JP2001277443A - ガスバリア性フイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高湿度下では吸湿により、酸素バリア性が極端
に低下するというポリビニルアルコール系樹脂の特性を
改良し、高湿度化でも優れたガスバリア性を有し、かつ
透明性に優れたガスバリア性フイルムを提供すること。 【解決手段】熱可塑性樹脂フイルムと、下記（１）〜
（３）のいずれか１種からなる高分子ガスバリア層との
積層フイルムにおいて、該高分子ガスバリア層の温度２
３℃、湿度９０％ＲＨ下で測定した酸素透過係数(μm・m
l／ｍ²・day・atm)が２００以下であるフイルム。 （１）ポリビニルアルコール系樹脂とケイ素アルコキシ
ドの部分加水分解重縮合物との混合物 （２）ポリビニルアルコール系樹脂と該部分加水分解重
縮合物との反応生成物 （３）ポリビニルアルコール系樹脂、該部分加水分解重
縮合物および該反応生成物との混合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリア性に優れ
た包装用フイルムで、特に高湿度下でも高いガスバリア
性を保持することができ、透明性に優れたガスバリア性
フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンフィルムやポリエチレン
テレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、
良好な加工適性、優れた機械強度、透明性、製袋性等の
二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されて
いる。

【０００３】さらに、ガスバリア性（特に酸素バリア
性）等の機能を付与させる目的で、上記した熱可塑性樹
脂フィルムのフイルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、
ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する
樹脂からなる層を積層することが行われている。

【０００４】しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリ
ア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や
廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルア
ルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性が、一般
の合成樹脂中最も優れているものの、高湿度下での酸素
バリア性が、吸湿により、極端に低下するという問題が
ある。

【０００５】このため、架橋や変性処理をしたり、他化
合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特
開昭５６−４５６３号公報には、熱可塑性樹脂フイルム
上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーか
らなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示され
ている。また、特開平９−３９１６６号公報には、被膜
の形成過程において、１４０℃以上、熱可塑性樹脂基材
の融点以下の温度で乾燥または熱処理を行う、熱可塑性
樹脂基材の少なくとも片面上に水溶性高分子および金属
微粒子を含んでなる被膜を形成したフイルムが開示され
ている。

【０００６】しかしながら、特開昭５６−４５６３号公
報に記載のフィルムは、実質的にシリカゾルとポリビニ
ルアルコールなどの水溶性高分子との混合物からなる被
膜で形成されているので、高湿度下、特に９０％ＲＨに
おけるガスバリア性に関しては未だ改良の余地があり、
さらに高湿度下でのガスバリア性を改良するためにシリ
カゾルの配合比を多くするとフイルムの透明性が悪化す
るという問題があった。また、特開平９−３９１６６号
公報に記載のフィルムも、実質的にシリカゾルとポリビ
ニルアルコールなどの水溶性高分子との混合物からなる
被膜で形成されているので前記と同様の問題があり、ま
た１４０℃以上、熱可塑性樹脂基材の融点以下の温度で
乾燥または熱処理する必要があることから、熱可塑性樹
脂基材の種類によっては、基材の耐熱性不足により上記
熱処理が行えないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高湿度下では吸湿により、酸素バリア性が極端
に低下するというポリビニルアルコール系樹脂の特性を
改良し、高湿度化でも優れたガスバリア性を有し、かつ
透明性に優れたガスバリア性フイルムを提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。

【０００９】その結果、熱可塑性樹脂フイルムと、特定
の高分子ガスバリア層との積層フイルムにおいて、該高
分子ガスバリア層の酸素透過係数を特定の数値以下にす
ると、高湿度下でもガスバリア性に優れるフイルムが得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂フイルム
と、（１）ポリビニルアルコール系樹脂とケイ素アルコ
キシドの部分加水分解重縮合物との混合物、（２）ポリ
ビニルアルコール系樹脂と該部分加水分解重縮合物との
反応生成物、または（３）ポリビニルアルコール系樹
脂、該部分加水分解重縮合物および該反応生成物との混
合物のいずれか１種からなる高分子ガスバリア層との積
層フィルムにおいて、該高分子ガスバリア層の温度２３
℃、湿度９０％ＲＨ下で測定した酸素透過係数(μm・ml
／ｍ²・day・atm)が２００以下であることを特徴とするガ
スバリア性フイルムである。

