DE69831703T2

DE69831703T2 - Wasserhaltige Granulate von Hydrolysaten eines Ethylen-Vinylazetatpolymeren, ihre Herstellung und damit hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE69831703T2
Application number: DE69831703T
Authority: DE
Inventors: Kenji Ibaraki-shi Ninomiya; Makoto Kurashiki-shi Kunieda; Koji Ibaraki-shi Izumi; Tomoyuki Ibaraki-shi Yamamoto; Hiroki Ushiki-shi Goan
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: DE69831703D1; EP0892006B1; EP0892006A3; EP0892006A2; US6184288B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes in der Form folienartiger Formteile, das EVOH-Pellets verwendet, die sich von einem Ethylenvinylacetatcopolymer-Hydrolysat (mit anderen Worten: Ethylenvinylalkoholcopolymer; hierin nachfolgend als EVOH in Kurzform bezeichnet) ableiten.
Stand der Technik
EVOH sind in solchen Eigenschaften, wie Gassperreigenschaft, Transparenz, aromaerhaltende Eigenschaft, Lösungsmittel- und Ölbeständigkeit, herausragend und werden daher in der Form von Formteilen wie Folien, Schichten oder Flaschen oder andere Behältern in verschiedenen Verpackungsanwendungen als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Arzneimittel, Industriechemikalien, Agrarchemikalien usw. verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung von EVOH-Folien umfasst im Allgemeinen das Formen von EVOH-Pellets in Folien bei Verwendung eines Schmelzextruders oder Ähnlichem, gefolgt, soweit erforderlich, von uniaxialem oder biaxialem Ziehen oder Strecken. In Falle des Formens ist es eine übliche Praxis ein wasserfreies oder nahezu wasserfreies EVOH bei einer Temperatur von etwa 200°C zu schmelzen. Im Falle des Schmelzformens kann es jedoch zum Gelatinieren und/oder zur Bildung augenschleimartiger Substanz während der Schmelzformung kommen, was die Langzeitformung schwierig macht, oder Abgusslinien und/oder Fischaugen können in den hergestellten EVOH-Folien auftreten, oder die EVOH-Folien können in vielen Fällen hinsichtlich der Transparenz verschlechtert sein.
In der japanischen Veröffentlichung mit dem Aktenzeichen 29578/1972 (der Anmelder ist derselbe wie in der vorliegenden Anmeldung) ist ein Schmelzformungsprozess zur gleichförmigen Durchführung des Schmelzformens von EVOH offenbart, welches das Ermöglichen einer gleichförmigen Wasserabsorption eines EVOH in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des EVOH bei einer Temperatur nicht unter 40°C vor dem Schmelzformen des EVOHs und dann das Zuführen des EVOH in einen Extruder für die Schmelzformung umfasst. Hinsichtlich der Vorgehensweise betreffend die Wasserabsorption ist angegeben, dass das Verfahren, welches das Einbringen eines EVOH in der Form eines Pulvers, Granulats, Pellets oder Ähnlichem in Wasser, gefolgt von Rühren umfasst, das Verfahren, welches die Zugabe einer vorgegebenen Menge Wasser unter Rühren oder das Verfahren, welches das in Kontakt Bringen eines EVOHs mit Dampf umfasst, angewandt werden können. In den Beispielen wird ein EVOH-Pulver in Wasser eingebracht, um diesem die Absorption von Wasser zu ermöglichen.
Die Technologie der japanischen Veröffentlichung mit dem Aktenzeichen 29578/1972 weist immer noch Raum für Verbesserung hinsichtlich der kontinuierlichen Langzeitverwendbarkeit und Beständigkeit und Qualität der hergestellten EVOH-Formteile aufweist. Insbesondere, wenn Folien erhalten werden und gestreckt werden, besteht Bedarf nach weiterer Verbesserung der Gleichmäßigkeit des Ziehens und des Aussehens und der Qualität der gestreckten Folien.
Die US 4,847,361 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pellets aus einem hydrolisierten Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 20 bis 60 mol-% und einem Hydrolysegrad im Vinylacetatbestandteil von nicht weniger als 90 mol-%, welches das Extrudieren einer Wasser-Methanol-Lösung aus dem genannten EVOH-Copolymer in eine Koagulationsflüssigkeit in der Form eines Stranges und das Schneiden des genannten Stranges umfasst. Die Koagulationsflüssigkeit kann Wasser sein. Die erhaltenen Pellets werden mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die US 4,753,760 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pellets aus einem hydrolisierten EVOH-Polymer, welches Extrudieren einer Wasser-Methanol-Lösung, die ein hydrolisiertes Ethylenvinylacetatcopolymer und ein Schmiermittel beinhaltet, in eine Koagulationsflüssigkeit aus Wasser-Methanol in der Form eines Stranges und das Schneiden des genannten Stranges in Pellets umfasst. Die Pellets werden in wasserhaltiger Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Keine dieser Zitierungen offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Folien, in denen wässrige Pellets mit einem Wassergehalt von 5 bis 60 Gewichts-% verwendet werden, die 0,00001 bis 0,1 Gewichts-% eines Alkohols enthalten und die ein spezifiziertes Speicherelastizitätsmodul aufweisen. Ferner offenbart keines der genannten Dokumente ein Schmelzformungsverfahren für die genannten Pellets, das bei einer Temperatur von 60 bis 140°C durchgeführt wird.
Aufgaben der Erfindung
Als ein Ergebnis ihrer intensiven Nachforschungen hinsichtlich der Durchführung des Schmelzformung von EVOH in wässrigem Zustand bei Verwendung von wässrigen EVOH-Pellets, haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass wässrige Pellets mit spezifischem Wassergehalt, einem Alkohohlgehalt und einem spezifischen Elastizitätsmodul und bevorzugt mit einer spezifischen Verbindung sich für die Anwendung im Hinblick auf die kontinuierliche Formung, Qualität der Formteile und die Streckbarkeit der Formteile eignen.
Folglich ist es eine primäre Aufgabe, wässrige EVOH Pellets bereitzustellen, die in der Formbarkeit verbessert sind und die fähig sind, Formteile mit gutem Aussehen, Qualität und guter Streckbarkeit bereitzustellen und ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes in der Form folienartiger Formteile bereitzustellen, das solche wässrigen EVOH-Pellets verwendet.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist auf ein Verfahren, wie in Anspruch 1 angegeben, gerichtet. Spezifische bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben.
Kurzbeschreibung der Figuren
In den Figuren ist Folgendes dargestellt:
1 ist ein Messdiagramm des Speicherelastizitätsmoduls für wässrige EVOH-Pellets, die in Beispiel 3 hergestellt wurden, wie es mittels eines DMA (dynamisch-mechanischen Analysators) erhalten wurde.
2 ist eine mikrofotografische Aufnahme, die den Oberflächenzustand der gestreckten Folie des Beispiels 27 zeigt, wie es mittels eines Differential-Interferenz-Mikroskops aufgenommen wurde.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
⟨EVOH (A)⟩
Das EVOH (A), das geeignet bei der Herstellung von wässrigen EVOH-Pellets gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, weist einen Ethylengehalt von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, bevorzugter 20 bis 55 mol-% und einen Verseifungsgrad des Vinylacetatbestandteils von nicht weniger als 90 mol-%, bevorzugt von nicht weniger als 95 mol-%, zumeist bevorzugt von nicht weniger als 98 mol-% auf. Falls der Ethylengehalt weniger als 5 mol-% beträgt, ist die Wasserbeständigkeit unzureichend. Bei einem Ethylengehalt, der 60 mol-% übersteigt, werden schlechte Gassperreigenschaften im Ergebnis erhalten. Wenn der Verseifungsgrad unter 90 mol-%, sind die Wasserbeständigkeit und die Gassperreigenschaft unzufriedenstellend. EVOH-Arten mit solch einem Ethylengehalt und solch einem Verseifungsgrad können entweder einzeln oder zwei oder mehr von Ihnen können in Kombination verwendet werden.
Das EVOH (A) kann ferner eine geringfügige Menge eines Comonomers oder von Comonomeren enthalten, die aus α-Olefinen, wie Propylen, Isobuten, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadecen, ungesättigten Carbonsäuren oder Salzen, Teileniellen Alkylestern, vollständigen Alkylestern, Nitrile, Amide oder Anhydride davon, ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze davon, Vinylsilanverbindungen, Vinylchlorid, Styren und Vinylether, zum Beispiel ausgewählt sind. Es kann beispielsweise durch Derivatisierung in ein Urethan, Acetalisieren oder Cyanethylierung "nachmodifiziert" werden.
⟨Wassergehalt der wässrigen EVOH-Pellets⟩
Der Wassergehalt der wässrigen EVOH-Pellets ist auf 5 bis 60 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 50 Gewichts-%, bevorzugter 20 bis 40 Gewichts-% festgelegt. Wenn der Wassergehalt zu gering ausfällt, wird der Schmelzpunkt zu hoch, was die Durchführung der Niedrigtemperatur-Schmelzextrusion schwierig macht. Wenn der Wassergehalt übermäßig hoch ist, kann Wasserrückfluss während des Extrusionsformen auftreten, was die Realisation von glattem Formen schwierig macht.
⟨Alkohol (B), der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält⟩
Die wässrigen EVOH-Pellets enthalten ein kleinen Anteil an Alkohol (B), der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Der Alkohol (B), der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, umfasst Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol usw. Von diesen ist Methanol aus Sicht der industriellen Anwendung am meisten bevorzugt.
Der Gehalt des genannten Alkohol (B) beträgt 0,00001 bis 0,1 Gewichts-%, bevorzugt 0,0001 bis 0,05 Gewichts-%, insbesondere 0,001 bis 0,05 Gewichts-%, bezogen auf die wässrigen EVOH-Pellets. Die Gegenwart des Alkohols (B) in solch kleinen Anteilen, hat eine das Speicherelastizitätsmodul regulierende Wirkung auf die wässrigen Pellets und, wenn der Gehalt des Alkohols (B) im obigen Bereich liegt, ist es leicht, wässrige Pellets mit einem Speicherelastizitätsmodul im obigen Bereich zu erhalten. Die Gegenwart eines kleinen Anteils des Alkohols (B) ist ebenso hinsichtlich der Formbarkeit von Vorteil, da er zur Vermeidung beiträgt, dass die geformten Folien ihre Oberflächenglätte aufgrund der Bildung von Schlieren auf ihrer Oberfläche verlieren oder dass ihre Oberflächen uneben werden. Ein übermäßiger Gehalt des Alkohol (B) sollte jedoch vermieden werden, da es zur Blasenbildung in den geformten Folien führt.
⟨Speicherelastizitätsmodul der wässrigen EVOH-Pellets⟩
Es ist erforderlich, dass die wässrigen EVOH-Pellets ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 2 × 10⁶ bis 5 × 10⁷ Pa, bevorzugt 3 × 10⁶ bis 2 × 10⁷ Pa aufweisen. Ein Speicherelastizitätsmodul unter 2 × 10⁶ Pa führt zu mangelnder Formstabilität, wohingegen, wenn es 5 × 10⁷ Pa übersteigt, kommt es zu einem hohen Drehmoment im Schritt der Extrusionsverarbeitung, was es unmöglich macht, die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
Das "Speicherelastizitätsmodul" ist ein Wert, der nach Übertragung von Schwingungen von 10 Hz auf die Pellets gemessen wird und der unter Verwendung eines DMA (dynamischen mechanischen Analysators) gemessen wird. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich das Speicherelastizitätsmodul auf einen bei 20°C gemessenen Wert, wie er bei kontinuierlicher Speicherelastizitätsmodulmessung mit einem DMA gemessen wird, während die Temperatur der wässrigen EVOH-Pellets von 10 auf 50°C mit einer Rate von 3°C/min erhöht wird.
⟨Härte der wässrigen EVOH-Pellets⟩
Während sie das oben erwähnte Speicherelastizitätsmodul aufweisen, haben die wässrigen EVOH-Pellets eine Härte (gemessen gemäß JIS A K 6301, Typ A Feder-Typ Härtetest) bei 20°C von 50 bis 90, bevorzugt 55 bis 85, bevorzugter 60 bis 80. Diese Härte ist ein charakteristischer Wert, der von ähnlicher Natur wie das zuvor erwähnte Speicherelastizitätsmodul ist, und, wenn die Härte zu gering ist, tendieren die Pellets dazu, unvorteilhaft zu werden. Wenn im Gegensatz die Härte zu hoch ist, besteht die Tendenz, dass die Extrusionsformung bei niedrigen Temperaturen schwierig wird. Die Härte der Pellets wird an der Schnittfläche der Pellets gemessen, die beim Schneiden des strangförmigen EVOH in Pellets erhalten wird.
