CN111132831A - 聚丙烯系层叠薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供：在150℃下具有匹敌于PET的低收缩率、为高刚性的热封性拉伸聚丙烯层叠薄膜。一种聚丙烯系层叠薄膜，其包含：基材层(A)，构成层的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件；和，热封层(B)，层叠于该基材层的单面或双面且由聚烯烃系树脂构成，薄膜的面取向系数的下限为0.0125。1)内消旋五单元组分率的下限为96％。2)除丙烯以外的共聚单体量的上限为0.1mol％。3)质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.0以上且5.4以下。4)在230℃、2.16kgf下测得的熔体流动速率(MFR)为6.2g/10分钟以上且9.0g/10分钟以下。

Description

聚丙烯系层叠薄膜
技术领域
本发明涉及具有热封性的聚丙烯系层叠薄膜。更详细而言，涉及具有用作包装用途的优异的热封强度的聚丙烯系层叠薄膜。特别详细而言，涉及：要求高温下的尺寸稳定性、高的刚性的各种领域中能适合使用、耐热性、机械特性也优异的热封性优异的聚丙烯系层叠薄膜。
背景技术
以往，使用聚丙烯的拉伸薄膜在食品、各种商品的包装用、电绝缘用、表面保护膜等广范围的用途中被通用地使用，其用途之一有需要热封性的用途。一直以来，作为具有热封性的聚丙烯系层叠薄膜，大多使用有：在聚丙烯系树脂上层叠有低熔点的聚烯烃系树脂的共挤出层叠聚丙烯系树脂薄膜。
作为这样的可热密封薄膜之一，提出了如下拉伸聚丙烯层叠薄膜：在150℃下具有匹敌于PET的低收缩率，能在高温下进行热封(例如参照专利文献1)。
然而，该薄膜在机械特性上还存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2015/0126165号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以上述现有技术的课题为背景而作出的。即，提供：具有用作包装用途的优异的热封强度的聚丙烯系层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明为一种聚丙烯系层叠薄膜，其包含：基材层(A)，构成层的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件；和，热封层(B)，层叠于该基材层的单面或双面且由聚烯烃系树脂构成，薄膜的面取向系数的下限为0.0125。
1)内消旋五单元组分率的下限为96％。
2)除丙烯以外的共聚单体量的上限为0.1mol％。
3)质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.0以上且5.4以下。
4)在230℃、2.16kgf下测得的熔体流动速率(MFR)为6.2g/10分钟以上且9.0g/10分钟以下。
上述情况下，适合的是，薄膜的纵向和横向的150℃下的热收缩率为8％以下。
另外，上述情况下，适合的是，MD方向的杨氏模量为2.1GPa以上，TD方向的杨氏模量为3.7GPa以上。
进一步另外，适合的是，使热封层(B)面彼此重叠并在140℃下进行1秒热板密封而得到的宽10mm的试验片试验片的180度剥离强度为8.0N/15mm以上。
进一步另外，上述情况下，适合的是，构成热封树脂(B)的聚烯烃系树脂为丙烯无规共聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
发明的效果
根据本发明，用作包装用途优异、且非常适于热封加工。
进而，例如，通过较高地设定热封温度，从而能增大制袋加工中的生产线速度等，生产率改善。另外，通过升高热封温度，从而也可以改善热封强度。
进而，在要求高温下的尺寸稳定性、高的刚性的各种领域中可以适合使用，例如进行蒸煮等高温处理时，也可以抑制袋的变形量。进而能薄膜化。
具体实施方式
