガスバリアコート剤のｐＨは２．２であった。
【０１４２】
このガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４３】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１４４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１４５】
実施例９
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量２００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し２重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。
【０１４６】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１４７】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１４８】
実施例１０
実施例７で得られたガスバリアコート剤を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１４９】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１５０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１５１】
実施例１１
実施例７で得られたガスバリアコート剤を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、８０℃で熱風乾燥し、相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×７日間のエージング処理を施した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１５２】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１５３】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１５４】
実施例１２
実施例７で得られたガスバリアコート剤を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥し、相対湿度８０％ＲＨで、３０℃×７日間のエージング処理を施した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１５５】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１５６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１５７】
実施例１３
厚み１２μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（東洋モートン製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【０１５８】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのアンカーコート層へ、実施例７で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１５９】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１６０】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１６１】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１６２】
実施例１４
厚み１５μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アンカーコート剤（三井武田ケミカル製、Ａ３２１０／Ａ３０７０＝３重量部／１重量部を、酢酸エチルにて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムを得た。
【０１６３】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ナイロンフィルムのアンカーコート層へ、実施例７で得られたガスバリアコート剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１６４】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１６５】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１６６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１６７】
実施例１５
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝３．０に調製し、該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１６８】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１６９】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７０】
実施例１６
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝３．０に調製し、該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、２０時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは３．０であった。
【０１７１】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１７２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７３】
実施例１７
実施例１５においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調製した以外は、実施例１５と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１７４】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１７５】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７６】
実施例１８
実施例１５においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調製し、平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１５と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１７７】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１７８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１７９】
実施例１９
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調製し、平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた。該ｐＨ調整し、ポリエチレングリコールを加えた微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で２３０重量部となるよう加え、室温下、２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．５であった。
【０１８０】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．２２である。
【０１８１】
このガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗布した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１８２】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１８３】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１８４】
実施例２０
実施例１９においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で３２０重量部となるよう加えた以外は、実施例１９と同様にしてガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルムを得た。
【０１８５】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．１６である。得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１８６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１８７】
実施例２１
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（(株)スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール４．４重量％・層状珪酸塩１．１重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．６に調製し、平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた。該ｐＨ調整し、ポリエチレングリコールを加えた微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で３００重量部となるよう加え、室温下、２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤のｐＨは２．８であった。
【０１８８】
なお、該ガスバリアコート剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．０８である。
【０１８９】
得られたガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗布した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１００℃で熱風乾燥して、コートフィルムを得た。
【０１９０】
次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【０１９１】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１９２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１９３】
実施例２２
実施例１９において得られたガスバリアコート剤を用い、実施例１と同じアンカーコート剤を塗布した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが１．０μｍとなるようにコーティングした他は実施例１９と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９４】
得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層をＦＥ−ＴＥＭ及びＥＤＳで分析した結果、層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することが確認された。
【０１９５】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１９６】
比較例１
実施例１のＡ液にビーズ状の水素イオン化した強酸性イオン交換樹脂とテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるよう加え、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した。その後、イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリアコート剤を得た。得られたガスバリアコート剤は、透明な液体でｐＨは４．２であった。該ガスバリアコート剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９７】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１９８】
比較例２
実施例１で得られたポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１９９】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０２００】
比較例３
テトラエトキシシラン１００重量部に１Ｎ−塩酸４０重量部を加え、室温下攪拌し、テトラエトキシシランを加水分解させ、テトラエトキシシラン加水分解溶液を得た。実施例１で得られたポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に該テトラエトキシシラン加水分解溶液をポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量となるよう加えポリビニルアルコール・層状珪酸塩・テトラエトキシシラン加水分解物の混合溶液を得た。該混合溶液を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０２０１】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
比較例４
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で５３０重量部となるよう加え、室温下、攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行ったところ析出物が発生し、ガスバリアコート剤が得られなかった。
【０２０２】
【表１】
実施例２３
実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ＝１重量部／１重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０重量％となるよう調整）を乾燥重量が２ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、９０℃で２分間乾燥させた後、該ドライラミネート用接着剤面に、４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２０４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２０５】
