WO2002083768A1 - Feuille de polypropylene faiblement cristalline - Google Patents

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WO2002083768A1
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polypropylene sheet
crystalline polypropylene
sheet
less
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Akira Funaki
Masahiro Kubo
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a low crystalline polypropylene sheet.
  • the polypropylene sheet formed by adding such a nucleating agent has a high degree of crystallinity due to an increase in diseased crystals and the number of spherulites, and the softening point temperature of the sheet increases accordingly.
  • secondary heating thermalforming
  • thermoforming a transparent polypropylene sheet which has hindered the expansion of the field of use of thermoformed transparent polypropylene sheets.
  • An object of the present invention is to provide a low-crystalline polypropylene sheet that can be easily subjected to low-temperature thermoforming without using a special molding device and that can ensure transparency and gloss after molding. Disclosure of the invention
  • the low-crystalline polypropylene sheet according to the present invention has an average spherulite radius of 0.1 m or more and 4 ⁇ m or less, an average number of spherulites in a sheet cross section of 600 / mm 2 or less, and a solid density of 0.1 SSS. g Z cm 3 or less, melting point of maximum endothermic peak in differential scanning calorimetry (DSC) curve
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the average spherulite radius is larger than 4 / m, the internal haze increases (transparency decreases), which is not preferable. More preferably, the average spherulite radius is 3 / m or less.
  • the average number of spherulites in the cross section of the sheet is more than 600 Zmm 2 , the softening point temperature of the sheet is undesirably high. More preferably, the average number of spherulites is 400 or less Zmm 2 .
  • the solid density is larger than 0.895 g / cm 3 , the density is too high, that is, the crystallinity is too high, which is not preferable. If the thickness of the sheet is less than 50 ⁇ , it becomes difficult to produce a rigid molded article (such as a container) after thermoforming, which is not preferable.
  • molten polypropylene extruded by a T-die extruder between the mirror-surface cooling roller and the endless belt (Not containing a nucleating agent), and press-contact to form a sheet, and it can be manufactured by a method of rapidly and sufficiently cooling below a predetermined temperature.
  • the low-crystalline polypropylene sheet in the present invention may be either a single-layer sheet of low-crystalline polypropylene or a multilayer sheet including a low-crystalline polypropylene sheet.
  • thermoforming such a low-crystalline polypropylene sheet a thermoformed product having high transparency and gloss can be obtained.
  • the melting enthal pete H is relatively small, less than 90 JZg, and heat generation of 1 JZg or more is observed on the low temperature side, the amount of heat that must be supplied from the outside to soften the sheet is small, and Since the heating temperature during softening is relatively low, low-temperature thermoforming becomes easier.
  • thermoformed product since it is a low-crystalline polypropylene sheet with a gloss of 90% or more, the gloss of the sheet is high, and the gloss of the thermoformed product obtained by thermoforming the sheet is also high, so the commercial value of the thermoformed product Will be higher.
  • the internal haze of the low-crystalline polypropylene sheet is preferably (330 t 2 _ 150 t + 20)% or less. .
  • (330 t 2 - 1 50 t + 20) measures the relationship between the internal haze and the sheet thickness, an equation obtained by the least squares method.
  • the internal haze of the polypropylene sheet one Bok within the above range, the internal haze of the thermoformed articles (330 s 2 - 1 50 s + 25)% or less (s: the thermoformed part thickness (mm)) It can be.
  • the low crystalline polypropylene sheet preferably has a tensile modulus of 1500 MPa or less.
  • the low crystalline polypropylene sheet has a tensile modulus of 150 OMPa or more, it may become too stiff and difficult to thermoform, and the tensile modulus of the thermoformed product decreases, The strength as a molded article may be insufficient.
  • the tensile modulus of the thermoformed product can be made 1700 MPa or more, so that sufficient strength can be obtained.
  • the tensile modulus in the present invention refers to a value measured in the moving direction (MD direction) during sheet production by a method based on JISK7113.
  • the raw material of the low crystalline polypropylene sheet is a homopolypropylene.
  • it is selected from any one of four types of rubber, random polypropylene, block polypropylene, and a mixture thereof.
  • the random polypropylene and the block polypropylene a copolymer of ethylene and propylene can be employed.
  • a random copolymer with ethylene has excellent transparency.
  • the raw material preferably contains a petroleum resin and a no or terpene resin.
  • the petroleum resin a resin using a petroleum unsaturated hydrocarbon as a raw material, for example, a resin obtained by heating and polymerizing cyclopentene, higher olefin hydrocarbon, or the like under an acid catalyst can be used.
  • a resin obtained by heating and polymerizing cyclopentene, higher olefin hydrocarbon, or the like under an acid catalyst can be used.
  • a terpene resin for example, a resin obtained by polymerizing a terpene such as turpentine oil, kama-binene, dipentene or the like under an acid catalyst can be used.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an apparatus for producing a low-crystalline polypropylene sheet according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a differential scanning calorimetry curve of the polypropylene sheet obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a differential scanning calorimetry curve of the polypropylene sheet obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 shows a production apparatus 1 for producing a low-crystalline polypropylene sheet according to the present invention.
  • the manufacturing device 1 includes an extruder T die 12, a first cooling roll 13, a second cooling roll 14, a third cooling roll 15 and a fourth cooling roll 16, a metal endless belt 17, and a cooling water.
  • a spray nozzle 18, a water tank 19, a water absorbing roll 20, and a peeling roll 21 are provided.
  • the first cooling roll 13, the second cooling roll 14, and the third cooling roll 15 are metal rolls, and a cooling means (not shown) of a water-cooling type or the like is built in the inside thereof to enable surface temperature adjustment. Have been.
  • the surface of the first and second cooling rolls 13 and 14 is coated with an elastic material 22 made of nitrile-butadiene rubber (NBR).
  • the elastic material 22 has a hardness (measured by a method according to JIS K6301A) of 60 degrees or less and a thickness of 1 Omm.
  • At least one of the first, second, and third cooling rolls 13, 14, 15 has its rotating shaft connected to a rotation driving means (not shown).
