CN1446829A - 丙烯基聚合物及由其制造的注塑成型制品 - Google Patents

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谷村博之
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Abstract

公开了丙烯基聚合物及其制成的注塑成型制品，其透明性和抗冲击性优异，其中所述丙烯基聚合物满足下述定义的要求(a)和(b)：(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分比例(CXS)为5－20重量％；和(b)所述CXS的分子量分布Mw/Mn根据凝胶渗透色谱法测定为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。还公开了丙烯基树脂组合物及由其制成的注塑成型制品，该组合物含有100重量份上述丙烯基聚合物和0.001－2重量份成核剂。

Description

丙烯基聚合物 及由其制造的注塑成型制品
发明背景
1.发明领域
本发明涉及丙烯基聚合物，其适合于作为注塑成型的材料，本发明还涉及由其制造的注塑成型制品。特别地，本发明涉及适合于作为注塑成型材料的丙烯基聚合物，因为其透明性优异并且抗冲击性优异，还涉及用其制造的注塑成型制品。
2.相关技术的描述
聚丙烯树脂广泛用于诸如容器(例如食品容器和药品容器)、家用器具、家用电器的外部部件以及汽车部件，因为其例如刚性、加工稳定性和成型性能优异，并且便宜。改善抗冲击性的传统方法是向聚丙烯树脂中混入聚乙烯或橡胶状弹性物质如乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丁烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶。但是，所得的共混料可能比共混前的聚丙烯透明性差。此外，根据其组成，橡胶状弹性物质不能以颗粒形式使用。这可能导致共混操作中的一些问题。
在JP 10-7727 A中公开了一种低结晶聚丙烯，其是非粘性的并且在柔韧性和透明度方面优异，其是这样一种聚丙烯树脂：MFR为0.1-1000克/10分钟，23℃的二甲苯可溶部分(CXS)的量为0.5-5.0重量％，溶解曲线的主吸热峰温度为153-163℃，通过交叉-部分层析(cross-fraction chromatography)(CFC)测定的在不高于80℃的温度下洗提的部分量为0.01-3.0重量％并且全同立构的五价部分(mmmm)的量为92.0-98.0％。但是，取决于其用途，在该说明书中公开的聚丙烯树脂的抗冲击性可能不足。
在这种情况下，一直希望改善聚丙烯树脂的透明性和抗冲击性。
发明概述
本发明的目的是提供一种丙烯基聚合物，其适合于作为注塑成型的材料，具体地，提供一种因为其透明性优异且抗冲击性优异而适用于作为注塑成型材料的丙烯基聚合物。本发明的另一个目的是提供由丙烯基聚合物制成的并且其透明性和抗冲击性优异的注塑成型制品。
考虑到这样的实际情况，本发明人刻苦研究并发现了通过一种其中所谓20℃的二甲苯可溶性部分(CXS)的量在特定范围内并且通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布也在特定范围内的丙烯基聚合物，可以解决上述问题。因此，他们完成了本发明。
即本发明涉及一种丙烯基聚合物并涉及用该丙烯基聚合物制成的注塑成型制品，该聚合物满足以下定义的要求(a)和(b)：
(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分(CXS)的比例为5-20重量％；和
(b)通过凝胶渗透色谱法测定，CXS的分子量分布(Mw/Mn)为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
此外，本发明还涉及丙烯基树脂组合物并涉及用该丙烯基树脂组合物制成的注塑成型制品，该组合物包含满足以下定义的要求(a)和(b)的丙烯基聚合物和0.001-2重量份的成核剂，以100重量份丙烯基聚合物为基准。
(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分(CXS)的比例为5-20重量％；和
(b)通过凝胶渗透色谱法测定，CXS的分子量分布(Mw/Mn)为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
优选实施方案的描述
丙烯聚合物含有在20℃时可溶于二甲苯的部分，即所谓20℃二甲苯可溶性部分(CXS)且CXS相对于丙烯基聚合物总量的比例为5-20重量％，优选为5-15重量％，更优选为6-15重量％。当20℃二甲苯可溶性部分的量小于5重量％时，注塑成型制品的抗冲击性不足。当其超过20重量％时，刚性可能降低。
用于本发明注塑成型的丙烯基聚合物的分子量分布(Mw/Mn)按凝胶渗透色谱法(GPC)测定为6或更大，优选为6-15，更优选为6-12。当CXS的分子量分布(Mw/Mn)小于6时，透明性和抗冲击性可能不足。应当注意，Mw和Mn分别表示重均分子量和数均分子量。
