DE60133133T2

DE60133133T2 - Polypropylenfolie mit geringer kristallinität

Info

Publication number: DE60133133T2
Application number: DE60133133T
Authority: DE
Inventors: Akira Sodegaura-shi FUNAKI; Masahiro Sodegaura-shi KUBO
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2021-04-07
Also published as: US6943229B2; DE60133133D1; EP1380614A4; EP1380614A1; WO2002083768A1; EP1380614B1; US20040101703A1; ATE388191T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit.
Stand der Technik
Im herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie unter Verwendung eines Harzes vom Polypropylen-Typ als Ausgangsmaterial, wird die Folie im Allgemeinen gekühlt, um deren Transparenz zu verbessern. Wenn die Folie jedoch eine Dicke über 50 μm aufweist, wird eine Technik zum Zusetzen eines Nukleierungsmittels angewandt, um die Transparenz zu verbessern, weil es schwierig ist, eine so dicke Folie gleichmäßig zu kühlen und einen zufriedenstellenden Grad an Transparenz zu erzielen.
Allerdings zeigt eine durch Zusetzen eines Nukleierungsmittels geformte Polypropylenfolie einen gesteigerten Anteil an Kristallinität wegen der Erhöhung der Anzahl an fehlerhaften Kristallen und derjenigen an Sphäruliten. Danach steigt, als ein Ergebnis, der Erweichungspunkt der Folie, wodurch seinerseits das Problem entsteht, dass bei Anwenden von Wärme auf die Polypropylenfolie für eine sekundäre Verarbeitung (Thermoformung) der Verarbeitungstemperaturbereich verschmälert wird, was die Thermoformung sehr kompliziert werden lässt.
Daher ist eine spezielle Formungsvorrichtung erforderlich, um eine transparente Polypropylenfolie zu thermoformen, und dieses Problem hat eine Erweiterung des Anwendungsumfangs von Produkten aus thermogeformten Polypropylenfolien verhindert.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit vorzusehen, die bei einer niedrigen Temperatur, ohne Einsatz einer speziellen Formungsvorrichtung, leicht thermogeformt werden kann und einen erhöhten Grad an Transparenz und Glanz nach dem Formen sicherstellen kann.
EP-A-0803340 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzfolie und eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens. Eine Polypropylenharzfolie 11 wird aus einer T-Düse 12 extrudiert und in einen Bereich zwischen ersten und dritten Kühlwalzen 13 und 16 geführt und wird somit auf das Endlosband 15 gepresst. Die Harzfolie wird daher auf ihrer Vorderseite durch beide Kühlwalzen 13 und 16, in einem Bereich eines Winkels θ1 vom Mittelpunkt jeder der Kühlwalzen 13 und 16, berührungsgewalzt (touch-rolled). Als Ergebnis wird die Polypropylenfolie einem zweidimensionalen Pressen unterzogen. Anschließend wird die geschmolzene thermoplastische Harzfolie durch Berührungswalzen gekühlt.
JP-A-2000 246785 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie mit hoher Transparenz. Das Verfahren umfasst das Extrudieren eines Polypropylenharzes durch eine T-Düse und das rasche Abkühlen der so extrudierten Folie, wodurch die Folie verfestigt wird.
JP-A-2001 030362 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfolien mit hoher Transparenz, welches das Führen der Folie in einer vertikalen Richtung durch eine Vertikalform-Heizwanne und danach das Abschrecken der thermoplastischen Folie umfasst.
EP-A-0614748 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer/eines thermoplastischen Harzfolie oder -films (3), in dem ein Ausgangsharzmaterial, zu welchem ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Nukleierungsmittel, feinem Pulver eines Polymers mit hohem Schmelzpunkt, einem Petroleumharz, einem Terpenharz und einem organischen Peroxid, zugegeben wurden, unter Hitze geschmolzen wird, um eine(n) Harzfolie oder -film zu bilden, wobei das/der resultierende Harz oder Film mit der Außenoberfläche einer Kühlwalze (4) mit einer spiegelpolierten Oberfläche oder der Außenoberfläche eines Endlosmetallbands (5) mit einer spiegelpolierten Oberfläche in Kontakt gebracht und daran angeheftet wird und dann entlang der Walze oder des Bands bewegt wird, und es/er danach zwischen der Außenoberfläche der Kühlwalze und der Außenoberfläche des Endlosmetallbands eingefügt, gepresst und gekühlt wird.
Offenbarung der Erfindung
Eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durchschnittlichen Sphärulitenradius zwischen 0,1 μm und 4 μm, eine durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten von 600/mm² oder weniger in einem Folienquerschnitt, eine Festkörperdichte von 0,895 g/cm³ oder weniger, eine Verschmelzungsenthalpie H von weniger als 90 J/g beim höchsten endothermen Peak der Kurve der Differentialscanningkalorimetrie (DSC), einen Grad an Glanz von 90% oder höher auf zumindest einer Seite aufweist, und dass sie einen exothermen Peak von 1 J/g oder mehr auf der Seite niedrigerer Temperatur des höchsten endothermen Peaks und eine Dicke von 50 μm oder mehr aufweist.
Wenn der durchschnittliche Sphärulitenradius größer als 4 μm ist, steigt die interne Trübheit in nachteiliger Weise an (wodurch die Transparenz verringert wird). Vorzugsweise beträgt der durchschnittliche Sphärulitenradius 3 μm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten größer als 600/mm² in einem Folienquerschnitt ist, steigt der Erweichungspunkt der Folie in nachteiliger Weise an. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten 400/mm² oder weniger. Wenn die Festkörperdichte größer als 0,895 g/cm³ ist, wird die Dichte in nachteiliger Weise zu groß, und die Kristallinität wird unvorteilhafterweise zu hoch. Schließlich ist es, wenn die Dicke der Folie nicht größer als 50 μm ist, schwierig, ein geformtes Produkt (Behälter oder dergleichen) bereitzustellen, das einen zufriedenstellenden Grad an Steifigkeit nach einem Thermoformungsverfahren zeigt.
Eine Folie, wie oben definiert, kann mittels einer Vorrichtung und eines Verfahrens, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden.
Sie kann zum Beispiel durch Anwenden einer Vorrichtung, die ein Spiegelflächen-Endlosband, das um eine Vielzahl von Kühlwalzen gewunden ist, und eine Spiegelflächen-Kühlwalze umfasst, und Einführen von geschmolzenem Polypropylen (das kein Nukleierungsmittel enthält), extrudiert aus einem T-Düsen-Extruder in den Spalt zwischen der Spiegelflächen-Kühlwalze und dem Spiegelflächen-Endlosband, hergestellt werden, um eine Folie durch Pressen des geschmolzenem Polypropylens zu formen, wobei die geformte Folie vehement und ausreichend auf eine Temperatur abgekühlt wird, die niedriger als ein vorbestimmtes Temperaturniveau ist.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit entweder eine Einzelschichtfolie aus Polypropylen mit geringer Kristallisierbarkeit oder eine Mehrschichtfolie, welche Polypropylenfolien mit geringer Kristallisierbarkeit umfasst, sein.