  • the fourth cooling roll 16 is a metal roll having a mirror surface having a surface roughness of 1.0 S or less, and has a cooling means such as a water-cooling type for enabling the surface temperature to be adjusted (not shown). ) Is built-in. Here, if the surface roughness is greater than 1. O S, the resulting polypropylene sheet 11 has a low gloss, resulting in a sheet 11 having low transparency.
  • the fourth cooling roll 16 is disposed so as to sandwich the polypropylene sheet 11 between the first cooling roll 13 and the endless belt 17 made of metal.
  • the endless belt 17 is made of stainless steel or the like, and has a mirror surface having a surface roughness of 1. O S or less.
  • the endless belt 17 is rotatably wound around the first to third cooling rolls 13 to 15 described above.
  • the cooling water spray nozzle 18 is provided on the lower surface side of the fourth cooling roll 16, and the cooling water spray nozzle 18 blows the cooling water to the back surface of the endless belt 17.
  • the endless belt 17 is rapidly cooled, and the polypropylene sheet 11 immediately after being pressed by the first and fourth cooling rolls 13 and 16 is also rapidly cooled.
  • the water tank 19 is formed in a box shape with an open upper surface, and is provided under the fourth cooling roll 16. It is provided so as to cover the entire surface.
  • the water tank 19 collects the sprayed cooling water and discharges the collected water from a discharge port 19 A formed on the lower surface of the water tank 19.
  • the water absorbing roll 20 is installed on the side surface of the fourth cooling roll 16 on the side of the second cooling roll 14 so as to be in contact with the endless belt 17. It acts to remove water.
  • the peeling roll 21 is arranged so as to guide and press the low-crystalline polypropylene sheet 11 to the endless belt 17 and the second cooling roll 14, and to remove the low-crystalline polypropylene sheet 11 after the completion of cooling. Remove from endless belt 17. A method of manufacturing the low-crystalline polypropylene sheet 11 using the manufacturing apparatus 1 configured as described above will be described.
  • the endless belt 17 and the fourth cooling roll 16 which come into direct contact with the polypropylene sheet 11 and cool it are kept in advance so that the surface temperature of the cooling roll is maintained at the dew point or higher and 3 Ot: or lower. Performs temperature control of 13, 14, 15, and 16.
  • the surface temperature of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17 is lower than the dew point, dew condensation may occur on the surface, making it difficult to form a uniform film.
  • the surface temperature is higher than 30, the resulting polypropylene sheet 11 will have low transparency, and will have a large number of crystals, which may make it difficult to perform thermoforming. Therefore, in this embodiment, the surface temperature is set to 14.
  • the polypropylene sheet 11 (containing no nucleating agent) extruded from the T-die 12 of the extruder is placed on the first cooling roll 13 by the endless belt 17 and the fourth cooling roll 16. Insert it between. In this state, the polypropylene sheet 11 is pressed against the first and fourth cooling rolls 13 and 16 and rapidly cooled at 14 ° C.
  • the elastic member 22 is compressed and elastically deformed by the pressing force between the first cooling roll 13 and the fourth cooling roll 16.
  • the portion where the elastic member 22 is elastically deformed that is, the arc portion corresponding to the center angle lock 1 of the first cooling roll 13, and the polypropylene sheet 11 is 3, 16 are pressed in a plane.
  • the surface pressure at this time is 0.1 to 20 MPa.
  • the polypropylene sheet 11 pressed as described above and sandwiched between the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17 is then contacted with the endless belt 17 at an arc corresponding to a substantially lower half circumference of the fourth cooling roll 16. It is sandwiched between the fourth cooling roll 16 and is pressed in a planar manner, and is further rapidly cooled by spraying cooling water to the back side of the endless belt 17 by the cooling water spray nozzle 18.
  • the surface pressure at this time is between 0.01 and 0.5 MPa, and the temperature of the cooling water is 8 ° C.
  • the sprayed cooling water is collected in the water tank 19, and the collected water is discharged from the drain 19A.
  • the polypropylene sheet 11 adhered to the endless belt 17 is moved onto the second cooling roll 14 with the rotation of the endless belt 17.
  • the polypropylene sheet 11 guided by the peeling roll 21 and pressed to the second cooling roll 14 side has an endless belt 1 at an arc portion corresponding to a substantially upper half circumference of the second cooling roll 14 as described above. It is pressed in a plane by 7 and cooled again at a temperature below 3 Ot :.
  • the surface pressure at this time is from 0.01 to 0.5 MPa.
  • Water adhering to the back surface of the endless belt 17 is removed by a water absorbing roll 20 provided on the way from the fourth cooling roll 16 to the second cooling roll 14.
  • the polypropylene sheet 11 cooled on the second cooling roll 14 is peeled off from the endless belt 17 by the peeling roll 21 and is wound up at a predetermined speed by a winding roll (not shown).
  • Polypropylene sheet 1 1 produced in this way, the average spherulite radius is 0. 1 m or more and 4 or less, the average spherulite number of sheet cross section 600 mm 2 or less, the individual density is 0. 895 gZcm 3 below
  • the melting enthalpy H at the maximum endothermic peak of the DSC curve is less than 90 JZg (see Fig. 2), the gloss of at least one side is 90% or more, and the exothermic peak is 1 JZg or more on the low temperature side of the maximum endothermic peak ( (See Fig. 2)
  • the thickness is 50 m or more.
  • the low-crystallinity polypropylene sheet 11 having a low crystallinity and capable of being subjected to low-temperature thermoforming is suitable for thermoforming into food packaging containers, blister packaging containers and the like. According to the above-described embodiment, the following effects can be obtained.
  • the polypropylene sheet 11 Since the obtained polypropylene sheet 11 does not use a nucleating agent, the polypropylene sheet 11 has a small average spherulite radius, a small solid density, and a small average spherulite number. Therefore, since the crystallinity of the polypropylene sheet 11 is low, a sheet having a low heating softening point temperature, capable of being subjected to low-temperature thermoforming, and having good internal haze can be obtained. Further, since it is not necessary to use a special molding device, the manufacturing cost can be reduced.
