CN1863830A - 用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于制造空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯树脂。该树脂具有大于5克/10分钟的熔体流动速率、小于2％的二甲苯可溶物、大于95％的五单元组全同立构规整度、大于95％的全同立构五单元组/三单元组比率、至少65％的结晶度和至少127℃的结晶温度。该聚丙烯树脂含有500ppm至2500ppm的成核剂/澄清剂添加剂。当使用快速DSC分析以200℃/分钟的扫描速率测试时，由该树脂制成的骤冷吹塑薄膜表现出至少116℃的结晶起始温度和低于4.1秒或更低的结晶半衰期。

Description

用于空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物
本发明涉及聚烯烃，更特别地，涉及适合使用空气骤冷吹塑薄膜制造法制造薄膜的高结晶丙烯基聚合物组合物、制造这种薄膜的方法和由这种聚合物制成的薄膜。
背景技术
目前，吹塑薄膜主要由乙烯聚合物制成。有提及丙烯聚合物吹塑薄膜，但是在商业上都不成功。历史上，丙烯聚合物的低熔体强度被认为抑制了这种聚合物在用于加工聚乙烯的标准设备中以商业上可行的速率进行的吹塑薄膜制造。因此，需要提高丙烯基聚合物的熔体强度以提高用这种聚合物制造空气骤冷吹塑薄膜的能力。
最常见的提高丙烯基聚合物熔体强度的方法使用了较高分子量(Mw)聚合物，优选熔体流动速率低于2克/10分钟，更优选低于1克/10分钟的聚合物，其是通过ASTM D1238-01 @230℃的温度和使用2.16千克重量制造的。另一提高丙烯基聚合物熔体强度的方法是通过本领域普通技术人员已知的方法在聚合物链中引入分支。
Scheve等在美国专利5,519,785中公开了使用支化指数低于1并具有适合吹塑某种薄膜的应变硬化拉伸粘度的聚丙烯。用多步法在特定条件下通过辐射处理聚合物，其在聚合之后的步骤中包括专门的设备。这种方法是多步的，困难的并优选需要避免的。此外，已经发现，含有严重支化的丙烯基聚合物链的聚丙烯树脂容易产生比未支化聚丙烯低的光学性能，例如浊度和透明度。
Giacobbe和Pufka在美国专利5,641,848中公开了由具有宽分子量分布(大约4-60的MWD)、大约0.5至50分克/分钟的熔体流动速率、和大于或等于94％的二甲苯不溶物(在25℃)的丙烯聚合物材料制造吹塑薄膜，所述丙烯聚合物材料选自宽分子量分布丙烯均聚物或乙烯丙烯橡胶抗冲改性宽分子量聚合物。但是该掺合物形成吹塑薄膜时的速率低于商业上的聚乙烯吹塑薄膜。
本发明人意外地发现，可以使用没有表现出和/或不需要依赖高熔体强度的相对较高熔体流动速率的丙烯基聚合物(均聚物和共聚物)制造在机械和物理性能(例如刚度和光学性能)方面具有优异平衡的丙烯基薄膜。此外，已经发现，可以使用典型用于制造聚乙烯基薄膜的市售空气骤冷吹塑薄膜设备将这些丙烯基树脂制成单层和复合薄膜结构。
发明概述
一方面，本发明是一种具有高于5克/10分钟的熔体流动速率(MFR)的高结晶丙烯基聚合物，该熔体流动速率是通过ASTMD1238-01测试法在230℃并用2.16千克重量测定的。优选地，高结晶丙烯基聚合物的MFR低于50克/10分钟，更优选低于25克/10分钟。更优选地，高结晶丙烯基聚合物的MFR为6.0至20克/10分钟，甚至更优选6.0至16克/10分钟，最优选7至14克/10分钟，且有时为8至13克/10分钟。高结晶聚丙烯还具有至少127℃，优选至少128℃，更优选至少129℃，再优选至少130℃，最优选至少133℃的以10℃/分钟的扫描速率测得的最高结晶温度。高结晶丙烯基聚合物优选含有成核剂/澄清剂添加剂。优选使用成核剂/澄清剂添加剂提高由树脂制成的薄膜的刚度并在空气骤冷吹塑薄膜的制造过程中提高高结晶丙烯基聚合物的结晶速率。这种成核剂/澄清剂添加剂还可以提高所得薄膜的刚度/澄清度平衡。可以使用任何同时起到澄清和成核作用的添加剂。成核/澄清添加剂，例如ADK NA-11(亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐)和ADK NA-21(铝羟基二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphoshocin 6-oxidato])可购自AsahiDenka Kokai并优选添加到本发明的高结晶丙烯基聚合物中。获自Milliken&Company的Millad 3988(3，4-二甲基benzylidine山梨糖醇)是本发明中可以使用的成核剂/澄清剂的另一例子。优选地，成核剂/澄清剂在高结晶丙烯基聚合物中的存在量为至少500ppm并低于2500ppm；更优选地，成核剂/澄清剂的存在量为至少650ppm并低于2000ppm，再优选地，成核剂/澄清剂的存在量为至少750ppm并低于1250ppm，最优选地，成核剂/澄清剂的存在量为800ppm至1250ppm。
对于有效形成具有下述优选性能的吹塑薄膜结构的丙烯基聚合物组合物，对该组合物重要的是在与空气骤冷吹塑薄膜工艺中常见条件类似的条件下提供足够高的结晶起始温度和相对较快的结晶速率。
对于可以以至少8磅/小时-英寸的生产速率形成空气骤冷吹塑薄膜的组合物，亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐是最优选的成核剂/澄清剂添加剂，因为即使在快速冷却条件(200℃/分钟和更高)下以相对较低的浓度(通常低于1000ppm)使用，含有该添加剂的本发明的组合物也能表现出高结晶温度并能由这种组合物获得快速结晶速率。此外，在本发明中可以优选使用其它成核剂/澄清剂添加剂，只要以上述浓度使用时，该组合物在200℃/分钟的冷却速率下表现出至少116℃，优选至少120℃的结晶起始温度，并在使用实施例中描述的程序以200℃的速率冷却时，表现出4.1秒或更低，优选4.0秒或更低的结晶半衰期(秒)。此外，当如实施例中所述使用200℃冷却速率测量时，该组合物优选表现出低于-900W/克-分钟(高于900W/克-分钟斜率绝对值)，更优选低于-1000W/克-分钟的最陡起始斜率。
按照下述程序测量时，高结晶丙烯基聚合物表现出至少65％，优选高于70％，最优选高于73％且有时高于75％的结晶度。可以相信，这种高结晶度以及快速结晶速率有助于在吹塑薄膜制造过程中支承薄膜膜泡，高结晶丙烯基聚合物还优选具有相对较窄的分子量分布(Mw/Mn)，其有时称作MWD，并通过下述程序测定。分子量分布优选低于6，更优选低于5.5，再优选低于5。
高结晶丙烯基聚合物可以含有少量源自乙烯的单元，只要乙烯对聚合物结晶速率产生的负面影响不会达到无法以商业上可接受的速率有效制造空气骤冷吹塑薄膜的程度。如果本发明的高结晶丙烯基聚合物含有源自乙烯的单元，那么这些单元的存在量通常低于聚合物重量的2wt％，优选低于1wt％，更优选为0.1至0.7wt％，最优选低于0.5wt％。在高结晶丙烯基聚合物中加入乙烯以改进薄膜的光学性能(例如透明度和浊度)和韧性，例如，撕裂性、落镖冲击和刺穿，它们通过本发明普通技术人员已知的方法测量。