【００１１】本発明によれば、高湿度下でも高いガスバ
リア性を保持することができ、かつ透明性に優れたガス
バリア性フイルムを提供することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性フイルム
は、該ガスバリア性フイルム中の高分子ガスバリア層の
温度２３℃、湿度９０％ＲＨ下で測定した酸素透過係数
(μm・ml／ｍ²・day・atm)が２００以下であることが必要
であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以
下、さらに好ましくは２０以下である。

【００１３】逆に酸素透過係数が２００より大きい場
合、水分活性０．６〜０．９の中間水分活性食品や、水
分活性０．９以上の高水分活性食品の包装内のような高
湿度雰囲気下において、該ガスバリア性フイルム自体の
酸素バリア性が不十分となり、内容物の保存性を損なう
恐れがあるため好ましくない。

【００１４】なお、本発明において、高分子ガスバリア
層の温度２３℃、湿度９０％ＲＨ下における酸素透過係
数は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づき下記式（１）により
算出したものである。

【００１５】 酸素透過係数＝α×β （１） α：高分子ガスバリア層の厚み β：温度２３℃、湿度９０％ＲＨ下における高分子ガス
バリア層の酸素透過度 また、上記βは、下記式（２）より簡便に算出すること
ができる。

【００１６】 １／Ｑ＝１／β＋Σ１／γ_n （２） Ｑ：ガスバリア性フイルム全体の酸素透過度 β：ガスバリア性フイルム中の高分子ガスバリア層の酸
素透過度 γ_n：ガスバリア性フイルム中の各熱可塑性樹脂フイル
ム層の酸素透過度 ｎ：熱可塑性樹脂フイルム層の数

【００１７】本発明において、熱可塑性樹脂フィルムを
構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定なく、たとえ
ば、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンと
のランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビ
ニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチルとの１種または２種以上のランダム
またはブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロ
ピレンとプロピレン以外のエチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等
の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオ
ノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオ
レフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水
素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリ
エステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６
６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリア
ミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル
系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロ
ニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体などの水素結合性樹脂；ポリカ
ーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシ
ド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミ
ドイミド樹脂などが挙げられる。これらは一種または二
種以上を混合して用いることができる。

【００１８】なかでも透明性、機械的強度、包装適性な
どが優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、スチレン、アクリロニトリル系
樹脂、水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好
ましく、さらに好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。

【００１９】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
の製造方法としては、公知の方法が制限なく使用でき
る。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブ
ラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。ま
た、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィル
ムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知
の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延
伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー
延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度
や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延
伸が好ましい。

【００２０】また、熱可塑性樹脂フイルムの厚みとして
は、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択
すればよく、一般的には１〜５００μｍの範囲から適宜
選択される。その中でも、延伸加工性、水蒸気バリア
性、酸素バリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１０
０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであるこ
とがより好ましい。

【００２１】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
には、必要に応じて帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核
剤、滑剤、紫外線吸収剤、滑り性付与およびアンチブロ
ッキング性付与を目的とした界面活性剤等の公知の添加
剤を、本発明の効果を阻害しない程度配合してもよい。

【００２２】本発明で用いられる熱可塑性樹脂フイルム
は、包装用途、特にガスバリアフィルムとして好適に使
用されることを勘案すると、透明であることが好まし
い。具体的には、ヘイズ値が１５％以下であることが好
ましく、１０％以下であることがより好ましい。

【００２３】前記したように、本発明のガスバリア性フ
イルムは、熱可塑性樹脂フイルム（Ａ層）と、下記の特
定の高分子ガスバリア層（Ｂ層）との積層フィルムであ
ることが必要である。

【００２４】本発明において上記高分子ガスバリア層
（Ｂ層）は、 （１）ポリビニルアルコール系樹脂とケイ素アルコキシ
ドの部分加水分解重縮合物との混合物 （２）ポリビニルアルコール系樹脂と該部分加水分解重
縮合物との反応生成物 （３）ポリビニルアルコール系樹脂、該部分加水分解重
縮合物および該反応生成物との混合物 のいずれか１種からなる高分子ガスバリア層が挙げられ
る。