  • melt enthal pete H is relatively small, less than 90 J, and heat generation of 1 J or more is observed on the low temperature side, the amount of heat that must be supplied from outside to soften the polypropylene sheet 11 is small. Also, since the heating temperature during softening is relatively low, low-temperature thermoforming becomes easier.
  • thermoformed product obtained by thermoforming the polypropylene sheet also increases, and the value of the thermoformed product as a product increases.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
  • the endless belt 17 is wound around the first, second, and third cooling rolls 13, 14, 15, but is not limited thereto. In short, as long as the apparatus can rotate and cool the endless belt, the number of cooling rolls around which the endless belt is wound can be set arbitrarily.
  • a mirror-finished stainless steel belt is used as the endless belt 17.
  • the present invention is not limited to this. That is, there is no particular limitation as long as the endless belt has a surface roughness of 1.OS or less.
  • a belt in which the surface of a metal endless belt is coated with a fluorine resin such as a polyimide resin or polytetrafluoroethylene, or the like. May be adopted.
  • the elastic member 22 made of NBR having a hardness of 60 degrees and a thickness of 1 Omm is used as the elastic member 22.
  • any material having a predetermined hardness and thickness and elastically deforming when the polypropylene sheet is pressed against the material may be used.
  • an elastic material made of silicone or the like can be employed.
  • the surface temperature of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17 is set to 14 ° C., but is not limited to this, and any temperature not less than the dew point and not more than 30 can be adopted.
  • the temperature of the water sprayed by the cooling water spray nozzle 18 was set at 8 ° C, but is not limited to this, and may be any value lower than the surface temperature of the fourth cooling roll 16 and the endless belt 17. Can be set to
  • Polypropylene trade name Idemitsu Polypro E-304GP P. Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • Cooling water spray amount 200 liters / min
  • a low-crystalline polypropylene sheet 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that random polypropylene (trade name: Idemitsu Polypro F 534 N 4 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was used as the polypropylene.
  • random polypropylene trade name: Idemitsu Polypro F 534 N 4 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
  • a low-crystalline polypropylene sheet 11 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the homopolypropylene of Example 1 to which 3 wt% of petroleum resin was added was used.
  • Example 1 Using the homopolypropylene of Example 1 with 0.3% of Gelol MD (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) added as a nucleating agent, the reverse of the contact surface of the melt web extruded by a T-die extruder with the cooling roll Air was blown onto the side surface and cooled (ja knife method) to form a film, and a polypropylene sheet was obtained.
  • Gelol MD manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
  • Example 2 Using the homopolypropylene of Example 1, a film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a polypropylene sheet.
  • Example 1 Using the homopolypropylene of Example 1 with 0.3% of the nucleating agent of Comparative Example 1 added, a film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a polypropylene sheet.
  • Example 1 Using the homopolypropylene of Example 1, limiting the amount of extrusion of the T-die extruder to relieve the stress until the melt tub from the T-die becomes transparent, The extruded melt web was cooled through a water bath (water cooling method), and the obtained polypropylene sheet was further annealed.
  • the surface was sandwiched between glass plates, and the influence on the outside of the sheet was eliminated, and the measurement was performed as follows.
  • a haze measuring device (NHD-300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) is used to irradiate the polypropylene sheet with light, and the sheet is diffused by the total light transmission (Tt), which represents the total amount of transmitted light, and the sheet. It was obtained from the following equation based on the ratio to the amount of transmitted diffused light (Td).
  • the total light transmittance (T t) is the sum of the parallel light transmittance (Tp) and the diffuse light transmittance (Td) transmitted coaxially with the incident light.
  • the sheet is irradiated with light at an incident angle of 60 degrees, and the reflected light is also received at 60 degrees.
  • the reflected light flux s at the time of measurement was measured, and the ratio was calculated by the following equation based on the ratio to the reflected light flux Os from the glass surface having a refractive index of 1.567.
  • thermoformability indicates a temperature range in which the molding is performed and the transparency is not lost when the molding is performed by the molding machine.
  • the internal haze and the tensile modulus were measured in the same manner as described above. (Table 3)
  • the polypropylene sheets 11 obtained in Examples 1 to 3 were quenched by using an endless belt 17 to perform rapid cooling.
  • the average spherulite radius is 0. 1 m or more 4 zm less, spherulites density 600 mm 2 or less, the surface gloss of 90% or more, individual density 0.89 58 (- 111 3 below, thickness 50 m or more It can be seen that the low crystalline polypropylene sheet 11 of FIG.
  • the sheet 11 of each example had a relatively low melting enthalpeet H of 8083.4 J / kg, and as shown in FIG. 2, had an exothermic peak at a lower temperature side than the melting point. . Therefore, the temperature at which thermoforming can be performed is low (see Table 3), and the temperature range is wide, indicating that the polypropylene sheet 11 is easily thermoformed.
  • thermoformed product obtained by thermoforming is excellent in transparency with an internal haze of 1.3 to 1.8%, and has a tensile modulus of 1800 to 2050 MPa and 1700 MPa or more. .
  • Comparative Example 1 a nucleating agent was added and a film was formed by an air knife method to obtain a polypropylene sheet. Therefore, although the obtained sheet has a certain degree of transparency, the surface gloss is low, the crystallinity is improved by the effect of increasing the spherulite density by the nucleating agent, the melting enthalpy is high, and the heat is high. It can be seen that the moldability is poor.
  • Comparative Example 2 since the film was formed by the air knife method without adding a nucleating agent, it can be seen that the transparency and the surface gloss were low.
  • Comparative Example 3 a film was formed in the same manner as in Example 1, but since a nucleating agent was added to the raw resin, the spherulite density increased, the crystallinity increased, and thermoforming was performed. It turns out that the sex is getting worse.
