CN1328337C - 一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺。它由聚乙烯醇、调节剂、纳米氧化硅、偶联剂、改性增粘剂和水组成的。本发明制作工艺是：将聚乙烯醇、调节剂和水混合成为混合液A；将纳米氧化硅、偶联剂和调节剂混合成为混合液B，将混合液A和混合不少于30分钟的混合液B混合后，升温，搅拌，待温度达到90-95℃下保温，使聚乙烯醇充分溶解后，再加入改性增粘剂，充分搅拌即可。本发明的产品具有很好的可加工性，成膜后的耐水性，对紫外光和红外光的反射性，耐磨性，阻透性，和与基膜的粘接性。其氧气透过量降低了10倍以上，水蒸气透过量降低了5倍以上，能满足对一切需要阻隔性包装的产品的需要，且大大延长了被包装产品的保质期，为产品的外销提供了时间。
Description
本发明属于一种聚乙烯醇涂布液及其制作工艺。
在阻隔包装材料中，合理开发利用高阻隔性聚合物是行之有效的途径，这些聚合物由于分子结构的特点，致密性高，能有效防止气体的渗透，用其作阻隔层与其它材料复合后，综合性能好，特别是透氧量低，其中有代表性的有聚乙烯醇PVA、聚偏氯乙烯PVDC、乙烯-乙烯醇共聚物EVOH。聚偏氯乙烯PVDC是开发最早的阻隔材料，由于其分子链单元含有两个氯原子，且塑化温度与分解温度十分接近，加工困难，无法回收再利用，回收焚烧时产生大量的二恶英HCI气体污染大气，而利用此类材料制成的涂布液，涂于25μm厚的聚丙烯PP薄膜上，涂层厚度为2μm时，其氧气透过量为12cm3/m2·24h·0.1Mpa，氧气透过量高。因此，发达国家已经逐步转向利用EVOH和PVA，EVOH是PVA的改性品种，但EVOH价格比较高，属极性聚合物，无法直接与通用性材料复合，生产过程中必须采用粘接性树脂和价格昂贵的多层共挤设备方可生产此类薄膜，造价非常高，此类材料与PVA一样，其阻氧气和其它气体的性能，受湿度影响非常大，再加其改性期间加入了30％-40％的乙烯成分与PVA聚合，因此，造成其氧气透过量增大，如采用五层共挤设备，中层采用EVOH为阻隔层，厚度5μm，其它材料厚度为95μm，氧气透过量为8cm3/m2·24h·0.1Mpa。聚乙烯醇PVA是一种多羟极聚合物，其分子式为CH2-CHOHn，吸水性强，能溶于水，由于其分子间氢键的作用，致密度高，气体阻隔性能优异，但其熔点高达220-240℃，而分解温度低，160℃开始醚化，200℃开始分解，使其难以热塑性加工，目前市售的PVA膜，大多采用流延法生产，但流延法生产的缺点是：生产周期长，生产效率低，膜厚，质量不稳定，成本高，从而限制了PVA膜的推广应用，且现有技术中，由于所采用的改性PVA的材料中，增塑剂、改性剂等添加量过大，使其纯度降低，透氧量增大，在基膜为聚丙烯PP，厚度为25μm，聚乙烯醇涂层厚度为10μm，其氧气透过量为3cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为4g/m2·24h，并且必须采用价格昂贵的专有涂布机方可生产，产量低，能耗高，所以其制造成本高，且其透气性受湿度影响大，制约了其广泛的应用。而采用铝箔作阻隔层，由于其不透明，所以，无法应用到需要透明包装的场合，况且其价格也较高，无法满足社会对高阻隔类包装的要求。
本发明的目的就是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种改性聚乙烯醇涂布液及其制作工艺，将此涂布液涂于基膜成膜后，氧气和水蒸气的透过量非常低，其他性能也很优越，能满足对一切需要阻隔性包装的产品的需要，且大大延长了被包装产品的保质期。
为完成本发明的一种目的，其技术解决方案是：一种改性聚乙烯醇涂布液，它是由聚乙烯醇、调节剂、纳米氧化硅、偶联剂、增粘剂和水组成的。
上述所述改性聚乙烯醇涂布液的各组分的含量(各组分含量均以重量百分计)：聚乙烯醇为1％-20％，调节剂为1％-40％，纳米氧化硅为0.01％-5％，偶联剂为0.01％-0.3％，增粘剂为1％-15％，水为19.7％-96.98％。
上述所述改性聚乙烯醇涂布液各组分的含量的优选范围为：聚乙烯醇为8％-12％、调节剂为15％-20％、纳米氧化硅为0.5％-1％、偶联剂为0.03％-0.2％、增粘剂为4％-6％、水为60.8％-72.47％。
在更优选的实施方案中，上述改性聚乙烯醇各组分为：聚乙烯醇为10％-12％、乙醇为23％-30％、纳米氧化硅为0.5％-1％、偶联剂为0.3％-1％、增粘剂为1.2％-1％、水为60％-67％。
上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中的调节剂为甲醇；乙醇；甲醇、乙醇的混合物。
上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中的偶联剂为氨基硅烷、醇胺钛酸酯、醇胺烷氧基钛酸酯、醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯。
上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中的增粘剂为聚乙烯亚胺。
上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中还可含有抗紫外线剂，占总量的0.01％-1％，其优选配比范围为0.2％-0.6％，其为2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮。
上述所述改性聚乙烯醇涂布液组分中还可以含有增塑剂，占总量的0.01％-1％，其优选配比范围为0.2％-0.6％，其可以是丙三醇、双甘油和二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚丙三醇。
本发明也可根据实际需要，在其中加入抗氧剂、消泡剂、着色剂、香料、表面活性剂和纳米无机粉末等。
上述所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺是：将聚乙烯醇、调节剂和水混合成为混合液A：将纳米氧化硅、偶联剂和调节剂混合成为混合液B，将混合液A和混合不少于30分钟的混合液B混合后，升温，搅拌，待温度达到90-95℃下保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入增粘剂，需要加入抗紫外线剂、增塑剂的加入抗紫外线剂、增塑剂，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。本方法中也可使用已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅，使用此类纳米氧化硅，可直接将其与聚乙烯醇、调节剂、水同时混合，需要偶联剂的也可与偶联剂同时混合。
