CN1504505A - 热塑性树脂组合物及其注射成型制品 - Google Patents

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CN1504505A CNA200310120333A CN200310120333A CN1504505A CN 1504505 A CN1504505 A CN 1504505A CN A200310120333 A CNA200310120333 A CN A200310120333A CN 200310120333 A CN200310120333 A CN 200310120333A CN 1504505 A CN1504505 A CN 1504505A
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康
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Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂组合物，其含有特定含量的(A)聚丙烯树脂，(B)弹性体，(C)无机填料，(D)熔体张力为0.1N或更大，膨胀率为1.8或更大的树脂，其特征在于该树脂在210℃测定的松弛模量G(t)与松弛时间为0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间是10sec或更大，以及树脂(E)，该树脂的特征是对于在220℃孔L/D为40下测定的膨胀率，剪切速率为2.4×103sec－1下测定的膨胀率(SR103)与剪切速率为12×102sec－1下测定的膨胀率(SR102)的比值SR103/SR102为1.0－1.1。

Description

热塑性树脂组合物及其注射成型制品
技术领域
本发明涉及一种刚性、抗冲击性和流动性忧异的热塑性树脂组合物，由其可以得到具有很好的外观，特别是有使人满意的流痕的成型制品。并且，本发明涉及含有上述热塑性树脂组合物的注射成型制品。
背景技术
以聚丙烯为基础的树脂已广泛用于要求具有诸如高刚性、高抗冲击强度的材料中。聚丙烯基础的树脂近来已广泛应用，尤其是用作汽车上的材料。特别是乙烯-丙烯嵌段共聚物使用得越来越多。尽管乙烯-丙烯嵌段共聚物传统上由溶剂法制造，但这些共聚物最近已经通过连续气相法制造，该方法包含的工艺简单，制备上述共聚物的成本也低。
然而，气相法制造的乙烯-丙烯嵌段共聚物含有低特性粘度[η]EP的乙烯-丙烯共聚物部分。因此，上述嵌段共聚物通常有膨胀率(SR)低、产生令人不满意的流痕和由其制造的成型制品外观差的问题。而且，由气相法制造的、并具有高特性粘度[ηEP]的乙烯-丙烯嵌段共聚物被应用时，会有小包产生，由此得到外观糟糕的成型制品。
为解决上面提到的外观的问题，诸如JP-A-07-286022，公开了间歇溶剂法制造的丙烯基础的嵌段共聚物。此嵌段共聚物含有在正癸烷(23℃)特性粘度为0.1-20dl/g的不溶性成分和在正癸烷(23℃)特性粘度为5-15dl/g的可溶性成分。无小包的成型制品可由此嵌段共聚物制得。然而，如在上述文献对比例3中描述的那样，含有高特性粘度的正癸烷(23℃)可溶性成分的乙烯-丙烯嵌段共聚物含有许多会产生小包的橡胶微粒，其中可溶性成分似乎是乙烯-丙烯嵌段共聚物部分。
JP-A-07-286075公开了含有以连续方式制造的丙烯聚合物、和含特性粘度为5-12dl/g的正癸烷(23℃)可溶性成分的乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯聚合物组合物。这篇文献公开了由上述组合物可制成无小包的成型制品。然而，乙烯-丙烯嵌段共聚物混合含量至少要达到12重量％。
发明内容
本发明的目的是提供一种刚性、抗冲击性和流动性优异的热塑性树脂组合物，由其可以得到具有很好的外观，特别是有使人满意的流痕的成型制品。并且，提供含有上述热塑性树脂组合物的注射成型制品。
在上述情形下，本发明人广泛研究，结果发现下面描述的本发明能够解决上述问题。
本发明涉及：
一种热塑性树脂组合物，其含有(A)35-83.9重量％聚丙烯树脂，(B)10-35重量％弹性体，(C)2-30重量％无机填料，(D)0.1重量％或更多但小于5重量％的满足以下定义的(要求1)到(要求3)的树脂，(E)4-10重量％的满足以下定义的(要求4)的树脂，条件是以上所表示的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的量基于这些组分的总重量。
(要求1)树脂在190℃在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)为0.1N或更大。
(要求2)树脂在220℃在孔L/D为40和剪切速率为1.2×103sec-1下测定的膨胀率(SR)为1.8或更大。
(要求3)树脂在210℃测定的松弛模量G(t)与松弛时间为0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间是10sec或更大。
(要求4)对于在220℃下孔L/D为40测定的膨胀率，剪切速率为2.4×103sec-1下的膨胀率(SR103)与剪切速率为1.2×102sec-1下的膨胀率(SR102)的比值，SR103/SR102为1.0-1.1。
本发明也涉及含有上述热塑性树脂组合物的注射成型制品。
具体实施方式
用于本发明的聚丙烯基础的树脂(A)优选为结晶性聚丙烯树脂，所包括的丙烯重复单元的含量为大于50wt％直到100wt％。其实例包括结晶性丙烯均聚物，结晶性乙烯-丙烯共聚物，和结晶性丙烯-α-烯烃共聚物。其可以单独使用，或两种或更多种结合使用。