  • Comparative Example 4 the film was formed by the water cooling method, and the stress was reduced until the melt web from the T-die became transparent, so that the thermoformability, transparency, and gloss were relatively good. It can be seen that it is not as high as the above examples. Also, since the sheet obtained by the water cooling method does not become flat, it is subjected to annealing treatment to improve the flatness. . Industrial applicability
  • the polypropylene sheet according to the present invention can be used as a thermoformed product having high transparency and gloss, and is suitable as a packaging package such as a food packaging container.

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Description

明 細 書 低結晶性ポリプロピレンシート 技術分野
本発明は、 低結晶性ポリプロピレンシートに関する。 背景技術
従来から、 ポリプロピレン系樹脂を原料としてポリプロピレンシートを製造す るに当たっては、 一般的に、 シートの透明性を向上させるために冷却を行ってい る。 ところが、 シートの厚さが 5 0 mを超える場合には、 シート全体が均一に 冷却されにくく、 その透明性が十分に得られないため、 さらに造核剤を添加して 透明性を向上させる手法が採用されている。
しかしながら、このような造核剤を添加して成形したポリプロピレンシートは、 病晶の増加や、 球晶数の増加等により結晶化度が高くなり、 それに伴い、 シート の軟化点温度が上昇し、 これにより、 ポリプロピレンシートに熱を加えて二次加 ェ （熱成形） を施す際に、 加工温度領域が狭くなり、 熱成形が非常に困難になる という問題があった。
このようなことから、 透明ポリプロピレンシートの熱成形には特殊な成形装置 が必要であるため、 透明ポリプロピレンシートを熱成形した成形品の利用分野の 拡大を妨げていた。
本発明の目的は、 特殊な成形装置を使用しなくとも、 容易に低温熱成形が可能 であり、 かつ、 成形後の透明性および光沢を確保できる低結晶性ポリプロピレン シートを提供することにある。 発明の開示
本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートは、 平均球晶半径が 0 . 1 m以 上 4 ^ m以下、 シート断面の平均球晶数が 6 0 0個/ mm2以下、 個体密度が 0 . S S S g Z c m3以下、 示差走査熱分析 （D S C ) 曲線の最大吸熱ピークの融解ェ ン夕ルピート Hが 9 0 J Z g未満、 少なくとも片面の光沢が 9 0 %以上、 かつ、 前 記最大吸熱ピークの低温側に 1 J 以上の発熱ピークを有し、 厚さ 5 0 以 上であることを特徴とする。
ここで、 平均球晶半径が 4 / mより大きいと、 内部ヘイズが高くなり （透明性 が低下して） 好ましくない。 より好ましくは、 平均球晶半径 3 / m以下である。 また、 シート断面の平均球晶数が 6 0 0個 Zmm2より多いと、 シートの軟化点温 度が高くなり好ましくない。 より好ましくは、 平均球晶数 4 0 0個 Zmm2以下で ある。 さらに、 固体密度が 0 . 8 9 5 g / c m3より大きいと、 密度が大きすぎる、 すなわち、 結晶化度が高すぎて好ましくない。 そして、 シートの厚さが 5 0μιη 未満であると、 熱成形した後に剛性を有する成形品 （容器等） を造ることが困難 になり好ましくない。
このようなシートの製造は以下のような装置および方法により行うことができ る。
例えば、 複数の冷却ロールに巻装された鏡面ェンドレスベルトと鏡面冷却ロー ルとを備えた装置を用い、 鏡面冷却ロールとエンドレスベルトとの間に Tダイ押 出機により押し出された溶融ポリプロピレン （造核剤を含まない） を導入、 圧接 してシート状に成形するとともに、 所定温度以下で急激、 かつ十分に冷却する方 法により製造することができる。
なお、 本発明における低結晶性ポリプロピレンシートは、 低結晶性ポリプロピ レンの単層シート、 低結晶性ポリプロピレンシートを含む多層シートのどちらで も構わない。 このような本発明のシートは、 平均球晶半径が 0 . l ^ m以上 4 ^ m以下、 平 均球晶数 6 0 0個 mm2以下、 固体密度が 0 . 8 9 5 g c m3以下という特性 を有する造核剤非添加のポリプロピレンシートである。 したがって、 加熱軟化点 温度が低く、 低温熱成形可能、 かつ、 内部ヘイズ （透明性） の良好なシートを得 ることができる。 また、 特殊な成形装置を使用する必要もないから、 製造コスト の低減も図ることができる。 さらに、 このような低結晶性ポリプロピレンシート を熱成形することで、 透明性および光沢の高い熱成形品を得ることができる。 また、 融解ェンタルピート Hが 90 J Zg未満と比較的小さく、 かつ、 低温側で 1 JZg以上の発熱が見られるから、 シートを軟化させるのに外部から供給しな ければならない熱量が少なく、 かつ、 軟化時の加熱温度が比較的低いので、 低温 熱成形が一層容易になる。
さらに、 90 %以上の光沢を有する低結晶性ポリプロピレンシートであるから、 シートの光沢が高く、 これを熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなるの で、 熱成形品の商品価値が高くなる。
本発明において、 前記低結晶性ポリプロピレンシートの厚さを t mmとした場 合に、 低結晶性ポリプロピレンシートの内部ヘイズが （330 t2_ 1 50 t + 2 0) %以下であることが好ましい。
ここで、 （330 t 2— 1 50 t + 20) は、 内部ヘイズとシート厚さとの関係 を測定し、 最小二乗法により求められた式である。
内部ヘイズが、 上記値よりも大きいと、 ポリプロピレンシートを熱成形して得 られる熱成形品の透明性が悪くなり好ましくない。すなわち、ポリプロピレンシ一 卜の内部ヘイズを上記範囲にすることで、 熱成形品の内部ヘイズを （330 s2 - 1 50 s + 25) %以下 （s ：熱成形品の厚さ （mm) ) とすることができる。 本発明において、 前記低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率が 1 500 MP a以下であることが好ましい。
すなわち、 低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率が 1 50 OMP a以上 であると、 腰が強くなりすぎて熱成形しにくくなる可能性があるとともに、 熱成 形品の引張弾性率が低下し、 成形品としての強度が不足する可能性がある。
そこで、 ポリプロピレンシートの引張弾性率を上記範囲とすることで、 熱成形 品の引張弾性率を 1700 MP a以上とすることができるので、 十分な強度を得 ることができる。
なお、 本発明における引張弾性率は、 J I S K 7 1 1 3に準拠した方法によ り、 シート製造時の移動方向 （MD方向） について測定した値をいう。 本発明において、 低結晶性ポリプロピレンシートの原料は、 ホモポリプロピレ ン、 ランダムポリプロピレン、 ブロックポリプロピレン、 およびこれらの混合物 の 4種類のうちのいずれかから選択されたものであることが好まレぃ。 · ここで、 ランダムポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンとしては、 ェ チレンとプロピレンとの共重合体等が採用できる。 特にエチレンとのランダム共 重合体は、 透明性に優れている。
さらに、 上記原料は、 石油樹脂およびノまたはテルペン樹脂を含むことが好ま しい。
ここで、 石油樹脂としては、 石油系不飽和炭化水素を原料とした樹脂、 例えば、 シクロペン夕ジェン、 高級ォレフィン系炭化水素等を酸触媒下で加熱重合させた 樹脂等を採用することができる。 本発明において、 テルペン樹脂としては、 例えば、 テレビン油、 竈—ビネン、 ジペンテン等のテルペン類を酸触媒下で重合させた樹脂を採用できる。
このような石油樹脂、 テルペン樹脂をポリプロピレン原料に添加することで、 低結晶性ポリプロピレンシートの軟化点温度を下げることができ、 低温熱成形が より一層容易になる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の一実施形態に係る低結晶性ポリプロピレンシートの製造装置を 示す概略図である。
図 2は実施例 1で得られたポリプロピレンシートの示差走査熱分析曲線を示す 図である。
図 3は比較例 2で得られたポリプロピレンシートの示差走査熱分析曲線を示す 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の一形態を図面に基づいて説明する。
図 1には、 本発明に係る低結晶性ポリプロピレンシートを製造する製造装置 1 が示されている。 製造装置 1は、 押出機の Tダイ 12と、 第 1冷却ロール 13、 第 2冷却ロール 14、 第 3冷却ロール 1 5および第 4冷却ロール 1 6と、 金属製エンドレスベル ト 17と、 冷却水吹き付けノズル 18と、 水槽 19と、 吸水ロール 20と、 剥離 ロール 2 1とを備えて構成されている。
第 1冷却ロール 13、 第 2冷却ロール 14および第 3冷却ロール 15は、 金属 製ロールであり、 その内部には表面温度調節を可能にするために水冷式等の冷却 手段 （図示省略） が内蔵されている。
ここで、 第 1、 第 2冷却ロール 13、 14の表面には、 二トリル一ブタジエン ゴム （NBR) 製の弾性材 22が被覆されている。 この弾性材 22は、 その硬度 ( J I S K 630 1 Aに準拠した方法で測定） が 60度以下、 厚さが 1 Omm のものである。
なお、 第 1、 第 2、 第 3冷却ロール 13、 14、 1 5の少なくとも一つは、 そ の回転軸が回転駆動手段 （図示省略） と連結されている。
第 4冷却ロール 16は、 表面粗さが 1. 0 S以下の鏡面を有する金属製ロール であり、その内部には表面の温度調節を可能にするための水冷式等の冷却手段（図 示省略） が内蔵されている。 ここで、 表面粗さが 1. O Sより大きいと、 得られ るポリプロピレンシート 1 1の光沢度が低くなり、 透明性の低いシート 1 1とな る。
この第 4冷却ロール 16は、 ポリプロピレンシート 1 1を金属製エンドレスべ ルト 1 7を介して第 1冷却ロール 13との間に挟むように配置されている。
エンドレスベルト 17は、 ステンレス等からなり、 その表面粗さが 1. O S以 下の鏡面を有するものである。 このエンドレスベルト 1 7は、 上述の第 1〜第 3 冷却ロール 1 3〜1 5に回動自在に巻装されている。
冷却水吹き付けノズル 18は、第 4冷却ロール 16の下面側に設けられており、 この冷却水吹き付けノズル 18によって、 エンドレスベルト 1 7の裏面に冷却水 が吹き付られることとなる。 これにより、 エンドレスベルト 1 7を急冷するとと もに、 第 1、 第 4冷却ロール 1 3、 16により面状圧接された直後のポリプロピ レンシート 1 1をも急冷している。
また、 水槽 19は、 上面が開口した箱状に形成され、 第 4冷却ロール 1 6の下 面全体を覆うように設けられている。 この水槽 1 9により、 吹き付けられた冷却 水を回収するとともに、 回収した水を水槽 1 9の下面に形成された排出口 1 9 A より排出する。
吸水ロール 2 0は、 第 4冷却ロール 1 6における第 2冷却ロール 1 4側の側面 部に、 エンドレスベルト 1 7に接するように設置されており、 エンドレスベルト 1 7の裏面に付着した余分な冷却水を除去する作用をする。
