CN1066471C - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

改进低温冲击性及耐热刚性的热塑性树脂组合物，其特征在于含有以下成分：
(1)将由(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上)10-50重量%和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量%组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物10-40重量%。
(2)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数30-150g/10min)20-85重量%及
(3)无机填充剂5-40重量%。

Description

热塑性树脂组合物
本发明涉及热塑性树脂组合物。更详细地说是涉及由聚丙烯和烯烃共聚物橡胶及无机填充剂构成的热塑性树脂组合物、汽车内外用材料以及使用这些材料的汽车的内外用的成形品。这些组合物、材料等具有优异的机械性质、特别是弯曲弹性率、耐热刚性、耐冲击性，例如适用于需要具有耐热性的汽车部件等，例如汽车内装及外装用成形品。
近来，作为汽车部件用成形材料，一直使用乙烯-丙烯嵌段共聚物。这种乙烯-丙烯嵌段共聚物，其弯曲弹性率及热变形温度、冲击强度之间可以取得平衡，但是例如作为汽车保险杠使用，存在着低温冲击强度低等缺点。为了改善低温耐冲击性，在特开昭53-22552号、特开昭53-40045号公报当中提出了在丙烯-乙烯嵌段共聚物中配合乙烯-丙烯共聚物橡胶等的方案。可是由于配合了乙烯-丙烯共聚物橡胶，则引起弯曲弹性率及热变形温度等的热性质变坏，为了解决这些问题，在特开昭51-136735号、特开昭53-64256号、特开昭53-64257号、特开昭57-55952号、特开昭57-207630号、特开昭58-17139号、特开昭58-111846号、特开昭59-98157号、特公昭55-3374号公报中，进一步提出了配合加入碳酸钙，硫酸钡、云母、结晶性硅酸钙及滑石等无机填加剂。
另外，近年来在特开平5-59251号、特开平5-230321号公报中提出了通过提高聚丙烯或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯单独聚合部分的等规五单元比率(pentod unit fraction)来改进弯曲弹性率、表面硬度的树脂组合物。
另外，在特公昭36-11240号、特公昭38-2126号及特公昭41-21785号公报中提出了在烯烃系塑料中配合加硫橡胶来改善耐冲击性的方法。可是配合加硫橡胶后，使得流动性下降及易于产生外观不良的现象。为此，在特公昭中56-15740号及特公昭56-15743号公报中提出了配合矿物油系软化剂和过氧化物非交联型橡胶状物质改善流动性的方案。
进而，在特开平6-145437中提出了冲击强度及刚性平衡的良好材料。
可是，最近由于联机自动涂漆操作，使得对于汽车缓冲材料等要求更高的耐热刚性。但是耐低温冲击性和耐热刚性是相反的性能，在以往的技术中，在不破坏低温冲击性的前提下，改进耐热刚性是有一定界限的。
鉴于上述现状，本发明的目的在于使用特定的聚丙烯，提供改进低温冲击性及耐热刚性的热塑性树脂组合物、特别是汽车用内装及外装用材料以及使用这些材料的汽车用内装及外装用成形品。
本发明人，对在聚丙烯中分散烯烃系共聚橡胶来改善耐冲击性、耐热刚性进行了潜心研究。结果发现通过将由聚丙烯及烯烃系共聚物橡胶组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂的存在下动态热处理后，再与特定的聚丙烯及无机填充剂熔融混合，可以同时改善耐低温冲击性、耐热刚性、从而完成了本发明。
即第一个发明涉及一种热塑性树脂组合物，该组合物含有：
(1)将由(a)丙烯一种均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上)10-50重量％和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物10-40重量％。
(2)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数(JIS-K-6785、230℃)为30-150g/10min)43-70重量％及
(3)无机填充剂5-40重量％。
第二个发明涉及上述的热塑性树脂组合物中适合作为汽车外装用材料的材料，该材料含有：
(1)将由(a)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上)10-50重量％和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理的得到的热处理物25-35重量％。
(2)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数(JIS-K-6758、230℃)为30-150g/10min)43-70重量％及
(3)无机填充剂5-22重量％。
第三个发明涉及上述的热塑性树脂组合物中适合作为耐热性优良的汽车外装用材料的材料，该材料含有：
(1)将由(a)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上)20-40重量％和(b)烯烃系共聚物橡胶60-80重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理的得到的热处理物16-22重量％。
(2)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数)JIS-K-6758、230℃(为30-150g/10min)56-66重量％及
(3)无机填充剂18-22重量％。
第四个发明是涉及上述的热塑性树脂组合物中适合作为汽车内装用的材料，该材料含有：
(1)将由(a)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上)10-50重量％和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物10-15重量％。
(2)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数)JIS-K-6758、230℃(为30-150g/10min)71-84重量％及