⟨Verbindung (C)⟩
Es ist bevorzugt, dass die zuvor erwähnten wässrigen EVOH-Pellets einen kleinen Anteil von wenigstens einer Verbindung (C) aufweisen, die aus der Gruppe, die aus einer Borverbindung (c1), Essigsäure (c2), einem Alkalimetaltacetat (c3), einem Erdalkalimetallacetat (c4) und einer Phosphorsäureverbindung (c5) besteht, ausgewählt ist. Der Gehalt der Verbindung (C) beträgt nicht mehr als 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des EVOH (A), sollte aber einer wirksamen Menge entsprechen.
Insbesondere, da die genannte wirksame Menge gemäß den Arten der verwendeten Verbindung (C) variiert, liegt der Gehalt der Verbindung (C) bevorzugt im folgenden Bereich. Folglich liegt der Gehalt der Verbindung (C) pro 100 Gewichtsteilen EVOH (A) bevorzugt bei:
0,001 bis 1 Gewichtsteilen auf Borbasis, wenn die Verbindung (C) eine Borverbindung (c1) ist,
0,001 bis 1 Gewichtsteilen, wenn die genannte Verbindung (C) Essigsäure (c2) ist,
0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen auf Alkalimetallbasis, wenn die genannte Verbindung (C) ein Alkalimetallacetat (c3) ist, oder
0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen auf Erdalkalimetallbasis, wenn die genannte Verbindung (C) ein Erdalkalimetallacetat (c4) ist oder
0,0005 bis 0,1 Gewichtsteilen auf Phosphatrestbasis, wenn die genannte Verbindung (C) eine Phosphorsäureverbindung (c5) ist, enthalten. Wenn zwei oder mehr Verbindungen (C), die zu verschiedenen Kategorien gehören, verwendet werden, erfüllt die Verbindung (C) einer Kategorie das obige Mengenerfordernis für die genannte Kategorie und die Mengen der anderen Verbindungen (C) übersteigen nicht die oberen Grenzen, die vorstehend den betreffenden Kategorien auferlegt wurden.
Die betreffenden Kategorien der Verbindung (C) und deren Gehalt werden weiter im Folgenden beschrieben.
Borverbindung (c1)
Die Borverbindung (c1) beinhaltet Borsäure, Borax und deren Derivative; halogenierte Borverbindungen wie Trichlorboran und Koordinationsverbindungen davon mit Ethern oder Aminen; Trialkylborverbindungen oder Triarylborverbindungen wie Trimethylbor und Triphenylbor und Koordinationsverbindungen davon; Borsäuresalze wie Natriumtetraborat und Ähnliche. Davon sind Borsäure und Borax bevorzugt.
Der Anteil der Borverbindung (c1) auf Borbasis beträgt 0,001 bis 1 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 0,8 Gewichtsteile, bevorzugter 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der zuvor erwähnten EVOH (A). Ist der Gehalt zu gering, kann es dazu kommen, dass sich die beabsichtigte Wirkung der Borverbindung hinsichtlich der mechanischen Eigenschaft oder der Wärmebeständigkeit nicht einstellt. Ist der Gehalt übermäßig, besteht die Tendenz, dass Probleme wie Oberflächenaufrauung und ungleichmäßige Abschnitte der Formteile auftreten, die zu einer schlechten Formbarkeit führen.
Essigsäure (c2)
Der Gehalt der Essigsäure (c2) beträgt 0,001 bis 1 Gewichtsteile, bevorzugt 0,003 bis 0,5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,005 bis 0,2 Gewichtsteile, pro 100 Teile des zuvor erwähnten EVOH (A). Ist der Gehalt der Essigsäure zu gering können sich die erfindungsgemäßen Wirkungen unter Umständen nicht vollständig einstellen. Wenn der Gehalt übermäßig ist, können sich zahlreiche Schlieren auf der Oberfläche der Formteile ausbilden und es besteht eine zunehmende Tendenz in Richtung Verfärbung.
Alkalimetallacetat (c3)
Das Alkalimetallacetat (c3) beinhaltet Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat usw. Davon sind Natriumacetat und Kaliumacetat bevorzugt.
Der Gehalt des Alkalimetallacetats (c3) auf Alkalimetallbasis beträgt 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile, bevorzugt 0,0002 bis 0,05 Gewichtsteile, bevorzugter 0,0003 bis 0.04 Gewichtsteile, meist bevorzugt 0,0004 bis 0,03 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des zuvor erwähnten EVOH (A). Wenn der Gehalt des Alkalimetallacetats (c3) zu gering ist, können sich unter gewissen Umständen die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht einstellen. Ist der genannte Gehalt übermäßig, können sich zahlreiche Schlieren auf der Oberfläche der Formteile ausbilden und es besteht eine zunehmende Tendenz in Richtung Verfärbung.
Erdalkalimetallacetat (c4)
Das Erdalkalimetallacetat (c4) beinhaltet Calciumacetat, Magnesiumacetat, Bariumacetat, Berylliumacetat usw. Von diesen sind Calciumacetat und Magnesiumacetat bevorzugt.
Der Gehalt des Erdalkalimetallacetat (c4) auf Erdalkalimetallbasis beträgt 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile, bevorzugt 0,0005 bis 0,03, bevorzugter 0,0010 bis 0,03 Gewichtsteile, meist bevorzugt 0,0015 bis 0,015 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des zuvor erwähnten EVOH (A). Wenn der Gehalt des Erdalkalimetallacetats (c4) zu gering ist, stellen sich unter gewissen Umständen nicht die erfindungsgemäßen Wirkungen ein. Wenn der genannte Gehalt übermäßig ist, besteht eine zunehmende Tendenz in Richtung thermischer Zersetzung und Geruchsausströmung.
Phosphorsäureverbindung (c5)
Die Phosphorsäureverbindung (c5) beinhaltet nicht nur Phosphorsäure sondern ebenso Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat und Ähnliches. Von diesen sind Phosphorsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat und Magnesiumdihydrogenphosphat bevorzugt.
Der Gehalt der Phosphorsäureverbindung (c5) auf Phosphatrestbasis beträgt 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des zuvor erwähnten EVOH (A). Ist der Gehalt der Phosphorsäureverbindung (c5) zu gering, können sich unter gewissen Umständen die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht einstellen. Ist der genannte Gehalt übermäßig, besteht eine zunehmende Tendenz in Richtung der Fischaugenbildung auf den Folien.
⟨Verfahren zur Herstellung wässriger EVOH-Pellets⟩
Die wässrigen EVOH Pellets können typischerweise auf die folgende Art und Weise hergestellt werden.
Zuerst wird eine Lösung aus EVOH (A) in einem Mischlösungsmittel, das aus Wasser und einem Alkohol zusammengesetzt ist, in Form eines Stranges durch eine Düse in ein Koagulierungsbad extrudiert, das Wasser oder ein Mischlösungsmittel aufweist, das aus Wasser und einem Alkohol zusammengesetzt ist, und der Strang wird nach der Koagulation in poröse Pellets geschnitten, die Wasser und den Alkohol in großen Mengen enthalten. Die wässrigen, porösen Pellets werden dann gewaschen, indem sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden und getrocknet, um wässrige Pellets zu bilden. Auf diesem Weg können wässrige Pellets erhalten werden, die einen Wassergehalt von 5 bis 60 Gewichts-% und ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 2 × 10⁶ bis 5 × 10⁷ Pa aufweisen, erhalten werden.
Es ist wichtig, dass die wässrigen EVOH-Pellets in der Feuchte während des Herstellungsprozesses hergestellt werden, nämlich durch Koagulation der Lösung des EVOH (A), in Kontakt Bringen des Koagulats mit Wasser und Reduktion und Einstellen des Wassergehalts auf ein spezifiziertes Maß durch Trocknen, wie zuvor erwähnt. Jegliches Verfahren, das es ermöglicht, dass nahezu wasserfreie EVOH-Pellets, die einmal erhalten wurden, Wasser enthalten, selbst wenn der Wassergehalt letztlich auf 5 bis 60 Gewichts-% eingestellt wird, kann kaum ein Speicherelastizitätsmodul im zuvor erwähnten Bereich erreichen und wenn die erhaltenen, wässrigen Pellets der Schmelzformung ausgesetzt werden, wird die Formbarkeit unzureichend sein, und es ist schwierig solche hochqualitativen Formteile zu erhalten, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind.
(⟨erfahren zur Einstellung des Wassergehalts und Verfahren zur Einarbeitung des Alkohols (B)⟩
Als Verfahren zur Einstellung des Wassergehalts kann bevorzugt das Verfahren angewandt werden, welches das Mischen der EVOH-Pellets (die Wasser und Methanol enthalten) im Herstellungsprozess mit Wasser, Rühren der erhaltenen Mischung und dann das Einstellen des Wassergehalts durch Trocknen umfasst. Wenn dieses Verfahren angewandt wird, kann der Alkoholgehalt (Methanol) gleichzeitig eingestellt werden, indem das Methanol, das bei der Herstellung des EVOH (A) verwendet wird, genutzt wird.
Somit bestehen im Herstellungsverfahren des EVOH (A) mehrere Gelegenheiten zum in Kontakt Bringen mit Methanol: beispielsweise mit dem Methanollösungsmittel, das beim Schritt der Copolymerisation des Ethylens und des Vinylacetats verwendet wird, dem Methanoldampf, der im nachfolgenden Schritt der Monomerresteeliminierung verwendet wird, dem Methanoldampf, der im weiter nachfolgenden Schritt der Verseifung verwendet wird und mit dem Lösungsmittel (Methanol oder eine Wasser-Methanol-Mischung) für den Verseifungskatalysator unter anderem, und im Ergebnis enthält das hergestellte EVOH (A) eine große Menge Methanol.
Da das somit erhaltene EVOH (A) im Allgemeinen etwa 10 bis 70 Gewichts-% Wasser und etwa 70 bis 10 Gewichts-% Methanol enthält, wird diese Lösung des EVOH (A) in einem Wasser-Alkohol-Mischlösungsmittel in der Form eines Stranges durch eine Düse in ein Koagulierungsbad, das Wasser oder ein Wasser-Alkohol-Mischlösungsmittel aufweist, extrudiert und nach der Koagulation wird der Strang geschnitten, um poröse Pellets zu ergeben (in Falle der zylindrischen Pellets: etwa 2 bis 5 mm lang und mit einem Durchmesser von etwa 2 bis 5 mm), die große Mengen an Wasser und Alkohol enthalten.
Dann werden die wässrigen, porösen Pellets mit Wasser in Kontakt gebracht. Dieser Vorgang des in Kontakt Bringens wird einmal durchgeführt oder einige Male wiederholt, wodurch Verunreinigungen eliminiert werden und Methanol entfernt wird und der Wassergehalt eingestellt wird. Bei dieser Gelegenheit beträgt das Mischungsverhältnis zwischen den wässrigen, porösen Pellets und Wasser (wenn das in Kontakt Bringen zweimal oder mehrmals wiederholt wird, die Gesamtsumme davon) bevorzugt etwa 1/5 bis 1/15 bezogen auf das Gewicht beispielsweise, und das Wasser hat bevorzugt eine Temperatur von 20 bis 40°C. Die Verarbeitungszeit beträgt bevorzugt etwa 120 bis 240 Minuten.
Ein solches Verfahren zum in Kontakt Bringen mit Wasser ergibt wässrige Pellets, die eine große Menge an Wasser enthalten, mit einem reduzierten Methanolgehalt. Die Pellets werden dann mit Luft oder einem Edelgas (beispielsweise Stickstoffgas) oder einem Wasser-Alkohol-Mischdampf bei einer Temperatur von nicht höher als 90°C (bevorzugt 90 bis 70°C) in Kontakt gebracht, um dabei den Methanolgehalt in den wässrigen Pellets auf 0,00001 bis 0,1 Gewichts-% einzustellen und gleichzeitig den Wassergehalt auf 5 bis 60 Gewichts-% einzustellen. Das in Kontakt Bringen der wässrigen Pellets mit Luft oder einem Edelgas kann beispielsweise unter Verwendung eines Gehäusetrockners, Bandtrockners, Rotationstrockners, Stromtrockners oder einem Fließbetttrockners erfolgen.
⟨Verfahren zur Einarbeitung der Verbindung (C)⟩
Das Verfahren zur Einarbeitung der Verbindung (C) ist nicht auf eines besonderes beschränkt, sofern eine spezifizierte Menge der Verbindung (C) schließlich in den wässrigen EVOH-Pellets enthalten ist. Das am meisten geeignete Verfahren umfasst die Zugabe der Verbindung (C) zu dem Wasser, das dazu verwendet wird, die porösen Pellets mit Wasser in Kontakt zu bringen oder die Einstellung der Menge der Verbindung (C), die schon im System vorliegt, auf eine spezifizierte Höhe in dem Schritt, in dem das in Kontakt mit Wasser erfolgt.
⟨Schmelzformen⟩