実施例２４
実施例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２０６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２０７】
実施例２５
実施例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２０８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２０９】
実施例２６
実施例４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１１】
実施例２７
実施例５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１３】
実施例２８
実施例６で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１５】
実施例２９
実施例７で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１７】
実施例３０
実施例８で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２１８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２１９】
実施例３１
実施例９で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２１】
実施例３２
実施例１０で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２３】
実施例３３
実施例１１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２５】
実施例３４
実施例１２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２７】
実施例３５
実施例１３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２２８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２２９】
実施例３６
実施例１４で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３１】
実施例３７
実施例１５で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３３】
実施例３８
実施例１６で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３５】
実施例３９
実施例１７で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３７】
実施例４０
実施例１８で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２３８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２３９】
実施例４１
実施例１９で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４１】
実施例４２
実施例２０で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４３】
実施例４３
実施例２１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４５】
実施例４４
実施例２２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４７】
比較例５
比較例１で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２４８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２４９】
比較例６
比較例２で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２５０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２５１】
比較例７
比較例３で得られたガスバリア性フィルムを用いた以外は実施例２３と同様にして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２５２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２５３】
参考例１
２２μmの塩化ビニリデンコートＯＰＰフィルム（ダイセル化学工業製 セネシＫＯＰ 品名：ＨＢ６０）の塩化ビニリデンコート層に、実施例２３と同様にして、ドライラミネート用接着剤を塗工・乾燥させ、該接着剤面に、４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをラミネートして無延伸ポリエチレンフィルムを積層したガスバリア性フィルムを得た。
【０２５４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表２に示した。
【０２５５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層の構造についてのＦＥ−ＴＥＭによる解析結果を示す図
【図２】実施例１で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層の層状珪酸塩の構造に関するＥＤＳによる分析結果を示す図
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層と珪素アルコキシドの加水分解物、層状珪酸塩及びポリビニルアルコール系樹脂よりなるガスバリア層とを含む積層体であって、上記ガスバリア層における光散乱により測定した散乱体の回転半径（Ｒｇ）が２．４μｍ以下であり、且つ該ガスバリア層に存在する層状珪酸塩の層間に珪素アルコキシド及び／又はその加水分解物が存在することを特徴とするガスバリア性フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、珪素アルコキシド由来の珪素が、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、層状珪酸塩が１０〜１５０重量部の割合でガスバリア層に存在する請求項１記載のガスバリア性フィルム。
- 珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）が０．０１〜１である請求項１又は２記載のガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層がアンカーコート層を介して基材層と積層された請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層の基材層が積層される面と反対面に、該基材層を構成する熱可塑性樹脂より低融点の熱可塑性樹脂よりなるシール層を含む請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- ガスバリア層が、更にポリエチレンオキシドを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- ポリエチレンオキシドがポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の割合でガスバリア層に存在する請求項６記載のガスバリア性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002269823A JP3949551B2 (ja) | 2001-09-18 | 2002-09-17 | ガスバリア性フィルム |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001283182 | 2001-09-18 | ||
| JP2001-283182 | 2001-09-18 | ||
| JP2001-321922 | 2001-10-19 | ||
| JP2001321922 | 2001-10-19 | ||
| JP2002269823A JP3949551B2 (ja) | 2001-09-18 | 2002-09-17 | ガスバリア性フィルム |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003191404A JP2003191404A (ja) | 2003-07-08 |
| JP2003191404A5 JP2003191404A5 (ja) | 2006-09-14 |
| JP3949551B2 true JP3949551B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=27617286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002269823A Expired - Fee Related JP3949551B2 (ja) | 2001-09-18 | 2002-09-17 | ガスバリア性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3949551B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004315781A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-11 | Tokuyama Corp | ガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルム |
| JP4852822B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2012-01-11 | 大日本印刷株式会社 | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| JP5147054B2 (ja) * | 2008-01-08 | 2013-02-20 | セイコーインスツル株式会社 | 高分子樹脂材料からなる成形体の表面改質方法 |
| JP5326847B2 (ja) * | 2009-06-17 | 2013-10-30 | 大日本印刷株式会社 | 耐プラズマ性を有する透明フィルム及びそれを使用した透明ガスバリア性フィルム |
| KR102316018B1 (ko) * | 2018-11-23 | 2021-10-22 | 주식회사 엘지화학 | 광학 적층체 |
| JP6910672B1 (ja) * | 2020-10-23 | 2021-07-28 | 竹本油脂株式会社 | 包装用樹脂改質剤、改質樹脂シート、改質樹脂シートの製造方法、及び改質樹脂シートを用いた成形品の製造方法 |
| WO2023210447A1 (ja) * | 2022-04-25 | 2023-11-02 | 株式会社トクヤマ | 光学積層シートの製造方法及び光学物品の製造方法 |
-
2002
- 2002-09-17 JP JP2002269823A patent/JP3949551B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003191404A (ja) | 2003-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7157147B2 (en) | Gas-barrier film and gas-barrier coating agent, and method for production thereof | |
| EP2537673B1 (en) | Gas barrier multilayer film | |
| JP4812382B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
| JP4812552B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
| JP4491196B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた基板及び画像表示素子 | |
| EP0805177A2 (en) | A gas barrier film | |
| JP2004224815A (ja) | ガスバリア性積層フィルムの製造方法及びガスバリア性積層フィルム | |
| JP4217511B2 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
| JP2898589B2 (ja) | 防曇性コーティング組成物およびそれを用いた被覆基材 | |
| JP3949551B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP2001009974A (ja) | 積層フイルム | |
| TW587991B (en) | Gas-barrier material, gas-barrier film and method for manufacturing the same | |
| JP4437602B2 (ja) | ガスバリア性フィルムの製造方法 | |
| JP3949621B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP4268534B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP2004315781A (ja) | ガスバリアコート剤及びガスバリア性フィルム | |
| JP2005225117A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP2007111613A (ja) | コートフィルムの製造方法 | |
| JP2007254602A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP2005029680A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
| JP2001277443A (ja) | ガスバリア性フイルムおよびその製造方法 | |
| JP2003165945A (ja) | ガスバリア層形成用コート剤 | |
| JP3846876B2 (ja) | ガスバリア剤及びその製造方法 | |
| JPH10101377A (ja) | 防曇性被膜及びその製法 | |
| JP2004292583A (ja) | ガスバリアコート剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050228 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070409 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |