JPH1149919A - エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物組成物及び その成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロングラン性、透明性、ガスバリヤー性、フ
ィルム外観等に優れるエチレン−酢酸ビニル系共重合体
ケン化物組成物及びその成形物を提供すること。 【解決手段】 エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化
度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物(以下ＥＶＯＨと略す)(A)、アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属の酢酸塩(B)、酢酸(C)、リン酸(D1)
又はアルカリ金属のリン酸水素塩(D2)、水(E)を含有し
てなり、かつ、該ＥＶＯＨ(A)に対して、アルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩(B)の含有量が金
属換算で5〜300ppm、酢酸(C)の含有量が500ppm以下、リ
ン酸(D1)又はアルカリ金属のリン酸水素塩(D2)の含有量
がリン酸根換算で5〜300ppm、水(E)の含有量が該ＥＶＯ
Ｈ(A)100重量部に対して10〜140重量部であるＥＶＯＨ
組成物及び該ＥＶＯＨ組成物を溶融押出してなる成形
物。更に溶融押出して得られた成形物を含水率５〜５０
重量％で延伸してなる成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）
を主剤とするＥＶＯＨ組成物及び該ＥＶＯＨ組成物から
の成形物、特にフィルム等の成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＥＶＯＨフィルムは、そのガ
スバリヤー性を生かして、各種包装用途に多用されてい
る。かかるＥＶＯＨフィルムの製造法としては、ＥＶＯ
Ｈ（ペレット）を溶融押出機等によりフィルム状に成形
し、更に１軸或いは２軸に延伸するのが一般的である
が、該製造法によっては、得られたＥＶＯＨフィルムに
ダイラインやフィッシュアイ等が生じたり、或いは透明
性に劣ったりすることも多く、又、製造中にゲルや目ヤ
ニ等が発生しロングラン成形が困難となり、実用に供す
るのが難しくなる。かかる対策として、本出願人は、Ｅ
ＶＯＨに水を含有せしめてなる樹脂組成物を用いること
を提案した（特願平８−３１３０５０号）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が詳細に検討した結果、上記技術ではフィッシュアイ
の低減は認められるものの、長時間の連続運転における
ＥＶＯＨ成形物の外観及び品質の安定性については改善
の余地が残るものであり、技術の高度化と多様化に伴
い、更にロングラン性に優れ、スジやフィッシュアイや
着色のない、透明性に優れた外観の良好なＥＶＯＨ成形
物（フィルム、シート、等）が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量
５〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のＥＶＯＨ
（Ａ）、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢
酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）、リン酸（Ｄ１）又はアルカリ
金属のリン酸水素塩（Ｄ２）、水（Ｅ）を含有してな
り、かつ、該ＥＶＯＨ（Ａ）に対して、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）の含有量が金
属換算で５〜３００ｐｐｍ、酢酸（Ｃ）の含有量が５０
０ｐｐｍ以下、リン酸（Ｄ１）又はアルカリ金属のリン
酸水素塩（Ｄ２）の含有量がリン酸根換算で５〜３００
ｐｐｍ、水（Ｅ）の含有量が該ＥＶＯＨ（Ａ）１００重
量部に対して１０〜１４０重量部であるＥＶＯＨ組成物
が、上記の課題を解決するものであることを見出し本発
明を完成するに至った。本発明において、上記ＥＶＯＨ
組成物を溶融押出して成形物、特にフィルム、シートと
することが好ましい。

【０００５】又、本発明では、上記ＥＶＯＨ組成物を溶
融押出して得られた成形物、特にフィルム、シートを含
水率５〜５０重量％で延伸することも好ましく、フィル
ム外観の優れた成形物が得られるのである。即ち、本発
明は、膜厚が均一で透明性やガスバリヤー性、スジ、フ
ィッシュアイの低減等に優れた外観の良好なＥＶＯＨ組
成物の成形物（フィルム、シート等）を得ることができ
るのである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明のＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含
量５〜６０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に
好ましくは２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化
度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上のもの
が好適に用いられ、エチレン含量が５モル％未満では耐
水性が不十分となり、一方６０モル％を越えるとガスバ
リヤー性が低下して好ましくない。又、ケン化度が９０
モル％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。

