JP2641130B2

JP2641130B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2641130B2
Application number: JP17948288A
Authority: JP
Inventors: 隆雅守山; 光夫渋谷; 照夫岩波
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JPH0297543A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物層とをラミネートする際に汎用されてい
る不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン接着剤層に対し
て、良好な接着力を示し、かつ溶融成型時の安定性にす
ぐれたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系の組成
物に関する。

［従来の技術］ポリオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層とを積層した構造を有する２層又は３層以上の
ラミネート物は、ポリオレフィンの有する良好な耐水性
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の有する優れ
た酸素遮断性、耐油・耐溶剤性とがうまく調和している
ので、食品包装用のフイルム、シート、袋、容器をはじ
め種々の用途が期待される。しかしながらポリオレフィ
ンとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とは互いに
密着性が充分ではないので、これらの樹脂を同時溶融押
出法、メルトコーテイング法などによりラミネートして
も層間剥離を起こし、到底実用に供しえないという問題
点がある。

そこでポリオレフィン層／エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物層よりなる積層物の少なくとも一方の層に
他方の層を構成する樹脂をブレントする方法、積層物の
少なくとも一方の層にエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマ
ー、エチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、不飽和多価カルボン酸グラフトポリオレフィ
ンなどの密着性付与樹脂をブレンドする方法などが提案
されているが、これらの方法はエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の本来有する酸素遮断性や耐油・耐溶剤
性を損なう傾向があり、又ポリオレフィン側にブレンド
しても透明性や表面平滑性を損なう傾向がある上、目的
とする密着性向上効果も必ずしも満足しうるものではな
い。

［発明が解決しようとする課題］かかる欠点を避けるため層間密着性改善方法としてポ
リオレフィン層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物層とを間に接着層を介在させる方法も種々検討されて
いる。接着樹脂の代表例としては不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィン（例えば特開昭51−112887号公報）が挙
げられ、この方法においてはポリオレフィン層とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層とはブレンド変性さ
れずに存在しているため、その本来有する性質はそのま
ま保たれるわけであるが、実用上完全に満足しうるには
まだ一歩の感がある。

更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は溶融
成型の面から、ロングラン加工性が必ずしも充分でなく
成型を長時間つづけると溶融粘度が変動、特に増粘挙動
を示し易く、安定して成型物を製造することが困難とな
る傾向がある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは接着層介在法による層間密着性の改良に
ついて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含量20〜60モル
％、酢酸ビニル成分のケン化度が95モル％以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に、アルカリ金属の第
２又は第３リン酸塩、置換フェノール誘導体及び有機亜
リン酸化合物を含有させてなる組成物が不飽和カルボン
酸変性ポリオレフィン接着層に対して、著しい密着力を
示すこと、更に長時間成型を行っても溶融粘度がほぼ一
定の範囲に収束して極めてロングラン加工性にすぐれる
ことを見出し本発明を完成するに到った。

本発明では上述した様に、アルカリ金属の第２又は第
３リン酸塩を含有させる点に特徴を有するものであり、
従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の熱安定
性の改善のために、各種の酸や塩を配合することは行わ
れているが、本発明の如くアルカリ金属の第２又は第３
リン酸塩を使用した事実は全くなく、ましてや、特定の
接着層との密着性を向上させるために、かかる塩を使用
する試みは本発明によって初めてなされたものである。
しかも、本願においては置換フェノール入道体及び有機
亜リン酸化合物を併用することによって、成型加工性も
向上するのである。

以下、本発明の組成物について詳細に説明する。

本発明で対象とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物はエチレン含量20〜60モル％、好ましくは25〜55
モル％、酢酸ビニル成分のケン化度95モル％以上のもの
である。

エチレン含量が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方60モル％上では酸素遮断性や印刷適正等
の物性が低下する。又、ケン化度が95モル％以下では酸
素遮断性や耐湿性が低下する。

又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン、α−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、
部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリ
ル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩等の
コモノマーを共重合成分として含有して差し支えない。

アルカリ金属の第２又は第３リン酸塩の含有量はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対し、20〜500ppm
が適当である。最終的に樹脂組成物中には、ケン化物に
対してアルカリ金属が得５〜250ppm、リンが５〜5000pp
m含有される様にしなければならない。

アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改
善効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上では成型物
に着色を生じ、リンが上限以上ではフイルムにフィッシ
ュアイの発生が顕著となる。

アルカリ金属の含有量を上記の範囲にするために通常
はアルカリ金属の第２又は第３リン酸塩が単独で用いら
れるが、本発明ではその一部をアルカリ金属のカルボン
酸塩に置換しても差支えない。

組成物の調製手段によってはむしろ第２又は第３リン
酸塩とカルボン酸塩を併用した方がより層間密着力が向
上する場合もある。

カルボン酸塩を併用する場合、その添加量は上記アル
カリ金属の含有量の範囲を逸脱しなければ任意である。

アルカリ金属のカルボン酸塩においてカルボン酸は酢
酸、プロピオン酸等のpKa（25℃）が3.5〜６程度のもの
あるいはカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の如きポリマー酸であり、アルカリ金属は
ナトリウム、カリウム、リチウム等である。最も実用的
なものは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウムである。勿論
上記カルボン酸塩を２種以上併用され得る。

本願組成物においては更に置換フェノール誘導体及び
有機亜リン酸化合物を併用する。

置換フェノール誘導体としては、2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、4,4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、N,N′−ヘキサメチレン−ビス（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナミ
ド）、1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート〕
メタン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートなとがあげられる。

有機亜リン酸化合物としては、トリフェニルホスファ
イト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等
のトリアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチル
ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如
きモノアルキルジフェニルホスファイトや、フェニルジ
イソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホス
ファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等
のアルキルアリールホスファイト、トリイソオクチルホ
スファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアル
キルホスファイト、その他テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンホスホナイ
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトール−ジ−ホスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−
ブチル−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−
ホスファイトなどが例示できる。

置換フェノール誘導体及び有機亜リン酸化合物はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に対してそれぞれ0.
001〜５重量％の割合で添加される。かかる添加量によ
りロングラン性が改善される。

最終的に樹脂組成物中には、ケン化物に対してアルカ
リ金属が15〜250ppm、リンが５〜5000ppm好ましくは20
〜1000ppm、置換フェノール誘導体が0.001〜５重量％、
有機亜リン酸化合物が0.001〜５重量％含有される様に
しなければならない。

アルカリ金属やリンの含量が下限以下では層間接着改
善効果に乏しく、又アルカリ金属が上限以上では成型物
に着色を生じ、リンが上限以上ではフイルムにフイッシ
ュアイの発生が顕著となる。

樹脂組成物の製造法は特に限定はなく要は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物中に、アルカリ金属の第
２又は第３リン酸塩あるいは必要に応じて更にアルカリ
金属のカルボン酸塩及び置換フェノール誘導体、有機亜
リン酸化合物が含有される様にすれば良い。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の粉末、ペレ
ット、粒状物の前記塩を混合する法が一般的である。混
合手段は上記添加物を粉末状、溶液状、分散液状の任意
の形態にしてケン化物に添加する。

又、必ずしも上記の方法に限らず、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物製造時の任意の段階即ち、重合
時、ケン化時、後処理時、乾燥時の任意の段階で添加物
が所定量含有される様にすることも可能である。

かくして得られる組成物は成型型、接着剤、塗料等の
広い用途を有しているが、本発明の組成物は成型物の用
途に多用され、溶融混練によりペレット、フイルム、シ
ート、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型され
る。これらの粉砕品（回収物を再使用する時など）やペ
レットを用いて再び溶融成型に供することも多い。得ら
れたフイルム、シートを一軸又は二軸延伸することも可
能である。溶融混練方法としては、押出成型（Ｔ−ダイ
押出、インフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、
異型押出等）、射出成型法が主として採用される。溶融
混練温度は170〜270℃の範囲から選ぶことが多い。上記
射出成型法のほか二色成型、インジェクションブロー成
型法などを含み、寸法精度の良好な成型品を得ることが
できる。かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種
々異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を２種
以上併用することも勿論可能である。又、溶融成型にお
いては上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以
外に可塑剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性
剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又
は有機の多塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、
補強剤としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）等を
適当量配合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を
適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂と
してはポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−
オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノ
マー、ポリブテン、ポリペンテンなど）又はこれらを不
飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹脂な
どが挙げられる。溶融混練方法として押出成型法を採用
する時には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
みを用いて成型する場合だけでなく、他の熱可塑性樹脂
とを別々の溶融混練すると共にコンバイニングアダプタ
ーやダイの内部又はダイの外で接合させて共押出するこ
ともしばしば行われる。又、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物の組成物をプラスチックフィルム、金属
箔、紙などの基材フィルムに押出コートすることもでき
る。共押出の場合の他の熱可塑性樹脂としては先に熱可
塑性樹脂配合のケースのところで述べたような熱可塑性
樹脂が用いられ、押出コートの場合のプラスチック基材
としてはセロハン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニルなど（これらは一軸又は二軸に
延伸されていてもよく、ポリ塩化ビニリデン系樹脂で片
面又は両面がコートされてもよい。）等のフィルムやシ
ート、ラミネートフィルム等が挙げられる。