(3)无机填充剂6-14重量％。
第五个发明涉及上述的热塑性树脂组合物中适合作为汽车用的仪表盘的材料，该材料含有以下成分：
(1)将由(a)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上)10-50重量％和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物16-22重量％。
(2)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物(其中丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数)JIS-K-6758、230℃(为30-150g/10min)52-66重量％及
(3)无机填充剂18-26重量％。
以下详细地说明本发明。
在本发明中，丙烯均聚物是指使用Zieglar-Natta系催化剂系使丙烯单独聚合得到的结晶性丙烯单独聚合物。乙烯-丙烯嵌段共聚物是指用上述催化剂系在第一阶段进行丙烯的单独聚合。生成丙烯的均聚物后，在第二阶段进行乙烯和丙烯的无规共聚而得到的结晶性聚合物。
本发明中，a)丙烯的均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物可以单独使用，也可混合使用。
但是丙烯单独聚合部分的等规五单元比率应在0.98或0.98以上。不足0.98时，难以得到本发明目的的刚性及耐热性。
此外，丙烯的单独聚合部分是指丙烯的均聚物及乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯单独聚合部分的两者。
乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯无规共聚部分的乙烯含量优选为20-70重量％，更优选为25-60重量％。
这种聚合物的熔融指数优选为11-30g/10分钟、更优为11-30g/10分钟。更优选为12-20g/10分钟。熔融指数低于11g/10分钟时，组合物的流动性下降。超过30g/10分钟时，引起机械性质的下降。
这里所说的等规五单元比率是指用A.Zambelli等发表在Macromolecules,6,925(1973)上的方法，亦即使用13C-NMR测定的结晶性聚丙烯分子链中的五个单元的等规连节，换言之，丙烯单体单元5个连续的处于中间结合连节中心的丙烯单体单元的比率。但是，关于NMR吸收峰的判断，可按其后发行的MaCromolecules,8,687(1975)进行。
具体的是以13C-NMR谱的甲基碳领域全吸收峰中的mm mm峰面积比率，测定等规五单元比率。用此方法，测定英国NATIONAL PHYSICAL LABORATORY的NPL标准物质CRMNo.M19-14 Polypropylene pp/MWD/2的等规五单元比率时，是0.944。
另外，在乙烯-丙烯嵌段共聚物中，乙烯-丙烯无规共聚合部分对全体嵌段共聚物的重量比率X，可通过测定丙烯单独聚合部分和全体嵌段共聚物的各自的结晶熔的热量，用下式计算出。
X=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：全体嵌段共聚物熔的热量(Cal/g)
(ΔHf)P：丙烯单独聚合部分的熔的热量(Cal/g)
乙烯含量的确定是通过制作压片，用检量线法确定出现在红外线吸收光谱上的甲基及亚甲基的特性吸收的吸光度。乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量，可以通过测定嵌段共聚物全部乙烯含量，用下式计算出。
(C2’)EP=(C2’)T/X
(C2’)T=嵌段共聚物全部的乙烯含量(重量％)
(C2’)EP=乙烯-丙烯无规共聚物部分的乙烯含量(重量％)
另一方面，本发明中所用的(b)烯烃系共聚物橡胶是指乙烯和α-烯烃的共聚物或乙烯和α-烯烃和非共轭二烯的三元共聚物。作为α-烯烃可以举出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1等，其中丙烯、丁烯-1是优选的。
作为非共轭二烯可以举出，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯等的链状非共轭二烯；1，4-环己二烯、二环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯类的环状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯类的三烯，其中优选的是1，4-己二烯、二环戊二烯及5-亚乙基-2-降冰片烯。
作为(b)烯烃系共聚物橡胶，可以使用这二种或二种以上。
(b)烯烃系共聚物橡胶，其100℃的穆尼粘度(ML1+4100℃)优选为10-100，更优选为20-80。由于100℃的穆尼粘度低于10时，机械性质变差，超过100时，流动性进一步下降，所以导致注塑成形品的外观不良。
另外，(b)烯烃系共聚物橡胶优选是乙烯含量90-40重量％、α-烯烃含量10-60重量％、而且非共轭二烯含量及0-12重量％。乙烯含量超过90重量％时，由于乙烯成分增多，使共聚物橡胶结晶性提高，其结果使得耐低温冲击性下降。低于40重量％时，由于有机过氧化物的分解反应过分进行，存在导致机械性质下降及成形品外观不良现象的倾向。乙烯的含量更优选的是80-45重量％。此外，非共轭二烯含量超过12重量时，则难以控制交联反应。
本发明中，由(a)丙烯均聚合物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物和(b)烯烃系共聚物橡胶组成的混合物100重量％中的(b)烯烃系共聚物橡胶的比例为50-90重量％，优选的是60-80重量％。低于50重量％时，则不能充分进行用有机过氧化物的交联反应，机械性质不能得到提高。超过90重量％时，则难以发现热塑的性质。
在本发明中，根据其用途最好选择在优选的范围内。也就是对于一般汽车内外装用来说是上述的范围，但对于对耐热性有特殊要求的汽车外装用来说，上述(a)+(b)中(b)的比例优选的是选择60-80重量％，特别优选的是65-75重量％。
本发明中所使用的有机过氧化物可以举出如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己炔-3及二异丙苯过氧化物等，对此没有特殊的限制，可根据熔融混练条件适当的选择。