上述所述的改性聚乙烯醇涂布液制作工艺中：聚乙烯醇的配比为1％-20％，优选范围为：8％-12％；调节剂的配比为1％-40％，优选范围为：15％-20％；纳米氧化硅配比为0.01％-5％，优选范围为：0.5％-1％；偶联剂配比为0.01％-0.3％，优选范围为：0.03％-0.2％；增粘剂配比为1％-15％，优选范围为：4％-6％；抗紫外线剂的配比为0.01％-1％，优选范围为：0.2％-0.6％；水配比为19.7％-96.98％，优选范围为：60.8％-72.47％；增塑剂的配比为0.01％-1％，优选范围为0.2％-0.6％；其中将调节剂分为两组：混合液A中的调节剂配比为0.7％-28％，优选范围为12％-15％；混合液B中的调节剂配比为0.3％-12％，优选范围为3％-5％。
由于本发明采用了上述方案，充分利用纳米氧化硅微粒极高的表面活性，三维硅结构以及表面积大、表面能高、表面严重的配位不足等奇异的物理化学特征，结合聚乙烯醇树脂的致密性高和特有的分子结构特点，能有效防止气体渗透。并利用纳米氧化硅易与高分子材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力，同时又易于分布到高分子链的空隙中，从而大幅度提高材料的强度、韧性、延展性、致密性、弹性、耐磨性、耐水性、光学特性、热稳定性等机理，通过对氧化硅进行表面处理、机械分散等，使其充分分散到聚乙烯醇的高分子链的空隙中，从而有效的提高了聚乙烯醇水溶液的可加工性，成膜后的阻透性，耐水性，对紫外光和红外光的反射性，耐磨性，聚乙烯醇涂层与基膜的粘接性。与现有技术相比较，本发明的产品涂布到基膜上成膜后，氧气透过量降低了10倍以上，水蒸气透过量降低了5倍以上，如在厚度为75μm聚乙烯PE基膜上涂覆5μm厚度的本发明的产品，其氧气透过量为0.26cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为0.72g/m2·24h，其阻隔性能已接近铝箔和玻璃的水平，并且具有十分优良的透明度，在18μm厚的PP基膜上涂布1μm的本发明的产品，其氧气透过量为1.7cm3/m2·24h·0.1Mpa，其阻隔性已远远好于现有技术中的其它共聚物，而制造成本比采用EVOH降低了近10倍，比PVDC降低了5倍，具有十分优良的价格性能比，该产品的普及推广应用，将会给整个包装业带来一次革命，用此包装可使现在保存期30天，采用UHT灭菌的鲜牛奶，延长到120天以上，并且有出色的保香性，完全可与铝箔包装和玻璃瓶包装比美，而价格仅为铝箔类包装的七分之一，有着极大的应用价值。本发明可采用涂布机、干式复合机、流延复合机将涂布液涂覆于聚乙烯PE薄膜、聚丙烯PP薄膜、聚酰胺PA薄膜、聚酯PET薄膜、片材以及纸张上，用于包装各类食品、香烟、服装、皮革制品、工艺美术、文稿档案的封存，化工原料及中间体、药品、精密仪器、光学仪器、镜片等易氧化变质的物品。本发明还可作为流延复合的粘结剂，一次涂覆便可完成阻隔、粘合、复合生产工艺，降低了成本，还节省了一次工序，如采用聚乙烯膜PE的挤出涂覆夹层复合上涂布液量为0.5g/m2，氧气透过量达到1.54cm3/m2·24h·0.1Mpa，剥离强度达到2N的理想效果。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：本实施例是由20％的聚乙烯醇、12％的乙醇、5％的纳米氧化硅、0.3％的氨基硅烷、1％的聚乙烯亚胺和61.7％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中10％的乙醇混合成为混合液A；将上述配比的纳米氧化硅、氨基硅烷和其中2％的乙醇混合成为混合液B；将混合液A和混合30分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度达到90℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为75μm的聚乙烯PE基膜上涂布5μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.26cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为0.72g/m2·24h。
实施例2：本实施例是由1％的聚乙烯醇、1％的甲醇、0.01％的纳米氧化硅、0.01％的醇胺钛酸酯、15％的聚乙烯亚胺、82.98％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中0.7％的甲醇混合成为混合液A；将上述配比的纳米氧化硅、醇胺钛酸酯和其中0.3％的甲醇混合成为混合液B；将混合液A和混合30分钟的混合液B混合后升温、搅拌，待温度达到92℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为18μm的聚丙烯PP基膜上涂布1μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为1.7cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为1.2g/m2·24h。
实施例3：本实施例是由12％的聚乙烯醇、39％的甲醇、乙醇混合物、2％的的纳米氧化硅、0.03％的醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯、6％的聚乙烯亚胺、0.01％的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮、3％的丙三醇、37.96％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中36％的甲醇、乙醇混合物混合成为混合液A；将上述配比的纳米氧化硅、醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯和其中3％的甲醇、乙醇混合物混合成为混合液B；将混合液A和混合30分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度达到93℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮丙三醇，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为20μm的聚酰胺PA基膜上涂布4μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.61cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为086g/m2·24h。