用于结晶性丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃包括具有4个或4个以上碳原子的α-烯烃，优选具有4-20个碳原子的α-烯烃，更优选具有4-12个碳原子的α-烯烃，它的例子包括丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。结晶性丙烯-α-烯烃共聚物的例子包括结晶性丙烯-丁烯-1共聚物和结晶性丙烯-己烯-1共聚物。
结晶性聚丙烯树脂优选是结晶性丙烯均聚物、结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或它们的混合物，更优选是结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物或结晶性丙烯均聚物和结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的混合物。
用于本发明中的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物是包含丙烯均聚物部分(称作“第一链段”)和乙烯-丙烯无规共聚物部分(称作“第二链段”)的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物。
第一链段丙烯均聚物部分，由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量与数均分子量的比值-Q值，即Mw/Mn，优选为3.0-5.0，更优选3.5-4.5。丙烯均聚物部分基于13C-NMR计算的全同立构五单元分数优选为0.98或更高，更优选0.99或更高。进而，135℃下丙烯均聚物部分四氢萘溶液特性粘度[η]P优选0.7-1.1dl/g，更优选0.8-1.0dl/g。
第二链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分，优选那些135℃下其四氢萘溶液特性粘度[η]EP为1.0-8.0dl/g的，优选1.5-7.5dl/g。进而，优选第二链段乙烯含量[(C2’)EP]为25-35重量％，更优选为27-33重量％。
另外，乙烯-丙烯无规共聚物部分(第二链段)与丙烯均聚物部分(第一链段)的重量比，即第二链段与第一链段的比值，优选8/92到35/65。
本发明中用作聚丙烯树脂(A)的结晶性丙烯均聚物是与丙烯均聚物部分(即结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一链段)物理性能类似的聚合物。其优选具有3.0-5.0，更优选具有3.5-4.5的Q值，Q值是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量与数均分子量的比值，即Mw/Mn。结晶性丙烯均聚物优选具有基于13C-NMR所计算的全同立构五单元分数为0.98或更高，更优选0.99或更高。进而，135℃下结晶性均聚物四氢萘溶液特性粘度[η]P优选为0.7-1.1dl/g，更优选0.8-1.0dl/g。
本发明所用的聚丙烯树脂的制造方法可以是由公知的有规立构的烯烃聚合催化剂和公知聚合工艺制造树脂的方法。公知催化剂的例子包括齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂和含有它们的组合的催化剂。公知聚合工艺的例子包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合和上述聚合工艺任意结合的聚合方法。优选连续气相聚合。
特别地，结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物优选如下得到，即在第一阶段由丙烯在有规立构烯烃聚合催化剂存在下均聚得到结晶性丙烯均聚物部分，即第一链段，然后乙烯和丙烯在第二阶段共聚得到乙烯-丙烯无规共聚物部分，即第二链段。
本发明热塑性树脂组合物中聚丙烯树脂(A)的含量为35-83.9重量％，优选40-80重量％，更优选45-75重量％。
聚丙烯树脂(A)的含量小于35重量％时，刚性会降低，而多于83.9重量％时，冲击强度会降低。
本发明所用弹性体(B)是含有橡胶成分的弹性体。其例子包括含乙烯基芳族化合物橡胶和/或乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的弹性体。
本发明所用含乙烯基芳族化合物橡胶是其分子中一部分衍生自乙烯基芳族化合物的橡胶。其例子包括由乙烯基芳族化合物聚合物嵌段和共扼二烯基聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。优选其中共扼二烯部分的双键的80％或更多，更优选85％或更多被氢化。橡胶由GPC(凝胶渗透色谱)测定的分子量分布(Q值)优选为2.5或更少，更优选2.3或更少。在含乙烯基芳族化合物的橡胶中乙烯基芳族化合物的平均含量优选为10-20重量％，更优选12-19重量％。而且，含乙烯基芳族化合物的橡胶的熔体流动速率(MFR，在230℃按照JIS K6758测定)优选为1-15g/10min，更优选2-13g/10min。
上述含乙烯基芳族化合物的橡胶的例子包括嵌段共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯基橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯基橡胶(SEPS)、苯乙烯-丁二烯基橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯基橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯基橡胶(SIS)等，以及由这些橡胶组分的氢化所获得的嵌段共聚物。由乙烯基芳族化合物如苯乙烯与乙烯-丙烯-非共轭二烯基橡胶(EPDM)等烯烃基共聚物橡胶反应所获得的橡胶也可适当使用。此外，两种或多种含乙烯基芳族化合物的橡胶也可一起使用。