本発明の組成物がその特徴を最も発揮出来るのは、ポ
リオレフィン層（Ａ）／不飽和カルボン酸変性ポリオレ
フィン接着層（Ｂ）／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物層（Ｃ）を基本構成とする積層物を製造する場合
である。本発明においてポリオレフィン層（Ａ）として
は低密度・中密度・高密度ポリエチレン、アイオノマ
ー、エチレン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピ
レン、ポリブテンなどが挙げられる。

接着層（Ｂ）はポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボ
ン酸化合物を0.01〜2.5重量％程度グラフトした変性ポ
リオレフィン系樹脂である。ここでポリオレフィン系樹
脂とはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を指す。不飽和カルボン酸化合物とはア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸或はこれら
のアルキルエステル、アクリル酸アミド、マレイン酸ジ
アミド、フマル酸N,N−ジアミド、マレイン酸イミド、
無水マレイン酸、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アンモニ
ウム、メタクリル酸ナトリウムなど不飽和カルボン酸の
みならず、その無水物、アルキルエステル、アミド、イ
ミド、塩なども含む。グラフト化はポリオレフィン系樹
脂に不飽和カルボン酸化合物とラジカル発生剤とを混合
し溶融反応する方法、適当な溶剤中にポリオレフウィン
系樹脂を懸濁又は溶解し、これに不飽和カルボン酸化合
物、ラジカル発生剤及び必要に応じて少量のラジカル重
合性モノマーを添加してグラフト化反応を行う方法、そ
のほかイオン化放射線、紫外線照射による方法、酸素・
オゾン・熱・剪断力を利用する方法など公知の任意のグ
ラフト化方法が採用される。

ポリオレフィン層（Ａ）、接着層（Ｂ）及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（Ｃ）よりなる多層構
造物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を同時溶融押出し、
ダイ内又はダイ外で接触させる方法、（Ｃ）のフィルム
に（Ｂ）をメルトコートし、更に（Ａ）をメルトコート
する方法、或は、（Ｃ）のフィルムに（Ａ）と（Ｂ）と
を同時にメルトコートする方法、（Ａ）のフィルムに
（Ｂ）をメルトコートし、更に（Ｃ）をメルトコートす
る方法、或は、（Ａ）のフィルムに（Ｂ）と（Ｃ）とを
同時にメルトコートする方法、（Ａ）／（Ｂ）よりなる
二層フィルムの（Ｂ）側に（Ｃ）を重ね加熱加圧して積
層する方法、或は（Ｂ）／（Ｃ）よりなる二層フィルム
の（Ｂ）側に（Ａ）を重ね加熱加圧して積層する方法、
（Ａ）／（Ｂ）よりなる二層フィルムと（Ｂ）／（Ｃ）
よりなる二層フィルムとを（Ｂ）同志が接触するように
重ね、加熱加圧して積層する方法などがいずれも採用さ
れる。又（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）よりなる三層構造に限
らず、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）などの多層構造物や（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）を基本構造
とし、これに他の樹脂のフィルム、紙、アルミニウム箔
などを付加した構造物も作成することができる。

［作用］本発明の組成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィ
ンに対して良好な接着力を有するので、これらを用いて
多層構造物をロングラン性良く有利に製造することが出
来、かかる多層構造物は食品、嗜好品、調味料、医薬
品、工業薬品、香気含有物等の包装用のフィルム、シー
ト、袋、容器として好適に用いられる。

［実施例］次に実例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。以下「％」、「部」とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。