高结晶丙烯基聚合物能够在典型的聚乙烯吹塑薄膜生产设备上以商业上可接受的生产速率制成空气骤冷吹塑薄膜。特别地，能够使用传统的聚乙烯空气骤冷吹塑薄膜生产设备，以至少8磅/小时-英寸模头周长，更优选至少9磅/小时-英寸模头周长的速率加工高结晶丙烯基聚合物。在该加工步骤中，使用至少1.5吹胀比，优选至少2.0吹胀比，更优选至少2.5吹胀比，且在有些情况下，高于3，并有时高于4吹胀比制造薄膜。较高的吹胀比会导致薄膜的平衡取向，并因此导致提高的薄膜性能，例如纵向撕裂强度和落镖性能。优选地，熔体强度低于8cN，优选低于6cN，更优选低于4cN，且有时低于2cN。按照2002年10月29日授予Ansems等的美国专利6,472,473B1中描述的程序在190℃测量熔体强度。
对于使用高结晶丙烯基均聚物以商业上可接受的速率制成的空气骤冷吹塑薄膜，该薄膜表现出至少200,000psi(在横向(CD)上测量和在纵向(MD)上测量)，优选高于220,000psi，更优选高于240,000psi，甚至更优选高于250,000psi，且有时高于260,000psi的通过ASTM D882测得的1％割线模量。
对于使用高结晶丙烯基共聚物(优选使用含有低于1wt％源自乙烯的单元的共聚物)以商业上可接受的速率制成的空气骤冷吹塑薄膜，该薄膜表现出至少150,000psi，优选高于165,000psi，更优选高于180,000psi，最优选高于200,000psi的1％割线模量以及与由高结晶丙烯基均聚物制成的薄膜相比提高的撕裂、韧度和光学性能值。
令人惊讶地，由本发明的聚合物制成的薄膜的光学性能优异。特别地，对薄膜测得的浊度值优异，并令人惊讶地，对于0.5至6密耳厚的薄膜，由本发明的聚合物制成的薄膜的透明度值不会随膜厚度线性降低。这图示于图1中，其描绘了由实施例1的高结晶丙烯基均聚物形成的几种不同的单层膜的浊度和透明度值。
优选地，本发明的高结晶丙烯基均聚物的二甲苯可溶物含量低于2wt％，更优选低于1wt％。对于本发明的共聚物，二甲苯可溶物重量百分比低于3wt％，更优选低于2wt％，最优选低于1.5wt％。
对于使用高结晶丙烯基均聚物和共聚物以商业上可接受的速率制成的单层空气骤冷吹塑薄膜，该薄膜表现出下列性能：
1)薄膜没有明显皱褶地平铺在卷绕辊上；
2)低于10％，优选低于5％的厚度变值(gauge variation)；
3)1密耳膜表现出低于10，优选低于9，更优选低于8，最优选低于7的通过ASTM D1003测得的浊度值；和
4)1密耳膜表现出高于96％，优选高于97％，更优选高于98％的通过ASTM D1746测得的透明度。
在第二方面，本发明包括使用本发明第一方面中描述的高结晶丙烯基聚合物以高于8磅/小时-英寸模头周长的生产速率制造空气骤冷吹塑薄膜的方法。
在该第二方面中，本发明包括使用如上所述并在本申请中进一步详述的高结晶丙烯基聚合物制造空气骤冷吹塑薄膜的方法。在该第二方面，薄膜方法可以包括制造单层膜或含有由本发明的高结晶丙烯基聚合物以外的聚合物制成的层的复合薄膜结构。优选地，这种复合薄膜结构的至少一层由聚烯烃聚合物(优选主要成分是由源自乙烯的单元构成的聚合物)构成。如上所述，以8磅/小时-英寸模头周长的商业上可接受的速率并使用至少1.5，优选至少2.0，更优选至少2.5的吹胀比制造薄膜。此外，可以使用如3.0和4.0的更高吹胀比提高所得薄膜的物理性能。特别地，用本发明的聚合物吹塑薄膜时使用的吹胀比使单层膜具有使它们能够代替聚丙烯基单轴取向(OPP)和双轴取向(BOPP)膜的物理性能。在该第二方面，以低于10％的厚度变量制造薄膜，并在制造过程中，用在模头上方具有均匀的霜白线高度的稳定气泡形成薄膜。
在第三方面，本发明包括使用本文所述的高结晶丙烯基聚合物和方法制成的单层和复合薄膜结构。
对于需要相对较高的刚度和抗渗性的复合薄膜应用，例如直立袋、软果汁容器、点心包装、冷藏食品包装(冷冻和非冷冻)、宠物食品包装和谷物食品包装，高结晶丙烯基聚合物优选构成整体膜结构的至少30wt％，更优选至少40wt％，再优选至少50wt％。为了提高这种结构的韧性和抗刺穿性，高结晶丙烯基聚合物优选构成90wt％以下，更优选85wt％以下，该结构的剩余部分由乙烯基聚合物构成。
由本发明的高结晶丙烯基聚合物制成的薄膜具有非常平滑的表面。此外，使用这种高结晶丙烯基聚合物的共挤结构还具有高热稳定性和良好的透明度。与通过将聚丙烯基BOPP层层压到乙烯基层上制成的类似多层层压膜结构相比，这些性质以及乙烯基层使得可以使用更廉价和更有效的加工方法(也就是，需要较少步骤)制造多层吹塑薄膜结构。
可以与高结晶丙烯基聚合物共挤的聚合物的一些例子包括：EVOH、PVDC、Saran、EVA、EAA、马来酸酐、接枝聚丙烯或聚乙烯、EMA和其它乙烯-丙烯酸酯和丙烯酸共聚物。
由于高结晶度，由本发明制成的薄膜的均匀双轴取向具有优异的水蒸气透过率(相对较低)性能，和可接受的氧气透过率性能。优选地，本发明的单层膜具有低于0.7克-密耳/100英寸2-天@38℃，更优选低于0.6克-密耳/100英寸2-天@38℃，再优选低于0.5克-密耳/100英寸2-天@38℃的水蒸气透过率(WVTR)。本发明的这些单层薄膜具有与由聚乙烯制成的薄膜类似的氧气透过率。这些类型的性能对于如谷物包装、炸土豆片和玉米片包装和统称为食品包装的用途是重要的。
附图简述
图1描绘了由实施例1的树脂制成的单层膜的浊度和透明度值与膜厚的函数关系。按照ASTM D1003测量浊度，并按照ASTM D1764测量透明度。
图2是由实施例1的树脂制成的单层吹塑薄膜的表面的光学显微照片。
图3是由对比实施例1的树脂制成的单层吹塑薄膜的表面的光学显微照片。
图4是由对比实施例2的树脂制成的单层吹塑薄膜的表面的光学显微照片。
图5是由对比实施例1的树脂制成的单层吹塑薄膜的表面的光学显微照片，其显示了薄膜呈现的规则和不规则网状线(cross-hatch)图案。
图6a&b分别显示了由实施例1和对比实施例2的树脂制成的薄膜的厚度变值。厚度变值是使用沿横向测量薄膜厚度的Mocon电容测量系统测量的，并显示了薄膜厚度在薄膜周边的变化情况。
图7a&b分别显示了由实施例1和对比实施例2的树脂制成的薄膜在模头上方的霜白线高度变化。
图8是以200℃/分钟DSC扫描速率测得的实施例1a、2、3、5和8的薄膜样品的结晶起始温度与结晶半衰期的函数关系图示。
图9是以200℃/分钟DSC扫描速率测得的实施例1a、2、3、5和8的薄膜样品的结晶起始温度与起始斜率的函数关系图示。
图10是以200℃/分钟DSC扫描速率测得的实施例1a、2、3、5和8的薄膜样品的结晶起始温度值与(tc-to)的函数关系图示。
发明详述
本发明的高结晶丙烯基聚合物优选含有以下式(1)为特征的聚合物：
EQ(1)：FM/((XS-0.74％E)*MWD)≥30,000p.s.i
其中XS≤2wt％+％E；且
MWD≤6；且
聚合物的熔体流动速率大于5克/10分钟，优选大于6克/10分钟；且
其中FM是按照程序ASTM D790-00测得的1％割线弯曲模量，XS是按照下述程序测得的树脂的二甲苯可溶物含量的重量百分比，MWD是指Mw/Mn。％E是源自乙烯的单元在聚丙烯中的重量百分比。优选地，聚丙烯均聚物的MWD低于5.5，更优选低于5。优选地，XS≤2wt％+％E/2。聚丙烯树脂优选用成核剂/澄清剂添加剂成核/澄清。