上述含乙烯基芳族化合物的橡胶制备方法的例子包括乙烯基芳族化合物通过聚合、反应或类似手段与烯烃基共聚物橡胶或共扼二烯橡胶结合的方法。
本发明所用的乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶是由乙烯和α-烯烃组成的无规共聚物橡胶。该α-烯烃是具有3个或3个以上碳原子的α-烯烃，如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1和癸烯-1。优选的是丙烯，丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的例子包括乙烯-丙烯无规共聚物橡胶，乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶，乙烯-己烯-1无规共聚物橡胶和乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶。优选的是乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶，乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶或乙烯-丙烯无规共聚物橡胶。另外，两种或多种乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶可以组合使用。
本发明使用的乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶的GPC测定的Q值(分子量分布)优选为2.5或更小，更优选2.3或更小。乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶优选辛烯-1单元含量为15-45重量％，更优选18-42重量％。另外，乙烯-辛烯-1无规共聚物橡胶优选熔体流动速率(MFR，JIS K6758，190℃)为1-15g/10min，更优选2-13g/10min。
本发明使用的乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶的GPC测定的Q值(分子量分布)优选为2.7或更小，更优选2.5或更小。乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶优选丁烯-1单元含量为15-35重量％，更优选17-33重量％。另外，乙烯-丁烯-1无规共聚物橡胶优选熔体流动速率(MFR，在190℃按照JIS K6758测定)为1-15g/10min，更优选2-13g/10min。
本发明使用的乙烯-丙烯无规共聚物橡胶的GPC测定的Q值(分子量分布)优选为2.7或更小，更优选2.5或更小。乙烯-丙烯无规共聚物橡胶优选丙烯单元含量为20-30重量％，更优选22-28重量％。另外，乙烯-丙烯无规共聚物橡胶优选熔体流动速率(MFR，在190℃按照JIS K6758测定)为1-15g/10min，更优选2-13g/10min。
上述乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶的制造方法的例子包括通过公知的聚合方法使用公知的催化剂，使乙烯和各种α-烯烃共聚的方法，公知的催化剂的例子包括钒化合物和有机铝化合物的催化体系、齐格勒-纳塔催化体系、金属茂催化体系。公知的聚合方法的例子包括溶液聚合、淤浆聚合、高压离子聚合或气相聚合方法。
弹性体(B)在本发明热塑性树脂组合物中的含量为10-35重量％，优选15-30重量％。当弹性体(B)含量小于10重量％时，热塑性树脂组合物的冲击强度会下降。另一方面，当弹性体(B)含量大于35重量％时，刚性和耐热性会下降。
本发明所用无机填料(C)可以是任何可以提高刚性的物质。其例子包括碳酸钙，硫酸钡，云母，结晶性硅酸钙，滑石和硫酸镁纤维。优选滑石和/或硫酸镁纤维。
本发明所用滑石优选是由研磨含水的硅酸镁得到的。其分子晶型结构是叶腊石型三层结构。滑石包括这种结构的层压体，尤其是晶体几乎微粉碎成单元层所获得的管形粉末。
本发明所用滑石优选平均粒径为3μm或更小。滑石平均粒径是指通过使用离心沉降型粒度分布测量装置对悬浮在诸如水和醇分散介质中的滑石，利用负筛分方法从积分分布曲线测定的50％当量粒径D50。
本发明中，滑石无需处理就可按可接受的形式使用。或者，为提高聚丙烯树脂(A)界面间粘合性和提高分散性，可以用各种公知的硅烷偶联剂、钛偶联剂，或表面活性剂如高级脂肪酸，高级脂肪酸酯，高级脂肪酸酰胺，和高级脂肪酸的盐进行表面处理后再使用。
在本发明中使用的硫酸镁纤维优选具有5-50μm，更优选10-30μm的平均纤维长度。硫酸镁纤维优选具有0.3-2.0μm，更优选0.5-1.0μm的平均纤维直径。
在本发明热塑性树脂组合物中无机填料的含量是2-30wt％，优选5-30wt％，更优选10-30wt％。当无机填料的含量低于2wt％时，刚性会下降，而当超过30wt％时，冲击强度不足，同时外观劣化。
本发明使用的树脂(D)是满足以下(要求1)到(要求3)的树脂，其能提高聚丙烯树脂组合物的膨胀率。
(要求1)树脂在190℃在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)为0.1N或更大。
(要求2)树脂在220℃在孔L/D为40和剪切速率为1.2×103sec-1下测定的膨胀率(SR)为1.8或更大。
(要求3)树脂在210℃测定的松弛模量G(t)与松弛时间为0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间是10sec或更大。
树脂(D)在190℃在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)为0.1N或更大(要求1)，优选0.15N或更大(要求1a)，更优选0.15-0.4N。当熔体张力(MT)小于0.1时，成型制品的外观令人不满意。