Die wässrigen EVOH-Pellets werden einem Extruder zugeführt und in Formteile schmelzgeformt. Die Bedingungen im Formungsschritt sind nicht besonders eingeschränkt. Für die Folienherstellung wird im Allgemeinen ein unbelüfteter Schneckenextruder verwendet und die Folien werden durch Extrusion bei einer Schmelztemperatur von 40 bis 150°C, bevorzugt 60 bis 140°C hergestellt. Für die Folien, die hergestellt werden, Wasser mit einer gleichförmigen Verteilung zurückzuhalten, ist es erwünscht, Schnecken zu verwenden, die ein Kompressionsverhältnis von 2,0 bis 4,0 aufbringen.
Den wässrigen EVOH-Pellets, die dem Schmelzformen unterzogen werden, kann eine kleine Menge eines Weichmachers, wie Ehylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin, in einem geeigneten Schritt während der Herstellung der genannten wässrigen Pellets oder vor dem Unterziehen der genannten wässrigen Pellets der Schmelzformung zugesetzt werden. Ein geeigneter Gehalt solch eines Weichmachers ist beispielsweise 0,2 bis 10 Gewichts-%. Ein Additiv oder Additive, die aus Antioxidantien, Schmierstoffen, Hydrotalciten, Antistatika, Farbstoffen, Ultraviolettabsorbern, anorganischen oder organischen Füllstoffen, Bioziden und Ähnlichem ausgewählt sind, können in Mengen zugegeben werden, die nicht die Wirkungen der vorliegenden Erfindung schädigen.
⟨Ziehen⟩
Die Formteile in der Form von Folien, wie sie auf zuvor beschriebene Art und Weise erhalten werden, werden, wie notwendig, Ziehen oder Strecken ausgesetzt. Der Wassergehalt der Formteile im Schritt des Ziehens (kurz vor dem Ziehen) ist wünschenswert auf 5 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 7 bis 45 Gewichts-%, bevorzugter 10 bis 40 Gewichts-% eingestellt. Bei einem Wassergehalt unter 5 Gewichts-% besteht eine Tendenz zur Zugfleckbildung, was zu einem Bruch führen kann. Bei einem höheren Wassergehalt als 50 Gewichts-%, ist es schwierig, die verbessernde Wirkung auf die Gassperreigenschaft und Stabilität als Ergebnis einer ausreichenden Orientierung durch das Ziehen zu erzielen.
Das Verfahren zur Einstellung des Wassergehalts der Formteile, die dem Ziehen ausgesetzt werden, ist nicht auf ein Besonderes eingeschränkt. Ein Feuchtigkeitskonditionierschritt kann unmittelbar der Folienherstellung nachfolgend angeschlossen werden.
Das Ziehen kann uniaxial oder biaxial (simultan oder sequentiell) sein. Da jedoch die vorliegende Erfindung besonders wirksam im ersten Ziehen (in der Maschinenrichtung (MR)) im sequentiellen, biaxialen Ziehen ist, wird derartiges Ziehen nachfolgend genauer beschrieben.
Die zuvor erwähnten EVOH-Folien mit einem eingestellten Wassergehalt werden zuerst dem Schritt des ersten Ziehens (in Richtung der MR) ausgesetzt. Das erste (MR) Ziehen kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden und die genannten Folien werden in einem Streckungsverhältnis von 1,5 bis 8 in Längsrichtung bei einer Temperatur von 30 bis 110°C, bevorzugt 40 bis 100°C, gestreckt. Es ist erwünscht, dass der Wassergehalt nach dem ersten (MR) Ziehen 0,5 bis 45 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 40 Gewichts-%, beträgt. Wenn der genannte Wassergehalt unter 0,5 Gewichts-% liegt, besteht die Tendenz zur Zugfleckenbildung im Schritt des zweiten Ziehens (in Querrichtung (QR)). Wenn der genannte Wassergehalt 45 Gewichts-% übersteigt, kann die Orientierungswirkung des ersten Ziehens erwartet werden und die Verbesserung auf die Gassperreigenschaft und Stabilität wird verringert. Die Einstellung auf einen solchen Wassergehalt kann dadurch erfolgen, dass die Vorheizwalzentemperatur und die Vorheizzeit, die Temperatur und Zugrate beim ersten (MR) Ziehen beispielsweise angepasst werden.
Die EVOH-Folien, die im zuvor erwähnten ersten (MR) Ziehen gestreckt wurden, werden dann dem zweiten (QR) Ziehen zur Streckung in der Querrichtung ausgesetzt. In solch einem Schritt kann jegliches herkömmliche Verfahren genutzt werden und die zuvor erwähnten EVOH-Folien werden in Querrichtung bei einem Streckungsverhältnis von 1,5 bis 8 bei einer Temperatur von 60 bis 140°C gezogen.
Dieses zweite (QR) Ziehen wird im Allgemeinen durch die Spannrahmentechnik durchgeführt, wobei beide Folienkanten durch Klipps gehalten werden. Unter anderen Bedingungen wie die, die zuvor beschrieben wurden, besteht die Tendenz, dass es zu Rissbildung an den eingeklippten Stellen, zwischen den Klipps und/oder in der Mitte der Folienquerrichtung, so dass es schwierig wird, die erwünschten orientierten Folien zu erhalten
⟨Thermische Fixierung⟩
Im Allgemeinen wird die thermische Fixierung ferner nachfolgend dem Ziehen durchgeführt. Die thermische Fixierung umfasst das Erwärmen der Folien in straff gespanntem Zustand auf eine Temperatur von 120 bis 200°C für einige Sekunden bis einige Minuten. Um die Folien nach der thermischen Fixierung mit Flexibilität und Maßbeständigkeit zu versehen, können die Folien auf einen Wassergehalt von etwa 0,3 bis 4 Gewichts-%, bevorzugt etwa 0,5 bis 3 Gewichts-% feuchtigkeitskonditioniert werden.
⟨Laminate⟩
Die EVOH-Formteile (Folien), die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden oder die gestreckten Produkte, die sich daraus ableiten, werden nicht nur als einlagiges Produkt praktisch verwendet, sondern auch als Laminate, wobei wenigstens eine Schicht davon solch eine EVOH-Folie ist.
Bei der Herstellung der genannten Laminate werden die Folien, Schichten oder harzähnliche Formteile, die auf die obige Art erhalten wurden, auf einer Seite oder beiden Seiten untereinander oder anderen Substraten übereinander gelegt. Das Verfahren der Laminierung umfasst beispielsweise die Laminierung der genannten Harzformteile miteinander oder anderen Substratfolien oder Schichten bei Verwendung eines bekannten Klebstoffs, wie einer Organotitan-Verbindung, Isocyanat-Verbindung, Polyethylenimin-Verbindung, Polyester-Verbindung oder Polyurethan-Verbindung.
Die genannten anderen Substratfolien sind Folien eines Olefinhomopolymers oder Copolymers wie eines linearen, niedrig dichten Polyethylens, niedrig dichten Polyethylens, mittel dichten Polyethylens, hoch dichten Polyethylens, eines Ethylenvinylacetatcopolymers, eines Ionomers, Ethylenpropylencopolymers, eines Ethylenacrylestercopolymers, Polypropylens, eines Propylen-α-Olefin-(α-Olefin, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält)-Copolymers, Polybutens oder Polypentens, oder eines Polyolefinharzes in einem weiteren Sinne, wie es von solch einem Olefinhomopolymer oder Copolymer durch Modifikation, durch Anpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Ester davon abstammt, eines Polystyrolharzes, eines Polyesters, eines Polyamids, eines Copolyamids, Polyvinylchlorids, Polyvinylidenchlorids, eines Acrylharzes, eines Vinylesterharzes, eines Polyesterelastomers, eines Polyurethanelastomers, chlorierten Polyethylens, chlorierten Polypropylens, EVOH oder Ähnlichem. Des Weiteren kann Papier, Metallfolien, uniaxial oder biaxial orientierte Kunststofffolien oder Schichten, gewebte Stoffe, nicht gewebte Stoffe, hölzerne Oberflächen und Ähnliches verwendet werden.
Wenn sie folien- oder schichtartig sind, können die Laminate nicht nur die zweilagige Struktur X/Y sondern auch beliebige Kombinationen wie Y/X/Y, X/Y/X, X₁/X₂/Y, X/Y₁/Y₂, Y₂/Y₁/X/Y₁/Y₂ und so weiter aufweisen, wobei X(X₁, X₂,...) einer EVOH-Zusammensetzungsfolienschicht und Y(Y₁, Y₂,...) einer anderen Substratschicht, beispielsweise einer thermoplastischen Harzschicht entsprechen.
⟨krater-ähnliche, elliptische Erhebungsabschnitte⟩
Es wird bevorzugt, dass die zuvor erwähnten gestreckten Formteile auf ihrer Oberfläche kraterähnliche (engl.: caldera-like), elliptische Erhebungsabschnitte mit einer Hauptachse von 10 bis 150 μm und einer umlaufenden Höhe von 0,1 bis 3 μm mit einer Auftretenshäufigkeit von nicht weniger als einem (bevorzugt 5 bis 20) pro mm² aufweisen. Dies beruht darauf, dass die Gegenwart der kraterähnlichen, elliptischen Erhebungsabschnitte mit solch spezifischer Form und Größe dazu beiträgt, dass verhindert wird, dass die Transparenz einerseits abnimmt und andererseits die interlaminare Adhäsion bei der Herstellung von Laminaten gesteigert wird.
Die krater-ähnlichen, elliptischen Erhebungsabschnitte betreffen elliptische Formen, die auf der gestreckten Folienoberfläche verstreut sind und einen konvexen Rand und eine konkave Innenseite aufweisen. Die Anzahl und die Hauptachse können mittels eines Differential-Interferenzmikroskops (beispielsweise OPTIPHOT-2, hergestellt von Kabushiki Kaisha Nikon) bestimmt werden und die Form kann mittels eines universellen Oberflächengestalt-Messinstruments (beispielsweise MODELL SE-30K, hergestellt von Kabushiki Kaisha Kosaka Kenkyusho) bestätigt werden.
⟨Anwendungsbereiche⟩
Die so erhaltenen EVOH-Formteile sowie die gestreckten Produkte und Laminate, die davon abstammen, sind in charakteristischen Merkmalen, nämlich hinsichtlich des Aussehens und der Gassperreigenschaft unter anderem exzellent und sind daher in deren Anwendungsbereichen, wie Folien, Schichten, Röhren, Taschen und Behältern und Ähnlichem für die Verpackung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, agrarchemischen Zusammensetzungen und Industriechemikalien und Ähnlichem sehr nützlich.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele stellen die vorliegende Erfindung in weiterem Detail dar. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind "Teil(e)" und "%" jeweils gewichtsbezogen, ausgenommen der Angaben in "mol-%" und der Angaben in "%", die sich auf die Bewertungsgrößen "Änderung des Drehmoments, Änderung des Outputs und Änderung der Foliendicke" beziehen.
[Untersuchungsverfahren, Formungsbedingungen, Streckbedingungen und Bewertungsverfahren]
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen waren die Verfahren zur Untersuchung der Alkalimetalle, Erdaalkalimetalle, Phosphatreste und des Bor wie nachfolgend erwähnt.
Das Extrusionsformen der Folien aus den wässrigen Pellets und das Folienstrecken erfolgten unter den nachfolgend erwähnten Bedingungen.
Die Bewertung hinsichtlich verschiedener Gesichtspunkte erfolgte ebenso wie nachfolgend beschrieben.
⟨Untersuchung der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle⟩
Etwa 80 g einer getrockneten Probe wurde exakt abgewogen, etwa 10 g davon wurde in eine gewogene Platinverdampfungsschale gegeben und auf einem elektrischen Heizgerät verkohlt. Die Schale wurde dann mit einem Gasbrenner beheizt, und es wurde so lange verbrannt, bis kein Rauch mehr emittiert wurde. Die Platinverdampfungsschale wurde dann in einen elektrischen Ofen gegeben und dann bei etwa 400°C gehalten und mit einem Porzellandeckel bedeckt und die Temperatur wurde allmählich auf 700°C erhöht und für die vollständige Einäscherung dann bei 700°C für 3 Stunden gehalten. Dem Platintiegel wurden 2 ml Salzsäure (besonders analysenrein) und 3 ml reines Wasser zugegeben und der Rest wurde durch Erwärmen auf einem elektrischen Heizelement gelöst. Die Lösung wurde in einen 50-ml Messkolben mit reinem Wasser gespült und mit reinem Wasser bis zur Markierungslinie aufgefüllt. Diese Lösung wurde als eine Probe für die Atomabsorptionsspektrometrie verwendet.
Unabhängig davon wurde eine Standardlösung (1 ppm eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, in etwa 0.5 N Salzsäure) hergestellt. Während diese als Kontrolllösung verwendet wurde, wurde die Atomabsorptionsspektrometrie durchgeführt, und das Alkalimetall wurde quantitativ auf dem Absorptionsverhältnis basierend bestimmt. Die Messbedingungen waren wie folgt:
Vorrichtung: Hitachi Modell 180-30 Atomabsorption-/Flammenspektrophotometer;
Flamme: Acetylen-Luft.
⟨Untersuchung des Phosphatrestes⟩
Die Untersuchung des Phosphatrestes wurde durch die Molybdänblau-(Ascorbinsäure) Technik der Spektrophotometrie gemäß JIS K 0120 durchgeführt. Für die Probenherstellung wurde jedoch dem folgenden Verfahren gefolgt:

1. Ein genau abgewogenes Gramm der Probe wird in einen 300 ml Kjedahl-Kolben gegeben.
2. Etwa 5 ml reines Wasser wird zugegeben und etwa 15 ml konzentrierter Schwefelsäure werden tropfenweise allmählich zugegeben.
3. Der Kjeldahl-Kolben wird auf einem Heizgerät erwärmt, und Wasser und Schwefelsäure werden kurz vor der Eintrocknung entfernt.
4. Nach dem Abkühlen werden etwa 5 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben und die Öffnung des Kjeldahl-Kolbens wird mit einem Trichter bedeckt, gefolgt von weiterer Erwärmung.
5. Nach der Bildung von weißem Rauch, der den ganzen Kolben füllte, werden einige Tropfen konzentrierter Salpetersäure allmählich zugegeben und sobald das Innere des Kjeldahl-Kolbens eine braune Farbe aufgrund des NOx Gases angenommen hat, wird das Eintropfen der Salpetersäure unterbrochen und die Erwärmung wurde bis zum Austausch mit weißem Rauch fortgesetzt. Das Eintropfen von Salpetersäure unter Erwärmung wird einige Male wiederholt.
6. Wenn die Lösung im Kjeldahl-Kolben farblos geworden ist oder eine transparente gelbgrüne Farbe angenommen hat, wird das Eintropfen von Salpetersäure unterbrochen und die Salpetersäure- und Wasserreste werden aus der Lösung entfernt.
7. Der Trichter, der die Öffnung des Kjeldahl-Kolbens bedeckt, wird entfernt und die Schwefelsäure wird durch Entzünden entfernt, bis der Rest 2 bis 3 ml ausmacht. Anmerkung: ein unabhängiger Blindtest wird gleichzeitig ohne Zugabe der Probe durchgeführt.