剥離ロール 2 1は、 低結晶性ポリプロピレンシート 1 1をエンドレスベルト 1 7および第 2冷却ロール 1 4にガイドして圧接するように配置されるとともに、 冷却終了後の低結晶性ポリプロピレンシート 1 1をエンドレスベルト 1 7から剥 離する。 以上のように構成された製造装置 1を用いた低結晶性ポリプロピレンシート 1 1の製造方法を説明する。
まず、 ポリプロピレンシート 1 1と直接接触し、 これを冷却するエンドレスべ ルト 1 7および第 4冷却ロール 1 6の表面温度が露点以上、 3 O t:以下に保たれ るように、 予め各冷却ロール 1 3、 1 4、 1 5、 1 6の温度制御を行う。
ここで、 第 4冷却ロール 1 6およびエンドレスベルト 1 7の表面温度が露点以 下では、 表面に結露が生じ均一な製膜が困難になる可能性がある。 一方、 表面温 度が 3 0でより高いと、 得られるポリプロピレンシート 1 1の透明性が低くなる とともに、 痫晶が多くなり、 熱成形しにくいものとなる可能性がある。 したがつ て、 本実施形態では表面温度を 1 4 としている。
次に、 押出機の Tダイ 1 2より押し出されたポリプロピレンシート 1 1 (造核 剤を含まない）を第 1冷却ロール 1 3上でエンドレスベルト 1 7と、第 4冷却ロー ル 1 6との間に挟み込む。 この状態で、 ポリプロピレンシート 1 1を第 1、 第 4 冷却ロール 1 3、 1 6で圧接するとともに、 1 4 °Cで急冷する。
この際、 第 1冷却ロール 1 3および第 4冷却ロール 1 6間の押圧力で弾性材 2 2が圧縮されて弾性変形することとなる。
この弾性材 2 2が弾性変形している部分、 すなわち、 第 1冷却ロール 1 3の中 心角度閘 1に対応する円弧部分で、 ポリプロピレンシート 1 1は各冷却ロール 1 3、 1 6により面状圧接されている。 この際の面圧は、 0. l〜20MP aであ る。
上述のように圧接され、 第 4冷却ロール 16およびエンドレスベルト 1 7間に 挟まれたポリプロピレンシート 1 1は、 続いて、 第 4冷却ロール 16の略下半周 に対応する円弧部分でエンドレスベルト 17と第 4冷却ロール 16とに挟まれて 面状圧接されるとともに、 冷却水吹き付けノズル 1 8によるエンドレスベルト 1 7の裏面側への冷却水の吹き付けにより、 さらに急冷される。 この際の面圧は、 0. 0 1〜0. 5MP aであり、 また、 冷却水の温度は 8 °Cである。
なお、 吹き付けられた冷却水は、 水槽 19に回収されるとともに、 回収された 水は排水口 19 Aより排出される。
このように第 4冷却ロール 16で面状圧接および冷却された後、 エンドレスべ ルト 1 7に密着したポリプロピレンシート 1 1は、 エンドレスベルト 1 7の回動 とともに第 2冷却ロール 14上に移動される。 ここで、 剥離ロール 2 1によりガ イドされて第 2冷却ロール 14側に押圧されたポリプロピレンシート 1 1は、 前 述同様、 第 2冷却ロール 14の略上半周に対応する円弧部分でエンドレスベルト 1 7により面状圧接され、 再び 3 Ot:以下の温度で冷却される。
この際の面圧は、 0. 0 1〜0. 5MP aである。
なお、 エンドレスベルト 1 7の裏面に付着した水は、 第 4冷却ロール 16から 第 2冷却ロール 14への移動途中に設けられている吸水ロール 20により除去さ れる。
第 2冷却ロール 14上で冷却されたポリプロピレンシート 1 1は、 剥離ロール 2 1によりエンドレスベルト 1 7から剥離され、 巻き取りロール （図示省略） に より、 所定の速度で巻き取られる。
このようにして製造されたポリプロピレンシート 1 1は、 平均球晶半径が 0. 1 m以上 4 以下、 シート断面の平均球晶数が 600個 mm2以下、 個体密 度が 0. 895 gZcm3以下、 D S C曲線の最大吸熱ピークの融解ェンタルピー ト Hが 90 JZg未満 （図 2参照） 、 少なくとも片面の光沢が 90 %以上、 かつ、 最大吸熱ピークの低温側に 1 JZg以上の発熱ピークを有し （図 2参照） 、 厚さ 50 m以上のものである。 このように結晶化度が低く、 低温熱成形可能な低結晶性ポリプロピレンシ一ト 1 1は、 食品包装容器、 ブリスター包装容器等に熱成形するのに好適である。 上述のような本実施形態によれば、 次のような効果がある。
( 1 ) 得られたポリプロピレンシート 1 1は、 造核剤を用いていないため、 平均 球晶半径、 固体密度が小さく、 平均球晶数が少ないポリプロピレンシート 1 1と なっている。 したがって、 ポリプロピレンシート 1 1の結晶化度が低いから、 加 熱軟化点温度が低く、 低温熱成形可能、 かつ、 内部ヘイズの良好なシートを得る ことができる。 さらに、 特殊な成形装置を使用する必要もないから、 製造コスト の低減も図ることができる。
( 2 ) 融解ェンタルピート Hが 9 0 J 未満と比較的小さく、 かつ、 低温側で 1 J 以上の発熱が見られるから、 ポリプロピレンシート 1 1を軟化させるのに 外部から供給しなければならない熱量が少なく、 かつ、 軟化時の加熱温度が比較 的低いので、 低温熱成形が一層容易になる。
( 3 ) 9 0 %以上の光沢度を有するポリプロピレンシート 1 1であるから、 これ を熱成形して得られる熱成形品の光沢度も高くなり、 熱成形品の製品としての価 値が高くなる。
( 4 ) 第 4冷却ロール 1 6およびエンドレスベルト 1 7の表面粗さを 1 . 0 S以 下としているから、 表面光沢度および透明度の高い低結晶性ポリプロピレンシー ト 1 1が得られる。
( 5 ) 第 4冷却ロール 1 6およびエンドレスベルト 1 7の表面温度を露点以上、 3 0 °C以下に保っているから、 均一に製膜された、 低結晶性ポリプロピレンシー ト 1 1を得ることができる。
( 6 ) 冷却水吹き付けノズル 1 8により冷却水を吹き付けてさらに冷却している から、 ポリプロピレンシート 1 1の急冷効果が一層向上し、 ポリプロピレンシー ト 1 1の低結晶化を一層図ることができる。