Wie oben dargelegt, wird erfindungsgemäß eine Polypropylenfolie bereitgestellt, die einen durchschnittlichen Sphärulitenradius zwischen 0,1 μm und 4 μm, eine durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten von 600/mm² oder weniger und eine Festkörperdichte von 0,895 g/cm³ oder weniger aufweist und ein Nukleierungsmittel enthält. Deshalb ist es gemäß der Erfindung möglich, eine Folie zu erhalten, welche einen niedrigen thermischen Erweichungspunkt aufweist und im Wesentlichen frei von interner Trübheit (und daher hervorragend transparent) ist. Eine solche Folie kann bei geringer Temperatur ohne Verwenden irgendeiner speziellen Formungsvorrichtung gebildet werden, so dass es möglich ist, die Herstellungskosten zu verringern. Außerdem ist es möglich, ein thermogeformtes Produkt, das transparent und hochglänzend ist, durch Thermoformen einer derartigen Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit zu erhalten.
Da die Verschmelzungsenthalpie H auf einem relativ niedrigen Spiegel von weniger als 90 J/g gehalten wird, und eine Wärme-Emission von 1 J/g oder mehr auf der Seite niedriger Temperatur zu beobachten ist, wird weiterhin nur eine kleine Menge an Wärme benötigt, um die Folie extern zu erweichen, und die Folie wird bei einer relativ niedrigen Temperatur erweicht, wodurch die Niedertemperatur-Formung weiter erleichtert wird.
Noch darüber hinaus, zeigt eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der Erfindung einen Grad an Glanz von nicht weniger als 90%. Mit anderen Worten ist sie hochglänzend, so dass das unter Verwendung einer derartigen Folie gebildete, thermogeformte Produkt ebenfalls hochglänzend ist und somit einen hohen Marktwert besitzen kann.
Wenn eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der Erfindung so hergestellt wird, dass sie eine Dicke von t mm aufweist, ist die interne Trübheit der Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit vorzugsweise nicht höher als (330t² – 150t + 20)%.
Es ist anzumerken, dass die Formel (330t² – 150t + 20)% durch die Methode der kleinsten Quadrate erhalten wird, wobei die Beziehung zwischen der internen Trübheit und der Foliendicke betrachtet wird.
Wenn die interne Trübheit höher als der oben genannte Wert ist, ist das thermogeformte Produkt, das durch Thermoformen einer Polypropylenfolie gebildet wird, kaum transparent und somit als Produkt unvorteilhaft. Mit anderen Worten kann die interne Trübheit eines thermogeformten Produkts bei (330s² – 150s + 25)% oder weniger gehalten werden (s: Dicke des thermogeformten Produkts (mm)), wenn die interne Trübheit der Polypropylenfolie innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.
Der Zugmodul einer Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1500 MPa oder weniger.
Wenn der Zugmodul einer Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit größer als 1500 MPa ist, ist sie zu zäh, um thermogeformt zu werden, und ihr Zugmodul kann fallen, was einen Mangel an Festigkeit des gebildeten Produkts nach sich ziehen kann.
Der Zugmodul des thermogeformten Produkts wird bei 1700 MPa oder höher gehalten, um zu veranlassen, dass das Produkt eine ausreichend hohe Festigkeit zeigt, wenn der Zugmodul der Polypropylenfolie innerhalb des oben definierten Bereichs gehalten wird.
Für den Zweck der Erfindung wird der Zugmodul durch Untersuchen der Polypropylenfolie entlang ihrer Transportrichtung (MD-Richtung) während des Folienherstellungsverfahrens mittels einer Methode gemäß JIS K7113 bestimmt.
Eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem Ausgangsmaterial hergestellt sein, das aus den vier Ausgangsmaterialen Homopolypropylen, Random-Polypropylen, Blockpolypropylen und einer Mischung von diesen ausgesucht wird.
Für den Zweck der Erfindung können Random-Polypropylen und Blockpolypropylen ein Copolymer aus Ethylen und Propylen sein. Besonders Random-Copolymer aus Ethylen und Propylen ist hochtransparent.
Vorzugsweise enthält das Ausgangsmaterial, wie oben beschrieben, Petroleumharz und/oder Terpenharz.
Für den Zweck der Erfindung kann Petroleumharz aus Harz gewählt werden, das durch Verwenden von ungesättigten Kohlenwasserstoffen vom Petroleum-Typ als Ausgangsmaterial erhalten wird. Ein solches Harz kann typischerweise durch thermisches Copolymerisieren von Cyclopentadien und/oder höheren olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden.
Für den Zweck der Erfindung kann Terpenharz durch Polymerisieren von terpenartigen Verbindungen, wie Terpentinöl, α-Pinen oder Dipenten in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden.
Der Erweichungspunkt einer Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der Erfindung kann durch Zugeben von Petroleumharz und/oder Terpenharz zu dem Polypropylenausgangsmaterial gesenkt werden, um das Durchführen der Thermoformungs-Operation bei geringer Temperatur weiter zu erleichtern.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Veranschaulichung einer Vorrichtung zur Herstellung einer Ausführungsform einer Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Graphik, welche die Differentialscanningkalorimetrie-Kurve der Polypropylenfolie, welche in Beispiel 1 erhalten wird, zeigt; und
3 ist eine Graphik, welche die Differentialscanningkalorimetrie-Kurve der Polypropylenfolie, welche in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wird, zeigt.
Beste Art zur Ausführung der Erfindung
Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1 illustriert schematisch eine Herstellungsvorrichtung 1 zum Herstellen einer Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß der vorliegenden Erfindung.
Unter Bezug auf die 1 weist die Herstellungsvorrichtung 1 eine T-Düse 12, die zu einem Extruder gehört, eine erste Kühlwalze 13, eine zweite Kühlwalze 14, eine dritte Kühlwalze 15, eine vierte Kühlwalze 16, ein aus Metall gefertigtes Endlosband 17, eine Kühlwasser-Sprühdüse 18, einen Wassertank 19, eine Wasser absorbierende Rolle 20 und eine Abschälrolle 21 auf.
Die erste Kühlwalze 13, die zweite Kühlwalze 14 und die dritte Kühlwalze 15 sind aus Metall gefertigte Walzen und enthalten in ihrem Inneren jeweilige Kühleinrichtungen vom Wasserkühlungs-Typ (nicht gezeigt) zum Regulieren der Oberflächentemperaturen der jeweiligen Walzenoberflächen.
Die erste und zweite Kühlwalze 13, 14 sind auf ihren Oberflächen mit jeweiligen elastischen Elementen 22 überzogen, die typischerweise aus Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR) hergestellt sind. Die elastischen Elemente 22 zeigen eine Harte von 60 Grad oder weniger (wie durch eine Methode gemäß JIS K6301A untersucht) und eine Dicke von 10 mm.
Die Drehwelle von mindestens einer der ersten, zweiten und dritten Kühlwalzen 13, 14, 15 ist mit einer Rotationsantriebseinrichtung (nicht gezeigt) verbunden.
Die vierte Kühlwalze 16 ist eine aus Metall gefertigte Walze mit einer Spiegelfläche, deren Oberflächenrauhigkeit 1,0S oder weniger ist und die in ihrem Innenraum eine Kühleinrichtung vom Wasserkühlungs-Typ (nicht gezeigt) enthält, welche das Regulieren der Oberflächentemperatur gestattet. Wenn die Oberflächenrauhigkeit größer als 1,0S ist, zeigt die erhaltene Polypropylenfolie 11 einen geringen Grad an Glanz und wird eine schlecht transparente Folie 11.