【００２５】上記条件を満足していれば層構成は特に制
限されず、たとえばＡ層／Ｂ層の２層構成、Ａ層／Ｂ層
／Ａ層の３層構成等が挙げられ、さらには上記構成の外
層に別の層を設けてもよいし、Ａ層／Ｂ層間に別の層を
設けてもよい。

【００２６】本発明のガスバリア性フイルムにおいて、
Ｂ層の厚みは特に制限されないが、ガスバリア性を勘案
すると、０．１μｍ以上が好適であり、０．３μｍ以上
がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。ま
た、高分子ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性
等を勘案すると、Ｂ層の厚みは１０μｍ以下が好適であ
り、６μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下がさらに好
ましい。Ｂ層の厚みを上記範囲とすることにより、良好
なガスバリア性を有したフィルムを得ることができる。

【００２７】該高分子ガスバリア層の形成に使用される
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコー
ル系重合体およびその誘導体が採用できる。例えば、け
ん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸
基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニ
ルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコー
ル、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニル
アルコール等が好ましく用いられる。その中でも、けん
化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基
の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニル
アルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール
が、得られるフイルムの透明性や高湿度下でのガスバリ
ア性が良好なことからより好ましく用いられる。また、
上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、ガスバリ
ア性や加工性を勘案すると、１００〜５０００であるこ
とが好ましく、３００〜３０００であることがより好ま
しい。

【００２８】一方、高分子ガスバリア層の形成に使用さ
れるケイ素アルコキシドは、加水分解により重縮合物が
形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソプロ
ピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等
の加水分解重縮合物が形成可能なケイ素アルコキシドが
挙げられる。

【００２９】本発明において、ケイ素アルコキシドの加
水分解重縮合物を形成する方法は、特に限定されず公知
の方法を採用すればよい。

【００３０】たとえば、上記ケイ素アルコキシドを適当
な溶媒に溶解または分散させ、必要に応じて酸等の触媒
を加えて、乾燥することにより加水分解重縮合物を形成
する方法が挙げられる。

【００３１】本発明においては、良好なガスバリア性を
発揮させることを勘案すると、ポリビニルアルコール系
樹脂とともにケイ素アルコキシドを適当な溶媒に溶解ま
たは分散させてから、加水分解重縮合物を形成すること
が好ましい。

【００３２】本発明のガスバリア性フイルムを製造する
方法は、前記した熱可塑性樹脂フイルムに、本発明で規
定する高分子ガスバリア層を積層できれば、特に限定な
く、公知の方法を採用することができる。

【００３３】その中でも、本発明で規定する範囲を良好
に満足することを勘案すると、上記したポリビニルアル
コール系樹脂とケイ素アルコキシドとを溶媒に溶解また
は分散させた液（以下、塗工液ともいう）を前記熱可塑
性フィルム上に塗工し、乾燥により、加水分解重縮合物
を形成すると同時に高分子ガスバリア層を形成させる方
法が特に好ましい。

【００３４】上記塗工液の成分は、前記ポリビニルアル
コール系樹脂とケイ素アルコキシドとを含んでいれば特
に制限されないが、本発明で規定する範囲を良好に満足
することを勘案すると、さらに水、低級アルコール等の
溶媒と、酸とを含んだ構成であることが好ましい。

【００３５】例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とケ
イ素アルコキシドとを水と低級アルコールの混合溶媒中
に均一に溶解または分散させ、これに酸を配合し、均一
に溶解させた組成が好適であるが、ケイ素アルコキシド
に水と酸を添加し、重縮合物であるケイ素アルコキシド
の加水分解重縮合物をあらかじめ調整した後、ポリビニ
ルアルコール系樹脂とともに溶媒に均一に溶解または分
散せしめた組成でもかまない。

【００３６】本発明において、高分子ガスバリア層を形
成する際の、上記ポリビニルアルコール系樹脂と上記ケ
イ素アルコキシドとの混合割合は、本発明で規定する範
囲を良好に満足することを勘案すると、塗工液中におけ
るポリビニルアルコール系樹脂／ケイ素アルコキシドの
重量部比が、１００／３００〜１００／６００であるこ
とが好ましく、１００／４００〜１００／５５０である
ことが、高湿度下でも極めて良好な高いガスバリア性を
発揮させることを勘案すると特に好ましい。

【００３７】塗工液中のポリビニルアルコール系樹脂と
ケイ素アルコキシドとの配合割合において、ケイ素アル
コキシド重量部比が３００重量部より少ない場合、高分
子ガスバリア層の厚みが厚くなっても、高湿度下でのガ
スバリア性が不十分で、本発明で規定するガスバリア性
フイルムを得ることができない。また、ケイ素アルコキ
シド重量部比が６００重量部より多い場合、高分子ガス
バリア層自体が脆くなるため、フイルム屈曲によりクラ
ックが発生しやすくなる。

【００３８】上記酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、ク
ロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、桂皮酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸、サリチル酸クエン酸、粘液酸、グルコン
酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸が挙げられる。

【００３９】その中でも、コーティング加工時の機器へ
の腐蝕の問題や高分子ガスバリア層自体の透明性・無着
色性の点から有機酸が好ましく採用され、特に、沸点が
基材である熱可塑性樹脂フイルムの（融点−１０℃）以
下である有機酸が良好なガスバリア性を発現させ得るこ
とから好ましく採用される。例えば、熱可塑性樹脂フイ
ルムとして融点１６０℃の二軸延伸ポリプロピレンフイ
ルムを用いた場合、有機酸としては例えば、沸点１５０
℃以下の有機酸である蟻酸、酢酸、無水酢酸、プロピオ
ン酸、乳酸等を用いればよい。

【００４０】上記溶媒としては、前述したように、水ま
たは水／低級アルコール混合溶媒が好適である。そのう
ち、接着性および生産性を勘案すると、水／低級アルコ
ール混合溶媒を用いることがより好ましい。

【００４１】上記低級アルコールとしては、炭素数が１
〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、またはイソプロピルアル
コールが好ましい。水／アルコールの混合比率は、重量
比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。

【００４２】また上記塗工液には、本発明の効果を阻害
しないかぎり、上記以外の成分を配合してもよい。

【００４３】たとえば、熱可塑性樹脂フイルムへのコー
ト適性を高めるため、塗工液の安定性が阻害されない範
囲で、他の水溶性有機化合物を添加してもよい。具体的
には、溶媒として使用される上記低級アルコール以外
に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ
−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリ
ン、ワックス類等の多価アルコール類；ジオキサン、ト
リオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル
類；メチルエチルケトン等のケトン類；水溶性イソシア
ネート、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂等の水溶性
アンカーコート剤が挙げられる。

【００４４】また、塗工液の安定性が阻害されない範囲
で、無機微粒子、無機系層状化合物等の無機化合物や架
橋剤を添加してもよい。無機化合物を具体的に例示する
と、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化
カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カルシウム等の無
機微粒子、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサ
イト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、
アンチゴライト、バイロフィライト、ヘクトライト、バ
イデライト、マーガライト、タルク、テトラシリリック
マイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等の無機層状化合物が
挙げられる。無機層状化合物の多くは天然の鉱物として
産するが、化学合成法に依って製造されたものも制限な
く使用出来る。また、架橋剤を具体的に例示すると、ウ
レタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系
架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。

【００４５】上記塗工液は、上記成分がそれぞれお互い
に分散・混合された状態であっても、さらに一部架橋さ
れた状態であってもよい。

【００４６】本発明のガスバリア性フイルムの製造方法
において、上記塗工液の塗工方法としては、高速での薄
膜塗工可能な、溶液または溶媒分散コーティング法が本
発明の実施において好ましく、好適に採用される。これ
らコーティング法を具体的に例示すると、コート液を、
グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キ
ッスコート、ダイコート、メタリングバーコート、チャ
ンバードクター併用グラビアコート、カーテンコート等
により熱可塑性樹脂フイルム表面にコートする方法が好
適である。

【００４７】本発明のガスバリア性フイルムの製造方法
において、熱可塑性樹脂フイルム上の塗工液を乾燥する
方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用でき
る。具体的には、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイル
等）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種
または２種以上が挙げられる。これらの中で、フイルム
外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、加熱空気
接触法や赤外線加熱法が好ましい。

【００４８】前記塗工液の乾燥条件は特に制限されない
が、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特
に、熱可塑性樹脂フイルムの融点未満の温度範囲におい
て、１００℃以上の温度を採用することが好ましい。ま
た、上記乾燥温度としては、１１０℃以上がより好まし
く、特に１２０℃以上がさらに好ましい。また、熱可塑
性樹脂フイルムの融点より１０℃低い温度以下がより好
ましく、特に１５℃低い温度以下がさらに好ましい。