本发明涉及具有热封性的聚丙烯系层叠薄膜。更详细而言，涉及具有用作包装用途优异的充分的热封强度的聚丙烯系层叠薄膜。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜的特征在于，基材层(A)中使用的聚丙烯树脂的分子量分布状态。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜为一种聚丙烯系层叠薄膜，其包含：基材层(A)，构成层的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件；和，热封层(B)，层叠于该基材层的单面或双面且由聚烯烃系树脂构成，薄膜的面取向系数的下限为0.0125。
1)内消旋五单元组分率的下限为96％。
2)除丙烯以外的共聚单体量的上限为0.1mol％。
3)质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.0以上且5.4以下。
4)在230℃、2.16kgf下测得的熔体流动速率(MFR)为6.2g/10分钟以上且9.0g/10分钟以下。
进一步下述详细地进行说明。
(基材层(A))
本发明的基材层(A)中使用的聚丙烯树脂可以使用以0.5摩尔％以下使乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃共聚而成的聚丙烯树脂。这样的共聚聚丙烯树脂也包含于本发明的聚丙烯树脂(以下，聚丙烯树脂)。共聚成分优选0.3摩尔％以下、更优选0.1摩尔％以下、最优选不含共聚成分的完全均聚丙烯树脂。
乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃如果超过0.5摩尔％进行共聚，则结晶性、刚性过度降低，高温下的热收缩率有时变大。可以将这样的树脂共混而使用。
作为聚丙烯树脂的立构规整性的指标的以13C-NMR测定的内消旋五单元组分率([mmmm]％)优选96～99.5％。更优选97％以上、进一步优选98％以上。基材层(A)的聚丙烯的内消旋五单元组分率如果小，则晶体的熔点变低，有弹性模量和高温下的耐热性变得不充分的担心。99.5％为现实的上限。
另外，对于聚丙烯树脂，作为分子量分布的指标的Mw/Mn优选3.0～5.4。更优选3.0～5.0、进一步优选3.2～4.5、特别优选3.3～4.0。
构成基材层(A)的聚丙烯树脂整体的Mw/Mn如果为5.4以下，则虽有高分子量成分存在，但有其量变少，热收缩率变小的倾向。这是由于，在高分子量成分存在时，虽然会促进低分子量成分结晶，但分子彼此的缠络变强，也成为结晶性高、热收缩率也大的因素。
另外，构成基材层(A)的聚丙烯树脂整体的Mw/Mn如果为5.4以下，则分子量相当低的低分子量成分变多，有弹性模量变小的倾向。这是由于，在分子量相当低的低分子量成分存在时，分子彼此的缠络变弱，低的拉伸应力下的拉伸成为可能，虽然结晶性变高，但也成为使弹性模量降低的因素。
构成本发明的基材层(A)的聚丙烯树脂整体的Mw/Mn如果低于3.0，则制膜变困难。Mw是指质均分子量，Mn是指数均分子量。
聚丙烯树脂的质均分子量(Mw)优选180000～500000。更优选的Mw的下限为190000、进一步优选200000，更优选的Mw的上限为320000、进一步优选300000、特别优选250000。
聚丙烯树脂的数均分子量(Mn)优选20000～200000。更优选的Mn的下限为30000、进一步优选40000、特别优选50000，更优选的Mn的上限为80000、进一步优选70000、特别优选60000。
测定构成基材层(A)的聚丙烯树脂整体的凝胶渗透色谱法(GPC)累积曲线的情况下，分子量10万以下的成分的量的下限优选35质量％、更优选38质量％、进一步优选40质量％、特别优选41质量％、最优选42质量％。
另一方面，GPC累积曲线中的分子量10万以下的成分的量的上限优选65质量％、更优选60质量％、进一步优选58质量％、特别优选56质量％、最优选55质量％。如果为上述范围，则拉伸变容易，或厚度不均变小，或容易提高拉伸温度、热固定温度，可以将热收缩率抑制为更低。