Die vierte Kühlwalze 16 ist auf eine derartige Weise angeordnet, dass die Polypropylenfolie 11 zwischen dieser selbst und der ersten Kühlwalze 13 eingeklemmt ist, wobei das aus Metall gefertigte Endlosband 17 zwischen der Polypropylenfolie 11 und der ersten Kühlwalze 13 eingefügt ist.
Das Endlosband 17 ist aus nicht-rostendem Stahl hergestellt und besitzt eine Spiegelfläche, deren Oberflächenrauhigkeit 1,0S oder weniger ist. Das Endlosband 17 ist drehbar um die oben beschriebenen ersten, zweiten und dritten Kühlwalzen 13, 14, 15 gewunden.
Die Kühlwasser-Sprühdüse 18 ist unter der vierten Kühlwalze 16 angeordnet. Kühlwasser wird auf die Rückseitenoberfläche des Endlosbands 17 aus der Kühlwasser-Sprühdüse 18 aufgesprüht, um das Endlosband 17 und auch die Polypropylenfolie 11, unmittelbar nachdem sie durch die erste und vierte Kühlwalze 13, 16 zweidimensional gepresst wurde, rasch zu kühlen.
Der Wassertank 19 ist kistenförmig und an der Oberseite offen. Er ist angeordnet, um den Teil der Oberfläche der vierten Kühlwalze 16, der nach unten gerichtet ist, vollständig zu bedecken. Der Wassertank 19 ist angepasst, um das versprühte Kühlwasser aufzufangen und das aufgefangene Wasser durch eine Auslassöffnung 19A abzugeben, welche am Boden des Wassertanks 19 angeordnet ist.
Die Wasser absorbierende Rolle 20 ist gegenüber der vierten Kühlwalze 16 an einer Position angeordnet, die nahe der zweiten Kühlwalze 14 liegt, und wird in Kontakt mit dem Endlosband 17 gehalten. Die Rolle 20 ist angepasst, um das überschüssige Kühlwasser, das an der Rückseitenoberfläche des Endlosbands haftet, zu entfernen.
Die Abschälrolle 21 ist auf derartige Weise angeordnet, dass sie die Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 führt, diese gegen das Endlosband 17 und die zweite Kühlwalze 14 presst, und die abgekühlte Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 von dem Endlosband 17 abschält.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 mittels einer Herstellungsvorrichtung 1 mit einer Konfiguration, wie oben geschildert, beschrieben.
Zuerst wird die Temperatur der Kühlwalzen 13, 14, 15, 16 im voraus reguliert, so dass die Oberflächentemperatur des Endlosbands 17 und jene der vierten Kühlwalze 16 höher als der Taupunkt und niedriger als 30°C gehalten wird, bevor die Polypropylenfolie 11 in direkten Kontakt mit dem Endlosband 17 und der vierten Kühlwalze 16 gebracht wird.
Wenn sowohl die Oberflächentemperatur der vierten Kühlwalze 16 als auch jene des Endlosbands 17 niedriger als der Taupunkt sind, können Tautropfen auf den Oberflächen gebildet werden, wodurch es erschwert wird, einen gleichmäßigen Film zu bilden. Wenn hingegen beide Oberflächentemperaturen höher als 30°C sind, kann die erhaltene Polypropylenfolie 11 einen lediglich schwachen Grad an Transparenz zeigen, und die Anzahl von fehlerhaften Kristallen kann ansteigen, wodurch die Thermoformung schwierig wird. Deshalb werden die Oberflächentemperaturen in dieser Ausführungsform bei 14°C gehalten.
Dann wird die Polypropylenfolie 11, die aus der T-Düse 12 des Extruders extrudiert wurde (ohne dass ein Nukleierungsmittel enthalten ist), zwischen dem Endlosband 17 und der vierten Kühlwalze 16 auf der ersten Kühlwalze 13 eingeklemmt. In diesem Zustand wird die Polypropylenfolie 11 zwischen den ersten und vierten Kühlwalzen 13, 16 gepresst und rasch auf 14°C abgekühlt.
Zu dieser Zeit wird das elastische Element 22 zur elastischen Verformung durch den Druck komprimiert, der zwischen der ersten Kühlwalze 13 und der vierten Kühlwalze 16 herrscht.
Es ist anzumerken, dass die Polypropylenfolie 11 auf dem elastisch verformten Teil des elastischen Elements 22, welcher ein bogenförmiger Teil ist, der dem Mittenwinkel θ1 der ersten Kühlwalze 13 entspricht, durch die Kühlwalzen 13, 16 zweidimensional gepresst wird. Der Druck liegt hier zwischen 0,1 und 20 MPa.
Die Polypropylenfolie 11, die zwischen der vierten Kühlwalze 16 und dem Endlosband 17 eingeklemmt und auf eine Weise, wie oben beschrieben, gepresst wird, wird anschließend zwischen dem bogenförmigen Teil des Endlosbands 17, der im Wesentlichen der unteren Halbperipherie-Oberfläche des vierten Kühlbands[Walze] 16 entspricht, und der vierten Kühlwalze 16 eingeklemmt und zweidimensional gepresst, während diese durch Kühlwasser, das auf die Rückseitenoberfläche des Endlosbands 17 durch die Kühlwasser-Sprühdüse 18 gesprüht wird, weiter rasch abgekühlt werden. Der Druck liegt hier zwischen 0,01 und 0,5 MPa, und die Temperatur des Kühlwassers beträgt 8°C.
Das versprühte Kühlwasser wird dann im Wassertank 19 aufgefangen und durch die Auslassöffnung 19A abgeleitet.
Nachdem sie zweidimensional gepresst und durch die vierte Kühlwalze 16 abgekühlt wurde, wird die Polypropylenfolie 11, welche fest an dem Endlosband 17 haftet, als Ergebnis der Umlaufbewegung des Endlosbands 17 auf die zweite Kühlwalze 14 bewegt. Dann wird die Polypropylenfolie 11, welche von der Abschälrolle 21 geführt und gegen die zweite Kühlwalze 14 gedrückt wird, durch den bogenförmigen Teil des Endlosbands 17, der im Wesentlichen der oberen Halbperipherie-Oberfläche der zweite Kühlwalze 14 entspricht, zweidimensional gepresst und erneut auf eine niedrigere Temperatur als 30°C abgekühlt.
Der Druck liegt hier zwischen 0,01 und 0,5 MPa.
Das Wasser, das an der Rückseitenoberfläche des Endlosbands 17 haftet, wird durch die Wasser absorbierende Rolle 20 entfernt, die auf dem Bewegungsweg des Endlosbands 17 zwischen der vierten Kühlwalze 16 und der zweiten Kühlwalze 14 angeordnet ist.
Die Polypropylenfolie 11, die auf der zweiten Kühlwalze 14 gekühlt wird, wird durch die Abschälrolle 21 von dem Endlosband 17 abgeschält und von einer Aufnehmerwalze (nicht gezeigt) bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit aufgenommen.
Die Polypropylenfolie 11, die in einer Weise wie oben beschrieben hergestellt wurde, weist einen durchschnittlichen Sphärulitenradius zwischen 0,1 μm und 4 μm, eine durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten von 600/mm² oder weniger in einem Folienquerschnitt, eine Festkörperdichte von 0,895 g/cm³ oder weniger, eine Verschmelzungsenthalpie H von weniger als 90 J/g beim höchsten endothermen Peak der DSC-Kurve (siehe 2), einen Grad an Glanz von 90% oder höher auf zumindest einer Seite auf, und weist einen exothermen Peak von 1 J/g oder mehr auf der Seite niedrigerer Temperatur dieses höchsten endothermen Peaks (siehe 2) und eine Dicke von 50 μm oder mehr auf.
Eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11, welche einen derartigen geringen Grad an Kristallinität aufweist und angepasst ist, um bei niedriger Temperatur thermogeformt zu werden, kann in geeigneter Weise zum Thermoformen eines Lebensmittelbehälters oder eines Blister-Behälters verwendet werden.
Die oben beschriebene Ausführungsform liefert die folgenden Vorteile.