【００４９】上記乾燥時間は、バリア性や乾燥効率等を
勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０
秒〜５分であることがより好ましい。

【００５０】また、上記乾燥の前後に、必要に応じて、
紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施して
もよい。

【００５１】本発明において、高分子ガスバリア層と熱
可塑性樹脂フイルムとの接着性をより向上せしめ、得ら
れるガスバリア性フイルムのガスバリア性、耐久性をよ
り向上させるために、高分子ガスバリア層を積層する熱
可塑性樹脂フイルムの表面に表面処理を施すことが好適
である。

【００５２】表面処理としては、公知の表面処理方法が
何ら制限なく採用できる。例えば、大気中コロナ放電処
理、窒素ガス中コロナ放電処理、炭酸ガス中コロナ放電
処理、フレームプラズマ処理、紫外線処理、オゾン処
理、電子線処理、励起不活性ガスによるプラズマ処理等
の表面処理方法を挙げることができる。また、これらの
表面処理の併用処理をしても良い。

【００５３】本発明のガスバリア性フイルムにおいて、
高分子ガスバリア層と熱可塑性フイルム間の接着強度を
一層向上させるため、高分子ガスバリア層と熱可塑性フ
イルムとの間にアンカーコート層を介してもよい。

【００５４】上記アンカーコート層の形成に使用される
アンカーコート剤としては、公知のものが特に制限され
ず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタ
ン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブ
タジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系
等のアンカーコート剤が挙げられる。

【００５５】本発明のガスバリア性フイルムには、さら
に、印刷層および／またはヒートシール性等を付与する
目的で、市販のポリオレフィン、ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共
重合体等のシーラント層等を積層してもよい。

【００５６】本発明のガスバリア性フイルムの用途は、
特に制限されないが、乾燥食品包装用やカステラ、生菓
子等の高水分活性食品包装用として幅広い水分活性の食
品包装用フイルムとして好適である。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、以下の実施例及び比較例におけるフィルム
物性については下記の方法により行った。

【００５８】（１）透明性（ヘイズ） ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して測定した。

【００５９】（２）酸素バリア性（酸素透過係数） ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装
置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて
測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度９０％ＲＨで
行った。

【００６０】（３）接着性 バーコーターにて基材フィルム表面に、コート液をコー
ト層厚み１μｍ（乾燥時）となるようにコートし、１３
５℃で２分間乾燥させた。室温で１日以上放置後、得ら
れたコートフイルムのコート面の中央部分を、Ｘカット
テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じ、剥離の程度に
よって下記の基準に従い評価した。 ５：Ｘカット部の剥離無し ４：Ｘカット部の１割未満が剥離 ３：Ｘカット部の１割以上、３割未満が剥離 ２：Ｘカット部の３割以上、５割未満が剥離 １：Ｘカット部の５割以上、１０割未満が剥離 ０：Ｘカット部の１０割が剥離

【００６１】（４）耐クラック性 ゲルボフレックステスターを用い、サンプルを２３℃で
５０回の繰り返し屈曲を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ
法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ１００）で酸素透過度を測定し、耐クラッ
ク性を評価した。酸素透過度の測定条件は、温度２３
℃、湿度９０％ＲＨで行った。

【００６２】実施例１ 水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶液に、ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノー
ルＮＬ−０５）を濃度が５％となるように溶解させ、ポ
リビニルアルコールの５％溶液を得た。該ポリビニルア
ルコール溶液１００重量部にテトラエトキシシラン２６
重量部と酢酸１．２重量部を加え、室温下６時間攪拌
し、均一な塗工液を調整した。なお、本塗工液中のポリ
ビニルアルコール／テトラエトキシシランの重量部比
は、１００／５２０であった。得られた塗工液を、厚み
２０μｍの窒素中コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロ
ピレンフイルムの処理面に乾燥後のコーティング薄膜厚
みが１．０μｍになるようにベーカー式アプリケーター
にて塗布し、１３５℃で２分間、熱風乾燥し、本発明の
ガスバリア性フイルムを得た。得られたフイルムの透明
性、ガスバリア性能としての酸素透過係数、そしてコー
ティング薄膜の接着性を測定評価し、表１にその結果を
示した。なお、二軸延伸ポリプロピレンフイルムの基材
単独での酸素透過度は、１８００(ml／ｍ²・day・atm)
（９０％ＲＨ）である。