至于树脂(D)在220℃在孔L/D为40下测定的膨胀率(SR)，剪切速率为1.2×103sec-1的膨胀率为1.8或更大(要求2)，优选2.0或更大(要求2a)，更优选2.0-3.0。当膨胀率(SR)小于1.8时，成型制品的外观令人不满意。
树脂(D)在210℃测定的松弛模量G(t)与在210℃松弛时间为0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间不小于10sec(要求3)，优选不小于15sec，更优选不小于20sec。所需时间优选不多于500sec。在210℃测定的松弛模量G(t)与在210℃松弛时间为0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间不小于10sec时，成型制品的外观令人不满意。
树脂(D)的优选例是丙烯基聚合物组合物，其由两组分组成，组分特征主要由特性粘度决定，组合物通过在烯烃聚合催化剂存在下进行的两段聚合得到。丙烯基聚合物组合物由相对高粘度的丙烯基聚合物组分(I)和相对低粘度的丙烯基聚合物组分(II)组成，组分(I)通过在第一阶段聚合主要由丙烯组成的单体得到，组分(II)通过在第一阶段之后的第二阶段聚合主要由丙烯组成的单体得到。更明确的说，丙烯基聚合物组合物由40-70wt％丙烯基聚合物组分(I)和60-30wt％丙烯基聚合物组分(II)组成，组分(I)于135℃在四氢萘中测定的特性粘度[η]A为5dl/g或更大，由差示扫描量热器测定的熔融峰温度Tm为130-160℃，组分(II)于135℃在四氢萘中测定的特性粘度[η]A为0.8-1.3dl/g，由差示扫描量热器测定的熔融峰温度Tm为130-165℃。在上述条件下测定的丙烯基聚合物组分(I)的特性粘度优选5dl/g-12dl/g。
公知的制备丙烯基聚合物的聚合工艺可以应用于丙烯基聚合物组分(I)和(II)的制备。例如，诸如本体聚合、溶液聚合和淤浆聚合以及气相聚合之类的聚合方法可以使用。聚合可以间歇方式或连续方式进行。也可采用间歇方式和连续方式的组合。优选连续气相聚合。美国专利申请公开号2003-0055172-A1所公开的，包含固相催化剂组分、有机铝化合物和给电子组分的催化剂体系可以用于两段聚合。固相催化剂组分、有机铝化合物和给电子组分的含量和这些组分引入聚合反应器的方法参考公知催化剂的使用条件可以被正确地确定。聚合温度通常为-30℃-300℃，优选20℃-180℃。聚合压力通常为大气压到10MPa，优选0.2MPa-5MPa。分子量调节剂如氢气可以被使用。通常，相对高粘度丙烯基聚合物组分(I)的聚合优选在没有或基本没有氢气存在的情况下进行，而相对低粘度丙烯基聚合物组分(II)的聚合在气相中氢气含量约5vol％-约20vol％下进行。
丙烯基聚合物组分(I)的例子包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物，以及丙烯和4到12个碳原子的α-烯烃(以下称为α-烯烃(C4-C12))共聚得到的丙烯-α-烯烃无规共聚物。优选乙烯-丙烯无规共聚物。
丙烯基聚合物组分(II)的例子包括丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物，和丙烯-α-烯烃(C4-C12)无规共聚物。
树脂(D)在本发明热塑性树脂组合物中的含量为0.1重量％或更大，但小于5重量％，优选0.5-4.5重量％，更优选1.0-4.5重量％。当树脂(D)的含量小于0.1重量％时，成型制品的外观令人不满意，而超过5重量％时，流动性下降。
本发明使用的树脂(E)是一种满足以下定义的(要求4)的树脂。
(要求4)对于在220℃下孔L/D为40测定的膨胀率，剪切速率为2.4×103sec-1下测定的膨胀率(SR103)与剪切速率为1.2×102sec-1下测定的膨胀率(SR102)的比值，SR103/SR102为1.0-1.1。
对于树脂(E)，在220℃下孔L/D为40测定的膨胀率，剪切速率为2.4×103sec-1下的膨胀率(SR103)与剪切速率为1.2×102sec-1下的膨胀率(SR102)的比值，SR103/SR102为1.1或更小(要求4)。当膨胀率的比，SR103/SR102超过1.1时，成型制品的外观令人不满意。
树脂(E)的例子包括有支化结构的聚丙烯，其例子包括由高能电离辐射辐照丙烯聚合物得到的聚丙烯以及使丙烯聚合物和过氧化物反应得到的聚丙烯。
树脂(E)在本发明热塑性树脂组合物中的含量为4-10重量％，优选5-9重量％，当树脂(E)的含量小于4重量％时，外观令人不满意。当超过10重量％时，流动性不足。
本发明热塑性树脂组合物中除组分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)之外，选择含有适量的添加剂，如抗氧剂，紫外光吸收剂，润滑剂，颜料，抗静电剂，铜抑制剂，阻燃剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，成核剂，泡沫抑制剂，和交联剂。
本发明热塑性树脂组合物可用捏合机械制备，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Banbury混合机和热辊进行制造。组分的加入捏合机械中以及混合可同时进行或分别进行。加料和混合的方法可以是，但不限于，下述方法。
(方法1)聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)捏合，之后将弹性体(B)加入混合物，然后将树脂(D)和树脂(E)捏合的方法。
(方法2)将无机填料(C)以高浓度预先与聚丙烯树脂(A)捏合，得到一种母粒，将该母粒用聚丙烯树脂(A)、弹性体(B)或类似物稀释，之后将树脂(D)和树脂(E)捏合的方法。
(方法3)将聚丙烯树脂(A)和弹性体(B)捏合，将无机填料(C)加入混合物，之后将树脂(D)和树脂(E)捏合的方法。