⟨Untersuchung des Bors⟩
Die Harzzusammensetzung wurde einer Alkalischmelze und danach einer Untersuchung durch eine ICP- (induktiv gekoppeltes Plasma) Emissionsspektrometrie unterzogen (Vorrichtung: Seiko SPS 4000).
⟨Folienformen durch Extrusion wässriger Pellets⟩
Wässrige Pellets werden einem, mit einer T-Düse ausgestatteten Einzelschneckenextruder zugeführt und unter den unten spezifizierten Bedingungen zur Folie mit einer Dicke von 120 μm extrudiert (in Beispielen 1 bis 3, 40 μm).
⟨Folienstrecken⟩

Unter Verwendung jeder Folie, die auf die obige Art und Weise als Rohfolie erhalten wurde, wurden sequentielle, biaxiale Streckung, thermische Fixierung und Feuchtigkeitskonditionierung kontinuierlich unter den unten angegebenen Bedingungen durchgeführt, um eine gestreckte Folie zu ergeben.

– Erste Streckbedingungen (MR Strecken)
Streckmaschine	Walzentyp Primärstrecker
Streckwalzentemperatur	70°C
MR Streckverhältnis	2,0 fach
Foliendicke nach dem Strecken	60 μm
Wassergehalt nach dem Strecken	Etwa 25 bis 30%
– Zweite Streckbedingungen (QR-Strecken)
Streckmaschine	Spannrahmentyp
	Biaxialstrecker

Streckwalzentemperatur	110°C
QR Streckverhältnis	3,0 fach
Foliendicke nach dem Strecken	20 μm
Wassergehalt nach dem Strecken	etwa 0,5 bis 2%
– Bedingungen der thermischen Fixierung
Temperatur	160°C
Zeit	3 Sekunden
– Feuchtigkeitskonditionierbedingungen
Stehen gelassen bei 20°C und 65% rel. Luftf. für 7 Tage
Wassergehalt nach der Feuchtigkeitskonditionierung	Etwa 2 bis 3%

⟨Bewertungsverfahren⟩
Formbarkeitsbewertung
– Änderung des Drehmoments beim Formungsschritt
Die Änderung der Last des Extrudermotors
(Schneckendrehmomentstromstärke (Ampere) bei einer Schneckendrehzahl von 40 U/min) während einer 96-stündigen kontinuierlichen Folienherstellung wurde ermittelt und wie folgt bewertet:

o Änderung geringer als 5%
Δ Änderung von 5% bis weniger als 10%
x Änderung nicht geringer als 10%

– Änderung des Outputs im Formungsschritt
Die Änderung des Extruderoutputs (Schneckendrehzahl: 40 U/Min) während einer 96-stündigen kontinuierlichen Folienherstellung wurde ermittelt und wie folgt bewertet:

– Änderung der Foliendicke im Formungsschritt
Die Foliendicke in MR-Richtung wurde in einstündigen Intervallen gemessen und die prozentuale Änderung wurde ermittelt und wie folgt bewertet:

Bewertung der biaxial gestreckten Folien
– Transparenz
Der Trübungswert wurde gemessen.
– Gassperreigenschaft
Die Sauerstoff-Permeabilität (cc·20 μm/m²·Tag·atm) wurde bei 20°C und 65% rel. Luftf. ermittelt.
– Folienaussehen Schlieren

o ... keine Schlieren wurden beobachtet.
Δ ... eine gerinfügige Anzahl von Schlieren wurde beobachtet, ohne dass sich aus praktischer Sicht irgendwelche Probleme ergaben.
x ... eine große Anzahl von Schlieren wurde beobachtet, was die praktische Verwendung schwierig machte.