测定构成基材层(A)的聚丙烯树脂整体的凝胶渗透色谱法(GPC)累积曲线的情况下，分子量1万以下的成分的量的下限优选1质量％、更优选1.5质量％。
另一方面，GPC累积曲线中的分子量1万以下的成分的量的上限优选5质量％、更优选4质量％、进一步优选3.5质量％、特别优选3重量％。
此时的聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR；230℃、2.16kgf)优选6.2g/10分钟～10.0g/10分钟。
聚丙烯树脂的MFR的下限更优选6.5g/10分钟、进一步优选7g/10分钟、特别优选7.5g/10分钟。聚丙烯树脂的MFR的上限更优选9g/10分钟、进一步优选8.5g/10分钟、特别优选8.2g/10分钟。
熔体流动速率(MFR；230℃、2.16kgf)如果为6.2g/10分钟以上，则高温下的热收缩率也可以进一步变小。进而，通过拉伸而产生的薄膜的结晶的程度变强，因此，薄膜的刚性、特别是宽度(TD)方向的拉伸模量(杨氏模量)变高。另外，熔体流动速率(MFR；230℃、2.16kgf)如果为9.0g/10分钟以下，则容易无断裂地进行制膜。
需要说明的是，聚丙烯树脂的分子量分布可以如下进行调整：使不同分子量的成分以多阶段在一系列的设备中进行聚合，或者使不同分子量的成分在离线下、用混炼机进行共混，或者将具有不同性能的催化剂共混并聚合，或者使用能实现期望分子量分布的催化剂，从而可以进行调整。
本发明中使用的聚丙烯树脂通过使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂，使原料的丙烯聚合，从而可以得到。其中，为了使异种键合消失，使用齐格勒-纳塔催化剂，使用能进行立构规整性高的聚合的催化剂是优选的。
作为丙烯的聚合方法，可以采用公知的方法，例如可以举出如下方法：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行聚合的方法；在液态的单体中进行聚合的方法；在气体的单体中添加催化剂，以气相状态进行聚合的方法；或，将它们组合并进行聚合的方法等。
在聚丙烯树脂中可以含有添加剂、其他树脂。作为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、无机或有机的填充剂等。作为其他树脂，可以举出本发明中使用的聚丙烯树脂以外的聚丙烯树脂、丙烯与乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物即无规共聚物、各种弹性体等。它们可以如下使用：用多级的反应器进行依次聚合，或与聚丙烯树脂用亨舍尔混合机进行共混，或将事先用熔融混炼机制作的母粒用聚丙烯稀释使其成为规定的浓度，或预先将总量熔融混炼，从而可以使用。
(热封层(B))
另外，本发明中，热封层(B)中使用的树脂优选熔点为150℃以下的低熔点的丙烯无规共聚物、或分散有含有共聚单体的弹性体成分的丙烯嵌段共聚物，另外，可以将它们单独使用或混合而使用。作为共聚单体，优选使用选自乙烯、或、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯等碳数为3～10的α-烯烃中的1种以上。
进一步另外，形成热封层(B)的丙烯无规共聚物的熔点期望优选设为60～150℃。由此，可以对拉伸聚丙烯系树脂层叠薄膜赋予充分的热封强度。形成热封层(B)的丙烯无规共聚物的熔点低于60℃时，缺乏热封部的耐热性，如果超过150℃，则无法期待热封强度的改善。另外，丙烯嵌段共聚物中所含的弹性体成分的熔点也优选150℃以下。
另外，MFR可以示例0.1～100g/10分钟、优选0.5～20g/10分钟、进一步优选1.0～10g/10分钟的范围。
热封层(B)中使用的聚丙烯树脂可以通过用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等公知的催化剂，使成为原料的丙烯进行聚合，从而可以得到。其中，为了使异种键合消失，使用齐格勒-纳塔催化剂，且使用能进行规整性高的聚合的催化剂是优选的。