( 7 ) 弾性材 2 2の弾性変形を伴ってポリプロピレンシート 1 1を面状に圧接し て冷却しているから、 鏡面転写効率および冷却効率が高まり、 透明度の高い低結 晶性ポリプロピレンシート 1 1を高速度で製造することができる。 なお、 本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、 本発明の目的を達成 できる範囲での変形、 改良は、 本発明に含まれるものである。 例えば、 前記実施 形態では、 エンドレスベルト 1 7は第 1、 第 2、 第 3冷却ロール 1 3、 1 4、 1 5に巻装されていたがこれに限られない。 要するにエンドレスベルトを回動、 冷 却できる装置であれば、 エンドレスベルトが巻装される冷却ロールの数は任意に 設定することができる。
前記実施形態では、 エンドレスベルト 1 7として鏡面ステンレスベルトを採用 していたが、 これに限られない。 すなわち、 表面粗さが 1 . O S以下のエンドレ スベルトであれば特に限定はなく、 例えば、 金属製エンドレスベルトの表面にポ リイミド樹脂、 ポリテトラフルォロエチレン等のフッ素樹脂等をコーティングし たベルトを採用してもよい。
また、 前記実施形態では、 弹性材 2 2として、 硬度 6 0度、 厚さ 1 O mmの N B R製の弾性材 2 2を採用していたがこれに限られない。 要するに、 所定の硬度 および厚さを持ち、 ポリプロピレンシートの圧接時に弾性変形する材質のもので あればよい。 例えば、 シリコーン製の弾性材等を採用することもできる。
さらに、 第 4冷却ロール 1 6およびエンドレスベルト 1 7の表面温度を 1 4 °C としていたが、 これに限定されず、 露点以上 3 0 以下の任意の温度を採用する ことができる。
そして、 冷却水吹き付けノズル 1 8により吹き付けられる水の温度は 8 °Cに設 定されていたが、 これに限られず、 第 4冷却ロール 1 6、 エンドレスベルト 1 7 の表面温度より低い値で任意に設定することができる。
その他、 本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、 本発明の目的を 達成できる範囲内で他の構造としてもよい。 以下、 実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
[実施例 1 ]
前記実施形態において、 製造装置 1および製造方法の具体的条件を以下の用に 設定し、 低結晶性ポリプロピレンシート 1 1を得た。 押出機の直径： 9 0 mm
Tダイ 1 2の幅： 8 0 0 mm
ポリプロピレン：商品名 出光ポリプロ E— 3 0 4 G P 出光石油化学 （株） 製 （メルトフ口一^ Γンデックス 3 g Z 1 O m i n、 ホモポリプロピレン） シート 1 1の引き取り速度： 1 O mZm i n
第 4冷却ロール 1 6およびエンドレスベルト 1 7の表面温度： 1 4 °C 冷却水温度： 8 °C
冷却水吹き付け量： 2 0 0リツトル/ m i n
[実施例 2 ]
ポリプロピレンとして、 ランダムポリプロピレン （商品名 出光ポリプロ F 5 3 4 N 4 出光石油化学 （株） 製） を使用した以外は、 実施例 1と同様にして 低結晶性ポリプロピレンシート 1 1を得た。
[実施例 3 ]
実施例 1のホモポリプロピレンに石油樹脂を 3 w t %添加したものを使用した 以外は、 実施例 1と同様にして低結晶性ポリプロピレンシート 1 1を得た。
[比較例 1 ]
実施例 1のホモポリプロピレンに造核剤としてゲルオール M D (新日本理化学 株式会社製） を 0 . 3 %添加したものを使用し、 Tダイ押出機により押し出した メルトウェブの冷却ロール接触面とは逆側の面にエアを吹き付けて冷却して （ェ ァナイフ法） 製膜し、 ポリプロピレンシートを得た。
[比較例 2 ]
実施例 1のホモポリプロピレンを使用し、 比較例 1と同様の方法で製膜し、 ポ リプロピレンシートを得た。
[比較例 3 ]
実施例 1のホモポリプロピレンに比較例 1の造核剤を 0 . 3 %添加したものを 使用し、 実施例 1と同様の方法で製膜し、 ポリプロピレンシートを得た。
[比較例 4 ]
実施例 1のホモポリプロピレンを使用し、 Tダイ押出機の押し出し量を制限し て Tダイからのメルトゥェブが透明な状態になるまで応力を緩和し、 この状態で 押し出したメルトウェブを水槽を通して冷却し （水冷法） 、 得られたポリプロピ レンシートにさらにァニール処理を施した。
以上の実施例および比較例で得られたポリプロピレンの厚み、 平均球晶半径、 単位断面積当たりの球晶数、 DSC発熱ピークの有無、 融解ェンタルピー、 内部 ヘイズ、 表面光沢度、 引張弾性率について測定し、 結果を表 1および表 2にまと めた。
(表 1)
平均球晶
厚み 球晶密度 発熱ピークの
半径
(mm; (個 Zimii2) 実施例 1 0.3 3 100 有
実施例 2 0.3 3 100 有
実施例 3 0.3 3 100 有
比較例 1 0.3 5 2000
比較例 2 0.3 7 400
比較例 3 0.3 5 2000
比較例 4 0.3 3 100 4TTV*
(表 2 )
Figure imgf000014_0001
ここで、 上記各項目は以下のように測定した。
(1)平均球晶半径
得られたシートの断面を偏光顕微鏡により観察することにより測定した。
(2) D S C発熱ピーク有無
示差走査熱量計 （D S C— 7 パーティエルマ一ジャパン （株） 製） を用いて、 以下の条件により測定した熱分析曲線（図 2、 図 3参照） において、最大吸熱ピー クを与える温度よりも低温側に、 発熱ピークが生じるか否かを確認することによ り行った。
測定開始温度： 2 5 °C
測定終了温度： 1 9 0 °C
昇温速度： 1 O ^Zm i n
(3)融解ェンタルピー
項目（2)の示差走査熱分析曲線 （図 2、 図 3参照） において、 最大吸熱ピークの 面積より求めた。
(4)内部ヘイズ
ポリプロピレンシートの両面にシリコーンオイルを塗布した後、 このシ一ト両 面をガラス板で挟み、 シート外側の影響を消去して次のように測定した。 ヘイズ 測定器 （NHD— 300 A、 日本電色工業株式会社製） を使用し、 ポリプロピレ ンシートに光を照射し、 透過した光線の全量を表す全光線透過量 （T t) とシー 卜によって拡散されて透過した拡散光線透過量 （Td) との比によって下式によ り求めた。 全光線透過量 （T t) とは、 入射光と同軸のまま透過した平行光線透 過率 （Tp) と拡散光線透過率 （Td) との和である。