除了上述性能，本发明的高结晶丙烯基聚合物具有在230℃下高于5的熔体流动速率，优选高于95％，更优选高于96％，再优选高于98％，最优选高于99％的全同立构五单元组/三单元组比率。本发明的高结晶丙烯基均聚物的五单元组全同立构规整度优选至少95％，更优选至少96％，再优选至少97％，最优选至少98％。本发明的高结晶丙烯基共聚物的五单元组全同立构规整度优选至少91％，优选至少92％，更优选至少94％，再优选至少95％，最优选至少96％。
成膜
本发明的组合物可有利地用于制造吹塑薄膜。吹塑薄膜挤出技术是塑料薄膜制造中公知的。在有利的方式中，通过圆形模头挤出如低密度、线型低密度和高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE和HDPE)的塑料以形成薄膜。使空气通过模头中心以使薄膜保持气泡状，这将薄膜的直径提高大约1.5至6倍(fold)，此后气泡瘪塌到辊上。这种方法在本领域的技术范围内有许多变体，例如在如下参考资料中描述的方法—美国专利3,959,425；4,820,471，其中在栏1中论述了低茎(stalk)薄膜吹塑；5,284,613；W.D.Harris等在“Effects of Bubble Cooling onPerformance and Properties of HMW-HDPE Film Resins”， Polymers， Laminations & Coatings Conference，Book 1，1990，页306-317中；和Moore，E.P.， Polypropylene Handbook，Hanser，New York，1996，页330-332中。术语“Stalk”用于指在空气骤冷吹塑薄膜线上形成薄膜的聚合物气泡的颈高。大多数关于吹塑聚烯烃薄膜的参考资料公开的是用于聚乙烯的方法，但是无需过度实验，这些在本领域技术范围内几乎不用改变即可适用于本发明的高结晶丙烯基聚合物。例如，有利地，通常改变冷却，因为本技术领域认识到聚丙烯以与聚乙烯不同的速率冷却和结晶。因此，通常对冷却参数进行调整来以所需生产率产生更稳定的气泡。
在吹塑薄膜的形成中，熔融聚合物(熔体)通过环形模头的底部或侧面进入模头。使熔体通过模头内部的心轴表面周围的螺旋槽并以厚壁管形式通过模头开口挤出。使该管膨胀成具有如上所述的所需直径和相应降低的厚度的气泡。
优选地，任选以至少大约6磅/小时/英寸模头周长(0.298克/秒/厘米模头周长)，更优选至少大约8磅/小时/英寸模头周长(0.397克/秒/厘米模头周长)，最优选至少大约10磅/小时/英寸模头周长(0.496克/秒/厘米模头周长)的速率在低茎薄膜设备(也就是低茎)上吹塑本发明的组合物。
复合吹塑薄膜的成型是本领域已知的并可用于本发明。阐述该工艺的文章包括Han and Shetty，“Studies on Multilayer Film Coextrusion III.The Rheology of Blown Film Coextrusion，” Polymer Engineering and Science，2月，(1978)，卷18，No.3页187-199；和Morris，“Peel StrengthIssues in the Blown Film Coextrusion Process，”1996  Polymers， Laminations & Coatings Conference，TAPPI Press，Atlanta，Ga.(1996)，页571-577。术语“共挤”是指通过带有两个或两个以上孔板(它们设置成优选在急冷或骤冷之前将挤出物合并在一起以形成层状结构)的单个模头挤出两种或两种以上材料的方法。用于制造多层膜的共挤系统使用至少两个加入普通模具中的挤塑机。挤塑机数量取决于构成复合薄膜的不同材料的数量。有利地，对于每一种不同材料，使用一种不同的挤塑机。由此，五层挤出可能需要最多五个挤塑机，尽管如果有两层或两层以上由相同的材料构成时，可以使用更少的挤塑机。
使用共挤模头形成复合吹塑薄膜。它们含有多个心轴以将不同的熔体流加入圆形模唇中。使用供料块(feedblocks)堆叠来自两个或两个以上挤塑机的熔体层，然后将所得多层熔体流加入薄膜模头中。
可以使用本领域技术范围内的包装机(例如使用心轴的热封设备和类似物)将本发明的复合吹塑薄膜制成封袋(pouch)、袋子、容器等。由该复合材料制成的封袋、袋子和其它容器提供了优异的刚度、光学性能和耐热性，此外还提供了优异的对油脂和油和轻质烃(例如松节油等)的阻隔性。本发明的复合吹塑薄膜可以单独用作包装基材，可以用作多层袋中的内衬，或与食品包装工业中使用的聚乙烯一起形成具有层状结构的强度层(strength ply)。
在多层膜中，有利地，每一层产生所需的特性，例如耐气候性、热封性、粘合性、耐化学性、防渗性(例如阻隔水或氧气)、弹性、收缩性、耐久性、手感、噪音或降噪性、纹理、压纹、装饰元素、不渗透性、刚度等。相邻层任选直接粘附，或者在它们之间含有专门用于实现它们之间粘合的粘合层、粘结层或其它层。选择这些层的成分以实现所需用途。
在刚度、韧度、光学性能和/或热封性能均重要的本发明的一方面下，复合薄膜在这种多层膜的一层中使用高结晶丙烯基聚合物，并在至少一层其它层中使用乙烯聚合物。乙烯聚合物层会提高膜结构的总体韧度。高结晶丙烯基聚合物可以含有如上所述的本发明的共聚物或均聚物。在本发明的一个优选方面，使用三层膜结构，其中本发明的高结晶丙烯基膜结构用于芯层。该芯层夹在两层乙烯聚合物表层之间。这些表层可以由LDPE、LLDPE、HDPE，基本线型聚乙烯、均匀支化线型聚乙烯及其掺合物构成。
有利地，由本发明的组合物制成的薄膜具有更高的刚度。
添加剂
除了上述成核剂/澄清剂，在本发明的高结晶丙烯基聚合物中可以包含典型与丙烯基聚合物一起使用的添加剂。
用途
本发明包括，但不限于，本发明的薄膜在诸如消费品衬套(consumer liners)、重载集装袋、产品袋、面包内包装袋(batch inclusionbags)、封袋、食品杂货袋、商品袋、泡沫包装用袋(尤其是在袋中形成泡沫的情况下)、谷物衬套、软纸外包装、多层袋、打包机用袋(balerbags)、捆扎膜、压塑膜和层压件用途中的应用。
本发明的薄膜还可用作热封膜、封袋或袋子或作为用于曲颈甑(retort)用途的薄膜。
实施例
使用下列方法测定实施例和整个申请中公开的性能。
使用Q1000 TA仪器通过差示扫描量热法(DSC)测量结晶度。在该测量中，将小的十毫克丙烯聚合物样品封入铝DSC盘中。将样品置于DSC室中，同时用25厘米/分钟氮气吹扫并冷却至大约-100℃。以10℃/分钟将样品加热至225℃，以对其建立标准热史。将样品在225℃保持3分钟以确保完全熔化。然后将样品以10℃/分钟冷却至大约-100℃。再将样品在-100℃保持等温3分钟以稳定。然后再以10℃/分钟加热至225℃。记录在80-180℃范围内对秒扫描观察到的熔化热(ΔH观察值)。观察到的熔化热与结晶度有关，结晶度是通过下列公式得到的基于聚丙烯样品重量的重量百分比。
(2)
结晶度％＝(ΔH观察值)/(ΔH全同立构pp)×100
其中全同立构聚丙烯的熔化热(ΔH全同立构pp)记录在B.Wunderlich，Macromolecular Physics，卷3，Crystal Melting，Academic Press，NewYork，1960，p.48中，是165焦/克聚合物(J/克)。通过上述DSC以10℃/分钟的冷却速率测定熔体的结晶最高温度。最高结晶温度(此处也称作结晶温度)是产生最高微分热流时的温度。通过熔化转变的峰值确定熔解温度。