有机过氧化物的添加比例，对于(a)+(b)100重量％来说，其添加范围可选择0.02-1.0重量％。不足0.02重量％时，交联反应的效果变差，超过1.0重量％时，交联反应的控制变得更困难。
本发明所使用的交联助剂有双马来酰亚胺化合物，例如N，N’-间苯二马来酰亚胺、及甲苯二马来酰亚胺。对苯醌二肟、硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性化合物。作为N，N’-间苯二马来酰亚胺，可以使用市售的Sumifin BM(住友化学社制)、HVA-2(杜帮社制)等产品。
其添加比例，对于(a)+(b)100重量％来说，其添加范围可选择0.01-5.0重量％。不足0.01重量％时，难以表达对于交联的效果，超过5.0重量％时，成形性有更劣化倾向。优选的是0.05-4.0重量％。
本发明的热处理物(也称动态热处理物)可以通过将(a)丙烯均聚合物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物和(b)烯烃系共聚物橡胶在上述有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到。
作为本发明的动态热处理方法是在160-280℃的温度范围内，使用碾压机或密闭式混合机、双轴混练挤出机、捏合机及连续混合机等公知的混练用设备进行熔融混练的。此时，最好在氮气。二氧化碳等惰性气体存在下进行。
在本发明中，对于动态热处理物最好不使用通常为了改善热塑性弹性体组合物流动性及外观而使用的矿物油系软化剂。这是由于矿物油系软化剂可使刚性及耐热性下降，而不符合本发明目的缘故。
所称的与(1)热处理物混合的本发明中所用丙烯的均聚合物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物是指丙烯的均聚合物即丙烯单独聚合物或乙烯-丙烯嵌段共聚物即丙烯单独聚合后与乙烯及丙烯共聚的物质。它们可以单独使用，也可混合使用。
乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯-丙烯共聚物部分的乙烯含量优选的是20-70重量％，优选的25-60重量％。
丙烯单独聚合部分的等规五单元比率需要0.98或0.98以上。不足0.98时，难以得到本发明要求的刚性及耐热性。
丙烯单独聚合部分的熔融指数是30-150g/10min。低于30g/10min时，流动性降低，超过150g/10min时，机械性质下降。
乙烯-丙烯嵌段共聚物的丙烯单独聚合部分，在其制造时，丙烯单独聚合后，可通过从聚合槽内取出得到。
本发明中，对于混合(1)热处理物(2)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物的方法，可以采用与上述动态热处理物时相同的公知混练设备进行熔融混练。此外，在实施本发明时，混练可以分为二个阶段实施，也可以分为二个阶段实施，也可以采用多段进料式的双轴混练机在一个阶段内实施。
作为所使用的(3)无机填充剂只要是可以改善刚性及耐热性即可，例如优选的是使用碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶性硅酸钙、滑石及玻璃纤维等。特别优选的是滑石、玻璃纤维。
滑石的平均粒径最好1-5μm。平均粒径不足1μm时，会产生再凝聚、分散不良等问题。若平均粒径超过5μm时，则耐冲击性、刚性的改良效果小。另外，作为玻璃纤维，最好使用硅烷交联剂进行表面处理的、纤维直径4-13μm的切断玻璃纤维。
本发明的热塑性树脂组合物中(1)、(2)、(3)在最终组合物中的含量分别为10-40重量％、20-85重量％、5-40重量％，优选的是分别为10-30重量％、50-80重量％、10-25重量％。
(1)热处理的含量低于10重量％时，低温冲击性变差，超过40重量％时，流动性下降，带来成形品的外观不良现象。另外，(3)无机填充剂低于5重量％时，则刚性和耐热性提高效果少，超过40重量％时，流动性下降。
此外，在本发明中，可根据用途最好从上述范围内选择优选范围。亦即，用作汽车用外装材料时，(1)、(2)、(3)在最终组合物中的含量分别为25-35重量％、43-70重量％、5-22重量％，优选的是分别为25-30重量％、5-22重量％，优选的是分别为25-30重量％、50-65重量％、10-20重量％。另外，用作耐热性汽车用外装材料时，(1)、(2)、(3)在最终组合物中的含量分别为16-22重量％、56-66重量％、18-22重量％，优选的是分别为17-21重量％、59-63重量％、19-21重量％。
在用作仪表盘以外的柱状物，门边等汽车用内装材料时，(1)、(2)、(3)在最终组合物中的含量分别为10-15重量％、71-84重量％、6-14重量％，优选的分别是11-14重量％、74-81重量％、8-12重量％。
进而，在用作仪表盘时，(1)、(2)、(3)在最终组合物中的含量分别是16-22重量％、52-66重量％、18-26重量％，优选的分别是17-21重量％、55-64重量％、19-22重量％。
本发明中，混合(3)的无机填充剂时，可以使用与上述相同的混合设备，可以采用予先得到上述(1)和(2)组成的混合物后，混合(3)的方法，或者在将(2)混合在(a)、(b)的热处理物(1)中的同时，混合(3)的方法。通常是采用将(2)和(3)同时混合到(a)、(b)热处理物(1)中的方法。
本发明涉及的热塑性树脂组合物，在不影响本发明范围内，进而还可以含有耐热稳定剂、核剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料以及其他的聚合物等。
以下，说明本发明的实施例，但本发明不受此限制，此外在实施例中的物性值测定方法及使用混练设备的规格如下。
(1)熔融指数(MI)
按照JIS-K-6758规定的方法进行。测定温度是230℃，用2.16kg荷重进行测定。
(2)弯曲试验
按照JIS-K-7203规定的方法进行。使用注射模塑成型的试片(厚度6.4mm)，在跨距长100mm、荷重速度2.0mm/分钟条件下，评价弯曲弹性率。测定温度是23℃。
(3)埃左氏冲击强度(Izod Impat)
按照JIS-K-7110规定的方法进行。使用注射模塑成形的试片(厚度6.4mm)，成形后，加工切口，评价带切口的冲击强受。只要没有特殊说明，测定温度都是23℃。在此以外的温度时，在规定温度的恒温槽中，调节2小时后进行测定。
(4)洛氏硬度
按照JIS-K-7202规定的方法进行。使用注射模塑成形的试片(厚度3.2mm的二块重叠)，钢球用R进行评价，其值用R比例尺表示。