作为丙烯的聚合方法，可以为公知的方法，可以举出如下方法：在己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等非活性溶剂中进行聚合的方法；在液态的丙烯、乙烯中进行聚合的方法；在为气体的丙烯、乙烯中添加催化剂，在气相状态下进行聚合的方法；或，将它们组合并进行聚合的方法等。
高分子量成分、低分子量成分可以分别进行聚合后再进行混合，也可以在多阶段的反应器中在一系列的设备中进行制造。特别优选如下方法：用具有多阶段的反应器的设备，使高分子量成分最初进行聚合后，在其存在下使低分子量成分进行聚合。
(聚丙烯薄膜的制造方法)
作为本发明的聚丙烯系层叠薄膜，可以为长度方向(MD方向)或者横向(TD方向)的单轴拉伸薄膜，优选为双轴拉伸薄膜。双轴拉伸的情况下，可以为依次双轴拉伸也可以为同时双轴拉伸。
通过形成拉伸薄膜，从而在凭借以往的聚丙烯系层叠薄膜无法预计的150℃下也可以得到热收缩率低的薄膜。
以下中，对作为最优选例子的纵拉伸-横拉伸的依次双轴拉伸的薄膜的制造方法进行说明。
首先，从一个挤出机使基材层(A)进行熔融挤出，通过另一个挤出机使热封层(B)进行熔融挤出，在T模内，以成为聚丙烯系树脂层(A)与热封层(B)的方式进行层叠，在冷却辊上进行冷却固化，得到未拉伸片。作为熔融挤出的条件，使得以树脂温度计成为200～280℃，从T模挤出为片状，在10～100℃的温度的冷却辊上进行冷却固化。接着，在120～165℃的拉伸辊上沿长度(MD)方向拉伸薄膜至3～7倍，接着，沿宽度(TD)方向，在155℃～175℃、优选158℃～170℃的温度下进行6～12倍的拉伸。
进而，在165～175℃、优选166～173℃的气氛温度下边允许1～15％的松弛边实施热处理。
根据需要，在至少单面实施了电晕放电处理后，用卷绕机进行卷取，从而可以得到卷样品。
MD的拉伸倍率的下限优选3倍、更优选3.5倍。如果低于上述，则有时成为膜厚不均。
MD的拉伸倍率的上限优选8倍、更优选7倍。如果超过上述，则有时变得不易进行接下来进行的TD拉伸。
MD的拉伸温度的下限优选120℃、更优选122℃。如果低于上述，则机械负荷变大，或厚度不均变大，或有时引起薄膜的表面粗糙。
MD的拉伸温度的上限优选150℃、更优选145℃、进一步优选135℃、特别优选130℃。对于热收缩率的降低而言，温度高是优选的，但附着于辊而有时变得无法进行拉伸。
TD的拉伸倍率的下限优选4倍、更优选5倍、进一步优选6倍。如果低于上述，则有时成为厚度不均。
TD拉伸倍率的上限优选20倍、更优选17倍、进一步优选15倍。如果超过上述，则热收缩率变高，或拉伸时有时发生断裂。
TD拉伸中的预热温度迅速地使薄膜温度上升至拉伸温度附近，因此，优选设定为比拉伸温度高10～15℃。
TD的拉伸中，在比以往的热封性聚丙烯层叠拉伸薄膜还高温下进行。
TD的拉伸温度的下限优选157℃、更优选158℃。如果低于上述，则不会充分软化而发生断裂，或热收缩率有时变高。
TD拉伸温度的上限优选170℃、更优选168℃。为了降低热收缩率，优选温度较高者，如果超过上述，则低分子成分熔解、重结晶，有时表面粗糙、薄膜有时白化。
拉伸后的薄膜经热固定。热固定可以在比以往的聚丙烯薄膜还高温下进行。热固定温度的下限优选165℃、更优选166℃。如果低于上述，则热收缩率有时变高。另外，为了降低热收缩率，变得需要长时间，生产率有时差。
热固定温度的上限优选175℃、更优选173℃。如果超过上述，则低分子成分熔解、重结晶，有时发生表面粗糙、薄膜有时白化。
热固定时优选使其松弛(relax)。松弛的下限优选2％、更优选3％。如果低于上述，则热收缩率有时变高。
松弛的上限优选10％、更优选8％。如果超过上述，则厚度不均有时变大。
进而，为了降低热收缩率，也可以将上述工序中制造好的薄膜暂时卷取为卷状后，离线进行退火。
离线退火温度的下限优选160℃、更优选162℃、进一步优选163℃。如果低于上述，则有时无法得到退火的效果。
离线退火温度的上限优选175℃、更优选174℃、进一步优选173℃。如果超过上述，则透明性降低，或厚度不均有时变大。