本发明的丙烯基聚合物在230℃时的熔体流动速率(MFR)为0.5-500克/10分钟，并且考虑到注塑成型过程中的流动性，优选为10-100克/10分钟，更优选为20-80克/10分钟。
本发明的丙烯基聚合物包括丙烯的均聚物和丙烯与乙烯和/或含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。含有4-20个碳原子的α-烯烃的实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1。这些α-烯烃可以单独使用或者其两种或多种组合使用。
丙烯与乙烯和/或含有4-20个碳原子的α-烯烃的共聚物的实例包括丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-己烯-1共聚物和丙烯-乙烯-己烯-1共聚物。优选的是丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物。
用于本发明注塑成型的丙烯基聚合物优选包括结晶丙烯均聚物和丙烯与乙烯和/或含有4-20个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物。
丙烯与乙烯和/或含有4-20个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物的实例包括结晶丙烯-乙烯共聚物、结晶丙烯-丁烯-1共聚物、结晶丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、结晶丙烯-己烯-1共聚物和结晶丙烯-乙烯-己烯-1共聚物。优选的是结晶丙烯-乙烯共聚物、结晶丙烯-丁烯-1共聚物和结晶丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物。
在丙烯与乙烯和/或含有4-20个碳原子的α-烯烃的结晶共聚物中，乙烯和/或含有4-20个碳原子的α-烯烃的含量通常为0.01-15重量％，考虑到刚性，优选为0.01-10重量％，更优选为0.01-5重量％。
生产用于本发明注塑成型的丙烯基聚合物的方法可以是生产丙烯基聚合物的传统已知方法。优选的方法的实例包括在由JP 7-216017 A中公开的具体方法获得的立构调节催化剂存在下，使用利用烯烃单体作为介质的已知浆料聚合、溶液聚合或液相或气相聚合的方法，所述催化剂包括含三价钛化合物的固体催化剂成分、有机铝化合物和供电子化合物。例如，当采用JP 7-216017A中公开的方法时，本文所用供电子化合物量通常为0.01-500摩尔，优选为0.01-100摩尔，特别优选为0.01-50摩尔/摩尔钛原子，该钛原子是固体催化剂组分中所含的钛原子。
本发明的丙烯基聚合物的特性粘度通常为0.5-4dl/g，考虑到流动性，优选为1-3dl/g，更优选为1-2dl/g。
当使用本发明的丙烯基聚合物时，聚烯烃聚合物如聚乙烯、聚丁烯-1、苯乙烯型树脂、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶可以根据需要加入到丙烯基聚合物中。
当使用本发明的丙烯基聚合物时，其它添加剂如抗氧化剂、中和剂、抗风化剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂和铜抑制剂可以根据需要加入到丙烯基聚合物。
例如，包含上述本发明的丙烯基聚合物和适量成核剂的丙烯基树脂组合物适合于作为注塑成型的材料。成核剂的混入改善了丙烯基聚合物的结晶速度，产生具有优异高速成型性能的丙烯基树脂组合物。此外，该混入还可以提供刚性和耐热性优异并且透明性特别优异的成型制品。
具体地，提供一种包含满足以下定义的要求(a)和(b)的丙烯基聚合物和0.001-2重量份成核剂(以100重量份丙烯基聚合物为基准)的丙烯基树脂组合物：
(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分(CXS)的比例为5-20重量％；和
(b)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，CXS的分子量分布(Mw/Mn)为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
本发明中所用的成核剂可以是已知的成核剂，其实例包括山梨糖醇基成核剂，有机磷酸基成核剂、芳族羧酸基成核剂、高熔点聚合物基成核剂、若丁酸基成核剂、酰胺基成核剂和无机成核剂。它们可以单独使用或者至少其两种组合使用。