快速DSC分析：
为了以200℃/分钟冷却速率测定组合物的结晶性能，进行快速差示扫描量热(DSC)实验。用于快速DSC的设备是配有cryofill冷却装置和TAGS型气体转换附件的Perkin Elmer Pyris Diamond型功率补偿DSC。使用流速为50毫升/分钟的He∶Ne的50∶50混合物作为吹扫气体以提高冷却性能并能够产生稳定的可再现基线(baseline)。
使用正十八烷(Mp＝28.24℃)和铟(Mp＝156.60℃)校准温标，并用铟(ΔHf＝28.45焦/克)校准焓。以10℃/分钟的扫描速率进行这些校准。即使以低扫描速率进行校准，该校准对更高的扫描速率试验(例如200℃/分钟)也有效，因为对快速DSC试验使用了降低的样品尺寸。T.F.J.Pijpers在Macromolecules，35，3601(2002)，V.B.F.Mathot，B.Goderis，R.L.Scherrenberg and E.W.van der Vegte中描述了关于设备校准和这种校准如何实现不同扫描速率的详情。
从实施例1a、2、3、5和8上切下用于分析的样品。首先使用纸打孔机(6毫米直径)和剃刀片切割样品。从6毫米直径平折薄膜样品的中心附近切下两个圆片。用剃刀片修整这些圆片以将样品重量降至2.2毫克。将所有样品卷曲(crimp)封入获自Perkin Elmer的平铝盘中。卷曲(crimp)密封最适合热量传入和传出样品。
将样品加热至220℃并首先在该温度下保持2分钟，从而分析样品。一旦保持过程完成，就以200℃/分钟的速率将温度从220℃降至-50℃。在该快速DSC试验期间，以每秒20样品点的速率获得温度和热流数据。每种组合物有两种不同样品以提高其再现性。为了校正样品盘对热流的影响，使用与用于样品的相同的温度分布在当天开始时收集初始资料(两个空样品盘)。从收集自样品的数据中减去该初始资料，以提供用于测定下述结晶性能的校正的热流和温度数据。
在开始试验之前，使该系统稳定60分钟，从而可以填充DSC炉下方的液氮冷却储器并达到平衡。在该60分钟周期开始时，将该炉对大气敞开并升温至500℃。这个热处理有助于调节炉下方的陶瓷埋置式传感器并产生更平稳和更可再现的基线。
对于快速DSC分析，最高结晶温度(Tc)是从校正的热流和温度数据中观察到最高微分热流时的温度。结晶起始温度(T0)是在热流与温度的函数关系图上从结晶峰的高温侧画出的切线与峰基线交叉时的温度。结晶半衰期是从T0开始后达到最终结晶度的50％时所需的时间。结晶半衰期是在如A.Krumme，A.Lehtinen and A.Viikna，Eur.Polym.J.，40，371，(2004)所述的动力学实验中可靠和简单的结晶速率测量标准。
最陡起始斜率是结晶速率的另一测量标准。使用最小平方分析测量最陡起始斜率，作为在结晶峰之前的DSC曲线的高温段的最陡线段。
如下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚丙烯均聚物的分子量分布(MWD)：
在配有四个线性混合床柱，300×7.5毫米的Polymer LaboratoriesPL-GPC-220高温色谱装置(Polymer Laboratories PL gel Mixed A(20微米粒度))上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物。炉温为160℃，其中自动取样器热区为160℃，温区为145℃。溶剂是含有200ppm2，6-二-叔丁基-4-甲酚的1，2，4-三氯苯。流速为1.0毫升/分钟，且注射量为100微升。在160℃，在温和搅拌下将样品在含有200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲酚的氮气吹扫过的1，2，4-三氯苯中溶解2.5小时，由此制备用于注射的样品的0.2wt％溶液。
使用十份窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自Polymer Laboratories，EasiCal PS1，580-7,500,000克/摩尔)与它们的洗脱体积一起推导出分子量测定值。在Mark-Houwink公式中使用对聚丙烯(如Th.G. Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，and A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984)，经此引用并入本文)和对聚苯乙烯(如E.P.Otacka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)经此引用并入本文)合适的Mark-Houwink系数测定相当的聚丙烯分子量：
{η}＝KMa
其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725且Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
按照ASTM D 1238-01测试法在230℃以2.16千克重量测量丙烯基聚合物的熔体流动速率。
将4±0.1000克样品溶入250毫升锥形瓶并用吸移管加入200毫升抑制的二甲苯。为了抑制二甲苯，在烧杯中将18.35克Irganox 1010加入200毫升二甲苯中并搅拌直至溶解。在Irganox 1010溶解后，将溶液倒入4.9加仑二甲苯中并充分混合溶液。放入搅拌棒，在烧瓶上放置水冷式冷凝器并将烧瓶组装件置于磁搅拌器/热板上。剧烈搅拌并调节加热以获得轻微沸腾，直至样品完全溶解。在该过程中，应该在冷凝器上保持氮气层。在样品溶解后，将烧瓶组装件从磁搅拌器/热板上取下，取出搅拌棒，然后覆盖。让烧瓶冷却至大约室温(30℃，冷却耗时大约1小时)。在烧瓶上放置导环(lead ring)并浸在恒温水浴中。在烧瓶内温度达到25±0.5℃后，在水中再静置30分钟。在冷却过程中，不溶部分沉淀。将溶液过滤；然后将滤液的100毫升等分试样置于铝盘中并在氮气流下蒸发至干。通过称量残余聚合物来测定存在的可溶物。
本领域普通技术人员可以如下测定全同立构五单元组百分比、全同立构三单元组百分比和全同立构五单元组/三单元组比率：
13C核磁共振(NMR)提供了对聚(丙烯)均聚物立构规整度的直接测量。此处所用分析忽略了链端和反向插入。
下图显示了典型的聚丙烯三单元组和它们的相关13C化学位移。对于三单元组名称(mm，mr和rr)，‘m’代表内消旋，‘r’代表外消旋。全同立构三单元组百分比是mm三单元组的测量标准。
Figure A20048002934800201
化学位移：22.70-21.28ppm
mm三单元组
Figure A20048002934800211
化学位移：21.28-20.67
mr三单元组
Figure A20048002934800212
化学位移：20.67.19.74ppm
rr三单元组
全同立构五单元组百分比是mmmm五单元组的测量标准。mmmm五单元组的化学位移是22.0-21.7ppm。