【０００７】又、該ＥＶＯＨ（Ａ）は更に少量のプロピ
レン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−
オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又
はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステ
ル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又は
その塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等
のコモノマーを含んでいても差し支えない。又、本発明
の範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化
等「後変性」にされても差し支えない。

【０００８】アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の酢酸塩（Ｂ）としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸ベリリウム等が挙げられるが、
好ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシ
ウム、酢酸マグネシウムが採用される。又、これらは単
独又は併用することもできる。該アルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）の含有量は、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）に対して金属換算で５〜３００ｐｐｍ、好まし
くは１０〜２７０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２５０
ｐｐｍである。該酢酸塩（Ｂ）の含有量が５ｐｐｍ未満
では本発明の効果を得ることができず、一方、３００ｐ
ｐｍを越えると樹脂の熱分解が起こりやすくなり成形物
のスジと着色が大きくなる。

【０００９】又、酢酸（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ
（Ａ）に対して５００ｐｐｍ以下、好ましくは２０〜４
００ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜３００ｐｐｍである
ことが必要である。かかる含有量が５００ｐｐｍを越え
るとロングラン成形性が低下して本発明の効果を達成す
ることができない。

【００１０】リン酸（Ｄ１）又はアルカリ金属のリン酸
水素塩（Ｄ２）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対してリ
ン酸根換算で５〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０
０ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１５０ｐｐｍであるこ
とが必要である。かかる含有量が５ｐｐｍ未満では本発
明の効果を得ることができず、一方３００ｐｐｍを越え
ると成形物にフィッシュアイが多発して外観不良とな
る。

【００１１】ここで、アルカリ金属のリン酸水素塩（Ｄ
２）としては、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素
ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリ
ウム等が例示されるが、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸二水素カリウムがより好適に用いられる。

【００１２】更に、本発明では、酢酸（Ｃ）とアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）の重量
比（（Ｃ）／（Ｂ））が０．０１〜１０、好ましくは
０．０５〜５であることが望まれる。かかる値が０．０
１未満では成形物の着色が大きくなり、１０を越えると
ロングラン成形性が低下することとなり好ましくない。
又、リン酸（Ｄ１）又はアルカリ金属のリン酸水素塩
（Ｄ２）とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
酢酸塩（Ｂ）の重量比（（Ｄ１）又は（Ｄ２）／
（Ｂ））が０．０１〜５、好ましくは０．０３〜３であ
ることが望まれる。かかる値が０．０１未満では成形物
の着色が大きくなり、１０を越えるとフィッシュアイが
多発して外観不良となり好ましくない。

【００１３】本発明においては、上記の如くＥＶＯＨ
（Ａ）、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢
酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）、リン酸（Ｄ１）又はアルカリ
金属のリン酸水素塩（Ｄ２）及び水（Ｅ）を含有させて
ＥＶＯＨ組成物を得るが、かかる水（Ｅ）の含有量はＥ
ＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して１０〜１４０重量
部、好ましくは１５〜１２０重量部、更に好ましくは２
０〜１００重量部である。水（Ｅ）の含有量が１０重量
部未満では押出成形温度を上げる必要がありロングラン
成形性が低下するばかりでなく、均一な延伸が困難とな
り、逆に１４０重量部を越えると押出機中で樹脂と水分
の一部分離が起こり押出が不安定になる。

【００１４】ＥＶＯＨ組成物の製造方法は特に制限はな
く、要はＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）、リン酸（Ｄ
１）又はアルカリ金属のリン酸水素塩（Ｄ２）及び水
（Ｅ）を上記の範囲内で含有されるようにすればよく、
例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）の粉末、ペレット、粒状物に
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩
（Ｂ）、酢酸（Ｃ）及びリン酸（Ｄ１）又はアルカリ金
属のリン酸水素塩（Ｄ２）を任意の形態にして混合し、
水（Ｅ）を混合する方法、ＥＶＯＨ（Ａ）製造時の任
意の段階、即ち重合時、ケン化時、後処理時、乾燥時の
任意の段階でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の酢酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）及びリン酸（Ｄ１）又はア
ルカリ金属のリン酸水素塩（Ｄ２）を所定量含有させ、
ＥＶＯＨの製造後に水（Ｅ）を混合する方法、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）と水（Ｅ）を混合撹拌してあるいは蒸気を吹き
込んで吸水させた後アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）及びリン酸（Ｄ１）
又はアルカリ金属のリン酸水素塩（Ｄ２）を混合する方
法、ＥＶＯＨ（Ａ）の水／メタノール混合液を凝固液
槽中に押出して多孔性の含水ＥＶＯＨ成形物を得た後、
水中でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸
塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）及びリン酸（Ｄ１）又はアルカリ
金属のリン酸水素塩（Ｄ２）を含浸させて、上記範囲の
含水量まで乾燥する方法、等の方法が挙げられる。但
し、これらに限定されることはない。