(5)加热变形温度(HDT)
按照JIS-K-7207规定的方法进行。使用注射模塑成形的试片(厚度6.4mm)，用4.6/kgf/cm2的纤维应变仪，以2°/min升温时，测定试片产生0.254mm挠曲时的温度。
(6)密闭式混合机
使用神户制钢社制 MIXTRON BB-16 MIXER、2翼型转子、腔室容积17.7升的混合机。
(7)双轴混练挤出机
使用日本制钢社制 TEX-44SS-30W-2V(翼方向旋转型)、螺杆-44mm×30L/D。
以下实施例、比较例中，各种材料使用表1、2中的略称，亦即使用如下的物质。
PP：丙烯均聚物
BC：  乙烯-丙烯嵌段聚合物
EPR： 乙烯-丙烯共聚物橡胶
EBR： 乙烯-丁烯-1共聚物橡胶
EPDM：乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶
TALC：滑石
PO：  有机过氧化物
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷
BM：交联助剂
N，N’-m-苯二马来酰亚胺
实施例1
对于丙烯的均聚物和三元共聚物橡胶合计重量100重量％，将作为聚丙烯的丙烯均聚物(PP-1)30重量％和作为橡胶的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶(EPDM-1)70重量％，在0.1重量％的有机过氧化物(PO)及0.5重量％交联助剂(BM)存在下，密闭式混合器中，绝热状态下混练10分钟，而后通过辊子并用切片机切成颗粒(以下称为MB或MB颗粒)(第1工序)。
接着，将24重量％的PP-3和36重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC-2)、20重量％第1工序制作的MB及20重量％的滑石(TALC)与各种稳定剂均匀混合后，用双轴混练挤出机在200℃下造粒(第2工序)，用注塑成型机制作试片进行评价。MB混合物的组成示于表2中，其评价结果示于表4中。
实施例2-4
实施例1的组成中的BM量，在实施例2、3中分别改变成1.0、2.0，在密闭式混合器中，绝热状态下混练10分钟，而后通过辊子并用切片机切成颗粒作成MB。实施例4中使用与实施例2相同的MB(第1工序)。
将含有该MB颗粒的表2组成的混合物用与实施例1相同的方法造粒(第2工序)，制作试片进行评价。其结果表示在表4中。
实施例5及6
实施例1的组成中的BM量，在实施例6中改变成4.0、在密闭式混合器中，绝热状态下混练10分钟，而后通过辊子并用切片机切成颗粒作成MB。实施例5中使用与实施例3相同的MB(第1工序)。
接着，将含有该MB颗粒的表2的组成的混合物用与实施例1相同的方法造粒(第2工序)，用注塑成型机制作试片进行评价。其结果表示在表4中。
实施例7-11
使用与实施例3相同的MB，将含有该MB的表2的组成的混合物用与实施例1相同的方法造粒(第2工序)、制作试片进行评价。其结果表示在表4中。
比较例1及2
将42、32重量％的PP-2和22、28重量％的BC-4、16、20重量％的EPDM-2及20重量％的TALC与各种稳定剂均匀混合后用双轴混练挤出机在200℃下造粒，用注塑成型机制作试片进行评价。其结果表示在表4中。
实施例7-11
使用与实施例3相同的MB，将含有该MB的表2的组成的混合物用与实施例1相同的方法造粒(第2工序)，制作试片进行评价。其结果表示在表4中。
比较例1及2
将42、32重量％的PP-2和22、28重量％的BC-4、16、20重量％的EPDM-2及20重量％的TALC与各种稳定剂均匀混合后用双轴混练挤出机在200℃下造粒，用注塑成型机制作试片进行评价。其结果表示在表5中。
比较例3及4
将58重量％的BC-4及42重量％的EPDM-3在密闭式混合器中，绝热状态下混练10分钟，而后通过辊子并用切片机切成颗粒作成MB(第1工序)。
接着，将42、32重量％的PP-2和第1工序制作的38、48重量％MB及20重量％的TALC与比较例相同地进行造粒(第2工序)，制作试片进行评价。其结果表示在表5中。比较例5及6
将30重量％的PP-1和分别为70重量％的EPDM-3、EPDM-2、在密闭式混合器中，绝热状态下混练10分钟，而后通过辊子，并用切片机切成颗粒作成MB(第1工序)。
接着，将32重量％的PP-2和28重量％的BC-4、20重量％第1工序制作的MB及20重量％的TALC与比较例相同地进行造粒(第2工序)，制作试片进行评价。其结果表示在表5中。
比较例7及8
将20、30重量％的PP-3和36重量％的BC-1、12、7重量％的EPR、12、7重量％的EBR及20重量％的TALC与比较例1相同地进行造粒，制作试片进行评价。其结果表示在表5中。
比较例9及10
将39、37重量％的PP-2和39、41重％的BC-2、BC-3、6％重量％的EPR、6重量％的EBR及10重量％的TALC与比较例1相同地进行造粒，制作试片进行评价。其结果表示在表5中。
实施例12
对于丙烯的均聚物和三元共聚物橡胶合计重100重量％，将作为聚丙烯的丙烯均聚物(PP-1)30重量％和作为橡胶的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶(EPDM-1)70重量％，在0.1重量％的有机过氧化物(PO)及0.5重量％交联助剂(BM)存在下，密闭式混合器中，绝热状态下混练10分钟，而后通过辊子，并用切片机切成颗粒(以下称为MB)(第1工序)。
接着，将6重量％的PP-3和45重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物(BC-8)、29重量％第1工序制作的MB及20重量％的滑石(TALC)与各种稳定剂均匀混合后，用双轴混练挤出机在200℃下造粒(第2工序)，用注塑成型机制作试片进行评价。表2中示出的MB及混合物(coumpond)的组成供参考，其评价结果表示在表4中。
实施例13
将10重量％的PP-3和45重量％的BC-2、25重量％实施例1中制作的MB及20重量％的TALC与实施例1中相同地进行造粒，制作试片进行评价。MB及混合物的组成示于表2中，其评价结果示于表4中。
实施例14
将实施例12的组成中PP-3的量改变为16重量％、TALC的量改变为10重量％与实施例1中相同地进行造粒，制作试片进行评价。MB及混合物的组成表示在表2中。
其评价结果表示在表4中。
比较例11