Fischaugen (Bewertung 1)

o ... 0 bis 3 Fischaugen pro 100 cm² (Foliengröße: 10 cm × 10 cm)
Δ ... 4 bis 20 Fischaugen pro 100 cm²
x ... 21 oder mehr Fischaugen pro 100 cm²

Fischaugen (Bewertung 2)

o ... 0 bis 3 Fischaugen pro 100 cm² (Foliengröße: 10 cm × 10 cm)
Δ ... 4 bis 50 Fischaugen pro 100 cm²
x ... 51 oder mehr Fischaugen pro 100 cm²

Verfärbung

o ... keine Verfärbung wurde beobachtet.
Δ ... leichte Vergilbung wurde beobachtet.
x ... Vergilbung war signifikant, was die praktische Verwendung schwierig machte.

(Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2)
Beispiel 1
Ein Druckreaktor wurde mit 1.000 Teilen einer 40%-igen Methanollösung aus einem Ethylenvinylacetatcopolymer mit einem Ethylengehalt von 40% befüllt, und der Inhalt wurde unter Rühren auf 110°C erhitzt. Dann wurde für 2,5 Stunden die Verseifung durchgeführt, während kontinuierlich 40 Teile einer 6%-igen Methanollösung aus Natriumhydroxid und 2.500 Teile Methanol zugeführt wurden und das Nebenprodukt Methylacetat und das überschüssige Methanol aus dem System abdestilliert wurden, um ein EVOH (A) mit einem Verseifungsgrad der Vinylacetatbestandteils von 99,0 mol-% zu erhalten.
Nach Abschluss der Verseifung wurde überschüssiges Methanol abdestilliert, während 450 Teile von 30%-igem, wässrigem Methanol zugeführt wurden, wobei eine Lösung des EVOH (A) in Wasser-Methanol (Mischungsverhältnis: 3/7) mit einer Harzkonzentration von 39% erhalten wurde.
Diese EVOH (A)-Lösung in Wasser-Methanol (mit einer auf 50°C eingestellten Flüssigkeitstemperatur) wurde in Form eines Stranges durch eine Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 4 mm in 5°C kaltes Wasser in ein Koagulationsgefäß (100 mm breit, 4,000 mm lang und 100 mm tief) mit einer Rate von 1,5 kg/Stunde extrudiert. Nach Abschluss der Koagulation wurde der Strang mittels einer Abzugwalze (Lineargeschwindigkeit 2 m/min), die an dem Ende des Koagulationsgefäßes angeordnet ist, herausgenommen und mit einem Schneidwerkzeug geschnitten, um weiße, poröse Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 4 mm zu ergeben. Diese Pellets hatten einen Methanolgehalt von 38%, einen Wassergehalt von 22% und einen Natriumacetatgehalt von 1,5 Teilen (pro 100 Teile EVOH).
Dann wurden 100 Teile der Pellets in 400 Teile von 30°C warmem Wasser eingebracht und die Mischung wurde für etwa 60 Minuten gerührt. Nach dreimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurden 0,6 Teile Essigsäure zugegeben und die Mischung wurde mit einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C für 30 Minuten in einem Ofen in Kontakt gebracht, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 30%, einem Natriumacetatgehalt von 0,05 Teilen (oder Natriumgehalt von 0,014 Teilen) (pro 100 Teilen des EVOH) und einem Essigsäuregehalt von 0,2 Teilen (pro 100 Teilen des EVOH) zu erhalten.
Die so erhaltenen, wässrigen EVOH-Pellets wiesen ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 5 × 10⁶ Pa und eine Härte bei 20°C von 70 auf.
Beispiel 2
Poröse Pellets wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt: mit einem Ethylengehalt von 40 mol-%, einem Verseifungsgrad von 99,0 mol-%, einem Methanolgehalt von 38%, einem Wassergehalt von 22% und einem Natriumacetatgehalt von 1,5% (pro 100 Teile des EVOH).
Dann wurden 100 Teile der Pellets in 300 Teile einer 30°C, 0,5%-igen wässrigen Essigsäurelösung eingebracht und die Mischung wurde für etwa 30 Minuten gerührt. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurden 100 Teile der Pellets in 400 Teile von 30°C warmem Wasser eingebracht und die Mischung wurde für etwa 60 Minuten gerührt. Nach dreimaliger Wiederholung dieses Vorgangs wurden 0,15 Teile Natriumacetat und 0,3 Teile Essigsäure zugegeben und die Mischung wurde dann mit einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C für 30 Minuten in einem Ofen in Kontakt gebracht, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,008%, einem Wassergehalt von 35%, einem Natriumacetatgehalt von 0,03 Teilen (oder Natriumgehalt von 0,008 Teilen) (pro 100 Teilen des EVOH) und einem Essigsäuregehalt von 0,13 Teilen (pro 100 Teilen des EVOH) zu erhalten.
Die so erhaltenen, wässrigen EVOH-Pellets wiesen ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa und eine Härte bei 20°C von 65 auf.
Beispiel 3
Ein EVOH (A) mit einem Verseifungsgrad von 99,2 mol-% wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, dass ein Ethylenvinylacetatcopolymer mit einem Ethylengehalt von 29,5 mol-% verwendet wurde. Das EVOH wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,008%, einem Wassergehalt von 30%, einem Natriumacetatgehalt von 0,04 Zeilen (oder Natriumgehalt von 0,011 Teilen) (pro 100 Teilen EVOH) und einem Essigsäuregehalt von 0,2 Teilen (pro 100 Teilen EVOH) zu erhalten.
Die so erhaltenen, wässrigen EVOH-Pellets wiesen ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 5.5 × 10⁶ Pa und eine Härte bei 20°C von 75 auf.
1 ist ein DMA-Messdiagramm für die wässrigen EVOH-Pellets des Beispiels 3.
Vergleichsbeispiel 1
Dem Verfahren des Beispiel 1 wurde ohne das Waschen und Trocknen der Pellets gefolgt, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁶ Pa und einer Härte bei 20°C von 30 zu ergeben. Diese wässrigen Pellets hatten einen Methanolgehalt von 38%, einen Wassergehalt von 22% und einen Natriumacetatgehalt von 1,5 Teilen (oder Natriumgehalt von 0,42 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH).
Vergleichsbeispiel 2
Dem Verfahren des Beispiels 1 wurde gefolgt, das Trocknen wurde jedoch bei einer Temperatur von etwa 100°C (indem sie mit einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C für 20 Stunden in Kontakt gebracht wurden) durchgeführt, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 6 × 10⁷ Pa und einer Härte bei 20°C von 100 zu ergeben. Diese wässrigen Pellets hatten einen Methanolgehalt von 0,015%, einen Wassergehalt von 1,2% und einen Natriumacetatgehalt von 0,05 Teilen (oder einen Natriumgehalt von 0,014 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH).
Ergebnisse
Die wässrigen EVOH-Pellets der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils einem Einzelschneckenextruder, der mit einer T-Düse ausgestattet war, zugeführt und wurden unter den unten angegebenen, folienerzeugenden Bedingungen (mit Extrusionstemperaturbedingungen 1) extrusionsgeformt, um 40-μm-dicke Folien zu ergeben. Die Ergebnisse der Bewertung hinsichtlich der Änderung des Drehmoments, des Outputs, der Foliendicke und des Folienaussehens (Fischaugen-Bewertung 1), wie sie nach 96-stündigen, durchgehenden Folienherstellung erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Wie die Daten in Tabelle 1 andeuten, können die Verfahren der Beispiele Folien und andere Formteile ergeben, die die herausragend hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Dicke sind, gute Niedrigtemperatur-Schmelzformbarkeit aufweisen und geringfügige Änderungen des Drehmoments und des Outputs beim Schritt des Schmelzformens aufweisen. Die erhaltenen Formteile sind als Folien, Schichtungen, Röhren oder Behälter zur Verpackung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln, agrarchemischen Zusammensetzungen und Industriechemikalien nützlich.
(Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6)
Beispiel 4
Ein EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% wurde dadurch erhalten, dass die Verseifung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass ein Ethylenvinylacetatcopolymer mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% verwendet wurde, durchgeführt wurde.
Die wässrigen, porösen EVOH-Pellets wurden ferner auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Pellets wurden mit einer wässrigen Lösung aus Essigsäure unter Rühren behandelt und ferner mit einer wärrigen Lösung aus Borsäure unter Rühren behandelt, gefolgt von Trocknen, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 37,5% und einem Borsäuregehalt von 0,3 Teilen (oder einem Borgehalt von 0,05 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) zu ergeben. Diese wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen EVOH-Pellets wurde die Formung unter den zuvor erwähnten Folienherstellungsbedingungen (mit den Extrusionstemperaturbedingungen 2) für 96 Stunden durchgeführt. Eine fischaugenfreie, gute Folie mit einer Dicke von 120 μm konnte ohne Gelierung oder Bildung einer augenschleimartigen Materie erhalten werden.
Dann unter Verwendung dieser Folie als Rohfolie wurde sequentielles, biaxiales Strecken, thermisches Fixieren und Feuchtigkeitskonditionierung unter den zuvor genannten Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, um eine orientierte Folie zu ergeben. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 35%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 30%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 2% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitkonditionierung betrug 2,7%.
Die erhaltene, biaxial orientierte Folie wurde hinsichtlich Transparenz, Sauerstoffpermeabilität, Folienaussehen und Fischaugen (Bewertung 2) bewertet.
Beispiel 5
Wässrige EVOH-Pellets, eine Folie und eine orientierte Folie wurden gleichermaßen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme erhalten, dass die wässrigen EVOH-Pellets einen Methanolgehalt von 0,01%, einen Wassergehalt von 25% und einen Borsäuregehalt von 1,2 Teilen (oder Borgehalt von 0,2 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) aufwiesen.
Diese wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%. Die Formbarkeit der Folie (Rohfolie) war ebenso gut wie in Beispiel 4 und die erhaltene, biaxial orientierte Folie war fischaugenfrei.
Beispiel 6
Wässrige EVOH-Pellets, eine Folie und eine orientierte Folie wurden gleichermaßen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme erhalten, dass die wässrigen EVOH-Pellets einen Ethylengehalt von 28 mol-%, einen Verseifungsgrad von 98,6 mol-%, einen Methanolgehalt von 0,01%, einen Wassergehalt von 35% und einen Borsäuregehalt von 0,06 Teilen (oder Borgehalt von 0,01 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) aufwiesen.
Diese wässrigen EVOH-Pellets wiesen ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4,5 × 10⁶ Pa auf.
Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 33%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 28%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 1,5% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,8%. Die Formbarkeit der Folie (Rohfolie) war ebenso gut wie in Beispiel 4 und die erhaltene, biaxial orientierte Folie war ohne Fischaugen.
Vergleichsbeispiel 3
Dem Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung von wässrigen EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0001% und einem Wassergehalt von 0,5% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 210°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte eine große Anzahl Fischaugen in einer Größe von etwa 0,1 mm. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit was stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1,5 × 10⁸ Pa.
Vergleichsbeispiel 4
Dem Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung von wässrigen EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0005% und einem Wassergehalt von 4,8% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 190°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte eine große Anzahl Fischaugen in einer Größe von etwa 0,1 mm. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit was stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁷ Pa.
Vergleichsbeispiel 5
Dem Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 1% und einem Wassergehalt von 67% gefolgt. Beim Schritt des Formens der Folie (Rohfolie) setzte sich Wasser im Zuführabschnitt des Spritzgehäuses ab, wodurch der Output instabil wurde. Obwohl die für die Streckung erhaltene Rohfolie hinsichtlich der Foliendicke ungleichmäßig war, wurde diese Folie einer kontinuierlichen Streckbehandlung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 unterzogen.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁶ Pa.
Ergebnisse
Die Bewertungsergebnisse, wie sie in den Beispielen 4 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 erhalten wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 sind die Werte zur Sauerstoffpermeabilität in cc·20μm/m²·Tag·atm angegeben. Bei der Bewertung hinsichtlich der Fischaugen wurden die Bewertungskriterien 2 angewandt.
Tabelle 2
(Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8)
Beispiel 7
Die Verseifung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 40 mol-% und a Verseifungsgrad von 99,0 mol-% zu ergeben.
Ferner in Befolgung des Verfahrens des Beispiels 1 wurden wässrige, poröse EVOH-Pellets hergestellt und in Essigsäure-Wasser unter Rühren behandelt und ferner mit Essigsäure plus Natriumacetat in Wasser unter Rühren behandelt, gefolgt von Trocknen, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 37,5%, einem Natriumacetatgehalt von 0,1 Teilen (oder Natriumgehalt von 0,028 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) zu ergeben. Diese wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Diese wässrigen EVOH-Pellets wurden unter den zuvor erwähnten Folienherstellungsbedingungen (mit den Extrusionstemperaturbedingungen 2) geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 120 μm zu ergeben. Langzeitdurchläufe (4 Tage und 10 Tage) wurden durchgeführt, und die Bewertung des Folienaussehens erfolgte auf die zuvor erwähnte Art und Weise.
Dann unter Verwendung dieser Folie als Rohfolie wurde sequentielles, biaxiales Strecken, thermisches Fixieren und Feuchtigkeitskonditionierung unter den zuvor genannten Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, um eine orientierte Folie zu ergeben. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 35%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 30%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 2% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Langzeitdurchläufe (4 Tage und 10 Tage) wurden durchgeführt und die erhaltenen, biaxial gestreckten Folien wurden hinsichtlich des Aussehens wie zuvor erwähnt bewertet.
Beispiel 8
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25% und einem Natriumacetatgehalt von 0,05 Teilen (oder Natriumgehalt von 0,014 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied erhalten, dass Pellets aus EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen EVOH-Pellets wurden die Folieherstellung, das Strecken, die thermische Fixierung und das Feuchtigkeitskonditionieren durchgeführt und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 9
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 35% und einem Natriumacetatgehalt von 0,03 Teilen (oder Natriumgehalt von 0,0084 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme erhalten, dass die Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 28 mol-% und einem Verseifungsgrad von 98,6 mol-% verwendet wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4.5 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen EVOH-Pellets wurden die Folieherstellung, das Strecken, die thermische Fixierung und das Feuchtigkeitskonditionieren durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 33%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 28%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 1,5% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,8%.
Beispiel 10
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25% und einem Kaliumacetatgehalt von 0,013 Teilen (oder Kaliumgehalt von 0,0052 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellet aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen EVOH-Pellets wurden die Folieherstellung, das Strecken, die thermische Fixierung und das Feuchtigkeitskonditionieren durchgeführt und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Vergleichsbeispiel 6
Dem Verfahren des Beispiels 7 wurde unter Verwendung von wässrigen EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0005% und einem Wassergehalt von 4,8% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 190°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen. Verfärbung wurde ebenso beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 3,5 × 10⁷ Pa.
Vergleichsbeispiel 7
Dem Verfahren des Beispiels 7 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 1% und einem Wassergehalt von 67% gefolgt. Beim Schritt des Formens der Folie (Rohfolie) setzte sich Wasser im Zuführabschnitt des Spritzgehäuses ab, wodurch der Output instabil wurde. Obwohl die für die Streckung erhaltene Rohfolie hinsichtlich der Foliendicke ungleichmäßig war, wurde diese Folie einer kontinuierlichen Streckbehandlung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 7 unterzogen.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁶ Pa.
Vergleichsbeispiel 8
Dem Verfahren des Beispiels 7 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0001% und einem Wassergehalt von 0,5% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 210°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen von etwa 0,1 mm Größe. Verfärbung wurde ebenso beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁸Pa.
Ergebnisse
Die Bewertungsergebnisse, die in den Beispielen 7 bis 10 und Vergleichsbeispielen 6 bis 8 erhalten wurden sind in Tabelle 3 (für die Rohfolien) und Tabelle 4 (für die gestreckten Folien) gezeigt. In den Tabellen 3 und 4 stehen "FA" für Fischaugen (Bewertung 1) und "VF" für Verfärbung.
Tabelle 3 (Rohfolien)
Tabelle 4 (Gestreckte Folien)
(Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11)
Beispiel 11
Die Verseifung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 40 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,0 mol-% zu ergeben.
Bei Befolgung des Verfahrens des Beispiels 1 wurden ferner wässrige, poröse EVOH-Pellets hergestellt und in Essigsäure-Wasser unter Rühren behandelt und ferner in einer Mischlösung, die Essigsäure, Calciumacetat und Magnesiumacetat enthielt, unter Rühren behandelt, gefolgt von Trocknen, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 37,5%, einem Calciumacetatgehalt von 0,025 Teilen (oder Calciumgehalt von 0,0063 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) und einem Magnesiumacetatgehalt von 0,012 Teilen (oder Magnesiumgehalt von 0,0020 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) zu ergeben. Diese wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Diese wässrigen EVOH-Pellets wurden unter den zuvor erwähnten Folienherstellungsbedingungen (mit den Extrusionstemperaturbedingungen 2) geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 120 μm zu ergeben. Langzeitdurchläufe (4 Tage und 10 Tage) wurden durchgeführt, und die Bewertung des Folienaussehens erfolgte auf die zuvor erwähnte Art und Weise.
Dann unter Verwendung dieser Folie als Rohfolie wurde sequentielles, biaxiales Strecken, thermisches Fixieren und Feuchtigkeitskonditionierung unter den zuvor genannten Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, um eine orientierte Folie zu ergeben. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 35%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 30%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 2% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 12
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25% und einem Calciumacetatgehalt von 0,047 Teilen (oder Calciumgehalt von 0,012 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Lösung, die Essigsäure und Calciumacetat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurden die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 13