V.Busico，R.Cipullo，G.Monaco，M.Vacatello，A.L.Segre，Macromolecules 1997，30，6251-6263描述了使用NMR分析测定全同立构五单元组和三单元组的方法。
全同立构五单元组/三单元组比率是全同立构五单元组百分比与全同立构三单元组百分比的比率。
在测定全同立构五单元组和三单元组值时，将0.5克聚丙烯均聚物溶于1.75克四氯乙烷-d2(TCE-d2)与1.75克1，2-邻二氯苯的混合物，由此制备样品。在加热区以150℃均化样品，并用空气加热枪加热以利于混合。在Varian Unity+400MHz上以120℃并使用1.32秒采集时间、0.7秒重复延时(repetition delay)、4000次采集和连续质子去偶(fm-fm调制)在旋转和不旋转样品的情况下进行NMR实验。所用总扫描时间为2.25小时。
下列实施例阐述本发明并不会限制本发明。除非另行说明，比率、份数和百分比都是按重量计。
实施例1：
在单个连续体相(缩合丙烯)搅拌釜反应器中制造具有表1和2的性质的聚丙烯均聚物，实施例1。使齐格勒-纳塔催化剂(其包括负载在氯化镁载体上的钛催化活性金属物类，作为Toho Series C，GroupJC出售并可购自Toho Titanium Ltd.)以38wt％悬浮在购自Witco的Kaydol石蜡油中，并储存在搅拌的催化剂供应槽中。将悬浮的催化剂直接用泵抽入标称25,000加仑的连续搅拌釜反应器中，在该反应器中装入液体丙烯至大约2/3容积。反应器的所需温度为65-68℃，通过在分开的一组热交换器中冷凝丙烯蒸气并将液流与不可冷凝部分一起送回反应器来控制该温度。将可购自Degussa-Huels的外部烷氧基硅烷给体[(CH2)4CH]2Si(OMe)2连续加入反应器中，其加入量为将二甲苯可萃取馏分降至低于1％(通过ASTM法D790-00测量)所需的量。液体丙烯中外部给体的目标浓度(以固体进行校正)为150ppm。在丙烯进料流中加入未稀释铝烷基助催化剂(三乙基铝，AlEt3，常称作TEAL)以将液体丙烯中的TEAL浓度调节至在液体丙烯中150ppm的对照目标。
以大约40-42wt％的反应器聚合物固体进行聚丙烯聚合。在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造8克/10分钟MFR丙烯聚合物，其通过ASTM D1238-01@230℃测量。在一系列三个容器中将反应器排出流脱气以将液体丙烯和process lights与聚丙烯粉末产品分离。然后将脱气粉末分成4000磅的批次送入螺条混合器/加热器中。成核剂/澄清剂添加剂或试剂ADK NA-11(其是络合有机磷酸盐金属盐)可购自Amfine Chemical Corp.，the North American joint venture of Asahi DenkaKogyo K.K.and Mitsubishi Corp。Antioxidants IrgafosTM 168，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，和IrganoxTM 1010，四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，可购自CIBA Specialty Chemical。将ADKNA-11以850ppm、DHT-4A以400ppm、Irgafos 168以1000ppm和Irganox1010以1000ppm加入螺条混合器中并混合。DHT-4A是水滑石类化合物，Mg4.3Al2(OH)12.6CO3-mH2O，其已经作为聚烯烃和其它塑料的稳定剂(卤素清除剂)。DHT-4A售自Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd。然后将聚丙烯粉末倒入缓冲容器中。然后将粉末连续加入一组单螺杆压出机中以混合并粒化。制成均聚物产品并放入轨道车贮料斗中。
对比实施例1：
除了在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造1.8克/10分钟MFR聚丙烯聚合物外，按照与实施例1相同的方式制造具有表1和2所列性能的对比例1的聚丙烯均聚物。
对比实施例2：
获自The Dow Chemical Company的商品名为5E40的丙烯基均聚物，具有表1和2中所列性能。
对比实施例3：
获自The Dow Chemical Company的商品名为5A97的丙烯基均聚物，具有表1和2中所列性能。
表1
  ASTM D790-00弯曲模量，1％割线，psi   GPCMw/Mn GPC Mw   ASTM熔体流动速率，g/10min.@230C/2.16kg   二甲苯不溶物，wt.％ 成核剂，ppm   ASTMD 1003浊度％
实施例1 335,000 5 269,000 8 99   ADK NA-11：850 21
对比实施例1 336,000 4.5 426,000 1.7 99.1   ADK NA-11：850 21
 对比实施例2   200,000   5.5   253,500   9.5   N/A   -
 对比实施例3   240,000   5.4   300,400   3.9   N/A   -
表2
材料说明  DSC结晶温度，℃  DSC熔解温度，℃  DSC结晶度％  NMR三单元组全同立构规整度％  NMR五单元组全同立构规整度％
实施例1  133  168  76
对比实施例1  133.8  168.4  73.6  99.09  98.94
对比实施例2  ～110  ～162.3  ～66.7
对比实施例3  ～110  ～162.5  ～64.2
由聚丙烯均聚物和共聚物制成的单层膜
在LD/LLDPE挤塑机中进行薄膜吹塑：
将实施例1和对比实施例1-3的树脂分别和单独加入螺杆直径为2.5英寸(6.35厘米)、模头直径为6英寸(15.24厘米)、模头间距为70密耳(1770微)的吹塑薄膜挤塑机中，实施例1的树脂的熔体温度为450，对比例1的为480，实施例1的树脂的模头温度约为450，对比实施例1的树脂约为480℃，且吹胀比(BUR)为2.5(对最终薄膜产生23.5英寸的平折宽度)，该挤塑机可购自Macro EngineeringCompany，商品名称为DC2900，其它方面按照制造商的指示使用。该吹塑薄膜设备此处被称作“LDPE/LLDPE”或“低茎”，因为其常用于由低密度或线性低密度聚乙烯吹塑薄膜。挤塑机152.4厘米长并保持高于375的温度。使用所谓的“驼峰型温度”分布(其意味着压缩段的温度高于进料段和计量段)，进料段温度为400，压缩段为425，且计量段为375。
下表3和4中提供了关于由实施例1和对比实施例1-3的树脂制造单层膜的工艺参数的详情。
表3由实施例和对比实施例的树脂制成的单层膜
  对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   实施例1
  吹塑   吹塑   吹塑   吹塑
  2.0密耳   2.0密耳   2.0密耳   1.0密耳
  最大生产率   170lb/hr   151lb/hr   179lb/hr   172lb/hr
  挤塑机背压(桶)   2000p.s.i.   830p.s.i.   2200p.s.i.   1000p.s.i.