将23重％的PP-2和33重量％的BC-4、24重量％的EPDM-2及20重量％的TALC与各种稳定剂均匀混合后，用双轴挤出机，在200℃下造粒，用注塑成型机制作试片进行评价。混合物的组成表示在表3中。其评价结果表示在表5中。
比较例12
将58重量％的BC-4及42重量％的EPDM-3在密闭式混合器中，绝热状态下混练10分钟，而后通过辊子，并用切片机切成颗粒作成MB(第1工序)。
接着，将23重量％的PP-2和57重量％第1工序制作的MB及20重量％的TALC与比较例1中相同地进行造粒(第2工序)制作试片进行评价。MB及混合物的组成表示在表3中、其评价结果表示在表5中。
比较例13
将16重量％的PP-2和40重量％的BC-5、24重量％的EPDM-2及20重量％的TALC与比较例1中相同地进行造粒，制作试片进行评价。混合物的组成表示在表3中，其评价结果表示在表5中。
比较例14
将比较例3中EPDM-2改变为EBR，与比较例1中相同地进行造粒，制作试片进行评价。混合物的组成表示在表3中、其评价结果表示在表5中。
比较例15
将5重量％的PP-4和54重量％的BC-6、11重量％的EPR、15重量％的EBR、4重量％的EPDM-2及11重量％的TALC(JR-37)与比较例1中相同地进行造粒，制作试片进行评价。混合物的组成表示在表3中、其评价结果表示在表5中。
比较例16及17
将71、67重量％的BC-7和19、24重量％的EPR及10、9重％的TALC(JR-34)与比较例1中相同地进行造粒，制作试片进行评价。混合物的组成表示在表3中、其评价结果表示在表5中。
实施例15
在第2工序中，将实施例10的组成中的PP-2的量改变为45重量％、BC-2的量改变为31重量％、实施例10制作的MB改变为14重量％，与实施例10中相同地进行造粒，制作试片进行评价。MB及均匀混合物的组成表示在表2中。其评价结果表示在表4中。
比较例18
将比较例10的组成中的EPR6重量％及EBR6重量％改变为EPR12重量％、与比较例9中相同地进行造粒，制作试片进行评价。作为参考均匀混合物(compound)的组成表示在表3中。其评价结果表示在表5中。
比较例19
将40重量％的PP-2和36重量％的BC-1、14重量％的EPR及10重量％的TALC，与比较例9中相同地进行造粒，制作试片进行评价。作为参考均匀混合物(compound)的组成表示在表3中、其评价结果表示在表5中。
比较例20
将比较例10的组成中的PP-2改变为PP-4、与比较例9中相同地进行造粒，制作试片进行评价。作为参考均匀混合物(compound)的组成表示在表3中。其评价结果表示在表5中。
按照本发明，含有由丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物和烯烃系共聚物橡胶在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理的热处理物、丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物及无机填充剂的热塑性树脂，可以提供汽车外装及内装用材料、及使用这些材料的汽车外装及内装用成型品。这些材料的机械性质、特别是弯曲弹性率、耐热刚性、耐冲击性优良，作为合适的材料可以应用在汽车外装用成型品上。
表1
    试样 M1(230℃)(g/20min) 等规五单元比率     乙烯-丙烯共聚物部分
全体 BC PP部 含量1(wt％) 含量1(wt％)
聚丙烯  PP-1PP-2PP-3PP-4BC-1BC-2BC-3BC-4BC-5BC-6BC-7BC-8     1395781201212381627522030     ----353212056941203094     0.980.980.990.970.98(PP部)0.98(PP部)0.98(PP部)0.98(PP部)0.97(PP部)0.97(PP部)0.96(PP部)0.98(PP部)     ----16.716.916.318.219.211.015.011.0     ----36.536.925.730.849.033.040.051.8
    ML1+4100℃     烯烃含量(wt％) 非共轭二烯含量(wt％)
像胶     EPREBREPDM-1EPDM-2EPDM-3     52484388133     27(C3’)17(C4’)50(C3’)28(C3’)40(C3’)         --5.3(EN)7.2(EN)4.8(EN)
PP：丙烯均聚物
BC：乙烯-丙烯嵌段共聚物
EPR：乙烯-丙烯共聚物橡胶
EBR：乙烯-丁烯-1共聚物橡胶
EPDM：乙烯-丙烯-非共轭三元共聚物橡胶
C3’：丙烯
C4’：丁烯-1
EN：5-亚乙基-2-降水片烯
含量1：BC中乙烯-丙烯共聚物部分含量
含量2：BC中乙烯-丙烯共聚部分的乙烯含量
表2
    MB(颗粒)PP-1 BC-4  EPDM-1 EPDM-3 PO   BM      混合物(wt％)PP-2  PP-3  BC-1  BC-2  BC-3  BC-4  BC-5  BC-7  MB  EPR EBR  EPDM-2 TALC
实施例123456789101112131415  30          70          0.1  0.530          70          0.1  1.030          70          0.1  2.030          70          0.1  1.030          70          0.1  2.030          70          0.1  4.030          70          0.1  2.030          70          0.1  2.030          70          0.1  2.030          70          0.1  2.030          70          0.1  2.030          70          0.1  0.530          70          0.1  0.530          70          0.1  0.530          70          0.1  2.0        24          36                           20                   2024          