【００１５】又、ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時に若干のメタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコールととも
に含水させておくことも可能である。この際、少量のエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等の可塑剤を含んでいても差し支えない。エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の可塑剤
の含有量は０．２〜１０重量％程度が適当である。又、
酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填材、抗菌剤
等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することがで
きる。

【００１６】かくして本発明のＥＶＯＨ組成物が得られ
る。該ＥＶＯＨ組成物は次いで溶融押出機に供されて成
形物に溶融成形される。フィルムの場合、かかる成形時
の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベン
ト、スクリュータイプ押出機を用い溶融温度４０〜１５
０℃で押出製膜される。製膜されたフィルム中に均一な
分布で水を残留させる為に、圧縮比２．０〜４．０のス
クリューを用いることが好ましい。

【００１７】上記の方法で得られたフィルム状のＥＶＯ
Ｈ組成物の成形物は、必要に応じて次いで延伸に供され
るのであるが、かかる延伸時（延伸直前）のＥＶＯＨ組
成物の成形物の含水率を５〜５０重量％、好ましくは７
〜４５重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％に調整
することも重要で、かかる含水率が５重量％未満では延
伸斑を生じやすく、破断の原因ともなり、逆に５０重量
％を越えると充分な延伸配向によるガスバリヤー性と強
度の改善効果が得られず、好ましくない。かかる含水率
の調整方法としては、特に限定されず、製膜直後に調湿
操作を加えることもできる。

【００１８】延伸については、１軸延伸法、２軸延伸法
（同時、逐次）等があり、特に限定されないが、本発明
は、特に逐次２軸延伸法における第１次（ＭＤ方向）延
伸に効果的であり、かかる延伸方法について詳細に説明
する。

【００１９】上記の含水率が調整されたフィルム状のＥ
ＶＯＨ組成物の成形物は、第１次（ＭＤ方向）延伸工程
に供される。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸は、公知の
方法を利用することができ、上記の成形物を４０〜１０
０℃の条件下で縦方向に１．５〜８倍に延伸するのであ
る。かかる第１次（ＭＤ方向）延伸の処理後の含水率は
０．５〜４５重量％、好ましくは１〜４０重量％にする
ことが望ましく、０．５重量％未満では第２次（ＴＤ方
向）延伸での延伸斑が生じ、同時の延伸倍率まで延伸す
ることが困難となり、逆に４５重量％を越えると第１次
の延伸配向効果が期待できず、ガスバリヤー性、強度の
改善効果が少なくなって好ましくない。かかる含水率の
調整方法としては予熱ロールの温度と時間、第１次（Ｍ
Ｄ方向）延伸の温度と延伸速度等により行うことができ
る。

【００２０】上記の第１次（ＭＤ方向）延伸されたＥＶ
ＯＨ組成物フィルムは、続いて第２次（ＴＤ方向）延伸
工程で横方向の延伸に供されるのであるが、かかる工程
においては、公知の方法を利用することができ、上記の
ＥＶＯＨ組成物フィルムを６０〜１４０℃の条件下で横
方向に１．５〜８倍に延伸するのである。通常は、フィ
ルム両耳部をクリップではさむテンター方式で行われ
る。本条件以外ではクリップ部、クリップ−クリップ間
及びフイルム巾方向の中間部でのいずれかの破断が生
じ、目標の延伸フィルムを得ることは極めて困難であ
る。又、通常は更に熱固定を行う。熱固定とは緊張下に
温度１２０〜２００℃で数秒ないし数分間フィルムを加
熱することで、更に熱固定後のフィルムに柔軟性と寸法
安定性を付与するために、含水率が０．３〜３重量％、
好ましくは０．５〜２重量％程度になるまでフィルムを
調湿してもよい。