  特定生产率磅/英寸模头周长-小时   9.02   8.01   9.5   9.12
  水蒸气透过率(WVTR)(38℃/100％相对湿度(RH))克-密耳/100英寸2-天(ASTMF1249)   0.72   -   -   0.49
  WVTR(38℃/90％RH)克-密耳/100英寸2-天   0.65   -   -   0.44
  氧气透过率(53％RH/1％O2)立方厘米-密耳/100英寸2-天-   172   -   -   182
  大气压O2(ASTM D3985)
表4光学性能
  实施例1(密耳)   透射比(ASTM D1746)   浊度(ASTM D1003)   透明度(ASTM D1746)
  0.5   93.8   3.3   99.2
  1.0   93.2   6.9   98.4
  2.0   93.1   10.1   98.1
  4.0   93.6   19.0   98.8
  对比实施例1(2密耳)   93.6   4.3   92.0
  对比实施例2(2密耳)   91.3   64.6   10.0
  对比实施例3(2密耳)   91.8   43.5   40.0
图2、3和4显示了分别使用光学显微镜(Olympus Vanox-S型号AHBS研究显微镜系列#808002，来自Olympus Company(Tokyo，Japan))获得的来自实施例1、对比实施例1和对比实施例2的薄膜的薄膜表面的Nomarski图像。从这些图中可以看出，由实施例1的树脂制成的吹塑薄膜具有光滑得多的表面，这产生较好的光学性能。特别地而且意外地，对由实施例1的树脂制成的薄膜测得的透明度不会随膜厚度线性下降。这一优点可以使较厚的膜也仍保持可接受的透明度。由实施例1的树脂制成的单层吹塑薄膜的透明度和浊度数据也显示在图1中。
下表5显示了由实施例1和对比实施例1的树脂按照上文的描述制成的1密耳单层吹塑薄膜表现出的机械性能。
按照ASTM D882测量此处所有薄膜的1％和2％割线模量。
对于每种树脂，这些1.0密耳薄膜的加工信息对应于表3所列出的加工条件。
表5薄膜物理性能
 对比实施例1  实施例1
  ASTM D882   吹制   吹制
  1.0密耳   1.0密耳
  横向(CD)1％割线(p.s.i)   206,000   265,000
  CD 2％割线(p.s.i)   171,000   192,000
  纵向(MD)1％割线(p.s.i)   250,000   261,000
  MD 2％割线(p.s.i)   195,000   199,000
  CD％致断伸长(％)   4   3
  CD致断高峰负荷(lb)   4.5   4.5
  CD致断拉伸(p.s.i)   4598   4457
  MD％致断伸长(％)   451   6
  MD致断高峰负荷(lb)   6.5   5.6
  MD致断拉伸(p.s.i)   6622   5659
从表5中可以看出，本发明的树脂产生的吹塑薄膜与由类似的高结晶但具有较低熔体流动速率的聚合物制成的薄膜相比，具有好得多的薄膜模量(在横向和纵向上都是1％和2％)。此外，从图2和3中可以看出，由实施例1的树脂制成的薄膜具有比由对比实施例1制成的薄膜更光滑的表面。此外，由实施例1的树脂制成的单层吹塑薄膜比由对比实施例2和3的树脂制成的单层吹塑薄膜平整得多，并且无皱(在薄膜卷绕辊上)。此外，从图5中可以看出，由对比实施例1的树脂制成的单层吹塑薄膜呈现出规则和不规则网状线图案的混合，这导致整个薄膜的光学性能较差，并因此不能被多数薄膜应用接受。由实施例1的树脂制成的薄膜没有表现出这种规则和不规则的网状线图案。最后，从图6a和6b中可以看出，实施例1的树脂与对比实施例2的树脂相比，容易加工成具有均匀厚度变值的薄膜。在实施例1的树脂的单层吹塑薄膜加工过程中，与由对比实施例2的树脂制成的类似薄膜(如图7a和7b所示)相比，表现出均匀得多的霜白线高度。
由实施例1的树脂制成的复合薄膜
对于该实施例使用下列树脂：
EO1：是1MI，0.920克/立方厘米线型低密度乙烯/1-辛烯共聚物树脂，获自The Dow Chemical Company，商品名DOWLEX 2045G。
EO2：是1MI，0.902克/立方厘米基本线型乙烯/1-辛烯共聚物树脂，获自The Dow Chemical Company，商品名Affinity PL 1880。
PP1：是实施例1的树脂。
下表6显示了由实施例1的树脂和上列聚乙烯共聚物制成的几种复合薄膜的物理和机械性能。该表显示了可以用本发明的聚合物制成复合薄膜结构——该结构表现出高模量，并且与单独由本发明的聚丙烯制成的单层膜结构相比，具有更好的韧性、撕裂性、落镖性、刺穿性和热封性以及热粘性。这些结构还具有比由传统聚丙烯树脂制成的复合薄膜结构高的模量。本发明的复合薄膜结构表现出足以与将BOPP聚丙烯薄膜与聚乙烯薄膜层压制成的层状结构相媲美的物理和机械性能。可以用较少的制造步骤和较低的总废品率更有效地制造本发明的复合薄膜结构，这使制造成本比类似的层状BOPP薄膜结构低得多。对于表6所列的复合薄膜，通常使用Affinity PL 1880作为密封剂层。
表6复合薄膜
  复合薄膜1   复合薄膜2   复合薄膜3   复合薄膜4
  薄膜总厚度   1密耳   2密耳   1密耳   2密耳
  薄膜结构(每层的重量百分比)   ASTM D882   50％PP1/30％EO1/20％EO2   50％PP1/30％EO1/20％EO2   30％PP1/50％EO1/20％EO2   30％PP1/50％EO1/20％EO2
  割线模量-CD   CD1％割线(PSI)   168928.4   158035.3   102770.0   106389.7
  CD2％割线(PSI)   134164.3   120026.6   88235.4   87361.7
  CD Std Dev1％割线   10640.0   17398.7   21694.2   5450.9
  CD Std Dev2％割线   6076.8   6892.8   7913.0   4019.6
  割线模量-MD   MD1％割线(PSI)   182783.0   164786.6   115717.9   109664.5
  MD2％割线(PSI)   139810.9   125309.0   90309.8   87119.7
  MD Std Dev1％割线   16946.3   8774.8   21042.2   13575.5
  MD Std Dev2％割线   5323.1   3665.2   6297.1   5889.8
  拉伸-CD   ％致断伸长(％)   416.2   8.8   615.2   623.4
  致断拉伸(PSI)   3471.1   3788.2   4308.6   4408.7
  屈服应力(PSI)   3471.1   2566.7   2676.4   2824.8
  Std Dev％伸长   36.9   2.4   33.9   36.0
  Std Dev致断拉伸1   210.8   82.4   578.9   487.6
  Std Dev屈服应力   210.8   1857.1   97.9   78.4
  拉伸-MD   ％伸长(％)   542.4   441.0   565.2   635.6
  致断拉伸(PSI)   5723.5   3766.1   6075.9   5871.6
  屈服应力(PSI)   3481.5   3766.1   2719.8   2817.3
  Std Dev％伸长   20.2   46.2   16.6   44.8
  Std Dev致断拉伸   468.3   31.2   899.7   773.8
  Std Dev屈服应力   136.2   31.2   94.8   45.0
表7的薄膜用的聚合物(实施例2-8)：
在单个连续体相(缩合丙烯)回路反应器中制造丙烯均聚物。使齐格勒-纳塔催化剂(其包括负载在氯化镁载体上的钛催化活性金属物类，作为Toho Series C，Group JC出售)悬浮在购自Witco的Kaydol石蜡油中，并储存在搅拌的催化剂供应槽中。将悬浮的催化剂直接用泵抽入标称150加仑的连续抽运(pumped)式回路反应器中。反应器的所需温度为70-76℃，用该回路反应器上的外部冷却夹套控制该温度。将根据需要用己烷稀释以利于流量控制的可购自Degussa-Huels的外部烷氧基硅烷给体[(CH2)4CH]2Si(OMe)2(通常也称作D-给体)连续加入反应器中，其加入量为将二甲苯可萃取馏分降至低于1％(如上所述测量)所需的量。液体丙烯中外部给体的目标浓度(以固体进行校正)为150ppm。在丙烯进料流中加入根据需要用己烷稀释以利于流量控制的铝烷基助催化剂(三乙基铝，AlEt3，常称作TEAL)以将液体丙烯中的TEAL浓度调节至在液体丙烯中150ppm的对照目标。
以大约20-45wt％的反应器聚合物固体进行丙烯聚合。在反应器中连续加入链转移剂，氢，以制造10克/10分钟MFR丙烯聚合物，其通过ASTM D1238-01@230℃测量。在一个容器中将反应器排出流脱气以将液体丙烯和process lights与聚丙烯粉末产品分离。然后将脱气粉末连续送入Hosokawa Bepex Torus Disc热交换器中，然后送入吹扫柱，在此湿润的氮气逆流去除残余单体。将反应器粉末收集在盒中并送入单独的配料装置中。