本发明中所用的成核剂实例包括山梨糖醇基成核剂，例如，1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、1，3-邻甲基亚苄基2，4-对甲基亚苄剂山梨糖醇、1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇、1，3，2，4-二-(对乙基亚苄基)山梨糖醇和1，3，2，4-二-(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇，或者有机磷酸型成核剂，例如，羟基铝-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚乙基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚甲基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯]。优选的是羟基铝-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、羟基铝-双[2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]、1，3，2，4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、以及1，3-邻甲基亚苄基2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇。
本发明中所用的成核剂含量为0.001-2重量份，优选为0.001-1重量份，以100重量份本发明中所用的满足要求(a)和(b)的丙烯基聚合物为基准。小于0.01重量份的含量可能导致作为成核剂的作用不够，而超过2重量份的含量导致作为成核剂对丙烯基聚合物的作用饱和，仅导致经济效益差。
丙烯基树脂组合物按需要可以含有聚烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丁烯-1、苯乙烯型树脂、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶。
丙烯基树脂组合物按需要可以含有除了成核剂以外的添加剂，例如抗氧化剂、中和剂、抗风化剂、阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂和铜抑制剂。
把上述聚烯烃聚合物或添加剂与本发明的丙烯基聚合物混合的方法可以是传统已知的方法。其实例包括包含用混合机如转筒混合机、Henschel混合机和带式混合机把注塑成型用丙烯基聚合物与上述按需要加入的聚烯烃聚合物或添加剂混合，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和Banbury混合机均匀熔融混练的方法。
用本发明的丙烯基聚合物或丙烯基树脂组合物制成的注塑成型制品可以用于其中要求透明性和抗冲击性的许多用途。特别优选的用途是容器(例如食品容器和药品容器)、家用器具和衣柜。
实施例
以下参考实施例和对比实施例具体描述本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例和对比实施例中的物理性质通过下述方法测定。(1)特性粘度([η])(单位：dl/g)
使用Ubbelohde粘度计测定在三个浓度0.1、0.2和0.5dl/g时的粘度降低。通过在“Kobunshi Yoeki，Kobunshi Jikkengaku 11”(由Kyoritsu Shuppan Kabushiki Kaisha出版，1982)，第491页中所述的计算方法确定特性粘度，即通过把降低的粘度对浓度作图并把曲线外延到0浓度的外延法。使用1，2，3，4-四氢化萘作为溶剂并在135℃进行测定。(2)20℃的二甲苯可溶性部分(CXS)(单位：重量％)
把5克样品完全溶解在500毫升沸腾的二甲苯中，然后冷却到20℃，随后静置4小时。然后，把该混合物通过过滤分离成沉淀物和溶液。从滤液中除去溶剂并把残余物在减压下在70℃干燥。干燥的残余物经称重并计算20℃的二甲苯可溶物部分含量。(3)乙烯含量(单位：重量％)
根据Asakura Shoten，1985年出版的Kobunshi Bunseki(PolymerMolecule Analysis)Handbook，第256页[(i)无规共聚物]中所述的方法，使用IR光谱进行测定。(4)熔点(Tm，℃)
使用差热扫描量热计(DSC model VII，由PerkinElmer Inc.制造)进行测定。测定条件如下。首先，把10毫克样品预先放在氮气气氛下并在220℃熔化5分钟。以5℃/分钟的速度使温度降低至50℃，以凝固该熔体。随后，以5℃/分钟的速度使温度升高并把所得的熔体吸热曲线的最大峰值温度作为熔点。(5)分子量分布(Mw/Mn)
在以下所示条件下使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。使用标准聚苯乙烯制备校正曲线。
设备：由Millpore-Waters制备的150CV型
柱：Shodex M/S 80
测定温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5毫克/8毫升
当在这些条件下测定得自NBS(National Bureau of Standards)的标准参比材料706(Mw/Mn＝2.1的苯乙烯)时，获得2.1的分子量分布(Mw/Mn)。(6)熔体流动速率(MFR，单位：克/10分钟)