36                           20                   2024          36                           20                   2015          48                           17                   2024                       37                    20                   1923                       37                    20                   2020                45                           25                   106                54                           30                   105                       55                    30                   1039                39                           12                   1037                       41                    12                   106       45(BC-8)                        29                   2010   45                                  25                   2016       45(BC-8)                        29                   1045                31                           14                   10
TALC：滑石(日本滑石社制JR-39)
PO：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯
BM：N，N′-间-苯二酰亚胺
表3
    (颗粒)PP-1   BC-4   EPDM-1  EPDM-3   PO   BM     混合物PP-2  PP-3  BC-1  BC-2  BC-3  BC-4   BC-5  BC-7   MB   EPR  EBR  EPDM-2  TALC
比较例1234567891011121314151617181920 -        -        -      -      -    --        -        -      -      -    --        58       -     42      -    --        58       -     42      -    -30       -        -     70      -    -30       -    70(EPDM-2)       -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    -58(BC-4)          -     42      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    --       -        -      -      -    - 42     -     -      -     -    22      -     -     -    -    -     16     2032     -     -      -     -    28      -     -     -    -    -     20     2042     -     -      -     -     -      -     -    38    -    -     -      2032     -     -      -     -     -      -     -    48    -    -     -      2032     -     -      -     -    28      -     -    20    -    -     -      2032     -     -      -     -    28      -     -    20    -    -     -      20-     20    36      -     -     -      -     -     -   12   12     -      20-     30    36      -     -     -      -     -     -    7    7     -      2039     -           39     -     -     -      -     -    6    6     -      1037     -                 41     -     -     -      -    6    6     -      1023     -    33(BC-4)      -     -      -     -     -    -    -    24      2023     -     -      -     -     -      -     -     -    -    -     -      2016     -     -      -     -     -     40     -     -    -    -    24      2016     -     -      -     -     -     40     -     -    -   24     -      205(PP-4)     54(8C-6)      -     -      -     -     -   11   15     4      101)-      -     -      -     -     -      -    71     -   19    -     -      101)-      -     -      -     -     -      -    67     -   24    -     -       92)37     -     -      -    41     -      -     -     -   12    -     -      1040     -    36      -     -     -      -     -     -   14    -     -      1040(PP-4)    36      -     -     -      -     -     -   14    -     -      10