离线退火时间的下限优选0.1分钟、更优选0.5分钟、进一步优选1分钟。如果低于上述，则有时无法得到退火的效果。
离线退火时间的上限优选30分钟、更优选25分钟、进一步优选20分钟。如果超过上述，则生产率有时降低。
薄膜的厚度可以根据各用途而设定，薄膜厚度的下限优选2μm、更优选3μm、进一步优选4μm。薄膜厚度的上限优选300μm、更优选250μm、进一步优选200μm、特别优选100μm、最优选50μm。
如此得到的聚丙烯系层叠薄膜通常以宽度2000～12000mm、长度1000～50000m左右的卷被制膜，卷取为卷状。
进而，可以根据各用途而分切，提供为宽度300～2000mm、长度500～5000m左右的分切卷。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜具有上述那样的以往没有的优异的特性。
用作包装薄膜的情况下，由于为高刚性，因此能薄壁化，可以降低成本、轻量化。
另外，耐热性高，因此，涂布、印刷的干燥时高温干燥成为可能，能实现生产的效率化，可以使用以往不易使用的涂布剂、墨、层压粘接剂等。无需使用有机溶剂等的层压工序，因此，在经济上从对地球环境造成影响的方面也优选。
(薄膜特性)
本发明的聚丙烯系层叠薄膜的MD方向和TD方向的150℃热收缩率的下限优选0.5％、更优选1％、进一步优选1.5％、特别优选2％、最优选2.5％。如果为上述范围，则在成本方面等，现实的制造变容易，或厚度不均有时变小。
MD方向的150℃热收缩率的上限优选7％、更优选6％、进一步优选5％。如果为上述范围，则在有被暴露于150℃左右的高温的可能性的用途中使用变得更容易。需要说明的是，150℃热收缩率如果要达到2.5％左右，则例如可以通过增加低分子量成分、调整拉伸条件、固定条件，但优选在其以下离线进行退火处理。
以往的拉伸聚丙烯层叠薄膜中，MD方向的150℃热收缩率为15％以上，120℃热收缩率为3％左右。通过使热收缩率为上述的范围，从而可以得到耐热性优异的聚丙烯系层叠薄膜。
TD方向的150℃热收缩率的上限优选8％、更优选7％、进一步优选7％。如果为上述范围，则在有被暴露于150℃左右的高温的可能性的用途中使用变得更容易。需要说明的是，150℃热收缩率如果要达到2.5％左右，则例如可以通过增加低分子量成分、调整拉伸条件、固定条件，但优选在其以下离线进行退火处理。
以往的拉伸聚丙烯层叠薄膜中，TD方向的150℃热收缩率为15％以上，120℃热收缩率为3％左右。通过使热收缩率为上述的范围，从而可以得到耐热性优异的聚丙烯系层叠薄膜。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜为双轴拉伸薄膜的情况下，MD方向的杨氏模量(23℃)的下限优选1.8GPa、更优选1.9GPa、进一步优选2.0GPa、特别优选2.1GPa、最优选2.2GPa。
MD方向的杨氏模量的上限优选3.7GPa、更优选3.6GPa、进一步优选3.5GPa、特别优选3.4GPa、最优选3.3GPa。如果为上述范围，则容易进行现实中的制造，或MD-TD均衡性有时优化。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜为双轴拉伸薄膜的情况下，TD方向的杨氏模量(23℃)的下限优选4.4GPa、更优选4.5GPa、进一步优选4.6GPa、特别优选4.7GPa。
TD方向的杨氏模量的上限优选8GPa、更优选7.5GPa、进一步优选7GPa、特别优选6.5GPa。如果为上述范围，则容易进行现实中的制造，或MD-TD均衡性有时优化。
需要说明的是，杨氏模量可以通过提高拉伸倍率而提高，MD-TD拉伸的情况下，通过将MD拉伸倍率设定为低、提高TD拉伸倍率，从而可以增大TD方向的杨氏模量。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜的面取向系数的下限优选0.0125、更优选0.0126、进一步优选0.0127、特别优选0.0128。对于面取向系数的上限，以现实的值计，优选0.0155、更优选0.0150、进一步优选0.0148、特别优选0.0145、更特别优选0.0140。面取向系数可以通过拉伸倍率的调整而成为范围内。面取向系数如果为该范围，则薄膜的厚度不均也良好。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜的热封强度在140℃下优选8.0N/15mm以上、更优选9.0N/15mm以上、进一步优选10N/15mm以上。