(1) Da die erhaltene Polypropylenfolie 11 keinerlei Nukleierungsmittel enthält, weist sie einen kleinen durchschnittlichen Sphärulitenradius, eine niedrige Festkörperdichte und eine kleine durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten auf. Deshalb ist es möglich, eine ausgezeichnete Polypropylenfolie 11 zu erhalten, die einen niedrigen Erweichungspunkt zeigt und bei niedriger Temperatur ohne irgendeine wesentliche interne Trübheit thermogeformt werden kann. Darüber hinaus können die Herstellungskosten verringert werden, weil keine spezielle Formungsvorrichtung erforderlich ist, um sie zu herzustellen.
(2) Da die Verschmelzungsenthalpie H relativ klein und geringer als 90 J/g ist, und die Polypropylenfolie 11 Wärme bei einer Rate von 1 J/g oder mehr auf der Seite niedriger Temperatur emittiert, kann die Polypropylenfolie 11 lediglich durch externes Zuführen von Wärme bei einer geringeren Rate erweicht werden. Darüber hinaus kann sie mit Leichtigkeit bei geringer Temperatur thermogeformt werden, da der Erweichungspunkt relativ niedrig ist.
(3) Da die Polypropylenfolie 11 einen Grad an Glanz von 90% oder höher zeigt, kann das durch Thermoformen der Folie erhaltene thermogeformte Produkt einen hohen kommerziellen Wert aufweisen.
(4) Da die Oberflächenrauhigkeit der vierten Kühlwalze 16 und jene des Endlosbands 17 auf 1,0S oder weniger gehalten werden, ist es möglich, eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 zu erhalten, welche einen hohen Grad an Glanz und Transparenz zeigt.
(5) Da die Oberflächentemperatur der vierten Kühlwalze 16 und jene des Endlosbands 17 höher als der Taupunkt und niedriger als 30°C gehalten werden, ist es möglich, eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 zu erhalten, welche hinsichtlich der Dicke in hohem Maße gleichmäßig ist.
(6) Da Kühlwasser durch eine Kühlwasser-Sprühdüse 18 zum Abkühlen versprüht wird, wird die Polypropylenfolie 11 rasch abgekühlt, wodurch die geringe Kristallinität der Polypropylenfolie 11 begünstigt wird.
(7) Da die Polypropylenfolie 11 durch Nutzung der elastischen Verformung der elastischen Elemente 22 zweidimensional gepresst und abgekühlt wird, ist es möglich, eine hohe Spiegelflächen-Transfereffizienz und eine hohe Kühlungseffizienz zu erzielen. Daher ist es möglich, eine hochtransparente und mit geringer Kristallisierbarkeit ausgestattete Polypropylenfolie 11 bei hoher Geschwindigkeit herzustellen.