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 35% und einem Magnesiumacetatgehalt von 0,024 Teilen (oder Magnesiumgehalt von 0,004 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 28 mol-% und einem Verseifungsgrad von 98,6 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Lösung, die Essigsäure und Magnesiumacetat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4,5 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurden die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 33%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 28%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 1,5% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,8%.
Beispiel 14
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25%, einem Calciumacetatgehalt von 0,016 Teilen (oder Calciumgehalt von 0,004 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH), einem Magnesiumacetatgehalt von 0,006 Teilen (oder Magnesiumgehalt von 0,001 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) und einem Natriumacetatgehalt von 0,018 Teilen (oder Natriumgehalt von 0,005 Teilen) (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Lösung, die Essigsäure Calciumacetat, Magnesiumacetat und Natriumacetat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Vergleichsbeispiel 9
Dem Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0005% und einem Wassergehalt von 4,8% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 190°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen, und ferner wurde ebenso Verfärbung beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 3,5 × 10⁷ Pa.
Vergleichsbeispiel 10
Dem Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 1% und einem Wassergehalt von 67% gefolgt. Beim Schritt des Formens der Folie (Rohfolie) setzte sich Wasser im Zuführabschnitt des Spritzgehäuses ab, wodurch der Output instabil wurde. Obwohl die für die Streckung erhaltene Rohfolie hinsichtlich der Foliendicke ungleichmäßig war, wurde diese Folie einer kontinuierlichen Streckbehandlung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 11 unterzogen.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁶Pa.
Vergleichsbeispiel 11
Dem Verfahren des Beispiels 11 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0001% und einem Wassergehalt von 0,5% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 210°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen von etwa 0,1 mm Größe, und ebenso wurde ferner Verfärbung beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁸ Pa.
Ergebnisse
Die Bewertungsergebnisse, wie sie in den Beispielen 11 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 erhalten wurden, sind in Tabelle 5 (für die Rohfolien) und Tabelle 6 (für die gestreckten Folien) angegeben. In den Tabellen 5 und 6 stehen "FA" für Fischaugen (Bewertung 1) und "VF" für Verfärbung.
Tabelle 5 (Rohfolien)
Tabelle 6 (Gestreckte Folien)
(Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14)
Beispiel 15
Die Verseifung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein Ethylenvinylacetatcopolymer mit einem Ethylengehalt von 30 mol-% verwendet wurde, um ein EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 30 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,0 mol-% zu ergeben.
Ferner in Befolgung des Verfahrens des Beispiels 1 wurden wässrige, poröse EVOH-Pellets hergestellt und mit Wasser unter Rühren und weiter in einer wässrigen Mischlösung, die Essigsäure und Calciumdihydrogenphosphat enthielt, unter Rühren behandelt, gefolgt von Trocknen, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 37,5%, einem Natriumgehalt von 0,011 Teilen (pro 100 Teile des EVOH), einem Calciumgehalt von 0,004 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,018 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) zu ergeben. Diese wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Diese wässrigen EVOH-Pellets wurden unter den zuvor erwähnten Folienherstellungsbedingungen (mit den Extrusionstemperaturbedingungen 2) geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 120 μm zu ergeben.
Langzeitdurchläufe (4 Tage und 10 Tage) wurden durchgeführt und die Bewertung des Folienaussehens erfolgte auf die zuvor erwähnte Art und Weise.
Dann unter Verwendung dieser Folie als Rohfolie wurde sequentielles, biaxiales Strecken, thermisches Fixieren und Feuchtigkeitskonditionierung unter den zuvor genannten Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, um eine orientierte Folie zu ergeben. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 35%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 30%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 2% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,7%.
Beispiel 16
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25%, einem Natriumgehalt von 0,014 Teilen (pro 100 Teile des EVOH), einem Calciumgehalt von 0,004 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,008 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Lösund, die Essigsäure, Phosphorsäure und Calciumdihydrogenphosphat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 17
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 35%, einem Natriumgehalt von 0,009 Teilen (pro 100 Teile des EVOH), einem Magnesiumgehalt von 0,0015 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,008 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Lösung, die Essigsäure, Phosphorsäure und Magnesiumdihydrogenphosphat enthielt, behandelt. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 33%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 28%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 1,5% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 18
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 35%, a Natriumgehalt von 0,025 Teilen (pro 100 Teile des EVOH), einem Magnesiumgehalt von 0,0022 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,01 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 15 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 28 mol-% und einem Verseifungsgrad von 98,6 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Lösung, die Essigsäure, Phosphorsäure und Magnesiumdihydrogenphosphat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4,5 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 33%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 28%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 1,5% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,8%.
Vergleichsbeispiel 12
Dem Verfahren des Beispiels 15 wurde bei Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0005% und einem Wassergehalt von 4,8% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 190°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen und ferner wurde ebenso Verfärbung beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁷ Pa.
Vergleichsbeispiel 13
Dem Verfahren des Beispiels 15 wurde unter verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 1% und einem Wassergehalt von 67% gefolgt. Beim Schritt des Formens der Folie (Rohfolie) setzte sich Wasser im Zuführabschnitt des Spritzgehäuses ab, wodurch der Output instabil wurde. Obwohl die für die Streckung erhaltene Rohfolie hinsichtlich der Foliendicke ungleichmäßig war, wurde diese Folie einer kontinuierlichen Streckbehandlung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 15 unterzogen.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁶ Pa.
Vergleichsbeispiel 14
Dem Verfahren des Beispiels 15 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0001% und einem Wassergehalt von 0,5% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 210°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen von etwa 0,1 mm Größe und ferner wurde ebenso Verfärbung beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 2 × 10⁸ Pa.
Ergebnisse
Die Bewertungsergebnisse, wie sie in den Beispielen 15 bis 18 und Vergleichsbeispielen 12 bis 14 erhalten wurden, sind in Tabelle 7 (für die Rohfolien) und Tabelle 8 (für die gestreckten Folien) angegeben. In den Tabellen 7 und 8 steht "FA" für Fischaugen (Bewertung 1) und "VF" für Verfärbung.
Tabelle 7 (Rohfolien)
Tabelle 8 (Gestreckte Folien)
(Beispiele 19 bis 22 und Vergleichsbeispiele 15 bis 17)
Beispiel 19
Die Verseifung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass ein Ethylenvinylacetatcopolymer mit einem Ethylengehalt von 40 mol-% verwendet wurde, um ein EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 40 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,0 mol-% zu ergeben.
In Befolgung des Verfahrens des Beispiels 1 wurden ferner wässrige, poröse EVOH-Pellets hergestellt und in Essigsäure-Wasser unter Rühren, dann in Wasser unter Rühren und ferner in einer wässrigen Mischlösung, die Essigsäure und Dikaliumhydrogenphosphat enthielt, unter Rühren behandelt, gefolgt von Trocknen, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 37,5%, einem Kaliumgehalt von 0,0155 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,02 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) zu ergeben. Diese wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Diese wässrigen EVOH-Pellets wurden unter den zuvor erwähnten Folienherstellungsbedingungen (mit den Extrusionstemperaturbedingungen 2) geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 120 μm zu ergeben. Langzeitdurchläufe (4 Tage und 10 Tage) wurden durchgeführt, und die Bewertung des Folienaussehens erfolgte auf die zuvor erwähnte Art und Weise.
Dann unter Verwendung dieser Folie als Rohfolie wurde sequentielles, biaxiales Strecken, thermisches Fixieren und Feuchtigkeitskonditionierung unter den zuvor genannten Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, um eine gestreckte Folie zu ergeben. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 35%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 30%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 2% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 20
Wässrigen EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25%, einem Kaliumgehalt von 0,016 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,01 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Mischlösung, die Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumacetat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 25%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 21
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 35%, einem Natriumgehalt von 0,0153 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,02 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 28 mol-% und einem Verseifungsgrad von 98,6 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Mischlösung, die Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumacetat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 33%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 28%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 1,5% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,8%.
Beispiel 22
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25%, einem Kaliumgehalt von 0,022 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,018 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden und wurden mit einer wässrigen Lösung aus Trikaliumphosphat behandelt. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Vergleichsbeispiel 15
Dem Verfahren des Beispiels 19 urde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0005% und einem Wassergehalt von 4,8% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 190°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen, und ferner wurde ebenso Verfärbung beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 3,5 × 10⁷ Pa.
Vergleichsbeispiel 16
Dem Verfahren des Beispiels 19 wurde bei Verwendung von wässrigen EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 1% und einem Wassergehalt von 67% gefolgt. Beim Schritt des Formens der Folie (Rohfolie) setzte sich Wasser im Zuführabschnitt des Spritzgehäuses ab, wodurch der Output instabil wurde. Obwohl die für die Streckung erhaltene Rohfolie hinsichtlich der Foliendicke ungleichmäßig war, wurde diese Folie einer kontinuierlichen Streckbehandlung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 19 unterzogen.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁶ Pa.
Vergleichsbeispiel 17
Dem Verfahren des Beispiels 19 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0001% und einem Wassergehalt von 0,5% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 210°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen in einer Größe von etwa 0,1 mm ferner wurde Verfärbung ebenso beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁸ Pa.
Ergebnisse
Die Bewertungsergebnisse, wie sie in den Beispielen 19 bis 22 und Vergleichsbeispielen 15 bis 17 erhalten wurden, sind in Tabelle 9 (für die Rohfolien) und Tabelle 10 (für die gestreckten Folien) gezeigt. In den Tabellen 9 und 10 steht "FA" für Fischaugen (Bewertung 1) und "VF" für Verfärbung.
Tabelle 9 (Rohfolien)
Tabelle 10 (Gestreckte Folien)
(Beispiele 23 bis 26 und Vergleichsbeispiele 18 bis 20)
Beispiel 23
Die Verseifung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 40 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,0 mol-% zu ergeben.
In Befolgung des Verfahrens des Beispiels 1 wurden ferner wässrige, poröse EVOH-Pellets hergestellt und in Essigsäure-Wasser unter Rühren und ferner in einer wässrigen Mischlösung, die Essigsäure, Kaliumacetat, Magnesiumacetat und Kaliumdihydrogenphosphat enthielt, unter Rühren behandelt, gefolgt von Trocknen, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 37,5%, einem Kaliumgehalt von 0,006 Teilen (pro 100 Teile des EVOH), einem Magnesiumgehalt von 0,0018 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,005 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) zu ergeben. Diese wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Diese wässrigen EVOH-Pellets wurden unter den zuvor genannten Folienherstellungsbedingungen (mit den Extrusionstemperaturbedingungen 2) geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 120 μm zu ergeben. Langzeitdurchläufe (4 Tage und 10 Tage) wurden durchgeführt und die Bewertung des Folienaussehens wurde auf die zuvor erwähnte Art und Weise gemacht.
Dann unter Verwendung dieser Folie als Rohfolie wurde sequentielles, biaxiales Strecken, thermisches Fixieren und Feuchtigkeitskonditionierung unter den zuvor genannten Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, um eine gestreckte Folie zu ergeben. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 35%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 30%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 2% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 24
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25%, einem Kaliumgehalt von 0,012 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,004 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets aus einem EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden und mit einer wässrigen Mischlösung, die Essigsäure, Kaliumacetat und Dinatriumhydrogenphosphat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Beispiel 25
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 35%, einem Natriumgehalt von 0,005 Teilen (pro 100 Teile des EVOH), einem Calciumgehalt von 0,01 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,0087 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 mit der Ausnahme erhalten, dass ein EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 28 mol-% und einem Verseifungsgrad von 98,6 mol-% verwendet wurden und wurden mit einer wässrigen Mischlösung, die Essigsäure, Natriumacetat, Calciumacetat und Phosphorsäure enthält, behandelt. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 33%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 28%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 1,5% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,8%.
Beispiel 26
Wässrige EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,01%, einem Wassergehalt von 25%, einem Kaliumgehalt von 0,002 Teilen (pro 100 Teile des EVOH), einem Calciumgehalt von 0,006 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) und einem Phosphatrestgehalt von 0,002 Teilen (pro 100 Teile des EVOH) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 mit der Ausnahme erhalten, dass Pellets eines EVOH (A) mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% verwendet wurden mit einer wässrigen Mischlösung, die Essigsäure, Kaliumacetat, Calciumacetat und Natriumdihydrogenphosphat enthielt, behandelt wurden. Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa.
Bei Verwendung dieser wässrigen Pellets wurde die Folienherstellung, thermische Fixierung und die Feuchtigkeitskonditionierung durchgeführt, und die erhaltenen Folien wurden auf dieselbe Art und Weise, wie zuvor erwähnt, bewertet. Der Wassergehalt im Rohfolienzustand betrug 22%, der Wassergehalt der Folie nach dem ersten Strecken betrug 20%, der Wassergehalt der Folie nach dem zweiten Strecken betrug 0,6% und der Wassergehalt der gestreckten Folie nach der Feuchtigkeitskonditionierung betrug 2,5%.
Vergleichsbeispiel 18
Dem Verfahren des Beispiels 23 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0005% und einem Wassergehalt von 4,8% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 190°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen, und ferner wurde ebenso Verfärbung beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnte erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁷ Pa.
Vergleichsbeispiel 19
Dem Verfahren des Beispiels 23 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 1% und einem Wassergehalt von 67% gefolgt. Beim Schritt des Formens der Folie (Rohfolie) setzte sich Wasser im Zuführabschnitt des Spritzgehäuses ab, wodurch der Output instabil wurde. Obwohl die für die Streckung erhaltene Rohfolie hinsichtlich der Foliendicke ungleichmäßig war, wurde diese Folie einer kontinuierlichen Streckbehandlung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 unterzogen.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁶ Pa.
Vergleichsbeispiel 20
Dem Verfahren des Beispiels 23 wurde unter Verwendung wässriger EVOH-Pellets mit einem Methanolgehalt von 0,0001% und einem Wassergehalt von 0,5% gefolgt (Da jedoch das Harz nicht bei 120°C schmolz und somit nicht extrudiert werden konnte, wurde das Extrusionsformen der Folie bei 210°C durchgeführt). Die erhaltene Folie (Rohfolie) hatte Schlieren und Fischaugen in einer Größe von etwa 0,1 mm, und ferner wurde ebenso Verfärbung beobachtet. Bei der Streckbehandlung kam es beim Vorgang des zweiten Streckens zur Rissbildung, und somit war stabiles Ziehen unmöglich und keine zufriedenstellend gestreckte Folie konnten erhalten werden.
Die wässrigen EVOH-Pellets hatten ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 1 × 10⁸ Pa.
Ergebnisse
Die Bewertungsergebnisse, wie sie in den Beispielen 23 bis 26 und Vergleichsbeispielen 18 bis 20 erhalten wurden, sind in Tabelle 11 (für die Rohfolien) und Tabelle 12 (für die gestreckten Folien) angegeben. In den Tabellen 11 und 12 steht "FA" für Fischaugen (Bewertung 1) und "VF" für Verfärbung.
Tabelle 11 (Rohfolien)
Tabelle 12 (Gestreckte Folien)
Beispiel 27
Wässrige, poröse EVOH-Pellets mit einem Ethylengehalt von 35 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 mol-% wurden hergestellt, dann mit Wasser gewaschen und getrochknet, um wässrige EVOH-Pellets mit einem Wassergehalt von 35% und einem Methanolgehalt von 0,01% zu ergeben, die ein Speicherelastizitätsmodul bei 20°C von 4 × 10⁶ Pa hatten.
Diese wässrigen EVOH-Pellets wurden einem Einzelschnecken-Extruder, der mit einer T-Düse versehen ist, zugeführt und unter den folgenden Bedingungen extrusionsgefomt, um eine Folie mit einer Dicke von etwa 280 μm zu ergeben.