TALC：滑石(日本滑石社制JR-39)
1    JR-37
2    JR-34
表4
    MI     比重 弯曲弹性率 I2埃左冲击强度23℃    -30℃  HDT 洛氏硬度
    单位 g/10mn        -  kg/cm2     kg·cm/cm     ℃  R比例尺
实施例1234567891011     1010991714105102034     1.0391.0391.0371.0401.0331.0420.9660.9620.9640.9700.971  2410023600228002510022900248001510012700126002050020700    18      3.822      4.021      3.917      3.716      3.913      3.935      6.557       1147       107.5      2.86.5      2.5  140139139141139140126116121137139  7977778176787056569291
实施例12131415     961521     1.0361.0380.9640.968  20100204001480020900     40      5.946      5.939      7.08.2      3.1  132132126138  56636591
表5
MI 比重 弯曲弹性率     埃左冲击强度23℃    -30℃ HDT 洛氏硬度
    单位 g/10mm      - kg/cm2     kg.cm/cm     ℃  R比例尺
比较例12345678910     1712149101092234     1.0351.0341.0371.0331.0391.0381.0371.0390.9680.967     23500217002380020300246002470020200268002110020200     7.6    2.922     4.46.9    9.318     5.19.1    2.88.2    2.443     4.114     2.46.6    2.15.9    2.0     137136140134137139136142139137     78688067788261869089
    1112131415     8581020     1.0341.0281.0241.0370.970     1840017400183001930014500     54     7.542     7.243     5.646     4.248     5.3     129125124129124     4950527059
    1617181920     119352020     0.9590.9500.9650.9670.964  1410012300203002090020200     27476.07.76.7     4.77.32.22.32.1  116116138136135     5550888785

Claims (23)

1．一种热塑性树脂组合物，其特征在于含有以下成分：
(1)将由(a)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物10-50重量％，所说丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物10-40重量％，
(2)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物20-85重量％，所说丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数在JIS-K-6758、230℃的条件下为30-150g/10min，
(3)无机填充剂5-40重量％。
2．一种汽车外装用材料，其特征在于含有以下成分：
(1)将由(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物10-50重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98以上，和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物25-35重量％，
(2)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物43-70重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数在JIS-K-6758、230℃的条件下为30-150g/10min，
(3)无机填充剂5-22重量％。
3．一种耐热性优良的汽车外装用材料，其特征在于含有以下成分：
(1)将由(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物20-40重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，和(b)烯烃系共聚物橡胶60-80重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物16-22重量％，
(2)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物56-66重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的熔融指数在JIS-K-6758、230℃条件下为30-150g/10min，而且丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，