用如表7所示各种量的成核剂/澄清剂添加剂将所得均聚物粒化。加入2000ppm的Antioxidants IrgafosTM 168，三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，和IrganoxTM 1010，四亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，它们以相同重量百分比混合，相同重量的混合物可以商品名Irganox B225购自CIBA Specialty Chemical。使用30毫米双螺杆压出机将成核剂/澄清剂添加剂和B225加入聚丙烯粉末中，粒化并装盒。
表7的单层膜(实施例1A、1B和2至8)：
实施例1a和1b的树脂与上述实施例1中使用的树脂相同。如上文题为“实施例7的薄膜用的聚合物(实施例2-8)”的段落中所述制造实施例2-8的树脂。表7的所有树脂都按照与表3、4和5的单层膜类似的方式制造，只是使用40密耳模头间距代替70密耳模头间距。在薄膜吹塑过程中获得的结果和薄膜的物理性能显示在表7中。
表7单层挤出吹塑薄膜
  实施例   实施例1a   实施例1b  2  3  4  5  6  7  8
  薄膜总厚度   1密耳   2密耳  1密耳  1密耳  2密耳  1密耳  2密耳  1密耳  1密耳
  最大生产率   165.8   165.7   131.8   130.3   131.2   122.1   123.8   150.4   133.3
  特定生产率磅/英寸模头周长-小时   8.8   8.8   7.0   6.9   7.0   6.5   6.6   8.0   7.1
  成核剂/澄清剂添加剂(ppm)   NA-11850ppm   NA-11850ppm   NA-21：850ppm   磨制的3988850ppm   磨制的3988850ppm   无   无   NA-11：850ppm   磨制的39882000ppm
  1％CD-割线mod，psi 266276   217978 291412 276904   220495 288697   222423 309675 297008
  2％-CD-割线mod，psi 212995   208968 214684 196452   189586 206927   195411 230848 210025
  1％MD-割线mod，psi 326146   242927 306687 293843   235832 303697   231433 339359 334622
  2％-MD-割线mod，psi 237873   215142 222590 199226   194292 207681   195614 254869 236165
  拉伸-CD％致断伸长(％) 3.8   5.6 5.7 6.2   6.7 6.2   5.3 4.1 5.1
  拉伸-CD致断(PSI) 5476   6033 6368 5686   5772 5514   5182 5691 6300
  屈服应力-CD(PSI) 3939   2436 3307 3412   1861 3038   1781 3210 2959
  拉伸-MD％伸长(％) 7.3   6.2 11.4 258.2   13.9 105.6   26.0 7.9 8.8
  拉伸-MD致断(PSI) 6530   6219 6540 5920   5888 6020   6028 6933 6598
  屈服应力-MD(PSI) 4401   3114 5347 5920   4980 5976   5746 3686 4770
  透明度ASTM D1746 98.6   98.5 99.2 20.9   24.7 74.7   60.3 99.2 99.2
  光泽度45°ASTM D2457 70.5   58.2 71.3 11.1   17.4 17.4   20.0 72.4 84.7
  浊度ASTM D1003 5.8   10.6 7.1 55.1   42.0 34.3   41.6 5.5   3.5
  透射比ASTM D1746 93.5   93.7 93.8 92.9   92.8 93.1   92.7 93.8   93.6
  膜泡稳定性   极好   极好   良好   良好   差   差   极差   良好   良好
对于表7所示的膜泡稳定性：极好的膜泡稳定性表明优异的尺寸稳定性以及保持一致的霜白线高度，其在一小时连续薄膜吹塑制造过程中几乎没有可以观察到的垂直波动。良好的膜泡稳定性表明商业上可接受的尺寸稳定性以及在一小时连续薄膜吹塑制造过程中有极小垂直波动的霜白线高度。差的膜泡稳定性表明霜白线高度在垂直方向上波动而且膜泡具有差的尺寸稳定性，但是能够以降低的速率制造吹塑薄膜。极差的膜泡稳定性表明霜白线波动如此严重和/或膜泡在尺寸上如此不稳定以至于必须采取极端措施以防止膜泡瘪塌。
从表7中可以看出，与未成核树脂相比，所有的成核树脂对于吹塑薄膜都更有效得多。此外，NA-11对于给定量的成核剂/澄清剂添加剂比NA-21或磨制的(Millad)3988更有效得多。使用ADK NA-11不仅可以制造质量更好的薄膜，此外，与其它成核剂/澄清剂添加剂相比，使用NA-11还可以降低实施本发明的成本。因此，ADK NA-11及其化学衍生物是本发明中使用的最优选的成核剂/澄清剂添加剂。
此外，表7的数据表明，随着膜厚度增加，NA-11优于其它成核剂/澄清剂添加剂的优点就变得更加明显。尽管不希望使本发明受限于任何特定理论，但是这种优点被认为是由NA-11相对于其它成核剂/澄清剂添加剂较快的结晶速率产生的。此外，数据倾向于表明，在制造本发明的薄膜时，熔体流动速率约为8克/10分钟的树脂优于熔体流动速率为10至11克/10分钟的类似树脂。
表7的薄膜的快速差示扫描量热分析：
按照上述程序使用快速DSC扫描以200℃/分钟的速率测试表7的实施例1a、2、3、5和8的薄膜。下列实施例和图8-10对应于表7的薄膜样品。
实施例1a、2、3、5和8的薄膜样品的结晶起始温度值与结晶半衰期的函数关系绘制在图8中。在吹塑薄膜形成过程中，较快的结晶半衰期会导致较高的结晶速率(较快结晶)。而且，较高的结晶起始温度意味着组合物在离开挤塑机模头后较快开始结晶。
实施例1a、2、3、5和8的薄膜样品的结晶起始温度值与起始斜率的函数关系绘制在图9中。如上所述，在吹塑薄膜形成过程中，较大的最陡起始斜率绝对值转化成较高的结晶速率(较快结晶)。
可以由从快速DSC实验中获取的校正数据计算样品达到最高结晶温度(Tc)的时间与样品达到结晶起始温度(To)的时间之间的差值。实施例1a、2、3、5和8的每一样品的该时间差值图示在图10中，其显示了结晶起始温度值与(tc-to)的函数关系。对于图10，较短的(tc-to)值表明组合物在吹塑薄膜形成过程中表现出较高的结晶速率和较快结晶。
从图8-10中可以看出，在吹塑薄膜形成过程中，含有ADK NA-11和ADK NA-21的组合物表现出较高的结晶温度并且还表现出较高的结晶速率(较快结晶)。这导致更稳定的制造过程，其产生可以以可接受的制造速率制成的高质量薄膜。特别地，实施例1a的组合物(其含有850ppm ADK NA-11，表现出最高的最高结晶温度(115.3℃)，最高的结晶起始温度(120.8℃)，最快的结晶半衰期(3.93秒)和最短的(tc-to)(1.66秒)，和最陡的起始斜率(-1029W/克-分钟))以高于8磅/英寸模头周长的生产速率提供优异的吹塑薄膜。

Claims (41)

1.一种适于形成吹塑薄膜的聚丙烯树脂，该聚丙烯包括：Mw/Mn小于6.0、熔体流动速率大于5克/10分钟、二甲苯可溶物小于2％、五单元组全同立构规整度大于95％、全同立构五单元组/三单元组比率大于95％、结晶度至少为65％且结晶温度至少为127℃的均聚物聚丙烯，该聚丙烯含有500ppm至2500ppm的成核剂/澄清剂添加剂，而且可以由该树脂以至少6磅/小时-英寸模头周长的速率制造吹塑薄膜，并且其中使用至少1.5吹胀比由聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出按照ASTM D882至少200,000psi的1％割线模量、通过ASTM D1003测得的低于10的浊度和大于96％的透明度。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中该聚丙烯具有6.0至20克/10分钟的熔体流动速率，并使用至少2.5吹胀比制造1密耳厚的薄膜。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯，其中该聚丙烯具有低于5.5的Mw/Mn，小于1％的二甲苯可溶物、大于98％的五单元组全同立构规整度、大于98％的全同立构五单元组/三单元组比率、至少75％的结晶度和至少130℃的结晶温度。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯，其中由该聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出至少220,000psi的1％割线模量。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯，其中该聚丙烯含有650至2000ppm的成核剂/澄清剂添加剂。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯，其中由该聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出至少240,000psi的1％割线模量。