(方法4)将弹性体(B)以高浓度预先与聚丙烯树脂(A)捏合，得到一种母粒，将聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)加入母粒中，之后将树脂(D)和树脂(E)捏合的方法。
(方法5)将聚丙烯树脂(A)和无机填料(C)，聚丙烯树脂(A)和弹性体(B)分别预先捏合，然后合并，之后将树脂(D)和树脂(E)捏合的方法。
捏合温度通常为170-250℃，优选190-230℃。捏合时间通常为1-20分钟，优选3-15分钟。
而且，在这些捏合机械中，除组分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)之外，也可以根据需要选择混合添加剂，如抗氧剂，紫外光吸收剂，润滑剂，颜料，抗静电剂，铜抑制剂，阻燃剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，成核剂，泡沫抑制剂，交联剂和诸如此类的添加剂。
本发明热塑性树脂组合物可通过公知的注射成型工艺模塑成注射成型制品。尤其是，该注射成型制品适合用作汽车零部件，如门密封件、柱状物、仪表盘、保险杠等诸如此类。
实施例
本发明通过实施例和比较例加以描述。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的组分如下所示。
(1)聚丙烯树脂(A)
Polyolefin公司制造的COSMOPLENE AZ564G(一种结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物)
(2)弹性体(B)
Dupont Dow Elastomers L.L.C.制造的Engage EG8842(一种乙烯-辛烯共聚物)
(3)无机填料(C)
Hayashi Kasei Co.制造的滑石，MW HS-T
(4)树脂(D)
树脂(D)在190℃在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)为0.31N。对于在220℃在孔L/D为40下测定的膨胀率，树脂在剪切速率为1.2×103sec-1下测定的膨胀率(SR)为2.1。在210℃测定的松弛弹性模量G(t)与松弛时间为0.02sec的松弛弹性模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间是226sec。
树脂(D)的制备方法
(4-1)固相催化剂组分(I)
安装了搅拌器的200-L的SUS反应器内用氮气更换气氛后，加入80L己烷、6.55mol四丁氧基钛、2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷，形成均相溶液。然后，用5个多小时缓慢滴加51L 2.1mol/L的氯化丁基镁的二异丁基醚溶液，同时使反应器内温度保持在5℃。滴加后，将混合物在5℃搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时。接着，在室温下进行固-液分离，并用70L甲苯重复洗涤3次。然后，调整甲苯的量使淤浆浓度为0.2Kg/L，再把得到的淤浆在105℃下搅拌1小时。然后，将混合物冷却到95℃，再加入47.5mol邻苯二甲酸二异丁酯，接着在95℃下反应30分钟。反应后，进行固-液分离，并用甲苯重复洗涤2次。然后，调整甲苯的量使淤浆浓度为0.4Kg/L，加入3.1mol邻苯二甲酸二异丁酯、8.9mol二-正丁基醚和274mol四氯化钛，接着在105℃下反应3小时。反应完成后，进行固-液分离，并在上述温度下用90L甲苯进行2次洗涤。调整甲苯的量使淤浆浓度为0.4Kg/L，加入8.9mol二正丁基醚和137mol四氯化钛，接着在105℃下反应1小时。反应完成后，进行固-液分离，并在相同温度下用90L甲苯进行3次洗涤。在用另外的70L己烷洗涤3次之后，将残留物减压干燥，生成114Kg固相催化剂组分，其含有1.83重量％的钛原子、8.4重量％的邻苯二甲酸盐、0.30重量％的乙氧基和0.20重量％的丁氧基。以后此固相催化剂组分称为固相催化剂组分(I)。
(4-2)预聚合
在配备有搅拌器的3-L的SUS高压釜中，加入25mmol/L的三乙基铝(以下缩写为TEA)、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷(以下缩写为tBnPDMS)作为质子供体组分，其中tBnPDMS/TEA＝0.1(mol/mol)，以及15g/L的固相催化剂组分(I)至完全脱水脱气的己烷中。接着，通过连续供给丙烯直到达到丙烯量为1g丙烯/g固相催化剂，同时保持温度在15℃或更低以进行预聚合。所得预聚物淤浆被转移到带搅拌器的120L SUS稀释容器中，通过加入完全精馏的液体丁烷进行稀释，并在10℃或更低温度下保存。
(4-3)主体聚合
在带搅拌器的300L SUS聚合容器中，以35kg/h的速率加入液态丙烯，使聚合温度保持于60℃和95L的淤浆量。进而，加入乙烯，使乙烯在气相部分的浓度保持在2.8vol％，并在基本没有氢气的存在下进行乙烯-丙烯连续共聚，同时以51mmol/h供给TEA，以5mmol/h供给tBunPrDMS，以及以1.0g/h供给在(4-2)预制的聚合物淤浆作为固体催化剂组分，以6.1Kg/h生产聚合物。得到的聚合物不失活地被连续转入第2容器。在第2容器-一个带搅拌器、内容积1m3的SUS流化床气相反应器中，连续供给丙烯和乙烯，使聚合温度保持于70℃，聚合压力为1.8MPa，乙烯在气相部分的浓度保持在1.9vol％，并在基本无氢气存在下，使用从第1容器转移来的含固相催化剂组分的聚合物继续进行气相连续聚合，以15.7Kg/h生产聚合物。在第1和2容器中生产的聚合物组分对应于丙烯基聚合物组分(I)，具有8.7dl/g的特性粘度[η]，3.5重量％的乙烯含量，144.8℃的熔融温度峰。之后，将得到的聚合物不失活地连续转入第3容器。在第3容器，一个带搅拌器、内容积1m3的SUS气相流化床反应容器中，连续供给丙烯和氢气，使聚合温度保持于85℃，聚合压力为1.4MPa，氢气在气相部分的浓度保持在11.7vol％，使用从第2容器转移来的含固相催化剂组分的聚合物，继续进行气相连续聚合，以25.6Kg/h生产聚合物。在第3容器中生产的聚合物组分对应于丙烯基聚合物组分(II)。由第1至第3容器得到的聚合物是丙烯基聚合物组合物，其由丙烯基聚合物组分(I)和丙烯基聚合物组分(II)组成，组合物的特性粘度[η]为5.7dl/g。从上述结果可以断定第1和2反应器全部聚合量与第3反应器的聚合量的比是61∶39，第3反应器生产的聚合物的特性粘度[η]为0.9dl/g。