Die vorliegende Erfindung ist keineswegs auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt, welche modifiziert und/oder verbessert werden kann, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel ist die vorliegende Erfindung, obwohl in der oben beschriebenen Ausführungsform das Endlosband 17 um die erste, zweite und dritte Kühlwalze 13, 14, 15 gewunden ist, keineswegs auf eine derartige Anordnung beschränkt. Eine geeignete Anzahl von Kühlwalzen kann angeordnet werden, und das Endlosband kann um diese gewunden sein, so lange sie dem Endlosband eine Umlaufbewegung vermitteln und das letztgenannte effektiv kühlen.
Obwohl ein nicht-rostendes Band mit Spiegeloberfläche für das Endlosband 17 der oben beschriebenen Ausführungsform verwendet wird, ist die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt, vorausgesetzt, dass das Endlosband 17 eine Oberflächenrauhigkeit von 1,0S oder weniger zeigt. Beispielsweise kann alternativ ein aus Metall gefertigtes Endlosband verwendet werden, dessen Oberfläche mit Polyimidharz oder Fluorharz, wie Polytetrafluorethylen, überzogen ist.
Obgleich aus NBR hergestellte elastische Elemente 22, welche eine Härte von 60 Grad und eine Dicke von 10 mm aufzeigen, für die elastischen Elemente 22 in der oben beschriebenen Ausführungsform verwendet werden, ist die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt. Jedwede elastischen Elemente, die einen vorbestimmten Grad an Härte zeigen und eine vorbestimmte Dicke aufweisen und angepasst sind, um elastisch verformt zu werden, wenn die Polypropylenfolie gepresst wird, können für den Zweck der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können alternativ aus Silikon [Silizium] oder dergleichen hergestellte elastische Elemente verwendet werden.
Während sowohl die Oberflächentemperatur der vierten Kühlwalze 16 als auch jene des Endlosbands 17 in der oben beschriebenen Ausführungsform bei 14°C gehalten werden, ist die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt. Jedwedes andere Temperaturniveau, das höher als der Taupunkt und niedriger als 30°C ist, kann verwendet werden.
Obwohl für die Temperatur des Wassers, das durch die Kühlwasser-Sprühdüse 18 versprüht wird, 8°C ausgewählt wird, ist die vorliegende Erfindung keineswegs darauf beschränkt. Jedwede andere Temperatur kann für die Temperatur des Kühlwassers ausgewählt werden, so lange sie niedriger als die Oberflächentemperatur der vierten Kühlwalze 16 und diejenige des Endlosbands 17 ist.
Darüber hinaus können die spezifische Konfiguration, Profil oder dergleichen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet definiert werden, so lange das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
Nachfolgend ist die vorliegende Erfindung ferner durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
[Beispiel 1]
In diesem Beispiel wurden eine Herstellungsvorrichtung 1 und ein Herstellungsverfahren, wie nachstehend definiert, angewandt, um eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 zu erhalten.