【００２１】かくしてＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸
（Ｃ）、リン酸（Ｄ１）又はアルカリ金属のリン酸水素
塩（Ｄ２）及び水（Ｅ）を特定量含有してなるＥＶＯＨ
組成物は、溶融押出により、ロングラン性に優れ、スジ
やフィッシュアイ、着色のない、透明性に優れた外観の
良好な成形物を得ることができるのである。

【００２２】本発明で得られたＥＶＯＨ組成物の成形物
（フィルム、シート等）は、単層のみならず、かかるフ
ィルムを少なくとも一層とする積層体として実用に供せ
られることが多い。該積層体の製造に当たっては、本発
明の製造法により得られたフィルム、シート等の成形物
の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであ
るが、ラミネート方法としては、例えば、該成形物と他
の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソ
シアネート化合物、ポリエチレンイミン系化合物、ポリ
エステル系化合物、ポリウレタン系化合物等の公知の接
着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。

【００２３】かかる他の基材フィルムとしては、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロ
ピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、
ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラスト
マー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、Ｅ
ＶＯＨ等が挙げられ、更には、紙、金属箔、１軸又は２
軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織
布、金属綿条、木質面なども使用可能である。

【００２４】積層体の層構成としては、ＥＶＯＨフィル
ムの層をI（I1，I2，・・・）、他の基材、例えば熱可
塑性樹脂層をII（II1，II2，・・・）とするとき、フィ
ルム、シート状であれば、I／IIの二層構造のみなら
ず、II／I／II、I／II／I、I1／I2／II、I／II1／II2、
II2／II1／I／II1／II2など任意の組合せが可能であ
る。

【００２５】かくして、本発明のＥＶＯＨ組成物の成形
物（フィルム、シート等）やその積層体は、その特性、
即ち外観特性、ガスバリヤー性等に優れるため、食品や
医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、
チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ エチレン含量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の４０％メタノール溶液１０００部を耐圧反応器に入
れ、撹拌しながら１１０℃に加熱した。続いて水酸化ナ
トリウムの６％メタノール溶液４０部及びメタノール２
５００部を連続的に仕込むと共に副生する酢酸メチル及
び余分のメタノールを系から留出させながら２．５時間
ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．０
モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を得た。

【００２７】ケン化終了液に３０％含水メタノールを４
５０部仕込みながら余分のメタノールを留去させ、水／
メタノール溶液を製造した。前記のＥＶＯＨ（Ａ）の水
／メタノール混合液を水／メタノール（混合比９／１）
凝固液槽（巾１００ｍｍ、長さ４０００ｍｍ、深さ１０
０ｍｍ）にストランド状に押出した。凝固終了後、凝固
液槽の端部に付設された引き取りローラーを経て、スト
ランド状物をカッターで切り離し、白色、多孔性のペレ
ットを製造した。

【００２８】次に、該ペレット１００部を０．１％酢酸
水溶液３００部に浸漬し、３０℃で１時間撹拌して洗浄
を２回繰り返した。該スラリーをろ別した後、得られた
ペレットを０．１％酢酸、０．０１５％酢酸カリウム、
０．０１％酢酸マグネシウム、０．００７％リン酸二水
素ナトリウムを含む水溶液３００部と混合し、３０℃で
１時間撹拌した後、ろ別し、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に
対して水７０部となるように乾燥した。

【００２９】かくして得られたＥＶＯＨ組成物はエチレ
ン含有量４０モル％、ケン化度９９．０％のＥＶＯＨ
（Ａ）と該ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸の含有量が１０
０ｐｐｍ、酢酸カリウムの含有量が１５０ｐｐｍ（カリ
ウム換算で６０ｐｐｍ）、酢酸マグネシウムの含有量が
１０５ｐｐｍ（マグネシウム換算で１８ｐｐｍ）、リン
酸二水素ナトリウムの含有量が６５ｐｐｍ（リン酸根換
算では５０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が０．４、リン酸二水
素ナトリウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の酢酸塩の重量比が０．２５、水の含有量が該ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）１００部に対して７０部の組成物であった。