根据JIS K7210在230℃进行测定。(7)冲击强度(FWI，单位：kg·cm)
用作样品的是通过从得自下述注塑成型的直径220毫米、厚1.2毫米的圆盘形注塑成型制品中冲压出直径65毫米的圆片所获得的片。在23℃、50％相对湿度下调节样品48小时或更长时间后，一个重物从特定高度落在固定的样品中的直径1/2英寸的目标区域上。当样品数的50％破裂时，确定所消耗的能量值(kg·cm)。使用下降重物冲击强度来评估抗冲击强度。FWI值越大，表明抗冲击性越好。(8)弯曲模量(FM，单位：MPa)
根据JIS K7203进行测定。用作样品的是通过以下所述的注塑成型获得的样品。在以下条件下测定弯曲模量：样品厚度＝6.4毫米，跨距＝100毫米，加载速度＝2.5毫米/分钟，测定温度＝23℃。弯曲模量是刚性的指标。弯曲模量越大，表示刚性越好。(9)透明性(混浊度，单位：％)
根据JIS K7150进行测定。用作样品的是通过把距下述直径220毫米、厚1.2毫米的圆盘形注塑成型制品中心约6厘米内的部分切成3厘米×3厘米的方块所得的块。混浊度值越高，表明样品目测看来稍带白色如同挂有白雾，并且透明度越差。所得的注塑成型样品的物理性质表示在表1中。表中的物理性质根据上述方法测定。
(1-1)固体催化剂组分(A)的合成
在用氮气置换200升装有搅拌器的SUS反应器中的空气后，送入80升己烷、6.55摩尔四丁氧基钛、2.8摩尔邻苯二甲酸异丁酯和98.9摩尔四乙氧基硅烷，以形成均匀的溶液。然后，把51升浓度为2.1摩尔/升的在二异丁醚中的丁基镁氯化物溶液在5小时期间缓慢滴入，并保持反应器的温度为5℃。在滴加后，把混合物在5℃搅拌1小时，并在室温再搅拌1小时。随后，在室温进行固-液分离，并重复三次用70升甲苯进行的洗涤。然后，调节甲苯量使得浆料浓度变为0.2kg/l，随后在105℃搅拌1小时。然后，把混合物冷却到95℃并加入47.5摩尔邻苯二甲酸二异丁酯，随后在95℃反应30分钟。在反应后，进行固-液分离并用甲苯重复洗涤两次。然后，调节甲苯量，使得浆料浓度变为0.4kg/l，加入3.1摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔二正丁基醚和274摩尔四氯化钛，然后在105℃反应3小时。在反应完成后，进行固-液分离并在该温度进行两次用90升甲苯进行的洗涤。调节甲苯量，使得浆料浓度变成0.4kg/l，加入8.9摩尔二正丁醚和137摩尔四氯化钛，随后在105℃反应1小时。在反应完成后，在该温度进行固-液分离，并在相同温度下进行三次用90升甲苯进行的洗涤。在进行另外三次用70升己烷进行的洗涤后，在减压下干燥残余物，产生11.4kg的固体催化剂组分(A)，其含有1.83重量％的钛原子、8.4重量％的邻苯二甲酸酯、0.30重量％的乙氧基和0.20重量％的丁氧基。通过体视显微镜观察固体催化剂组分(A)证实，该组分具有不含细粉的优异颗粒形式。
(1-2)结晶丙烯-乙烯共聚物(PP1)的聚合(a)预聚合
向装有搅拌器的2.5升反应器中加入完全提纯的己烷并且该系统中的空气完全被氮气置换。随后，加入三乙基铝(下文缩写为TEA)、正丙基甲基二甲氧基硅烷(下文缩写为nPMDMS)和在上述参考实施例1(1-1)中获得的固体催化剂组分(A)，使得nPMDMS/Ti＝0.175(摩尔/摩尔)且TEA/Ti＝3.50(摩尔/摩尔)，并且还在30分钟期间加入丙烯同时保持温度为5-15℃，获得预聚合物浆料。(b)主聚合
使用装有搅拌器的1100升气相流化床聚合罐，进行连续气相聚合，同时送入一种上述预聚合物的浆料、TEA和nPMDMS(nPMDMS/Ti＝2.37(摩尔/摩尔)，相对于要生产的聚合物，使提供的TEA量为100-350ppm，聚合条件为送入丙烯、乙烯和氢气以保持聚合温度为80℃，聚合压力为1.8MPa、气相中的乙烯浓度为0.9体积％和气相中的氢气浓度为1.7体积％。因此，获得树脂粉末形式的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP1)。所得的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP1)的乙烯含量为2.3重量％、CXS为7.4重量％，特性粘度[η]为1.14dl且Tm为145.0℃。参考实施例2(2-1)结晶丙烯-乙烯共聚物(PP2)的聚合
用与参考实施例1相同的方式，获得树脂粉末形式的结晶丙烯均聚物(PP2)，但是有以下变化：在参考实施例1的预聚合的(1-2)(a)中，nPMDMS变为叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(下文缩写为tBnPDMS)、其进料量变为tBnPDMS/TEA＝0.07(摩尔/摩尔)；并且在(b)主聚合中，nPMDMS的进料量为nPMDMS/Ti＝5.72(摩尔/摩尔)，气相中的乙烯浓度变为2.06体积％，气相中的氢气浓度变为2.16体积％。所得的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP2)的乙烯含量为4.9重量％，CXS为10.7重量％，特性粘度[η]为1.25dl，Tm为137.4℃。参考实施例3(3-1)固体催化剂组分(B)的制备