Durchmesser des Extruders: 90 mm
Breite der T-Düse 12: 800 mm
Polypropylen: Idemitsu Polypro E-304GP (Handelsbezeichnung, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. (Schmelzflussindex: 3 g/10 min, Homopolypropylen)
Folien-Abnehmgeschwindigkeit: 10 m/min
Oberflächentemperatur der vierten Kühlwalze 16 und des Endlosbands 17: 14°C
Kühlwassertemperatur: 8°C
Kühlwasser-Sprühgeschwindigkeit: 200 Liter/min

[Beispiel 2]
Eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 wurde auf eine Weise, wie oben für Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, dass Random-Polypropylen (Idemitsu Polypro F534N4: Handelsbezeichnung, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) als Polypropylen verwendet wurde.
[Beispiel 3]
Eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 wurde auf eine Weise, wie oben für Beispiel 1 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, dass Petroleumharz zu dem Homopolypropylen von Beispiel 1 bei 3 Gew.-% zugegeben wurde.
[Vergleichsbeispiel 1]
Gel-all-MD (Handelsbezeichnung: erhältlich von New Japan Chemical Co., Ltd.) wurde zu dem Homopolypropylen von Beispiel 1 bei 0,3 Gew.-% zugegeben, und die aus dem T-Düsenextruder extrudierte Schmelzenbahn wurde durch Aufblasen von Luft auf die Oberfläche davon, welche zu der Oberfläche, die die Kühlwalzen kontaktiert, entgegengesetzt ist, abgekühlt (Luftmesser-Methode), um eine Polypropylenfolie zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 2]
Homopolypropylen von Beispiel 1 und das Herstellungsverfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurden angewandt, um eine Polypropylenfolie zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 3]
Homopolypropylen von Beispiel 1, dem ein Nukleierungsmittel bei 0,3% zugegeben worden war, und das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurden angewandt, um eine Polypropylenfolie zu erhalten.
[Vergleichsbeispiel 4]
Homopolypropylen von Beispiel 1 wurde verwendet, aber die Rate der Extrusion des T-Düsen-Extruders wurde begrenzt und der Druck wurde verringert, bis die Schmelzenbahn, die aus der T-Düse austrat, transparent wurde. Unter dieser Bedingung wurde die extrudierte Schmelzenbahn zur Kühlung durch den Wassertank laufen gelassen (Wasserkühlungsmethode), und die erhaltene Polypropylenfolie wurde zusätzlich durch Erwärmen spannungsfrei gemacht.

Die in den oben stehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Polypropylenfolien wurden hinsichtlich Dicke, durchschnittlichem Sphärulitenradius, der durchschnittlichen Anzahl von Sphäruliten pro Querschnitts-Flächeneinheit, Gegenwart oder Abwesenheit eines Peaks in der DSC-Kurve, Verschmelzungsenthalpie, interner Trübheit, Grad an Oberflächenglanz und Zugmodul untersucht. Die Tabellen 1 und 2 zeigen zusammenfassend die erhaltenen Ergebnisse. (Tabelle 1)

	Dicke (mm)	Durchschnittlicher Sphärelitenradius (μm)	Sphärulitendichte (Kristalle/mm²)	Gegenwart oder Abwesenheit eines Peaks in der DSC-Kurve
Beispiel 1	0,3	3	100	vorhanden
Beispiel 2	0,3	3	100	vorhanden
Beispiel 3	0,3	3	100	vorhanden
Vgl.-Bsp. 1	0,3	5	2000	abwesend
Vgl.-Bsp. 2	0,3	7	400	abwesend
Vgl.-Bsp. 3	0,3	5	2000	abwesend
Vgl.-Bsp. 4	0,3	3	100	abwesend

*Anmerkung des Übersetzers: der Ausdruck "Sphärulitendichte" in Tabelle 1 sollte zu "durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten" korrigiert werden, übereinstimmend mit Zeile 15–16 von Seite 12.