(5)树脂(E)
Montell制造的PF 814(SR103/SR102＝1.05)
(6)H501N
由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Sumitomo Norblen
在实施例和比较例中使用的树脂组分和组合物的物理性能测量方法如下所示。
(1)熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)
根据在JIS-K-6758中定义的方法测量熔体流动速率。除非另有说明，它是在230℃的测量温度和2.16kg的负载下测量的。
(2)挠曲模量(FM，单位：MPa)
根据在JIS-K-7203中定义的方法来测定挠曲模量。它是使用由注塑制得的6.4mm厚和100mm的跨度距离的试样，在23℃的测量温度下，在2.0或30mm/min的载荷速率下测量的。
(3)艾佐德冲击强庹(Izod，单位：kJ/m2)
根据在JIS-K-7110中定义的方法测量艾佐德冲击强度。它是使用注塑之后由缺口冲切形成缺口而制得的厚度为6.4mm的缺口试样，在23℃和-30℃的测量温度下测量的。
(4)热畸变温度(HDT，单位：℃)
根据JIS-K-7207中定义的方法测量热畸变温度。它是在1.82MPa的纤维应力下测量的。
(5)Rockwell硬度(HR)
根据在JIS-K-7202中定义的方法测量Rockwell硬度。它使用注塑法制备的厚度为3.0mm的试样进行测量。测量结果以R刻度给出。
(6)脆折温度，(BP，单位：℃)
根据在JIS-K-7216中定义的方法测量脆折温度。从注塑法所模塑的25×150×2mm的平板上冲切6.3×38×2mm的给定试样，并使用该试样进行测量。
(7)特性粘度(单位：dl/g)
通过使用乌氏(Ubellohde)粘度计在浓度为0.1、0.2和0.5dl/g的三个点测量比浓粘度。通过在“Kobunshi Yoeki(聚合物溶液)，Kobmshi Jikkengaku(聚合物实验研究)11”(由Kyofitsu Shuppan K.K.，1982年出版)中491页描述的计算方法，即外推方法来计算特性粘度，在外推方法中比浓粘度相对于浓度来描绘曲线，浓度外推到零。
对于结晶性聚丙烯，通过使用四氢萘作为溶剂，在135℃的温度下测量特性粘度。
(7-1)结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度
(7-1a)丙烯均聚物部分(第一链段)的特性粘度：[η]p
按以下方法测量属于结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第一链段的丙烯均聚物部分的特性粘度：[η]p。在作为第一阶段的丙烯均聚物部分的聚合之后，丙烯均聚物是在其生产过程中从聚合反应器中取样的。取样的丙烯均聚物被测量特性粘度[η]p。
(7-1b)乙烯-丙烯无规共聚物部分(第二链段)的特性粘度：[η]EP
属于结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的第二链段的乙烯-丙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP，是通过分别测量丙烯均聚物部分的特性粘度[η]p和总乙烯-丙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]T，然后使用乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X，由以下等式进行计算所测定的。
[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]p
[η]p：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：总的嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
(7-1c)乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比：X
乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比X是通过分别测量丙烯均聚物部分(第一链段)和总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的晶体熔化热，然后使用以下等式进行计算获得的。晶体熔化热是由差示扫描量热法(DSC)测量的。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：总的嵌段共聚物的熔化热(cal/g)
(ΔHf)P：丙烯均聚物部分的熔化热(cal/g)
(8)在结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量：(C2’)EP
在结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(C2’)EP是通过由红外吸收光谱分析法测量总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的乙烯含量(C2’)T(wt％)，并使用以下等式进行计算来测定的。