実施例１エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の調製及び組成
物（Ｃ）の製造エチレン含量40モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の40％メタノール溶液1,000部を耐圧反応器に入れ、
撹拌しながら110℃に加熱した。続いて水酸化ナトリウ
ムの６％メタノール溶液40部及びメタノール2,500部を
連続的に仕込むと共に副生する酢酸メチル及び余分のメ
タノールを系から留出させながら2.5時間ケン化反応を
行い、酢酸ビニル成分のケン化度99.0モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を得た。

ケン化終了液に30％含水メタノールを450部仕込みな
がら余分のメタノールを留出させ、樹脂分濃度39％の水
／メタノール（組成比3/7）溶液を製造した。

液温を50℃にした前記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物の水／メタノール混合液を孔径4mmのノズル
より1.5／時の速度にて５℃に維持された水／メタノ
ール（混合比9/1）凝固液槽（巾100mm,長さ4,000mm,深
さ100mm）にストランド状に押出した。

凝固終了後、凝固液槽の端部に付設された引き取りロ
ーラー（線速2m/分）を経て、ストランド状物をカッタ
ーで切断し、直径4mm、長さ4mmの白色、多孔性のペレッ
トを製造した。

次に該ペレット100部を0.3％酢酸水溶液300部に浸漬
し、30℃で１時間撹拌して洗浄を２回繰返した。該スラ
リーを別したのち、得られたペレットを再度水300部
と混合し、スラリー化し、30℃で１時間撹拌下に水洗を
３回繰返し、別した。

更に該ペレットを0.015％のリン酸水素２カリウム水
溶液200部に浸漬し、30℃で４時間撹拌した。スラリー
を別し乾燥した。

該ケン化物に1,3,5−トリメチル−2,4,6トリス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
を0.1％、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトール−ジ−ホスファイト0.1％をそれぞれ添
加した。

かくして得られた組成物はエチレン含量40モル％、ケ
ン化度99.0％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
と該ケン化物に対してカリウム金属含量が155ppm、ナト
リウム金属含量が2ppm、リン含量が130ppmの組成であっ
た。

尚、アルカリ金属の定量法及びリンの定量法は以下の
通りである。

（アルカリ金属）乾燥した試料約80gを積秤し、そのうちの約10gを恒量
化した白金蒸発皿に入れ、電熱器で炭化した。次にガス
バーナーで加熱し、煙が出なくなるまで焼いた。

約400℃の電気炉内に前記の白金蒸発皿を入れ、磁性
ルツボ蓋で大半を覆い、700℃まで徐々に昇温した。700
℃に３時間保持して完全灰化させた。

白金ルツボに特急塩酸2ml及び純水3mlを入れ、電熱器
で加熱して溶解した。上記溶液を50mlメスフラスコに純
水で流し込み、更に標線まで純水を追加して原子吸光分
析用の試料とした。

別途、調製した標準液（アルカリ金属1ppm、塩酸約0.
5N）を対照液として原子吸光度の測定を行い、吸光度の
比率からアルカリ金属の量を定量した。

測定条件は、次の通りである。

装置：日立180−30形原子吸光／炎光分光光度計波長:589.0nm（ナトリウム） 766.5nm（カリウム）フレーム：アセチレン−空気（リンの定量） JIS K−0102に準じモリブデン青（アスコルビン酸）
吸光光度法によった。

但し、試料の調製は次の手順によった。

1.試料1gを精秤し、300mlのケルダールフラスコに投入
する 2.純水約5mlを加え、濃硫酸約15mlを徐々に滴下する 3.ケルダールフラスコをヒーターで加熱し、乾固直前ま
で水と硫酸を除去する 4.冷却後、濃硫酸約5mlを追加し、ケルダールフラスの
口を漏斗で覆い、再び加熱する 5.白煙がケルダールフラスコ内に充満し始めた後、濃硫
酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラスコ内が、NOxガ
スで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を中止し、白煙に置
換されるまで加熱を続ける。加熱下の硝酸滴下操作を数
回、繰り返す 6.ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を呈
した後硝酸の滴下を中止し、溶液中の残硝酸及び残水分
を追出す 7.ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取外し、残量
２〜3mlになるまで強熱して硫酸を追出す ◎ 別に（試料）を加えない空試験も同時に実施する積層物の製造（Ａ）密度0.924g/cc、メルトインデックス3.0の低密度
ポリエチレン（Ｂ）酢酸ビニル含量９％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体に無水マレイン酸を0.6％グラフトした変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ）前記組成物上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ三槽マルチマ
ニホールドダイを有する３本の40mmφの押出機（フラフ
ライトスクリュー）に供給して溶融混練し、Ａ押出機22
0℃、Ｂ押出機220℃、Ｃ押出機220℃のダイ内で溶融樹
脂を互いに接合させてダイ（ダイ巾400mm）より押出
し、フィルム引取速度5m/minで50℃の冷却ロールを通し
てフィルム巾約300mmの次の構成を有する三層積層物を
得た。