	Verschmelzungsenthalpie (J/kg)	Interne Trübheit (%)	Glanz (%)	Zugmodul (MPa)	Festkörperdichte (g/cm³)
Beispiel 1	83,4	2,1	141	1150	0,888
Beispiel 2	80,0	1,8	143	1100	0,886
Beispiel 3	81,0	1,7	145	1400	0,886
Vgl.-Bsp. 1	90,0	9,5	73	1800	0,901
Vgl.-Bsp. 2	95,0	18,3	52	1550	0,900
Vgl.-Bsp. 3	89,0	5,1	130	2000	0,901
Vgl.-Bsp. 4	92,0	3,8	100	1800	0,900

Jeder der oben genannten Testpunkte wurde auf eine Weise wie nachstehend beschrieben untersucht.
(1) Durchschnittlicher Sphärulitenradius
Ein Querschnitt der erhaltenen Folie wurde durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet.
(2) Gegenwart oder Abwesenheit eines Peaks in der DSC-Kurve
Ob ein exothermer Peak auf der Seite niedrigerer Temperatur des höchsten endothermen Peaks auf der thermischen Analysekurve (siehe 2 und 3) existiert, wurde mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC-7: Handelsbezeichnung, erhältlich von PARKINELMER LIFE & ANALYTICAL SCIENCES JAPAN Co., Ltd.) unter den folgenden Bedingungen untersucht.

Temperatur am Beginn der Untersuchung: 25°C
Temperatur am Ende der Untersuchung: 190°C
Temperatur-Steigerungsrate: 10°C/min

(3) Verschmelzungsenthalpie
Diese wurde aus der Fläche des höchsten endothermen Peaks auf der Differentialscanningkalorimetrie-Kurve von Punkt (2) erhalten (siehe 2 und 3).
(4) Interne Trübung
Nach Aufbringen von Silikonöl auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Polypropylenfolie wurde die Folie zwischen einem Paar Glasplatten sandwichartig eingefasst, und der Einfluss von der Außenseite der Folie wurde eliminiert, bevor die interne Trübung auf eine Weise, wie nachstehend beschrieben, beobachtet wurde. Ein Trübungs-Messgerät (NHD-300A: Handelsbezeichnung, erhältlich von Nippon Denshoku Co., Ltd.) wurde verwendet, und die Polypropylenfolie wurde mit Licht bestrahlt. Die interne Trübung wurde aus dem Verhältnis der durchgelassenen Menge von gestreuten Lichtstrahlen (Td), welche die durchgelassene Menge der von der Folie gestreuten Lichtstrahlen war, zur gesamten durchgelassenen Menge von Lichtstrahlen (Tt) unter Anwendung der nachstehenden Formel bestimmt. Die durchgelassene Gesamtmenge von Lichtstrahlen (Tt) bezieht sich auf die Summe der Transmissivität paralleler Lichtstrahlen (Tp), welche koaxial mit einfallenden Lichtstrahlen durchgelassen werden, und der Transmissivität gestreuter Lichtstrahlen (Td). Trübheit (H) = Td/Tt × 100
(5) Grad an Oberflächenglanz
Es wurde ein automatisches kolorimetrisches Farbdifferenz-Messgerät (AUD-CH-2 Typ-45, 60: Handelsbezeichnung, erhältlich von Suga Test Instruments Co., Ltd.) verwendet. Die Folie wurde mit Licht bestrahlt, das bei einem Einfallswinkel von 60° eintrifft, und der reflektierte Lichtfluss ψs, der beim selben Winkel empfangen wird, wurde beobachtet. Der Grad an Oberflächenglanz wurde aus dem Verhältnis des reflektierten Lichtflusses ψs zum reflektierten Lichtfluss (ψ0s) von der Oberfläche von Glas mit einem Brechungsindex von 1,567 unter Verwendung der nachstehenden Formel bestimmt. Grad an Oberflächenglanz (Gs) = (ψs/ψ0s) × 100
(6) Zugmodul
Dieser wurde durch Anwenden einer MD-Methode gemäß JIS K7113 untersucht.
Die Tabelle 3 fasst die Thermoformbarkeit, die Dicke des geformten Behälters, die interne Trübheit und den Zugmodul zusammen, welche als Ergebnis der Bildung eines 10 mm tiefen, transparenten Φ100-Behälters aus jeder der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Polypropylenfolien mittels einer gewöhnlichen Vakuum-Formungsmaschine erhalten wurden.

Die Thermoformbarkeit, wie hierin verwendet, bezieht sich auf den Temperaturbereich, in welchem ein Behälter geformt werden kann, ohne die Transparenz zu verlieren, wenn er mittels der oben genannten Formungsmaschine gebildet wird. Die interne Trübheit und der Zugmodul wurden auf eine Weise, wie oben beschrieben, beobachtet. (Tabelle 3)

	Thermoformbarkeit (°C)	Dicke (mm)	Interne Trübheit (%)	Zugmodul (MPa)
Beispiel 1	133~143	0,25	1,8	1900
Beispiel 2	130~140	0,26	1,5	1800
Beispiel 3	130~140	0,25	1,3	2050
Vgl.-Bsp. 1	138~142	0,25	9,0	1950
Vgl.-Bsp. 2	138~141	0,26	17,1	1800
Vgl.-Bsp. 3	138~142	0,25	4,3	2020
Vgl.-Bsp. 4	138~142	0,26	5,4	1900