(3)无机填充剂18-22重量％。
4．一种汽车内装用材料，其特征在于含有以下成分：
(1)将由(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物10-50重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理得到的热处理物10-15重量％，
(2)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物71-84重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的熔融指数在JIS-K-6758、230℃的条件下为30-150g/10min，而且丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，及
(3)无机填充剂6-14重量％。
5．一种汽车用仪表盘，其特征在于含有以下成分：
(1)将由(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物10-50重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，和(b)烯烃系共聚物橡胶50-90重量％组成的混合物，在有机过氧化物及交联助剂存在下进行动态热处理的热处理物16-22重量％，
(2)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物52-66重量％，所说的丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物中的丙烯的单独聚合部分的等规五单元比率是0.98或0.98以上，而且丙烯的单独聚合部分的熔融指数在JIS-K-6758、230℃的条件下为30-150g/10min，及
(3)无机填充剂18-26重量％。
6．根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于(a)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数在JIS-K-6758，230℃条件下是11-30g/10min。
7．根据权利要求2所述的汽车外装用材料，其特征在于(a)丙烯均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数在JIS-K-6758、230℃条件下是11-30g/10min。
8．根据权利要求3所述的汽车外装用材料，其特征在于(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数在JIS-K-6758、230℃条件下是11-30g/10min。
9．根据权利要求4所述的汽车内装用材料，其特征在于(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数在JIS-K-6758、230℃条件下是11-30g/10min。
10．根据权利要求5所述的汽车用仪表盘，其特征在于(a)丙烯的均聚物和/或乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数在JIS-K-6758、230℃条件下是11-30g/10min。
11．根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于(b)烯烃系共聚物橡胶是乙烯含量90-40重量％、α-烯烃含量10-60重％、而且非共轭二烯含量0-12重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭烯烃三元共聚物橡胶，其穆尼粘度ML1+4100℃是10-100。
12．根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其特征是α-烯烃是丙烯或-丁烯。
13．根据权利要求2所述的汽车外装用材料，其特征在于(b)烯烃系共聚物橡胶是乙烯含量90-40重量％、α-烯烃含量10-60重量％、而且非共轭二烯含量0-12重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭烯烃三元共聚物橡胶，其穆尼粘度ML1+4100℃是10-100。
14．根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其特征在于α-烯烃是丙烯或1-丁烯。
15．汽车外装用成形品，其特征在于使用权利要求2所述的汽车外装用材料。
16．根据权利要求3所述的汽车外装用材料，其特征是(b)烯烃系共聚物橡胶是乙烯含量90-40重量％、α-烯烃含量10-60重量％、而且非共轭二烯含量0-12重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭烯烃三元共聚物橡胶，其穆尼粘度ML1+4100℃是10-100。
17．根据权利要求16所述的汽车外装用材料，其特征在于α-烯烃是丙烯或1-丁烯。
18．汽车外装用成形品，其特征在于使用权利要求3所述的汽车外装用材料。
19．根据权利要求4所述的汽车外装用材料，其特征在于(b)烯烃系共聚物橡胶是乙烯含量90-40重％、α-烯烃含量10-60重量％、而且非共轭二烯含量0-12重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭烯烃三元共聚物橡胶，其穆尼粘度ML1+4100℃是10-100。
20．根据权利要求19所述的汽车外装用材料，其特征在于α-烯烃是丙烯或1-丁烯。
21．汽车外装用成形品，其特征在于使用权利要求4所述的汽车外装用材料。
22．根据权利要求5所述的汽车用仪表盘，其特征在于(b)烯烃系共聚物橡胶是乙烯含量90-40重量％、α-烯烃含量10-60重量％、而且非共轭二烯含量0-12重量％的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶或乙烯-α-烯烃-非共轭烯烃三元共聚物橡胶，其穆尼粘度ML1+4100℃是10-100。
23．根据权利要求22所述的汽车用仪表盘，其特征在于α-烯烃是丙烯或丁烯-1。
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