在装有搅拌器的200升SUS反应器中的空气被氮气置换后，送入80升己烷、6.55摩尔四丁氧基钛和98.9摩尔四乙氧基硅烷，以形成均匀的溶液。然后，在4小时期间缓慢滴入50升浓度为2.1摩尔/升在二异丁醚中的丁基氯化镁溶液，并保持反应器中的温度为20℃。在滴加后，把混合物在20℃再搅拌1小时。接着在室温下进行固-液分离并重复三次用70升甲苯进行的洗涤。然后，除去甲苯，使得浆料浓度变成0.4kg/l，随后加入包含8.9摩尔二正丁醚和274摩尔四氯化钛的混合溶液。此外，加入20.8摩尔邻苯二甲酸酯并使反应在110℃进行3小时。在反应完成后，进行三次用95℃甲苯进行的洗涤。随后，把浆料浓度调节为0.4kg/l，然后加入3.13摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔二正丁醚和109摩尔四氯化钛，随后在105℃反应1小时。在反应完成后，在该温度进行固-液分离，并进行两次用95℃甲苯进行的洗涤。随后，把浆料浓度调节到0.4kg/l，然后加入8.9摩尔二正丁醚和109摩尔四氯化钛，随后在95℃反应1小时。在反应完成后，在该温度进行固-液分离，并进行两次用90升甲苯的洗涤。随后，把浆料浓度调节到0.4kg/l，然后加入8.9摩尔二正丁醚和109摩尔四氯化钛，接着在95℃反应1小时。反应完成之后，在该温度进行固-液分离，并在该温度重复三次用90升甲苯的洗涤。在进行另外三次用90升己烷的洗涤后，在减压下干燥残余物，产生12.8kg的固体催化剂组分(B)，其含有2.1重量％的钛原子、18重量％镁原子、60重量％氯原子、7.15重量％邻苯二甲酸酯、0.05重量％乙氧基和0.26重量％丁氧基，并且还具有不含细粉的优异颗粒形式。
(3-2)结晶丙烯-乙烯共聚物(PP3)的聚合
(a)预聚合
向装有搅拌器的2.5升反应器加入完全提纯的己烷，并且系统中的空气完全被氮气置换。随后，加入三乙基铝(下文缩写为TEA)、环己基乙基二甲氧基硅烷(下文缩写为CHEDMS)和在上述参考实施例3中获得的固体催化剂组分(B)，使得CHEDMS/Ti＝0.2(摩尔/摩尔)且TEA/Ti＝4.0(摩尔/摩尔)，并且在30分钟期间加入丙烯并保持温度为5-15℃，产生预聚合物浆料。
(b)主聚合
使用装有搅拌器的1100升气相流化床聚合罐，进行连续气相聚合并在下述条件下送入上述预聚合物的浆料和TEA：送入丙烯、乙烯和氢气以保持聚合温度为80℃，聚合压力为1.8MPa，气相中的乙烯浓度为1.19体积％，气相中的氢气浓度为1.83体积％。因此，获得了树脂粉末形式的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP3)。所得的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP3)的乙烯含量为2.5重量％、CXS为7.8重量％，特性粘度[η]为1.19dl，Tm为148.8℃。参考实施例4(4-1)结晶丙烯-乙烯共聚物(PP4)的聚合
用与参考实施例1相同的方式获得树脂粉末形式的结晶丙烯均聚物(PP4)，但是存在以下变化：在参考实施例1的(1-2)(a)预聚合中，nPMDMS变为tBnPDMS，其进料量变为tBnPDMS/TEA＝0.5(摩尔/摩尔)且TEA/Ti变为5.0；且在(b)主聚合中，nPMDMS变成CHEDMS，其进料量变成CHEDMS/Ti＝1.21(摩尔/摩尔)，气相中的乙烯浓度变为1.0体积％且气相中的氢气浓度变为5.59体积％。所得的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP3)的乙烯含量为2.1重量％，CXS为1.8重量％，特性粘度为1.22dl，Tm为151.0℃。参考实施例5(5-1)结晶丙烯-乙烯共聚物(PP5)的聚合
用与参考实施例1相同的方式获得树脂粉末形式的结晶丙烯均聚物(PP5)，但是存在以下变化：在参考实施例1的(1-2)(a)预聚合中，nPMDMS变为tBnPDMS，其进料量变为tBnPDMS/TEA＝0.1(摩尔/摩尔)且TEA/Ti变为5.0；且在(b)主聚合中，nPMDMS变成tBnPDMS，其进料量变成tBnPDMS/Ti＝1.21(摩尔/摩尔)，气相中的乙烯浓度变为1.22体积％且气相中的氢气浓度变为6.44体积％。所得的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP5)的乙烯含量为2.5重量％，CXS为3.5重量％，特性粘度为1.08dl，Tm为148.3℃。
实施例1(1-1)注塑成型的聚丙烯树脂组合物