【００３０】尚、アルカリ金属、アルカリ土類金属の定
量法は以下の通りであった。乾燥した試料約８０ｇを精
秤し、そのうちの約１０ｇを恒量化した白金蒸発皿に入
れ、電熱器で炭化した。次にガスバーナーで加熱し、煙
が出なくなる間で焼いた。約４００℃の電気炉内に前記
の白金蒸発皿を入れ、磁性ルツボ蓋で大半を覆い、７０
０℃まで徐々に昇温した。７００℃に３時間保持して完
全灰下させた。白金ルツボに特級塩酸２ｍｌ及び純水３
ｍｌを入れ、電熱器で加熱して溶解した。上記溶液を５
０ｍｌメスフラスコに純水で流し込み、更に標線まで純
水を追加して原子吸光分析用の試料とした。

【００３１】別途、調製した標準液（アルカリ金属又は
アルカリ土類金属１ｐｐｍ、塩酸約０．５Ｎ）を対照液
として原子吸光度の測定を行い、吸光度の比率からアル
カリ土類金属の量を定量した。測定条件は次の通りであ
る。 装 置：日立１８０−３０形 原子吸光／炎光分光
光度計 フレーム：アセチレン−空気

【００３２】又、リン酸、アルカリ金属のリン酸水素塩
の定量法は以下の通りであった。ＪＩＳ Ｋ−０１０２
に準じモリブデン青（アスコルビン酸）吸光光度法によ
った。但し、試料の調製は次の手順によった。 １．試料１ｇを精秤し、３００ｍｌのケルダールフラス
コに投入する。 ２．純水約５ｍｌを加え、濃硫酸約１５ｍｌを徐々に滴
下する。 ３．ケルダールフラスコをヒーターで加熱し、乾固直前
まで水と硫酸を除去する。 ４．冷却後、濃硫酸約５ｍｌを追加し、ケルダールフラ
スコの口を漏斗で覆い、再び加熱する。

【００３３】５．白煙がケルダールフラスコ内に充満し
始めた後、濃硫酸数滴を徐々に加え、ケルダールフラス
コ内が、ＮＯｘガスで茶褐色を呈した後、硝酸の滴下を
中止し、白煙に置換されるまで加熱を続ける。加熱下の
硝酸滴下操作を数回、繰り返す。 ６．ケルダールフラスコ内の溶液が無色〜黄緑色透明を
呈した後硝酸の滴下を中止し、溶液中の残硝酸及び残水
分を追い出す。 ７．ケルダールフラスコの口を覆った漏斗を取り外し、
残量２〜３ｍｌになるまで強熱して硫酸を追い出す。 ◎別に（試料）を加えない空試験も同時に実施する。

【００３４】そして、該ＥＶＯＨ組成物をＴダイを備え
た単軸押出機に供給し、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨ組成
物フィルムの成形を行った。単軸押出機による製膜条件
は下記の通りとした。 スクリュー内径 ４０ｍｍ Ｌ／Ｄ ２８ スクリュー圧縮比 ３．２ Ｔダイ コートハンガータイプ ダイ巾 ４５０ｍｍ 押出温度 Ｃ1：１１０℃、 Ｈ：１１０℃ Ｃ2：１２０℃、 Ｄ：１１０℃ Ｃ3：１００℃、 Ｃ4：１００℃

【００３５】長時間（４日間及び１０日間）連続運転時
のＥＶＯＨ組成物フィルムの外観について下記の項目を
評価した。 （フィルム外観） スジ スジの有無を下記の基準で評価した。 ○・・・スジは認められなかった。 △・・・スジが僅かに認められるが、実用上問題なし。 ×・・・スジが多発し、実用上使用困難であった。

【００３６】フィッシュアイ フィッシュアイの有無を下記の基準で評価した。 ○・・・０〜３個／１００ｃｍ²（フィルムサイズ；１
０ｃｍ×１０ｃｍ） △・・・４〜２０個／１００ｃｍ² ×・・・２１個以上／１００ｃｍ²

【００３７】着色 着色の有無を下記の基準で評価した。 ○・・・着色は認められなかった。 △・・・黄着色が僅かに認められた。 ×・・・黄着色が大で実用上使用困難であった。