【００６３】実施例２ ポリビニルアルコールの５％溶液１００重量部にテトラ
エトキシシラン２２重量部と酢酸１．２重量部を加えた
こと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整した。
なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラエト
キシシランの重量部比は、１００／４４０であった。実
施例１と同様にして本発明のガスバリア性フイルムを得
た。得られたフイルムの物性を表１に示した。

【００６４】実施例３ ポリビニルアルコールの５％溶液１００重量部にテトラ
エトキシシラン２０重量部と酢酸１．２重量部を加えた
こと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整した。
なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラエト
キシシランの重量部比は、１００／４００であった。実
施例１と同様にして本発明のガスバリア性フイルムを得
た。得られたフイルムの物性を表１に示した。

【００６５】実施例４ ポリビニルアルコールの５％溶液１００重量部にテトラ
エトキシシラン１７．４重量部と酢酸１．２重量部を加
えたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整し
た。なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラ
エトキシシランの重量部比は、１００／３５０であっ
た。実施例１と同様にして本発明のガスバリア性フイル
ムを得た。得られたフイルムの物性を表１に示した。

【００６６】実施例５ ポリビニルアルコールの５％溶液１００重量部にテトラ
エトキシシラン１５重量部と酢酸１．２重量部を加えた
こと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整した。
なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラエト
キシシランの重量部比は、１００／３００であった。実
施例１と同様にして本発明のガスバリア性フイルムを得
た。得られたフイルムの物性を表１に示した。

【００６７】実施例６ 実施例５と同様にして塗工液を得、該塗工液の乾燥後の
コーティング薄膜厚みが３．０μｍになるようにベーカ
ー式アプリケーターにて塗布し、１３５℃で２分間、熱
風乾燥したこと以外は、実施例５と同様にして本発明の
ガスバリア性フイルムを得た。得られたフイルムの物性
を表１に示した。

【００６８】実施例７ 水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶液に、ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノー
ルＮＬ−０５）を濃度５％となるように溶解させ、ポリ
ビニルアルコールの５％溶液を得た。ヘクトライト（コ
ープケミカル製、ルーセンタイトＳＷＮ）を水に１．３
％となるように溶解させ、ヘクトライトの１．３％水溶
液を得た。該ポリビニルアルコールの５％溶液１００重
量部に該ヘクトライトの１．３％水溶液６６．５重量部
とエタノール３３．５重量部とテトラエトキシシラン１
３重量部を混合し、該混合液に酢酸２．４重量部を加
え、室温下６時間攪拌し、均一な塗工液を調整した。な
お、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラエトキ
シシランの重量部比は、１００／５２０であった。得ら
れた塗工液を、実施例１と同様にして本発明のガスバリ
ア性フイルムを得た。得られたフイルムの物性を表１に
示した。

【００６９】実施例８ 塗工液の乾燥条件を１２０℃で２分間とした以外は実施
例１と同様にして本発明のガスバリア性フイルムを得
た。得られたフイルムの物性を表１に示した。

【００７０】実施例９ 実施例１で得られた塗工液を、厚み１２μｍの二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフイルムのコロナ放電処理
面に乾燥後のコーティング薄膜厚みが１．０μｍになる
ようにベーカー式アプリケーターにて塗布し、１３５℃
で２分間、熱風乾燥し、本発明のガスバリア性フイルム
を得た。得られたフイルムの物性を表１に示した。な
お、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムの基
材単独での酸素透過度は、９０(ml／ｍ²・day・atm)（９
０％ＲＨ）である。

【００７１】実施例１０ 実施例１で得られた本発明のガスバリア性フイルムの塗
工面に、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン社
製、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ １００重量部／１００
重量部を、酢酸エチル溶剤にて、不揮発分が１０％とな
るよう調整）をバーコーターにより乾燥重量が２ｇ／ｍ
²となるようにコートし、９０℃で２分間乾燥させた
後、該ドライラミネート用接着剤面に、４０μｍの無延
伸ポリエチレンフイルムをドライラミネートし、無延伸
ポリエチレンフイルムを積層したフイルムを得た。得ら
れたフイルムのフイルム物性を表１に示した。なお、無
延伸ポリエチレンフイルム単独での酸素透過度は、３２
００(ml／ｍ²・day・atm)（９０％ＲＨ）である。