向在上述参考实施例1中获得的100重量份结晶丙烯-乙烯共聚物(PP1)中，混入0.05重量份酚化合物(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010：由Ciba Specialty Chemicals制造)作为抗氧化剂和0.05重量份硬脂酸钙作为中和剂并用Henschel混合机混合。所得的混合物使用单螺杆挤出机(由TanabeManufacturing Co.Ltd.制造)熔体混练成直径40毫米的颗粒，固化温度为200℃，螺杆速度为100转/分。(1-2)注塑成型制品
使用以下说明的设备，把以上通过熔体混练获得的颗粒注塑成型，产生注塑成型制品。
设备：由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的NESTAL Sycap(110吨)
成型温度：220℃
固化模型温度：50℃(1-3)物理性质的测定
使用所获得的注塑成型制品，测定透明度(浊度)、抗冲击强度(FWI)和弯曲模量(FM)。测定结果表示在表1中。
实施例2
用与实施例1相同的方式获得颗粒，但是在实施例1中所用的PP1改变为在参考实施例2中获得的PP2。所获得的颗粒进行注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表1中。
实施例3
用与实施例1相同的方式获得颗粒，但是在实施例1中所用的PP1改变为在参考实施例3中获得的PP3。所获得的颗粒进行注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表1中。对比实施例1
用与实施例1相同的方式获得颗粒，但是在实施例1中所用的PP1改变为在参考实施例4中获得的PP4。所获得的颗粒进行注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表1中。对比实施例2
用与实施例1相同的方式获得颗粒，但是在实施例1中所用的PP1改变为在参考实施例5中获得的PP5。所获得的颗粒进行注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表1中。
表1
实施例 对比实施例
    1     2     3     1     2
 聚丙烯基聚合物     PP1     PP2     PP3     PP4     PP5
 CXS的量(重量％)     7.4     10.7     7.8     1.8     3.5
 CXS的Mw     38000     51500     28900     11000     11000
 CXS的Mn     5360     8080     4330     1370     2010
 CXS的Mw/Mn     7.1     6.4     6.7     8.0     5.5
 MFR(克/10分钟)     47.0     30.5     22.3     35.5     68.9
 FWI(kgcm)     131     131     114     3.8     4.3
 FM(MPa)     818     542     882     1246     1118
 浊度(％)     53.2     54.7     54.7     72.3     67.8
显然，满足本发明要求的实施例1-3产生了优异的透明性和优异的抗冲击性。另一方面，还可以清楚看出，不满足本发明的需求的对比实施例1和2产生了低抗冲击性和较差的透明性。
实施例4(4-1)注塑成型用的聚丙烯树脂组合物
向100重量份的在上述参考实施例1中获得的结晶丙烯-乙烯共聚物(PP1)中混入0.3重量份的1，3-邻甲基亚苄基2，4-对甲基亚苄基山梨糖醇(商品名：Gelol DH，由New Japan Chemical Co.，Ltd.制造)作为成核剂和0.05重量份酚化合物(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010：由Ciba Specialty Chemicals制造)作为抗氧化剂和0.05重量份的硬脂酸钙中和剂，并用Henschel混合机混合。所得的混合物使用单螺杆挤出机(由TanabeManufacturing Co.Ltd.制造)熔融混练成直径40毫米的颗粒，固化温度为200℃，螺杆速度为100转/分。(4-2)注塑成型制品
使用以下说明的设备，把以上通过熔体混练获得的颗粒注塑成型，产生注塑成型制品。
设备：由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的NESTAL Sycap(110吨)
成型温度：220℃
固化模型温度：50℃(4-3)物理性质的测定
使用所获得的注塑成型制品，测定透明度(浊度)、抗冲击强度(FWI)和弯曲模量(FM)。测定结果表示在表1中。
实施例5
用与实施例1相同的方式获得颗粒，但是在实施例1中所用的PP1改变为在参考实施例4中获得的PP2。所获得的颗粒经过注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表2中。对比实施例3