另外，本发明的聚丙烯系层叠薄膜的热封强度在110℃下优选1.5N/15mm以上、更优选2.0N/15mm以上、进一步优选2.2N/15mm以上。
本发明的拉伸聚丙烯薄膜的耐冲击性(23℃)的下限优选0.6J、更优选0.7J。如果为上述范围，则作为薄膜有充分的强韧性，操作时不会断裂。
耐冲击性的上限从现实的方面出发，优选3J、更优选2.5J、进一步优选2.2J、特别优选2J。对于耐冲击性而言，例如低分子量成分多时，整体中的分子量低时、高分子量成分少时、高分子量成分的分子量低时，成为耐冲击性降低的倾向，因此，可以根据用途而调整这些成分而成为范围内。
对于本发明的聚丙烯系层叠薄膜的雾度，以现实的值计，下限优选0.1％、更优选0.2％、进一步优选0.3％、特别优选0.4％、最优选0.5％。
雾度的上限优选6％、更优选5％、进一步优选4.5％、特别优选4％、最优选3.5％。如果为上述范围，则在要求透明的用途中有时变得容易使用。雾度在如下情况下有变差的倾向：例如拉伸温度、热固定温度过高时、冷却辊(CR)温度高而冷却速度慢时、低分子量过多时，可以通过调节它们而成为范围内。
本发明的聚丙烯系层叠薄膜的厚度均匀性的下限优选0％、更优选0.1％、进一步优选0.5％、特别优选1％。
厚度均匀性的上限优选20％、更优选17％、进一步优选15％、特别优选12％、最优选10％。如果为上述范围，则涂布、印刷等后加工时不易产生不良，容易用于要求精密性的用途。
实施例
以下中基于实施例对本发明详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例中的物性的测定方法如下所述。
1)熔体流动速率(MFR、g/10分钟)
依据JISK7210，在温度230℃下测定。
2)分子量和分子量分布
分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱法(GPC)根据单分散聚苯乙烯基准而求出。
GPC测定中的使用柱、溶剂如以下所述。
溶剂：1,2,4-三氯苯
柱：TSKgel GMHHR-H(20)HT×3
流量：1.0ml/分钟
检测器：RI
测定温度：140℃
数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、Z+1平均分子量(Mz+1)根据分别借助分子量校正曲线得到的GPC曲线的各洗脱位置的分子量(Mi)的分子数(Ni)、以下式定义。
数均分子量：Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi
质均分子量：Mw＝Σ(Ni·Mi2)/Σ(Ni·Mi)
Z+1平均分子量：Mz+1＝Σ(Ni·Mi4)/Σ(Ni·Mi3)
分子量分布：Mw/Mn、Mz+1/Mn
另外，将GPC曲线的峰位置的分子量设为Mp。
基线不清楚时，在最接近于标准物质的洗脱峰的高分子量侧至洗脱峰的高分子量侧的缓坡的最低位置为止的范围内设定基线。
峰分离如下进行：从得到的GPC曲线，对分子量不同的2个以上的成分进行峰分离。各成分的分子量分布如下：假定高斯函数，与通常的聚丙烯的分子量分布同样地设为Mw/Mn＝4。由得到的各成分的曲线，计算各平均分子量。
3)立构规整性
内消旋五单元组分率([mmmm]％)和内消旋平均链长的测定用13C-NMR而进行。内消旋五单元组分率依据Zambelli等人、Macromolecules，第6卷，925页(1973)中记载的方法而算出，内消旋平均链长依据基于J.C.Randall的、“PolymerSequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press，New York)中记载的方法而算出。