(C2’)EP＝(C2’)T/X
(C2’)T：总的嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)
(C2’)EP：乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(wt％)
X：乙烯-丙烯无规共聚物部分与总的结晶性乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量比
(9)全同立构五单元分数
全同立构五单元分数是使用A.Zambelli等人，在Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即13C-NMR，测量的聚丙烯分子链中存在于五单元全同立构链，换句话说，存在于5个丙烯单体单元相继以内消旋键连接的链的中心的丙烯单体单元的分数。然而，NMR吸收峰的判定是以后来出版的Macromolecules，8，687(1975)为基础来进行的。
具体地说，根据在13C-NMR谱的甲基碳区域中，在全部吸收峰中mmmm峰的面积分数来测定全同立构五单元分数。根据这一方法，从NATIONALPHYSICAL LABORATORY，G.B.商购的NPL标准物质，CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立构五单元分数被测得是0.944。
(10)分子量分布(Q值)
在下列条件下测量凝胶渗透色谱图(GPC)。
GPC：150C型，由Waters制造
柱：Shodex 80 MA，双柱，由Showa Denko K.K.制造
样品量：300ml(聚合物浓度：0.2wt％)
流速：1ml/min
温度：135℃
溶剂：o-二氯苯
使用由Tosoh Corporation制造的标准聚乙烯制备洗脱体积/分子量的校正曲线。使用该校正曲线来计算苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量，根据重均分子量(MW)与数均分子量(Mn)的比值(即MW/Mn)来计算Q值，它是分子量分布的量度。
(11)熔体张力(MT，单位：N)
使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的熔体张力测量计，按照下列条件测量熔体张力。
测量温度：190℃
卷绕速度：15.7mm/min
(12)膨胀率(SR)
使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造的Capillograph 1B，按照下述条件测量膨胀率。
测量温度：220℃
L/D：40
剪切速率：1.2×103sec-1
(13)弹性松弛模量G(t)与松弛时间为0.02sec的弹性松弛模量G(0.02)的比值达到0.01之前所用时间
弹性松弛模量G(t)与松弛时间为0.02sec的弹性松弛模量G(0.2)的比值达到0.01之前所用时间是根据以下条件，通过使用由Rheometrics Co.，Ltd制造的机械光谱计RMS-800测量的。
测量模式：应力松弛
测量温度：210℃
板形式：25mmφ平行板
板之间的距离：1.9mm
应变量：0.2
施加的应变：0.2
(14)外观
用肉眼观察由注塑法制得的样品的外观，并判断好或坏。
(注塑制品的制备)
通过以下方法制造用于评价上述(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(14)项中的物理性质的注塑制品的样品。
将组合物在热风干燥器中于120℃干燥2小时，然后用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的注塑机IS150E-V型在220℃的模塑温度，50℃的模具冷却温度，15秒的注射时间和30秒的冷却时间下进行注塑，获得样品。
(热塑性树脂组合物的制造)
按下列方法生产热塑性树脂组合物。
称重预定量的各组分，在亨舍尔混合器或转鼓混合器中均匀地初级混合，然后，用双螺杆捏合挤出机(TEX44SS 30BW-2V型，由Japan Steel Works，Ltd制造)，在30-50kg/hr的挤出速率和350rpm的螺杆转速下，在通气口吸气下进行捏合和挤出，得到组合物。螺杆通过在捏合区的两个位置，即第1进料口和第2进料口，设置三螺旋线转子和捏合盘来组成。
在实施例1和2中热塑性树脂组合物的各组分含量(重量％)如表1所示。在比较例1-5中热塑性树脂组合物的各组分含量如表2所示。
实施例1和2中热塑性树脂组合物的物理性能和使用该组合物得到的注射成型制品的物理性能与外观如表3所示。比较例1-5中热塑性树脂组合物的物理性能和使用该组合物得到的注射成型制品的物理性能与外观如表4所示。
表1
  实施例1   实施例2
  组合物(重量％) AZ564G     61     56
EG8200     18     18
滑石     12     12
树脂D     4     4
树脂E     5     10
表2
                      比较例
    1     2     3     4     5
组合物(重量％) AZ564G     66     65     63     51     61
EG8200     18     18     18     18     18
滑石     12     12     12     12     12
树脂D     4     4     4     4     4
树脂E     0     1     3     15     0
H501N     0     0     0     0     5
表3
    实施例1     实施例2