用与实施例4相同的方式获得颗粒，但是不使用在实施例4中所用的Gelol DH。所获得的颗粒经过注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表2中。对比实施例4
用与实施例4相同的方式获得颗粒，但是不使用在实施例4中所用的Gelol DH。所获得的颗粒经过注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表2中。对比实施例5
用与实施例4相同的方式获得颗粒，但是在实施例4中所用的PP1改变为在参考实施例4中获得的PP4。所获得的颗粒经过注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表2中。对比实施例6
用与实施例4相同的方式获得颗粒，但是在实施例4中所用的PP1改变为在参考实施例5中获得的PP5。所获得的颗粒经过注塑成型。所得注塑成型制品的测定表示在表2中。
表2
    实施例     对比实施例
4 5 3 4 5 6
聚丙烯基聚合物(1)(重量份)     PP1(100)     PP2(100)     PP1(100)     PP2(100)     PP4(100)     PP5(100)
成核剂(重量份)     G-DH(0.3)     G-DH(0.3)     No     No     G-DH(0.3)     G-DH(0.3)
(1)的CXS的量(重量％)     7.4     10.7     7.4     10.7     1.8     3.5
(1)的CXS的Mw     38000     515000     38000     51500     11000     11000
(1)的CXS的Mn     5360     8080     5360     8080     1370     2010
(1)的CXS的Mw/Wn     7.1     6.4     7.1     6.4     8.0     5.5
 MFR(克/10分钟)     49.2     31.3     47.0     30.5     35.9     70.6
FWI(kgcm)     102     133     131     131     1.9     1.7
浊度(％)     9.1     7.8     53.2     54.7     10.9     10.1
FM     915     583     818     542     1444     1264
可以清楚看出，满足本发明要求的实施例4和5产生优异的透明性和优异的抗冲击性。另一方面，还可以清楚看出，不满足本发明要求的对比实施例3和4产生低的抗冲击性和较差的透明性，并且对比实施例5和6产生低冲击强度。
如上所详细描述的，根据本发明，可以获得透明性和抗冲击性优异的注塑成型用丙烯基聚合物以及由其制成的注塑成型制品。

Claims (4)

1.满足以下要求(a)和(b)的丙烯基聚合物：
(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分比例(CXS)为5-20重量％；和
(b)所述CXS的分子量分布(Mw/Mn)根据凝胶渗透色谱法测定为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
2.丙烯基树脂组合物，其包含满足以下定义的要求(a)和(b)的聚丙烯基聚合物和0.001-2重量份成核剂，后者以100重量份丙烯基聚合物为基准：
(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分比例(CXS)为5-20重量％；和
(b)所述CXS的分子量分布(Mw/Mn)根据凝胶渗透色谱法测定为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
3.用丙烯基聚合物制成的注塑成型制品，所述聚合物满足以下定义的要求(a)和(b)：
(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分比例(CXS)为5-20重量％；和
(b)所述CXS的分子量分布(Mw/Mn)根据凝胶渗透色谱法测定为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
4.包含丙烯基树脂组合物的注塑成型制品，该组合物包含满足以下定义的要求(a)和(b)的丙烯基聚合物和0.001-2重量份成核剂，后者以100重量份丙烯基聚合物为基准：
(a)相对于丙烯基聚合物总量，在20℃时可溶于二甲苯中的部分比例(CXS)为5-20重量％；和
(b)所述CXS的分子量分布根据凝胶渗透色谱法测定为6或更大，其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
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