13C-NMR测定如下进行：用BRUKER公司制AVANCE500，在135℃下，使试样200mg溶解于邻二氯苯与氘代苯的8：2的混合液中，在110℃下进行。
4)冷二甲苯可溶部分(CXS、质量％)
使聚丙烯试样1g溶解于沸腾二甲苯200ml并自然冷却后，在20℃的恒温水槽中进行1小时重结晶，将过滤液中溶解的质量相对于原始的试样量的比率作为CXS(质量％)。
5)热收缩率(％)
依据JISZ 1712而测定。
(将拉伸薄膜以20mm宽且200mm长、沿MD、TD方向分别切割，悬挂于150℃的热风烘箱中，加热5分钟。测定加热后的长度，以收缩后的长度相对于原始长度的比率求出热收缩率。)
6)耐冲击性
用东洋精机制薄膜冲击测试仪，在23℃下进行测定。
7)杨氏模量(单位：GPa)
依据JISK 7127，在23℃下测定MD和TD方向的杨氏模量。
8)雾度(单位：％)
依据JISK7105而测定。
9)面取向系数(ΔP)
根据JISK7142-1996 5.1(A法)，用ATAGO CO.,LTD.制阿贝折射计进行测定。将沿MD、TD方向的折射率分别记作Nx、Ny，将厚度方向的折射率记作Nz。面取向系数(ΔP)以(Nx+Ny)/2-Nz求出。
密封层为单面的情况下：测定与密封层相反侧的面3次，记作它们的平均值。
密封层为双面的情况下：对于密封层的面，两侧均测定各3次，记作它们的平均值。
10)热封强度
在热封温度140℃和110℃下，在压力1kg/cm2、热封时间1秒的条件下，使层叠拉伸薄膜的热封层(B)面彼此重叠而进行热板密封，制作10mm宽的试验片。测定该试验片的180度剥离强度，作为热封强度(N/15mm)。
11)卷曲性
以目视测定10)的评价中得到的薄膜的层叠拉伸薄膜的卷曲程度作为卷曲程度。
○：无卷曲性
△：稍有卷曲性
×：有明显的卷曲性
12)厚度不均
从卷取后的薄膜卷切出长度为1m的正方形的样品，沿MD方向和TD方向分别进行10等分，准备测定用样品100张。对于测定用样品的大致中央部，用接触式的薄膜厚度计测定厚度。
求出得到的100点的数据的平均值，而且求出最小值与最大值之差(绝对值)，将最小值与最大值之差的绝对值除以平均值而得到的值作为薄膜的厚度不均。
13)热封外观
使制作好的薄膜与东洋纺绩株式会社制pylenctfilm-CT P1128重叠，用西部机械株式会社制测试封口机，在170℃、载荷2kg下保持1秒，从而进行热封。通过目视评价热封后由薄膜的收缩所产生的外观变化的情况。将热封部的变形量小、不影响使用的范围的情况记作○、热封所产生的收缩大、变形量大的情况记作×。
(实施例1)
用2台熔融挤出机，在第1挤出机中，使作为聚丙烯树脂的表1所示的聚丙烯均聚物PP-1作为基材层(A)，在第2挤出机中，将使丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(PP-7：Pr-Et-Bu、密度0.89g/cm3、MFR4.6g/10分钟、熔点128℃)为85重量％、丙烯-丁烯无规共聚物(PP-8：Pr-Bu、密度0.89g/cm3、MFR9.0g/10分钟、熔点130℃)为15重量％的混合树脂作为热封层(B)，在模具内，以成为基材层(A)/热封层(B)的方式，将基材层(A)、热封层(B)依次以T模方式、在250℃下从T模熔融共挤出为片状后，在30℃的冷却辊上进行冷却固化后，在125℃下沿长度方向拉伸至4.5倍，接着，将两端用夹具夹持，导入至热风烘箱中，在175℃下进行预热后，在160℃下沿横向拉伸至8.2倍，接着，边松弛为6.7％边在170℃下进行热处理。之后，对薄膜的单面进行电晕处理，用卷绕机进行卷取。如此得到的薄膜的厚度为20μm，得到基材层、热封层的厚度分别依次为18μm、2μm的层叠拉伸薄膜。如表1、表2、表3所示那样，得到的层叠拉伸薄膜满足本发明的特征，热收缩率低、刚性高、且热封强度、硬挺感和卷曲性也优异。
(实施例2)