7.根据权利要求4所述的聚丙烯，其中该聚丙烯含有750至1250ppm的成核剂/澄清剂添加剂，并且可以由聚丙烯以至少8磅/小时-英寸模头周长的速率制造1密耳吹塑薄膜。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯，其中该聚丙烯表现出至少70％的结晶度，并且由聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出至少240,000psi的1％割线模量、通过ASTM D1003测得的低于8的浊度和大于98％的透明度。
9.根据权利要求8所述的聚丙烯，其中该聚丙烯表现出至少75％的结晶度。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中由该聚丙烯制成的1密耳厚的薄膜没有明显皱褶地平铺在卷绕辊上并具有低于10％的厚度变值。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯，其中1密耳厚的薄膜是使用至少2.5吹胀比制成的，并且该薄膜具有低于5％的厚度变值。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯，其中成核剂/澄清剂添加剂选自：亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐、铝羟基二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphoshocin6-oxidato]、山梨糖醇、这些化合物任一种的化学衍生物及其混合物。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯，其中山梨糖醇是3，4-二甲基benzylidine山梨糖醇或其化学衍生物。
14.根据权利要求12所述的聚丙烯，其中成核剂/澄清剂添加剂选自：亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐、铝羟基二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]、这些化合物任一种的化学衍生物及其混合物。
15.根据权利要求12所述的聚丙烯，其中成核剂/澄清剂是亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐或其化学衍生物。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯，其中该聚丙烯含有750至1250ppm的成核剂/澄清剂添加剂，并且可以由聚丙烯以至少8磅/小时-英寸模头周长的速率制造1密耳吹塑薄膜。
17.一种适于形成吹塑薄膜的聚丙烯树脂，该聚丙烯包括：含有小于2wt％源自乙烯的单元并具有小于6.0的Mw/Mn、大于5克/10分钟的熔体流动速率、小于3％的二甲苯可溶物、大于91％的五单元组全同立构规整度、大于95％的全同立构五单元组/三单元组比率、至少65％的结晶度和至少127℃的结晶温度的聚丙烯共聚物，该聚丙烯含有500ppm至2500ppm的成核剂/澄清剂添加剂，而且可以由该树脂以至少6磅/小时-英寸模头周长的速率制造吹塑薄膜，并且其中使用至少1.5吹胀比由聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出按照ASTM D882至少150,000psi的1％割线模量、通过ASTM D1003测得的低于10的浊度和大于96％的透明度。
18.根据权利要求17所述的聚丙烯，其中该聚丙烯具有低于5.5的Mw/Mn，小于2％的二甲苯可溶物、大于95％的五单元组全同立构规整度、大于98％的全同立构五单元组/三单元组比率、至少67％的结晶度和至少128℃的结晶温度。
19.根据权利要求18所述的聚丙烯，其中聚丙烯共聚物含有0.1至0.7wt％的源自乙烯的单元，并且其中由该聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出按照ASTM D882至少165,000psi的1％割线模量。
20.根据权利要求18所述的聚丙烯，其中由该聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出按照ASTM D882至少180,000psi的1％割线模量。
21.根据权利要求18所述的聚丙烯，其中由该聚丙烯制成的1密耳厚吹塑薄膜表现出按照ASTM D882至少200,000psi的1％割线模量。
22.根据权利要求17所述的聚丙烯，其中由该聚丙烯制成的1密耳厚的薄膜没有明显皱褶地平铺在卷绕辊上并具有低于10％的厚度变值。
23.根据权利要求17所述的聚丙烯，其中成核剂/澄清剂添加剂选自：亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐、铝羟基二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g][1，3，2]dioxaphoshocin6-oxidato]、山梨糖醇、这些化合物任一种的化学衍生物及其混合物。
24.根据权利要求17所述的聚丙烯，其中山梨糖醇是3，4-二甲基benzylidine山梨糖醇或其化学衍生物。
25.根据权利要求17所述的聚丙烯，其中成核剂/澄清剂添加剂选自：亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐、铝羟基二[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d，g]、这些化合物任一种的化学衍生物及其混合物。
26.根据权利要求17所述的聚丙烯，其中聚丙烯含有750至1250ppm的亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐或其化学衍生物。
27.由权利要求1至26任一项的聚丙烯制成的空气骤冷吹塑薄膜。
28.根据权利要求27所述的薄膜，其中该薄膜包括单层膜。
29.根据权利要求27所述的薄膜，其中该薄膜包括多层共挤吹塑薄膜，该薄膜由至少第一和第二层构成，在第一层中含有权利要求1至26任一项的聚丙烯。
30.根据权利要求29所述的薄膜，其中第二层包括热塑性材料。
31.根据权利要求29所述的薄膜，其中第二层包括大多数单体单元来自乙烯的乙烯基聚合物。
32.根据权利要求27至31任一项所述的薄膜，其中该薄膜是使用至少1.5的吹胀比以至少6磅/小时-英寸模头周长的速率制成的。
33.根据权利要求27至31任一项所述的薄膜，其中该薄膜是使用至少1.5的吹胀比以至少8磅/小时-英寸模头周长的速率制成的。
34.根据权利要求32或33所述的薄膜，其中该薄膜是使用至少2.5的吹胀比制成的。
35.根据权利要求30所述的薄膜，其中第二层是由选自EVOH、PVDC、Saran、EVA、EAA、马来酸酐、接枝聚丙烯或聚乙烯、EMA、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物或其混合物的聚合物构成的。
36.用于制造权利要求27至35任一项所述的薄膜的空气骤冷吹塑薄膜法。
37.一种适于形成空气骤冷吹塑薄膜的聚丙烯组合物，该聚丙烯包括：熔体流动速率大于5克/10分钟、二甲苯可溶物小于2％、五单元组全同立构规整度大于95％、全同立构五单元组/三单元组比率大于95％、结晶度至少为65％且结晶温度至少为127℃的聚丙烯，该聚丙烯组合物含有500ppm至2500ppm的成核剂/澄清剂添加剂，其中当以200℃/分钟的扫描速率测试时，由该组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜表现出至少116℃的结晶起始温度和低于4.1秒或更低的结晶半衰期。
38.根据权利要求37所述的聚丙烯组合物，其中当以200℃/分钟的扫描速率测试时，由该组合物制成的空气骤冷吹塑薄膜进一步表现出低于-900瓦特/克-分钟的最陡起始斜率。
39.根据权利要求37所述的聚丙烯组合物，其中薄膜表现出至少120℃的结晶起始温度。
40.根据权利要求37所述的聚丙烯组合物，其中薄膜表现出4.0秒或更低的结晶半衰期。
41.根据权利要求37所述的聚丙烯组合物，其中成核剂/澄清剂添加剂包含亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠盐。
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