【００３８】次いで、上記の成形で得られたＥＶＯＨ組
成物フィルム（含水率３５％）を原反として、連続的に
下記の条件で逐次２軸延伸、熱固定及び調湿を行って、
ＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得た。

【００３９】［第１次延伸（縦延伸）条件］ 延伸機 ロール式１次延伸機 延伸ロール温度 ７０℃ 縦方向延伸倍率 ２．０倍 延伸後の膜厚 ６０μｍ 延伸後の含水率 ３０％

【００４０】［第２次延伸（横延伸）条件］ 延伸機 テンター式２軸延伸機 延伸温度 １１０℃ 横方向延伸倍率 ３．０倍 延伸後の膜厚 ２０μｍ 延伸後の含水率 ２％

【００４１】［熱固定条件］ 温度 １６０℃ 時間 ３秒 ［調湿条件］ ２０℃、６５％ＲＨ下に７日放置 調湿後の含水率 ２．５％ 得られたＥＶＯＨ組成物（２軸）延伸フィルムについ
て、上記と同様の評価を行った。

【００４２】実施例２ 実施例１において、エチレン含有量が３５モル％、ケン
化度が９９．８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸、
酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウムを含む水溶液で
処理し、該ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸の含有量を１５
０ｐｐｍ、酢酸カリウムを３００ｐｐｍ（カリウム換算
で１２０ｐｐｍ）、リン酸二水素ナトリウムの含有量を
５０ｐｐｍ（リン酸根換算では４０ｐｐｍ）、酢酸とア
ルカリ金属の酢酸塩の重量比が０．５、リン酸二水素ナ
トリウムとアルカリ金属の酢酸塩の重量比が０．１７、
該ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を３４部となるよ
うに含有せしめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物
フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同様
に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含
水率は２２％、第１次延伸後の水分率は２０％、第２次
延伸後の水分率は０．６％、調湿後の含水率は２．５％
であった。

【００４３】実施例３ 実施例１において、エチレン含有量が２８モル％、ケン
化度が９８．６モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸、
酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、リン酸を含む水溶液
で処理し、該ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸の含有量を８
０ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを１８０ｐｐｍ（ナトリウム
換算で５０ｐｐｍ）、酢酸カルシウムを４００ｐｐｍ
（カルシウム換算で１００ｐｐｍ）、リン酸の含有量を
９０ｐｐｍ（リン酸根換算では８７ｐｐｍ）、酢酸とア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が
０．１４、リン酸とアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の酢酸塩の重量比が０．１６、該ＥＶＯＨ（Ａ）１００
部に対して水を５５部となるように含有せしめた以外は
同様に行って、ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組
成物延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。この時
のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水率は３３％、第１次延
伸後の水分率は２８％、第２次延伸後の水分率は１．５
％、調湿後の含水率は２．８％であった。

【００４４】実施例４ 実施例１において、エチレン含有量が３５モル％、ケン
化度が９９．８モル％のＥＶＯＨ（Ａ）を用い、酢酸、
酢酸カリウム、酢酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウ
ムを含む水溶液で処理し、該ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢
酸の含有量を２２０ｐｐｍ、酢酸カリウムを５０ｐｐｍ
（カリウム換算で２０ｐｐｍ）、酢酸カルシウムを２４
０ｐｐｍ（カルシウム換算で６０ｐｐｍ）、リン酸二水
素ナトリウムの含有量を２５ｐｐｍ（リン酸根換算では
２０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の酢酸塩の重量比が０．７６、リン酸二水素ナトリウ
ムとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量
比が０．０９、該ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を
３４部となるように含有せしめた以外は同様に行って、
ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィル
ムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成
物フィルムの含水率は２２％、第１次延伸後の水分率は
２０％、第２次延伸後の水分率は０．６％、調湿後の含
水率は２．５％であった。

【００４５】比較例１ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）を酢酸、酢酸カリウ
ム、酢酸マグネシウム、リン酸二水素ナトリウムを含む
水溶液で処理することなく、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に
対して水を７０部となるように含有せしめた以外は同様
に行い、ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成物延
伸フィルムを得て、同様に評価を行った。この時のＥＶ
ＯＨ組成物フィルムの含水率は３５％、第１次延伸後の
水分率は３０％、第２次延伸後の水分率は２％、調湿後
の含水率は２．５％であった。