实施例4：本实施例是由10％的聚乙烯醇、3％的甲醇、乙醇混合物，0.5％的纳米氧化硅、0.3％的醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯、4％的聚乙烯亚胺、1％的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，2％的山梨糖醇和79.2％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中2.3％的甲醇、乙醇混合物混合成为混合液A；将上述配比的纳米氧化硅、醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯和其中0.7％的甲醇、乙醇混合物混合成为混合液B；将混合液A和混合30分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度达到94℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮、山梨糖醇，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为20μm的聚酯PET基膜上涂布3μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.9cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为1.1g/m2·24h。
实施例5：本实施例是由7％的聚乙烯醇、40％的甲醇、0.04％的纳米氧化硅、0.01％的氨基硅烷、1.5％的聚乙烯亚胺、1％的甘露糖醇和50.45％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中37％的甲醇混合成为混合液A；将上述配比的纳米氧化硅、氨基硅烷和其中3％的甲醇混合成为混合液B；将混合液A和混30分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度达到95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、甘露糖醇，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为25μm的聚丙PP基膜上涂布2μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为3.55cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为1.4g/m2·24h。
实施例6：本实施例是由15％的聚乙烯醇、40％的乙醇、0.05％的纳米氧化硅、0.3％的醇胺烷氧基钛酸酯、1％的聚乙烯亚胺、0.3％的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮和43.35％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和其中37％的乙醇混合成为混合液A；将上述配比的纳米氧化硅、醇胺烷氧基钛酸酯和其中3％的乙醇混合成为混合液B；将混合液A和混合30分钟的混合液B混合后，升温、搅拌，待温度达到95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为90μm的纸基膜上涂布5μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.8cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为0.96g/m2·24h。
实施例7：本实施例是由18％的聚乙烯醇、5％的乙醇、3％的已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅、0.2％的聚乙烯亚胺、73.8％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、乙醇和已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅和氨基硅烷混合后，升温、搅拌，待温度达到90-95℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为25μm的聚丙烯PP基膜上涂布2μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为4.8cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为1.3g/m2·24h。
实施例8：本实施例是由8％的聚乙烯醇、20％的乙醇、1.5％已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅、12％的聚乙烯亚胺、0.6％的2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，1％的丙三醇和56.9％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水、甲醇和已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅混合后，升温，搅拌、温度达到93℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，丙三醇，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为65μm的聚丙烯PP基膜上涂布3μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.75cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为1.1g/m2·24h。
实施例9：本实施例是由8％的聚乙烯醇、15％的甲醇、乙醇混合物、2％的已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅、0.1％的醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯、2％的聚乙烯亚胺和72.9％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水和甲醇、乙醇混合物、已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅、醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯混合后，升温，搅拌，温度达到92℃时保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温，再加入上述配比的聚乙烯亚胺，充分搅拌即得本发明纳米硅基氧化物改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为25μm的聚丙烯PP基膜上涂布5μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为0.31cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为0.78g/m2·24h。