将基材层(A)中使用的原料变更为表1所示的聚丙烯均聚物PP-2，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯系层叠薄膜。如表1、表2、表3所示那样，得到的层叠拉伸薄膜满足本发明的特征，热收缩率低、刚性高、且热封强度、硬挺感和卷曲性也优异。
[表1]
Figure BDA0002423202200000161
[表2]
薄膜制膜条件 a b
熔融树脂温度(℃) 250 250
冷却辊温度(℃) 30 30
纵向拉伸倍率(倍) 4.5 4.5
纵向拉伸温度(℃) 125 125
宽度方向拉伸温度(倍) 8.2 8.2
宽度方向拉伸预热温度(℃) 175 170
宽度方向拉伸温度(℃) 160 158
热固定温度(℃) 170 165
宽度方向松弛率(％) 6.7 6.7
[表3]
Figure BDA0002423202200000181
(比较例1)
将基材层(A)中使用的原料变更为表1所示的聚丙烯均聚物PP-3，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯系层叠薄膜。如表1、表2、表3所示那样，得到的层叠拉伸薄膜的热封强度、硬挺感和卷曲性优异，但热收缩率大。
(比较例2)
将基材层(A)中使用的原料变更为表1所示的聚丙烯均聚物PP-4，除此之外，与实施例1同样地想要得到聚丙烯系层叠薄膜，但在中途薄膜破裂，无法得到样品。
(比较例3)
将基材层(A)中使用的原料变更为表1所示的聚丙烯均聚物PP-5，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯系层叠薄膜。如表1、表2、表3所示那样，得到的层叠拉伸薄膜的热封强度、硬挺感和卷曲性优异，但热收缩率大。
(比较例4)
将基材层(A)中使用的原料变更为表1所示的聚丙烯均聚物PP-6，将宽度方向拉伸预热温度变更为170℃、宽度方向拉伸温度变更为158℃、热固定温度变更为165℃，除此之外，与实施例1同样地得到聚丙烯系层叠薄膜。如表1、表2、表3所示那样，得到的层叠拉伸薄膜的热封强度、硬挺感和卷曲性优异，但热收缩率非常大。
产业上的可利用性
本发明的聚丙烯系层叠薄膜用作包装用途优异，非常适于进行热封加工。
进而，例如，通过将热封温度设定为较高，从而可以增大制袋加工中的生产线速度等，生产率改善。另外，通过提高热封温度，从而也可以改善热封强度。

Claims (5)

1.一种聚丙烯系层叠薄膜，其包含：基材层(A)，构成层的聚丙烯树脂满足下述1)～4)的条件；和，热封层(B)，层叠于该基材层的单面或双面且由聚烯烃系树脂构成，薄膜的面取向系数的下限为0.0125，
1)内消旋五单元组分率的下限为96％；
2)除丙烯以外的共聚单体量的上限为0.1mol％；
3)质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为3.0以上且5.4以下；
4)在230℃、2.16kgf下测得的熔体流动速率(MFR)为6.2g/10分钟以上且9.0g/10分钟以下。
2.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系层叠薄膜，其中，薄膜的纵向和横向的150℃下的热收缩率为8％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系层叠薄膜，其中，MD方向的杨氏模量为2.1GPa以上，TD方向的杨氏模量为3.7GPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜，其中，使热封层(B)面彼此重叠并在140℃下进行1秒热板密封而得到的宽10mm的试验片的180度剥离强度为8.0N/15mm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚丙烯系层叠薄膜，其中，构成热封树脂(B)的聚烯烃系树脂为丙烯无规共聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
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