外層（Ａ） 40μ 中間層（Ｂ） 30μ 内層（Ｃ） 30μ このフィルムから巾15mm、長さ約300mmの試験片をMD
方向に切り取り、同一試験片で約50mmづつ剥離しながら
エージングによる（Ｂ）／（Ｃ）間の接着力の変化を追
跡した。

尚、対照例１としてリン酸水素２カリウムの処理を行
わなかったエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
（Ｃ）として用いた以外は同じ実験を行った。これらの
結果を第１表に示す。又対照例２として置換フェノール
誘導体及び有機亜リン酸化合物をいずれも使用しなかっ
た組成物を用いた場合、対照例３として置換フェノール
誘導体のみを用いた場合、対照例４として有機亜リン酸
化合物のみを用いた場合の実験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例２〜５接着層（Ｂ）として以下のものを使用し実施例１と同
じ実験を行った。結果を第２表に示す。

尚（）内は第２リン酸塩の使用を省略した時の値であ
る。

実施例２酢酸ビニル含量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
無水マレイン酸を1.3％グラフトした変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体実施例３低密度ポリエチレンに無水マレイン酸を1.1％グラフト
した変性ポリエチレン実施例４酢酸ビニル含量36％のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
アクリル酸を2.1％グラフトした変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体実施例５酢酸ビニル含量28％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
にクロトン酸を0.3％グラフトした変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体実施例６〜12、対照例５〜８実施例１で酢酸水溶液洗浄及び水洗したエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを直ちに別、乾燥
した。

該ペレット100部に第３表に示す如き塩を所定量溶解
した水溶液0.3部をスプレー後、下記条件で再ペレット
化し混合と同時に乾燥を行い樹脂組成物を製造し、同例
と同じ様にして積層物を得た。

押出機:40mmφ（ベント付）スクリュー：ダルメージ型回転数:80rpm シリンダー最高温度:220℃ ヘッド温度:210℃ 結果を第３表に示す。

但し、置換フェノール誘導体、有機亜リン酸化合物の
使用は以下の通りである。

実施例13〜14 実施例１におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物に代えてエチレン含量30モル％、ケン化度99.5モル
％のケン化物（実施例13）、エチレン含量44モル％、ケ
ン化度99.0モル％のケン化物（実施例14）を用いた以外
は実施例１と同じ実験を行った。

但し、置換フェール誘導体として実施例13では1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）ブタンを0.2％、実施例14では1.0％使用
し、又有機亜リン酸化合物として実施例13ではビス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−
ジ−ホスファイトを0.2％、実施例14では1.0％をそれぞ
れ使用した。

（Ｂ）／（Ｃ）間の剥離強度（g/15mm）は実施例13が
1300（１時間後）、1350（１日後）、1450（３日後）、
実施例14が950（１時間後）、990（１日後）、1040（３
日後）であった。

η₂₀/η₅,η₄₀/η₅,η₆₀/η_５はそれぞれ実施例13が
1.1、1.1、1.2、実施例14が1.1、1.1、1.1であった。

［効果］本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系組
成物は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンに対して良
好な接着力を示すと共に溶融成型時の粘度安定性がすぐ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3:32 5:13 5:524）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含量20〜60モル％、酢酸ビニル成
分のケン化度が95モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物に、アルカリ金属の第２又は第３リン酸
塩、置換フェノール誘導体及び有機亜リン酸化合物を含
有させ、ケン化物に対するアルカリ金属の割合が15〜25
0ppm、リンの割合が５〜5000ppm、置換フェノール誘導
体の割合が0.001〜５重量％、有機亜リン酸化合物の割
合が0.001〜５重量％である樹脂組成物。