【００４６】比較例２ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸を８０
０ｐｐｍ、酢酸カリウムを１５０ｐｐｍ（カリウム換算
で６０ｐｐｍ）、酢酸マグネシウムを１０５ｐｐｍ（マ
グネシウム換算で１８ｐｐｍ）、リン酸二水素ナトリウ
ムを６５ｐｐｍ（リン酸根換算で５０ｐｐｍ）、酢酸と
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が
３．１、リン酸二水素ナトリウムとアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が０．２５、ＥＶＯＨ
（Ａ）１００部に対して水を７０部となるように含有せ
しめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物フィルム及
びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同様に評価を行
った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水率は３５
％、第１次延伸後の水分率は３０％、第２次延伸後の水
分率は２％、調湿後の含水率は２．５％であった。

【００４７】比較例３ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸を１０
０ｐｐｍ、酢酸カリウムを５ｐｐｍ（カリウム換算で２
ｐｐｍ）、酢酸マグネシウムを６ｐｐｍ（マグネシウム
換算で１ｐｐｍ）、リン酸二水素ナトリウムを６５ｐｐ
ｍ（リン酸根換算で５０ｐｐｍ）、酢酸とアルカリ金属
及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が９．１、リン
酸二水素ナトリウムとアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の酢酸塩の重量比が５．９、ＥＶＯＨ（Ａ）１００部
に対して水を７０部となるように含有せしめた以外は同
様に行って、ＥＶＯＨ組成物フィルム及びＥＶＯＨ組成
物延伸フィルムを得て、同様に評価を行った。この時の
ＥＶＯＨ組成物フィルムの含水率は３５％、第１次延伸
後の水分率は３０％、第２次延伸後の水分率は２％、調
湿後の含水率は２．５％であった。

【００４８】比較例４ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸を１０
０ｐｐｍ、酢酸カリウムを６３０ｐｐｍ（カリウム換算
で２５０ｐｐｍ）、酢酸マグネシウムを９００ｐｐｍ
（マグネシウム換算で１５２ｐｐｍ）、リン酸二水素ナ
トリウムを６５ｐｐｍ（リン酸根換算で５０ｐｐｍ）、
酢酸とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重
量比が０．０７、リン酸二水素ナトリウムとアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が０．０４、
ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水を７０部となるよう
に含有せしめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物フ
ィルム及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同様に
評価を行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水
率は３５％、第１次延伸後の水分率は３０％、第２次延
伸後の水分率は２％、調湿後の含水率は２．５％であっ
た。

【００４９】比較例５ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸を１０
０ｐｐｍ、酢酸カリウムを１５０ｐｐｍ（カリウム換算
で６０ｐｐｍ）、酢酸マグネシウムを１０５ｐｐｍ（マ
グネシウム換算で１８ｐｐｍ）、リン酸二水素ナトリウ
ムを４ｐｐｍ（リン酸根換算で３ｐｐｍ）、酢酸とアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が０．
４、リン酸二水素ナトリウムとアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の酢酸塩の重量比が０．０２、ＥＶＯＨ
（Ａ）１００部に対して水を７０部となるように含有せ
しめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物フィルム及
びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同様に評価を行
った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水率は３５
％、第１次延伸後の水分率は３０％、第２次延伸後の水
分率は２％、調湿後の含水率は２．５％であった。

【００５０】比較例６ 実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して酢酸を１０
０ｐｐｍ、酢酸カリウムを１５０ｐｐｍ（カリウム換算
で６０ｐｐｍ）、酢酸マグネシウムを１０５ｐｐｍ（マ
グネシウム換算で１８ｐｐｍ）、リン酸二水素ナトリウ
ムを５２０ｐｐｍ（リン酸根換算で４１０ｐｐｍ）、酢
酸とアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量
比が０．４、リン酸二水素ナトリウムとアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の酢酸塩の重量比が２．０、ＥＶＯ
Ｈ（Ａ）１００部に対して水を７０部となるように含有
せしめた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ組成物フィルム
及びＥＶＯＨ組成物延伸フィルムを得て、同様に評価を
行った。この時のＥＶＯＨ組成物フィルムの含水率は３
５％、第１次延伸後の水分率は３０％、第２次延伸後の
水分率は２％、調湿後の含水率は２．５％であった。