    MFR(g/10min)     16.5     15.8
    FM(MPa)     1295     1294
    Izod     23℃(KJ/m2)     59.4     62.0
    -30℃(KJ/m2)     4.5     4.6
    HDT(.82MPa应力)(℃)     57.3     58.8
    HR(R刻度)     45.7     48.6
    BP(℃)     -28.0     -28.8
    外观     好     好
表4
                     比较例
1   2   3   4   5
  MFR(g/10min) 19.3   18.6   19.8   12.9   18.2
  FM(MPa) 1240   1285   1294   1304   1307
  Izod   23℃(KJ/m2) 65.9   66.1   65.1   58.3   63.5
  -30℃(KJ/m2) 5.0   4.8   4.7   4.3   4.7
  HDT(1.82MPa应力)(℃) 56.3   59.1   58.7   58.4   57.1
  HR(R刻度) 42.3   44.8   46.4   49.4   48.9
  BP(℃) -28.5   -28.5   -27.2   -28.5   -23.0
  外观 差   差   差   好   差
实施例1和2涉及满足本发明要求的热塑性树脂组合物。显然，热塑性树脂组合物在刚性(挠曲模量(FM))、热畸变温度(HDT)、Rockwell硬度(HR)、冲击强度(Izod冲击强度(Izod))和脆折温度(BP)之间具有优异的平衡，且注射成型制品外观良好。
相反，使用树脂(E)是本发明的一个要求，而比较例1涉及没有使用树脂(E)的热塑性树脂组合物，显然其注射成型制品的外观糟糕。
比较例2和3涉及树脂(E)的含量不满足要求的热塑性树脂组合物(此含量是本发明的一个要求)，显然其注射成型制品的外观较差。
比较例4涉及树脂(E)的含量不满足要求的热塑性树脂组合物(此含量是本发明的一个要求)，显然其流动性不足。
使用树脂(E)是本发明的一个要求，而比较例5涉及用H501N代替树脂(E)的热塑性树脂组合物，显然其注射成型制品的外观糟糕。
正如上面详细描述的那样，提供一种刚性、冲击强度和流动性优异的热塑性树脂组合物，并由其可以得到具有很好的外观，特别是有使人满意的流痕的成型制品。并且，根据本发明，还可得到含有上述热塑性树脂组合物的注射成型制品。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，含有(A)35-83.9重量％聚丙烯树脂，(B)10-35重量％弹性体，(C)2-30重量％无机填料，(D)0.1重量％或更多但小于5重量％的满足以下定义的(要求1)到(要求3)的树脂，(E)4-10重量％的满足以下定义的(要求4)的树脂，条件是以上所表示的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的量基于这些组分的总重量，
(要求1)树脂在190C在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)为0.1N或更大，
(要求2)树脂在220℃在孔L/D为40和剪切速率为1.2×103sec-1下测定的膨胀率(SR)为1.8或更大，
(要求3)树脂在210℃测定的松弛模量G(t)与松弛时间为0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间是10sec或更大，
(要求4)对于在220℃孔L/D为40下测定的膨胀率，剪切速率为2.4×103sec-1下测定的膨胀率(SR103)与剪切速率为1.2×102sec-1下测定的膨胀率(SR102)的比值，SR103/SR102为1.0-1.1。
2.权利要求1所述热塑性树脂组合物，其中，聚丙烯树脂(A)的含量是40-80重量％。
3.权利要求1所述热塑性树脂组合物，其中，弹性体(B)包括含乙烯基芳族化合物的橡胶和/或乙烯-α-烯烃共聚物，弹性体(B)的含量是15-30重量％。
4.权利要求1所述热塑性树脂组合物，其中，无机填料(C)是滑石和/或硫酸镁纤维，填料(C)的含量是5-30重量％。
5.权利要求1所述热塑性树脂组合物，其中，树脂(D)是一种满足以下定义的(要求1a)，(要求2a)和(要求3a)的树脂，其中树脂(D)的含量是0.5-4.5重量％，
(要求1a)树脂在190℃在15.7m/min的卷绕速度下测得的熔体张力(MT)为0.15N或更大，
(要求2a)树脂在220℃在孔L/D为40和剪切速率为1.2×103sec-1下测定的膨胀率(SR)为2.0或更大，
(要求3a)树脂在210℃测定的松弛模量G(t)与松弛时间为0.02sec的松弛模量G(0.02)的比值(G(t)/G(0.02))达到0.01之前所用时间是15sec或更大。
6.权利要求1所述热塑性树脂组合物，其中，树脂(D)是丙烯基聚合物组合物，其含有40-70wt％丙烯基聚合物组分(I)和60-30wt％丙烯基聚合物组分(II)，组分(I)于135℃在四氢萘中测定的特性粘度[η]A为5dl/g或更大，由差示扫描量热器测定的熔融峰温度Tm为130-160℃，组分(II)于135℃在四氢萘中测定的特性粘度[η]A为0.8dl/g-1.3dl/g，由差示扫描量热器测定的熔融峰温度Tm为130-165℃。
7.权利要求1所述热塑性树脂组合物，其中，树脂(E)是具有支化结构的聚丙烯。
8.一种注射成型制品，包含权利要求1到7中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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