Wie aus den Tabellen 1, 2 und 3 ersichtlich, war jede der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polypropylenfolien 11 eine Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit 11 mit einem durchschnittlichen Sphärulitenradius zwischen 0,1 μm und 4 μm, einer durchschnittlichen Anzahl von Sphäruliten von 600/mm² oder weniger, einem Grad an Glanz von 90% oder höher und einer Festkörperdichte von 0,895 g/cm³ oder weniger, deren Dicke 50 μm oder mehr ist, weil sie durch Verwenden eines Endlosbands 17 gebildet und rasch abgekühlt wurde.
Wenn die interne Trübheit unter Verwendung der oben stehenden Formel berechnet wird, wobei angenommen wird, dass die Folie eine Dicke von t = 0,3 mm aufweist, beträgt diese 4,7%. Allerdings lag die interne Trübheit von jeder der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polypropylenfolien 11 zwischen 1,7 und 2,1%, was bei weitem geringer als 4,7% ist.
Die Verschmelzungsenthalpie H von jeder der in den Beispielen erhaltenen Folien 11 war relativ niedrig und lag festgestelltermaßen zwischen 80 und 83,4 J/kg, wobei ein exothermer Peak auf der Seite niedrigerer Temperatur des Schmelzpunkts gezeigt wird, wie aus 2 ersichtlich. Deshalb kann eine derartige Folie bei geringer Temperatur (siehe Tabelle 3) über einen breiten Temperaturbereich hinweg thermogeformt werden. Mit anderen Worten kann eine Polypropylenfolie 11 gemäß der Erfindung mit Leichtigkeit thermogeformt werden.
Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich, war das thermogeformte Produkt, das durch Thermoformen jeder der Polypropylenfolien 11 der Beispiele erhalten wurde, außerdem hoch transparent, wobei seine festgestellte interne Trübheit zwischen 1,3 und 1,8% lag und sein festgestellter Zugmodul zwischen 1800 und 2050 MPa lag, was höher als 1700 MPa ist.
Im Gegensatz dazu wurde die Polypropylenfolie von Vergleichsbeispiel 1 durch Zugeben eines Nuldeierungsmittels und unter Verwendung einer Luftmesser-Methode zur Filmbildung hergestellt. Obwohl die erhaltene Folie zu einem gewissen Ausmaß transparent war, zeigte sie deshalb einen geringen Grad an Oberflächenglanz und einen hohen Kristallinitätsanteil aufgrund des Effekts einer erhöhten Dichte von Sphäruliten, die durch die Zugabe des Nukleierungsmittels verursacht wurde. Daher war die Verschmelzungsenthalpie der erhaltenen Folie hoch, wodurch die Thermoformbarkeit verschlechtert wurde.
Die Polypropylenfolie von Vergleichsbeispiel 2 war schlecht transparent und zeigte einen geringen Grad an Oberflächenglanz, weil kein Nukleierungsmittel für die Filmbildung zugegeben wurde.
Obgleich ein gleiches Verfahren wie jenes von Beispiel 1 für die Filmbildung in Vergleichsbeispiel 3 angewandt wurde, zeigte die Polypropylenfolie eine hohe Dichte von Sphäruliten und einen hohen Kristallinitätsanteil, weil ein Nukleierungsmittel zu dem Ausgangsharzmaterial zugegeben worden war. Als Ergebnis war die Thermoformbarkeit schlecht.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde ein Film mittels eines Wasserkühlungsverfahrens hergestellt, und der Druck wurde verringert, bis die Schmelzenbahn aus der T-Düse transparent wurde, so dass die Thermoformbarkeit, die Transparenz und der Glanz der Polypropylenfolie 11 relativ gut waren, allerdings nicht so gut wie diejenigen der in jedem der Beispiele hergestellten Polypropylenfolie 11. Da die durch das Wasserkühlungsverfahren erhaltene Folie nicht flach war, wurde sie darüber hinaus durch Ausheizen spannungsfrei gemacht, um ihre Flachheit zu verbessern. Allerdings war die Verschmelzungsenthalpie als Ergebnis des Ausheizens erhöht, wodurch die Thermoformbarkeit verschlechtert wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Eine Polypropylenfolie gemäß der vorliegenden Erfindung kann für ein thermogeformtes Produkt verwendet werden, das in hohem Maße transparent und glänzend ist. Daher kann sie in geeigneter Weise für verschiedene Verpackungsanwendungen verwendet werden. Zum Beispiel kann sie vorteilhaft für einen Lebensmittelbehälter verwendet werden.

Claims

Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen durchschnittlichen Sphärulitenradius zwischen 0,1 μm und 4 μm aufweist, eine durchschnittliche Anzahl von Sphäruliten von 600/mm² oder weniger in einem Folienquerschnitt, eine Festkörperdichte von 0,895 g/cm³ oder weniger, eine Verschmelzungsenthalpie H von weniger als 90 J/g beim höchsten endothermischen Peak der Differentialscanningkalometriekurve (DSC = differential scanning calometry), eine Grad an Glanz von 90% oder höher auf zumindest einer Seite, und dass sie einen exothermen Peak von 1 J/g oder mehr auf der Seite niedrigerer Temperatur dieses höchsten endothermischen Peaks und eine Dicke von 50 μm oder mehr aufweist.
Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ihre interne Trübheit nicht höher ist als (330t² – 150t + 20)%, wobei t die Dicke der Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit ist.
Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Zugspannungsmodul 1.500 MPa oder weniger beträgt.
Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sein Ausgangsmaterial ausgesucht wird aus folgenden vier Ausgangsmaterialien: Homopolypropylen, statistischem Propylen, Blockpropylen und einer Mischung von diesen.
Polypropylenfolie mit geringer Kristallisierbarkeit gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial Petroleumharz und/oder Terpentinharz enthält.