【００５１】 比較例７実施例１において、水を５部とした以外は同様
に行った。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不
可であったので、１９０℃で成形した。又、延伸処理に
おいて、第２次延伸時にフィルムの破断が生じ、安定し
た延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなか
った。

【００５２】比較例８ 実施例１において、水を２００部とした以外は同様に行
った。ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム）の成形
時において、バレルのフィールド部に水が析出し、吐出
不安定となり、膜厚が不均一な延伸用原反フィルムしか
得られなかったが、実施例１と同様に連続的に延伸処理
を行った。

【００５３】比較例９ 実施例１において、水を含有させなかった以外は同様に
行った。但し、１２０℃では樹脂が溶融せずに押出不可
であったので、２１０℃で成形した。又、延伸処理にお
いて、第２次延伸時にフィルムの破断が生じ、安定した
延伸が不可能で、延伸フィルムを得ることができなかっ
た。実施例及び比較例の評価結果を表１、２に示す。

【００５４】

【表１】 （ＥＶＯＨ組成物フィルム（原反フィルム）） ４日間連続運転時 １０日間連続運転時 フィルム外観 フィルム外観 スジ フィッシュアイ 着色 スジ フィッシュアイ 着色 実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ △ × ○ 〃 ２ △ △ ○ × × ○ 〃 ３ ○ ○ ○ △ × ○ 〃 ４ × ○ × × ○ × 〃 ５ ○ ○ ○ △ × ○ 〃 ６ ○ × ○ ○ × ○ 〃 ７ × ○ ○ × × △ 〃 ８ × ○ ○ × ○ ○ 〃 ９ × × ○ × × △

【００５５】

【表２】 （ＥＶＯＨ組成物延伸フィルム） ４日間連続運転時 １０日間連続運転時 フィルム外観 フィルム外観 スジ フィッシュアイ 着色 スジ フィッシュアイ 着色 実施例１ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 比較例１ ○ ○ ○ △ × ○ 〃 ２ ○ △ ○ × × ○ 〃 ３ ○ ○ ○ △ × ○ 〃 ４ × ○ × × ○ × 〃 ５ ○ ○ ○ △ × ○ 〃 ６ ○ × ○ ○ × ○ 〃 ７ 延伸フィルムは得られなかった。 〃 ８ × ○ ○ × ○ ○ 〃 ９ 延伸フィルムは得られなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明は、ＥＶＯＨ（Ａ）、特定量のア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩
（Ｂ）、酢酸（Ｃ）、リン酸（Ｄ１）又はアルカリ金属
のリン酸水素塩（Ｄ２）、水（Ｅ）を含有してなるた
め、溶融成形時のロングラン性に非常に優れ、更にガス
バリヤー性はもとより、長時間の連続成形においてもス
ジ、フィッシュアイ、着色のないフィルム外観や透明性
に優れた成形物を得ることができ、又、本発明の成形物
（フィルム、延伸フィルム等）を少なくとも１層とした
多層積層体は、食品や医薬品、農薬品、工業薬品等の包
装用材料として非常に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:32 5:098 5:09 3:18） Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化
   度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケ
   ン化物（Ａ）、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
   属の酢酸塩（Ｂ）、酢酸（Ｃ）、リン酸（Ｄ１）又はア
   ルカリ金属のリン酸水素塩（Ｄ２）、水（Ｅ）を含有し
   てなり、かつ、該共重合体ケン化物（Ａ）に対して、ア
   ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢酸塩（Ｂ）
   の含有量が金属換算で５〜３００ｐｐｍ、酢酸（Ｃ）の
   含有量が５００ｐｐｍ以下、リン酸（Ｄ１）又はアルカ
   リ金属のリン酸水素塩（Ｄ２）の含有量がリン酸根換算
   で５〜３００ｐｐｍ、水（Ｅ）の含有量が該共重合体ケ
   ン化物（Ａ）１００重量部に対して１０〜１４０重量部
   であることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合
   体ケン化物組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系
   共重合体ケン化物組成物を溶融押出してなることを特徴
   とする成形物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の成形物を含水率５〜５０
   重量％で延伸してなることを特徴とする成形物。