【００７２】実施例１１ を水７０重量部、エタノール３０重量部の混合溶液に、
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノ
ールＮＬ−０５）を濃度５％となるように溶解させ、ポ
リビニルアルコールの５％溶液を得た。該ポリビニルア
ルコール溶液１００重量部にテトラエトキシシラン２６
重量部と２Ｎ−塩酸１．０重量部を加え、室温下１時間
攪拌し、均一な塗工液を調整した他は、実施例１と同様
にしてフイルムを得た。得られたフイルムのコーティン
グ薄膜層は黄色に着色していた。得られたフイルムの物
性を表１に示した。

【００７３】比較例１ ポリビニルアルコールの５％溶液１００重量部にテトラ
エトキシシラン３３重量部と酢酸１．２重量部を加えた
こと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整した。
なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラエト
キシシランの重量部比は、１００／６６０であった。実
施例１と同様にしてフイルムを得た。コーティング薄膜
層にはクラックが発生し、脆く割れ易かった。フイルム
の物性を表１に示した。

【００７４】比較例２ ポリビニルアルコールの５％溶液１００重量部にテトラ
エトキシシラン１３重量部と酢酸１．２重量部を加えた
こと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整した。
なお、本塗工液中のポリビニルアルコール／テトラエト
キシシランの重量部比は、１００／２６０であった。実
施例１と同様にしてフイルムを得た。得られたフイルム
の物性を表１に示した。

【００７５】比較例３ 比較例２と同様にして塗工液を得、該塗工液の乾燥後の
コーティング薄膜厚みが４．０μｍになるようにベーカ
ー式アプリケーターにて塗布し、１３５℃で２分間、熱
風乾燥したこと以外は、比較例２と同様にしてフイルム
を得た。得られたフイルムの物性を表１に示した。

【００７６】比較例４ ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、ゴーセノ
ールＮＬ−０５）を水７０重量部、エタノール３０重量
部の混合溶液に５％となるように溶解させ、ポリビニル
アルコールの５％溶液を得た。該ポリビニルアルコール
溶液１００重量部にシリカゾル２０％分散溶液（日産化
学製、スノーテックス２０）３８重量部を加え、室温下
攪拌し、均一な塗工液を調整した他は、実施例１と同様
にしてフイルムを得た。得られたフイルムのコーティン
グ薄膜層は白色不透明であった。得られたフイルムの物
性を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】本発明のガスバリア性フイルムは、熱可
塑性樹脂フィルムと、特定の高分子ガスバリア層との積
層フイルムにおいて、該高分子ガスバリア層の温度２３
℃、湿度９０％ＲＨ下で測定した酸素透過係数を２００
以下とすることにより、高湿度下でも優れたガスバリア
性を有するガスバリア性フイルムとすることができる。
したがって、本発明のガスバリア性フイルムは、幅広い
水分活性の食品包装用フイルムとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AH06B AK01A AK01B AK07 AK21B AK52B AK69B AL05B AL06B BA02 BA15 EH462 EJ862 GB15 GB23 JB16A JD01 JD01B JD03 JD03B JK06 JK14 JN01 YY00B

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂フィルムと、下記（１）〜
   （３）のいずれか１種からなる高分子ガスバリア層との
   積層フイルムにおいて、該高分子ガスバリア層の温度２
   ３℃、湿度９０％ＲＨ下で測定した酸素透過係数(μm・m
   l／ｍ²・day・atm)が２００以下であることを特徴とする
   ガスバリア性フイルム。 （１）ポリビニルアルコール系樹脂とケイ素アルコキシ
   ドの部分加水分解重縮合物との混合物 （２）ポリビニルアルコール系樹脂と該部分加水分解重
   縮合物との反応生成物 （３）ポリビニルアルコール系樹脂、該部分加水分解重
   縮合物および該反応生成物との混合物
2. 【請求項２】ポリビニルアルコール系樹脂、ケイ素アル
   コキシド、低級アルコール、水、酸よりなり、かつポリ
   ビニルアルコール系樹脂／ケイ素アルコキシドの重量部
   比が１００／３００〜１００／６００である塗工液を、
   熱可塑性樹脂フイルムの少なくとも片面上に塗工し、乾
   燥することにより高分子ガスバリア層を形成する請求項
   １記載のガスバリア性フイルムの製造方法。