ヘイズ （H) =T d/T t X 100
(5)表面光沢度
自動式測色色差計 （AUD— CH— 2型一 45, 60、 スガ試験機株式会社製） を使用し、 シートに光を入射角 60度で照射し、 同じく 60度で反射光を受光し たときの反射光束 sを測定し、 屈折率 1. 567のガラス表面からの反射光束 Osとの比により、 下式により求めた。
表面光沢度 （G s) = (ゆ s/ゆ Os) x l 00
(6)引張弾性率
J I S K 7 1 13に準拠した方法により MD方向について試験を行った。 また、 上記各実施例および比較例で得られたポリプロピレンシートについて、 一般的な真空圧空成形機で · 100、 深さ 10mmの透明容器を成形した際の、 熱成形性、 成形した容器の厚み、 内部ヘイズ、 引張弾性率について表 3にまとめ た。
ここで熱成形性は、 上記成形機で成形を行った際に、 賦型され、 かつ、 透明性 を失わない温度範囲を示している。 なお、 内部ヘイズおよび引張弾性率について は、 前述の方法と同様にして測定を行った。 (表 3)
Figure imgf000016_0001
以上の表 1、 表 2および表 3に示されるように、 実施例 1から実施例 3で得ら れたポリプロピレンシート 1 1は、 エンドレスベルト 1 7を用いて急冷する方法 により行っているため、 平均球晶半径が 0. 1 m以上 4 zm以下、 球晶密度が 600個 mm2以下、 表面光沢性が 90 %以上、 個体密度が 0. 89 58 (：111 3以下、厚さ 50 m以上の低結晶性ポリプロピレンシート 1 1となっていること がわかる。
ここで、 シート厚み t = 0. 3 mmとして前述の式により、 内部ヘイズを算出 すると 4. 7 %となるが、 実施例 1から実施例 3で得られたポリプロピレンシー ト 1 1が内部ヘイズ 1. Ί〜2. 1 %であり、 全て 4. 7 %以下であることがわ かる。
また、各実施例のシート 1 1は融解ェンタルピート Hが 80 83. 4 J /k g と比較的小さく、 図 2からわかるように融解点よりも低温側に発熱ピークを有す るものとなっている。 したがって、 熱成形性できる温度が低く （表 3参照） 、 か つ、 その温度範囲が広いため、 熱成形しやすいポリプロピレンシート 1 1である ことがわかる。
さらに、 表 3に示されるように、 これら各実施例のポリプロピレンシート 1 1 を熱成形して得られる熱成形品は、 内部ヘイズが 1. 3〜1. 8%と透明性に優 れ、 かつ、 引張弾性率が 1800~2050MP aと 1 700MP a以上である ことがわかる。
これに対して比較例 1では、 造核剤を添加してエアナイフ法により製膜してポ リプロピレンシートを得ている。 したがって、 得られたシートはある程度の透明 性を有しているものの、 表面光沢度が低く、 かつ、 造核剤による球晶密度の増加 効果により結晶化度が向上し、 融解ェンタルピーが高く、 熱成形性が悪いことが わかる。
比較例 2では、 エアナイフ法により、造核剤を添加しないで製膜しているから、 透明性、 表面光沢度が低くなつていることがわかる。
比較例 3では、 実施例 1と同様の方法で製膜を行っているが、 原料樹脂に造核 剤を添加しているから、 球晶密度が増加して結晶化度が高くなり、 熱成形性が悪 くなつていることがわかる。
比較例 4では、 水冷法により製膜を行っており、 Tダイからのメルトウェブが 透明な状態になるまで応力を緩和しているため、 熱成形性、 透明性、 光沢も比較 的よいものが得られているが、 前記各実施例ほどではないことがわかる。 また、 水冷法により得られたシ一トはフラットにならないので、 ァニール処理を施して フラット性を高めているが、 この処理により融解ェンタルピーが増加して熱成形 性が悪くなつていることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明によるポリプロピレンシートは、 透明性、 光沢の高い熱成形品として利 用することができ、 例えば食品包装容器などの包装用パッケージとして好適であ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 平均球晶半径が 0. 1 μΐΉ以上 4 m以下、 シート断面の平均球晶数が 6 00個 mm2以下、 個体密度が 0. 895 gZcm3以下、 示差走査熱分析 （D S C)曲線の最大吸熱ピークの融解ェンタルピート Hが 9 0 JZg未満、少なくと も片面の光沢が 90 %以上、 かつ、
前記最大吸熱ピークの低温側に 1 J /g以上の発熱ピークを有し、 厚さ 50 m以上であることを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。
2. 請求項 1に記載の低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、
当該低結晶性ポリプロピレンシートの厚さを tmmとした場合に、 前記低結晶 性ポリプロピレンシートの内部ヘイズは、
(330 t2- 1 50 t + 2 0) %以下であることを特徴とする低結晶性ポリプロ ピレンシ一ト。
3. 請求項 1または請求項 2に記載の低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、 当該低結晶性ポリプロピレンシートの引張弾性率は、 1 500 MP a以下であ ることを特徴とする低結晶性ポリプロピレンシート。
4. 請求項 1から請求項 3のいずれかに記載の低結晶性ポリプロピレンシート において、
当該低結晶性ポリプロピレンシートの原料は、 ホモポリプロピレン、 ランダム ポリプロピレン、 ブロックポリプロピレン、 およびこれらの混合物の 4種類のう ちのいずれかから選択されたものであることを特徴とする低結晶性ポリプロピレ ンシー卜。
5. 請求項 4に記載の低結晶性ポリプロピレンシートにおいて、
前記原料は、 石油樹脂および またはテルペン樹脂を含むことを特徴とする低 結晶性ポリプロピレンシート。
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