Unter Verwendung dieser Folie (Wassergehalt von 28%) als Rohfolie wurden sequentielle, biaxiale Streckung, thermische Fixierung und Feuchtigkeitskonditionierung kontinuierlich unter den unten angegebenen Bedingungen durchgeführt, um eine gestreckte Folie zu ergeben.

– Erste Streckbedingungen (MR-Strecken)
Streckmaschine	Walzentyp Primärstrecker
Streckwalzentemperatur	65 °C
MR Streckverhältnis	4,0 fach
Foliendicke nach dem Strecken	75 μm
Wassergehalt nach dem Strecken	Etwa 25 bis 30%
– Zweite Streckbedingungen (QR-Strecken)

Streckmaschine	Spannrahmentyp Biaxialstrecker
Streckwalzentemperatur	95 °C
QR Streckverhältnis	4,5 fach
Foliendicke nach dem Strecken	15 μm
– Bedingungen der thermischen Fixierung
Temperatur	160°C
Zeit	5 Sekunden

Die Oberfläche der so erhaltenen, gestreckten Folie wurde unter einem Differential-Interferenzmikroskop ("OPTIPHOT-2" von Nikon) untersucht. Kraterähnliche, sich elliptisch erhebende Abschnitte wurden festgestellt, wie in 2 gezeigt ist und deren Anzahl betrug 14 pro Quadratmillimeter. Diese 14 Vorsprünge hatten eine Hauptachse von 35 bis 95 μm. Die Höhe der 14 Vorsprünge wurde unter verwendung eines Universaloberflächengestaltmessgeräts (MODEL SE-30K, Produkt von Kabushiki Kaisha Kosaka Kenkyusho) gemessen, und die genannte Höhe, nämlich die Höhe vom niedrigsten Punkt im Krater zum höchsten Punkt des Randes, wurde zu 0,1 bis 0,9 mm für die 14 Vorsprünge bestimmt.
Diese gestreckte Folie wurde hinsichtlich Transparenz und Schlupfeigenschaften und ein Laminat daraus wurde hinsichtlich Interlaminaradhäsion auf die folgende Art und Weise beurteilt.
⟨Bewertung der biaxial orientierten Folie⟩
– Transparenz
Der Trübungswert wurde unter Verwenung eines Trübungsmessgeräts NDH-300A (hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Kabushiki Kaisha) gemessen. Die Bewertungskriterien waren wie folgt:

o geringer als 0,5%
Δ nicht geringer als 0,5%, aber geringer als 1,0%
x nicht geringer als 1,0%

– Schlupfeigenschaften
Der dynamische Reibungskoeffizient zwischen den Folienoberflächen wurde bei Verwendung eines Reibungsmessers Modell TR (Produkt von Toyo Seiki Seisakusho; Last: 200 g) gemessen. Die Bewertungskriterien waren wie folgt:

O geringer als 0,6
Δ nicht geringer als 0,6
x nicht messbar

– Interlaminaradhäsion
Der gestreckten, erhaltenen Folie wurde eine kommerziell erhältliche, ungestreckte Polypropylenfolie (25 μm dick) unter Verwendung eines trockenen Laminierklebstoffs (Adcote AD 335A/CAT-10; Produkt von Toyo Morton Kabushiki Kaisha) überlagert und das Laminat wurde bei 40°C für einen Tag gehärtet, dann in Streifen von 15 mm Breite geschnitten und die Streifen wurden hinsichtlich Verbundfestigkeit (20°C; Ziehrate: 300 m/mmin) durch den Winkelschälversuch unter Verwendung des Autograph S-100 (Produkt von Shimadzu Corp.) gemessen. Die Bewertungskriterien waren wie folgt:

⨁ nicht geringer als 500 g/15 mm
o nicht geringer als 300 g/15 mm aber weniger als 500 g/15 mm
Δ nicht geringer als 100 g/15 mm aber geringer als 300 g/15 mm
x geringer als 100 g/15 mm

Beispiel 28
Eine gestreckte EVOH Folie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 27 mit der Ausnahme erhalten, dass die Primärstrecktemperatur 70°C, die Sekundärstrecktemperatur 110°C, die thermische Fixiertemperatur 170°C und die thermische Fixierzeit 4 Sekunden betrugen. Die genannte Folie hatte 19 kraterähnliche, sich elliptisch erhebende Bereiche pro Quadratmillimeter, die eine Hauptachse von 25 bis 100 μm und eine Vorsprungshöhe von 0,1 bis 0,8 μm hatten.
Beispiel 29
Eine gestreckte EVOH Folie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 27 mit der Ausnahme erhalten, dass das Längsstreckungsverhältnis 4.5-fach und Quesstreckungsverhältnis 5.0-fach und die Dicke nach dem Strecken 12 μm waren. Die genannte Folie hatte 15 kraterähnliche, sich elliptisch erhebende Bereiche pro Quadratmillimeter, die eine Hauptachse von 35 bis 95 μm und eine Vorsprungshöhe von 0,1 bis 1,1 μm hatten.
Beispiel 30
Eine gestreckte EVOH Folie wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 27 mit der Ausnahme erhalten, dass ein EVOH mit einem Ethylengehalt von 44 mol-% und einem Verseifungsgrad von 99.8 mol-% verwendet wurde und dass die Primärstrecktemperatur 70°C, die Sekundärstrecktemperatur 100°C, die thermische Fixiertemperatur 155°C und die thermische Fixierzeit 7 Sekunden betrugen. Die genannte Folie hatte 13 kraterähnliche, sich elliptisch erhebende Bereiche pro Quadratmillimeter, die eine Hauptachse von 30 bis 70 μm und eine Vorsprungshöhe von 0,1 bis 0,8 μm hatten.
⟨Bewertungsergebnisse⟩
Die in den Beispielen 27 bis 30 erhaltenen Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes in der Form folienartiger Formteile, welches umfasst: (i) Verwendung wasserhaltiger Pellets, die in der Feuchte durch den Herstellungsprozess hergestellt werden, durch Extrudieren einer Lösung eines Ethylenvinylacetatcopolymer-Hydrolysat (A) mit einem Ethylengehalt von 5 bis 60 mol-% und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 90 mol-% in einem Mischlösungsmittel, das aus Wasser und einem Alkohol zusammengesetzt ist, in der Form eines Stranges durch eine Düse in ein Koagulationsbad, welches Wasser oder ein aus Wasser und einem Alkohol zusammengesetztes Mischlösungsmittel aufweist, Schneiden des Stranges nach der Koagulation in poröse Pellets, die Wasser und den Alkohol in großen Mengen enthalten, Waschen der porösen Pelletes, indem sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden, und Trocknen der Pellets, um wasserhaltige Pellets zu erzeugen, die einen Wassergehalt von 5 bis 60 Gewichts-% aufweisen und die 0,00001 bis 0,1 Gewichts-% eines 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols (B) enthalten und die ein Speicher-Elastizitätsmodul bei 20 °C von 2 × 10⁶ bis 5 × 10⁷ Pa aufweisen, und (ii) Schmelzformen der wasserhaltigen Pellets bei einer Schmelztemperatur von 60 bis 140 °C, um ein geformtes Produkt in der Form folienartiger Formteile zu formen.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes gemäß Anspruch 1, wobei die wasserhaltigen Pellets wenigstens eine Verbindung (C), die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Borverbindung (c1), Essigsäure (c2), einem Alkalimetallacetat (c3), einem Erdalkalimetallacetat (c4) und einer Phophorsäuresäureverbindung (c5) besteht, in einer effektiven Menge im Bereich von 0 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Ethylenvinylacetatcopolymer-Hydrolysats (A) enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes gemäß Anspruch 2, wobei die wasserhaltigen Pellets wenigstens eine Verbindung (C) gemäß Anspruch 2 in einer Menge, pro 100 Gewichtsteile des Ethylenvinylacetatcopolymer-Hydrolysats (A), von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen auf Borbasis, wenn die Verbindung (C) eine Borverbindung (c1) ist, 0,001 bis 0,1 Gewichtsteilen, wenn die genannte Verbindung (C) Essigsäure (c2) ist, 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen auf Alkalimetallbasis, wenn die genannte Verbindung (C) ein Alkalimetallacetat (c3) ist, oder 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen auf Erdalkalimetallbasis, wenn die genannte Verbindung (C) ein Erdalkalimetallacetat (c4) ist oder 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteilen auf Phosphatrestbasis, wenn die genannte Verbindung (C) eine Phosphorsäureverbindung (c5) ist, enthalten und wobei, wenn zwei oder mehr Verbindungen (C), die zu verschiedenen Kategorien gehören, verwendet werden, die Verbindung (C) einer Kategorie das obige Mengenerfordernis für die genannte Kategorie erfüllt und die Mengen der anderen Verbindungen (C) nicht die oberen Grenzen übersteigen, die vorstehend den betreffenden Kategorien auferlegt wurden.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes gemäß Anspruch 1, das ferner nach der Schmelzformung einer Streckbearbeitung unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung eines geformten Produktes gemäß Anspruch 4, das nach der Streckbearbeitung kraterähnliche, elliptische Erhebungen mit einer Hauptachse von 10 bis 150 μm und einer umlaufenden Randhöhe von 0,1 bis 3 μm auf dessen Oberfläche mit einer Auftretenshäufigkeit von nicht weniger als einem pro mm² aufweist.