实施例10：本实施例是由8％的聚乙烯醇、30％的乙醇、2％的已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅、1％的山梨糖醇、2％的聚乙烯亚胺和57％的水组成。将上述配比的聚乙烯醇、水、乙醇和已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅混合后，升温，搅拌，温度达到94℃保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入上述配比的聚乙烯亚胺、山梨糖醇，充分搅拌即得本发明纳米硅基氧化物改性聚乙烯醇涂布液。在厚度为20μm的聚酰胺PA基膜上涂布2μm的本实施例的产品，干燥成膜后，其氧气透过量为2.4cm3/m2·24h·0.1Mpa，水蒸气透过量为1.2g/m2·24h。
Claims (11)
1、一种改性聚乙烯醇涂布液，它含有1％-20％聚乙烯醇、19.7％-96.98％水，其特征是：它还含有1％-40％选自甲醇、乙醇、或甲醇、乙醇的混合物的调节剂、0.01％-5％纳米氧化硅、0.01％-0.3％选自氨基硅烷、醇胺钛酸酯、醇胺烷氧基钛酸酯或醇胺二磷酰氧基乙二撑钛酸酯的偶联剂和1％-15％选自聚乙烯亚胺的增粘剂，各组分含量均以重量百分比计。
2、根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：
所述涂布液包含8-12％聚乙烯醇、15-20％所述调节剂、0.5-1％纳米氧化硅、0.03-0.2％所述偶联剂、4-6％所述增粘剂，和60.8-72.47％水，各组分含量以重量百分比计。
3、根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的该涂布液组分中还含有抗紫外线剂，占总量的0.01％-1％。
4、根据权利要求3所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的抗紫外线剂为2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，其占总量的0.2％-0.6％。
5、根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的该涂布液组分中还含有增塑剂，占总量的0.01％-1％。
6、根据权利要求5所述的改性聚乙烯醇涂布液，其特征是：所述的增塑剂为丙三醇、双甘油和二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚丙三醇，其占总量的0.2％-0.6％。
7.一种权利要求1所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：
将1-20％聚乙烯醇、0.7-28％所述调节剂和19.7-96.98％水混合成为混合液A；将0.01-5％纳米氧化硅、0.01-0.3％所述偶联剂和0.3-12％所述调节剂混合成为混合液B，将混合液A和混合不少于30分钟的混合液B混合后，升温，搅拌，待温度达到90-95℃下保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入1-15％所述增粘剂，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液，各组分含量以基于改性聚乙烯醇涂布液的重量百分比计；或者
当使用已经偶联剂表面处理过的纳米氧化硅时，非必要地直接将其与聚乙烯醇、调节剂、水和非必要的偶联剂同时混合。
8、根据权利要求7所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：将8-12％聚乙烯醇、12-15％所述调节剂和60.8-72.47％水混合成为混合液A；将0.5-1％纳米氧化硅、0.03-0.2％所述偶联剂和3-5％所述调节剂混合成为混合液B，将混合液A和混合不少于30分钟的混合液B混合后，升温，搅拌，待温度达到90-95℃下保温，使聚乙烯醇充分溶解后，待温度降至常温后，再加入4-6％所述增粘剂，充分搅拌即得本发明改性聚乙烯醇涂布液，各组分含量以基于改性聚乙烯醇涂布液的重量百分比计。
9、根据权利要求7或8所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中在加入增粘剂的同时加入抗紫外线剂。
10、根据权利要求7或8所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中在加入增粘剂的同时加入增塑剂。
11、根据权利要求7或8所述的改性聚乙烯醇涂布液的制作工艺：其特征是：所述工艺中在加入增粘剂的同时加入抗紫外线剂、增塑剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HEBEI BARRIER PACKAGING MATERIALS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: LIU JIANLIN Effective date: 20110212 |
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| COR | Change of bibliographic data |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20110212 Address after: 061600 Hebei Dongguang County Chengdong Development Zone Patentee after: Hebei best packing material Co., Ltd. Address before: 071500 the west side of Gaoyang County Party committee, Baoding, Hebei Patentee before: Liu Jianlin |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070725 Termination date: 20130412 |